Atomi/molekyylikerroskasvatuksella valmistetut ZnO:hydrokinoni-superhilat
1 Johdanto Moni tämän päivän huipputeknologia vaatii materiaalilta epätavallisia ominaisuusyhdistelmiä. Niin sanotuissa epäorgaanis-orgaanisissa hybridimateriaaleissa on mahdollisuus yhdistää niin epäorgaanisten kuin orgaanisten materiaalien parhaat ominaisuudet. Epäorgaaninen osa voi esimerkiksi lisätä materiaalin sähkönjohtavuutta tai lämmönkestävyyttä, kun orgaanisen osan avulla voidaan lisätä materiaalin taipuisuutta tai luminesenssia. Moni mahdollisista epäorgaanis-orgaanisten materiaalien käyttökohteista vaatii ohutkalvojen käyttöä. Atomikerroskasvatus (atomic layer deposition, ALD) on ohutkalvojen kasvatusmenetelmä, joka perustuu jaksottaisiin, itsekyllästyviin pintareaktioihin. Tyypillistä ALD/MLD:n kasvua voidaan kuvata jaksolla joka on esitetty kuvan 1 vasemmalla puolella. ALD:llä voidaan valmistaa korkealaatuisia ohutkalvoja, joiden paksuutta voidaan kontrolloida atomikerroksen tarkkuudella. ALD:ssä käytetyt lähtöaineet ovat tyypillisesti epäorgaanisia. Molekyylikerroskasvatus (molecular layer deposition, MLD) on ALD:n muunnos, jossa käytetyt lähtöaineet ovat orgaanisia. Yhdistämällä ALD ja MLD voidaan valmistaa korkealaatuisia epäorgaanis-orgaanisia hybridiohutkalvoja räätälöidyillä molekyylirakenteilla (kuva 1, oikealla). Vaihtamalla orgaaninen lähtöaine esimerkiksi vedeksi ja kasvattamalla oksidikerroksia hybridikerrosten lomaan on menetelmillä lisäksi mahdollista kasvattaa oksidista ja hybridistä koostuvia nanorakenteita. Kuva 1. Vasemmalla: ALD/MLD-kasvatusjakso, joka voidaan jakaa neljään yksittäiseen vaiheeseen: (1) epäorgaanisen lähtöaineen syöttö, (2) reaktorin huuhtelu inertillä kaasulla, (3) orgaanisen lähtöaineen syöttö, ja (4) huuhtelu inertillä kaasulla. Oikealla: ALD/MLD-menetelmällä kasvatetun epäorgaanis-orgaanisen hybridiohutkalvon rakenne. [1] Termosähköisistä materiaaleista voidaan valmistaa moduuleita, joissa joko lämpötilaeroja hyväksikäyttäen kyetään tuottamaan sähköä (Seebeck-efekti), tai sähkövirtaa hyödyntämällä voidaan säätää lämpötilaa (Peltier-efekti). Mahdollisimman hyvin toimiakseen termosähköiseltä materiaalilta 1
vaaditaan sekä hyvää sähkönjohtavuutta että huonoa lämmönjohtavuutta. Tätä ominaisuusyhdistelmää on vaikea saavuttaa tavanomaisilla materiaaleilla. ZnO on yksi parhaista termosähköisistä oksideista, mutta käytännön sovellutuksiin sen lämmönjohtavuus on liian korkea. Yksi potentiaalinen tapa pienentää ZnO:n lämmönjohtavuutta on lisätä orgaanisia kerroksia oksidirunkoon. Muodostuneessa superhilassa orgaanisten kerrosten avulla voidaan vaikuttaa fononien etenemiseen rakenteessa ja siten materiaalin lämmönjohtavuuteen. Juuri ALD/MLDtekniikkaa voidaan hyödyntää tällaisten rakenteiden valmistukseen. [2] 2
2 Ohutkalvojen kasvatukset ja karakterisointi 1.1 Ohutkalvokasvatukset Työssä karakterisoidaan sinkkioksidista (ZnO) ja hydrokinonista (kuva 2) koostuvia hybridiohutkalvoja. Kalvot on kasvatettu käyttäen kaupallista ALD-reaktoria (F-120, ASM Microchemistry Ltd.). Lähtöaineina kalvojen kasvatuksessa käytetään dietyylisinkkiä (diethyl zinc, DEZ), hydrokinonia (hydroquinone, HQ) ja vettä. Hydrokinonin rakenne on esitetty kuvassa 2. Vertailunäytteenä tarkastellaan puhdasta ZnO-kalvoa. Reaktori on pidetty kasvatusten aikana 2-4 mbar:in paineessa. Kuva 2. Hydrokinonin rakenne. Kasvatusparametrit (kirjoitettava selostuksessa lausemuodossa) o ZnO-HQ-hybridiohutkalvot: Kasvatuslämpötila: 220 C DEZ-lähtöaineen sijainti: reaktorin ulkopuolella, ei lämmitystä HQ-lähtöaineen sijainti: reaktorissa, 120 C H2O-lähtöaineen sijainti: reaktorin ulkopuolella, ei lämmitystä Lähtöaine- / huuhtelupulssit: DEZ 1 s ; N2 1,5 s ; H2O 1,5 s ; N2 2 s ; HQ 8 s ; N2 12s Reaktorin paine: 2-4 mbar Huuhtelu- ja kantajakaasu: typpi 99,999 % o ZnO (referenssi) Kasvatuslämpötila: 140 C DEZ-lähtöaineen sijainti: reaktorin ulkopuolella, ei lämmitystä H2O-lähtöaineen sijainti: reaktorin ulkopuolella, ei lämmitystä Lähtöaine- / huuhtelupulssit: DEZ 1 s ; N2 1,5 s ; H2O 1,5 s ; N2 2 s Reaktorin paine: 2-4 mbar Huuhtelu- ja kantajakaasu: typpi 99,999 % 3
1.2 Fourier-muunnos infrapunaspektroskopiamittaukset Fourier-muunnos infrapunaspektroskopiamittauksilla (FTIR; Nicolet Magna 750) voidaan tutkia kuinka lähtöaineet ovat reagoineet keskenään. ZnO- ja ZnO:HQ-ohutkalvojen lisäksi mitataan tausta tyhjällä kammiolla sekä puhdas piisubstraatti. Ohjelma vähentää taustaspektrin automaattisesti näytteiden spektreistä. Jotta varsinaisen tarkasteltavan materiaalin (ZnO-HQ) IR-värähdykset saadaan selville, täytyy piin spektri vähentää ohutkalvon spektristä ohjelman avulla manuaalisesti. Mittausparametrit (kirjoitettava selostuksessa lausemuodossa) o Mittausalue: Keski-IR-alue 4000-400 cm -1 o Pyyhkäisyjen lukumäärä: 32 o Resoluutio: 4 cm -1 o Mittauskammion huuhtelu: kuiva ilma 1.3 Kalvojen paksuuden ja tiheyden määritys röntgenheijastusmenetelmällä Röntgenheijastus (X-ray reflectometry, XRR; X Pert MPD PRO Alfa 1, PANalytical) on menetelmä, jota käytetään laajalti ohutkalvojen ja monikerrosrakenteiden karakterisointiin. XRR:llä saadaan tietoa ohutkalvon paksuudesta, tiheydestä ja rajapintojen välisestä karheudesta. Näytteen paksuus määritetään X Pert Reflectivity-ohjelman Fourier- ja Direct-menetelmillä. Tämän jälkeen määritetään näytteen tiheys. Mittaukset tehdään Cu-Kα-säteilyllä 2θ-kulmavälillä 0,15 3. 1.4 Kalvojen kiteisyyden määritys Näytteiden kiteisyys määritetään röntgendiffraktiomenetelmällä (grazing incident X-ray diffraction, GIXRD; X Pert MPD PRO Alfa 1, PANalytical). Mittaukset suoritetaan Cu-Kα-säteilyllä 2θkulmavälillä 5 70. Kiderakenteen millerin indeksit saadaan aikasemmin raportoidusta kiinteän ZnO:n diffraktogrammista (Joint Committee on Powder Diffraction Standards, kortti 36-1451). 1. Sundberg, P. ja Karppinen, M., Organic-inorganic thin films from TiCl 4 and 4-aminophenol precursors: A model case of ALD/MLD hybrid-material growth?, Eur. J. Inorg. Chem. (2014) 968-974. 2. Tynell, T. ja Karppinen, M., ZnO: Hydroquinone superlattice structures fabricated by Atomic/Molecular Layer Deposition, Thin Solid Films 551 (2014) 23-26. 4