LUJITEMUOVILAMINAATTIEN OHUTPINNOITTEET

AALTO YLIOPISTON TEKNILLINEN KORKEAKOULU Insinööritieteiden ja arkkitehtuurin tiedekunta Sovelletun mekaniikan laitos Ville Turkia LUJITEMUOVILAMINAATTIEN OHUTPINNOITTEET Diplomityö, joka on jätetty opinnäytteenä tarkistettavaksi diplomi insinöörin tutkintoa varten Espoo 15.02.2010 Työn valvoja: Työn ohjaaja: Professori Olli Saarela Diplomi insinööri Timo Brander

AALTO YLIOPISTON TEKNILLINEN KORKEAKOULU DIPLOMITYÖN TIIVISTELMÄ Tekijä: Työn nimi: Ville Turkia Lujitemuovilaminaattien ohutpinnoitteet Sivumäärä: 105 Päivämäärä: 15.02.2010 Tiedekunta: Laitos: Professuuri: Insinööritieteiden ja arkkitehtuurin tiedekunta Sovelletun mekaniikan laitos Kul 34 Lentotekniikka Työn valvoja: Professori Olli Saarela Työn ohjaaja: Diplomi insinööri Timo Brander Lujitemuovit ovat painoonsa nähden erinomaisia kuormaa kantavissa rakenteissa, mutta niiden pinta on herkkä kulumiselle. Sopivalla pinnoitteella kulumista voidaan hidastaa. Tässä työssä esitellään ensin kirjallisuuskatsauksen muodossa eri pinnoitteita, niille soveltuvia valmistus ja testausmenetelmiä sekä käytännön esimerkkejä maailmalla tehtyihin pinnoitetutkimuksiin viitaten. Asioita tarkastellaan erityisesti lujitemuovien asettamat rajoitukset huomioiden. Pinnoitteina ovat metallit, keraamit tai vastaavat materiaalit. Lopuksi tutkitaan kokeellisesti, miten kova metallipinnoite ja keraamipinnoite soveltuvat lasi ja hiilikuitulaminaatin pinnalla käytettäviksi. Kokeellisessa osuudessa pinnoitteet valmistettiin termisellä plasma ja valokaariruiskutuksella. Tällöin laminaatin pinnan ja pinnoitteen välissä tulee käyttää sidoskerrosta riittävän tartunnan aikaansaamiseksi. Sidoskerrokseksi valittiin ohut haponkestävä teräsverkko, joka ei kuitenkaan toiminut, koska verkko irtoili pinnoituksen aikana. Tämän seurauksena pinnoitteet jouduttiin tekemään verkon päällä olevan hartsikerroksen päälle. Ongelmia aiheuttivat hartsikerroksen vaihteleva laatu ja paljaat kohdat verkossa. Ylimääräisiä tartuntakerroksia käyttämällä pinnoitteet saatiin lopulta valmistettua tyydyttävästi osalle laminaateista. Tehtyjen testien perusteella pinnoitteiden tartunta laminaattien pintaan oli tyydyttävällä tasolla, mutta riittämätön vaativiin rakenteellisiin käyttötarkoituksiin. Pinnoitteet eivät myöskään lisänneet laminaattien eroosiokulumisen kestoa merkittävästi. Jatkossa ehdotetaan tutkittavaksi muun muassa erilaisen verkon tai gradienttisen epoksi partikkeli sidoskerrosratkaisun käyttöä. Avainsanat: lujitemuovi, komposiitti, kuluminen, ohut, pinnoitus, terminen ruiskutus, testaus, eroosio

AALTO UNIVERSITY SCHOOL OF SCIENCE AND TECHNOLOGY ABSTRACT OF THE MASTER S THESIS Author: Title of the Thesis: Ville Turkia Thin Coatings on Reinforced Plastic Laminates Number of pages: 105 Date: February 15, 2010 Faculty: Department: Professorship: Faculty of Engineering and Architecture Department of Applied Mechanics Kul 34 Aeronautical Engineering Supervisor: Instructor: Professor Olli Saarela Timo Brander, M.Sc. (Tech.) Reinforced plastics have an excellent weight to strength ratio but their wear resistance is quite poor. With the help of an appropriate coating, the wear could be decreased. In literature part of this thesis different kinds of coatings, their manufacturing and test methods are reviewed. In addition, some practical examples on coating of reinforced plastics are presented. The coatings under consideration were metals, ceramics or corresponding materials. In experimental part of this thesis hard metal and ceramic coatings on glass and carbon fiber reinforced plastic laminates were tested. The experimental coatings were manufactured by using thermal plasma and arc spray. To be able to achieve a good adhesion between the laminate and the coating in thermal spraying the use of a bond layer is required. A thin steel wire mesh was used as the bond layer but this concept failed during the coating process due to poor adhesion to the laminate. Thus, the coatings had to be deposited on the resin layer on top of the wire mesh. The varying quality of the resin and bare spots on the wire mesh caused some problems. With additional bond layers in between, the coatings turned out to be satisfactory on some of the laminates. The test results showed the coatings to be satisfactory in quality and adhesion but insufficient for structural applications. The erosion wear resistance of the laminates did not increase significantly when coated. For future studies, the use of different type of metal mesh or deposition of gradient epoxy particle bond layer were recommended. Keywords: reinforced plastic, composite, wear, thin coating, thermal spray, test, erosion

I Alkulause Tämä diplomityö on osa TEKES:n K3MAT tutkimushanketta, jonka tarkoituksena on tuottaa uutta tietoa keveistä ja kulutusta kestävistä yhdistelmämateriaaleista. Työ tehtiin pääosin Teknillisessä korkeakoulussa ja Tampereen teknillinen yliopisto avusti kokeellisessa osuudessa. Työssä oli paljon uutta asiaa minulle ja sen tekeminen oli poikkitieteellisesti kasvattava kokemus. Haluan kiittää kaikkia henkilöitä ja osapuolia, joiden ansiosta tämän työn tekeminen oli mahdollista ja joilta sain hyödyllisiä neuvoja. Erityiskiitokset Tuomas Pärnäselle suuresta avusta kokeellisessa osuudessa. Espoo, 15.02.2010 Ville Turkia

Sisällysluettelo Alkulause... I Sisällysluettelo... II Lyhenteet...IV 1 Johdanto... 1 2 Lujitemuovilaminaattien pinnoitus... 2 2.1 Pinnoitteita...3 2.1.1 Materiaaleja...3 2.1.2 Rakenteita...5 2.2 Valmistusmenetelmiä...7 2.2.1 Plasmaruiskutus (Plasma Spray)...8 2.2.2 Liekkiruiskutus (Flame Spray)...10 2.2.3 Suurnopeusliekkiruiskutus (High Velocity Oxygen Fuel spraying)...12 2.2.4 Valokaariruiskutus (Electric Arc Spraying)...13 2.2.5 Detonaatioruiskutus (Detonation Spray)...14 2.2.6 Kylmäruiskutus (Cold Spray)...14 2.2.7 Fysikaalinen kaasufaasipinnoitus (Physical Vapour Deposition)...16 2.2.8 Kemiallinen kaasufaasipinnoitus (Chemical Vapour Deposition)...18 2.2.9 Atomikerroskasvatus (Atomic Layer Deposition)...19 2.2.10 Laserpinnoitus (Laser Coating)...19 2.2.11 Sooli geeli pinnoitus (Sol Gel coating)...20 2.2.12 Kemiallinen/sähkökemiallinen pinnoitus (Electroless/electroplating)...21 2.3 Yhteenveto lujitemuovilaminaattien pinnoituksesta...22 3 Koemenetelmiä pinnoitteiden testaamiseen... 26 3.1 Standardoituja koemenetelmiä...28 3.1.1 Pinnoitteen adhesiivinen testaus...28 3.1.2 Pinnoitteen abrasiivinen testaus...32 3.1.3 Pinnoitteen iskunkestävyyden testaus...34 3.1.4 Pinnoitteen eroosionkulumisen testaus...36 3.1.5 Pinnoitteen kovuuden testaus...38 3.1.6 Pinnoitteen sähkönjohtavuuden testaus...41 3.2 Standardoimattomia koemenetelmiä...43 3.2.1 Teippitesti...44 3.2.2 Koekappaleen veto...44 3.2.3 Keskipako eroosiotesti...44 3.2.4 Korotetun lämpötilan eroosiotesti...45 3.2.5 Ball on block iskutesti...45 3.2.6 Laser spallaatio (Laser spallation)...46 3.2.7 Keskipako adheesiotesti (Ultracentrifugal test)...46 3.3 Yhteenveto koemenetelmistä...48 4 Käytännön esimerkkitapauksia... 51 4.1 Plasmaruiskutettu Cr 2 O 3 ja Ni...51 4.2 Kylmäruiskutettu Al ja Zn...51 4.3 Termisesti ruiskutettu Cu...52 II

4.4 Magnetron sputteroitu TiN ja TiC...52 4.5 Magnetron sputteroitu CrN, DLC ja Ti DLC...52 4.6 DIARC DLC pinnoite...53 4.7 Nanorakenteinen Fe/Ni pinnoite...53 4.8 Partikkeli/polymeeri sidoskerrosten käyttö...53 4.9 Plasmaruiskutettu pinnoite sidoskerroksen päällä...54 4.10 Plasmaruiskutettu Ni ja Al pinnoite...54 5 Kokeellinen osuus... 56 5.1 Kokeellisen osuuden suunnittelu...56 5.2 Valmistus...57 5.2.1 Laminaattien valmistus...57 5.2.2 Laminaattien pinnoitus...63 5.2.3 Koekappaleiden valmistus...67 5.3 Testaus ja koetulokset...69 5.3.1 Pull off testi...69 5.3.2 Laminaatin vetokoe...71 5.3.3 Eroosiotesti...75 5.4 Tulosten tarkastelu...78 6 Johtopäätökset ja ehdotukset jatkotoimenpiteiksi... 80 Lähteet... 81 Liitteet... 91 Liite 1: Koematriisi suunnitteluvaiheessa...92 Liite 2: Koekappaleiden geometriat suunnitteluvaiheessa...93 Liite 3: Eroosiotestin tulostaulukot...95 III

IV Lyhenteet AISI Al Al 2 O 3 ALD American Iron & Steel Institute Alumiini Alumiinioksidi Atomic Layer Deposition (Atomikerroskasvatus) APCVD Atmospheric Pressure Chemical Vapour Deposition (Normaalin ilmanpaineen kemiallinen kaasufaasipinnoitus) ASTM CGDS Co Cr Cr 2 O 3 Cu American Society for Testing and Materials Cold Gas Dynamic Spray (Kylmäruiskutus) Koboltti Kromi Kromioksidi Kupari CVD Chemical Vapour Deposition (Kemiallinen kaasufaasipinnoitus) DIN DLC EN FGM Fe HB He HK HPCS HR HV Deutsches Institut für Normung Diamond Like Carbon (Timantinkaltainen hiili) European Standard Functionally Graded Material (Funktionaalisesti gradientti materiaali) Rauta Hardness Brinell Helium Hardness Knoop High Pressure Cold Spray (Korkeapainekylmäruiskutus) Hardness Rockwell Hardness Vickers

HVOF High Velocity Oxygen Fuel spraying (Suurnopeusliekkiruiskutus) V IBAD IEC ISO K3MAT Ion Beam Assisted Deposition (Ionisädeavusteinen pinnoitus) International Electrotechnical Commission International Organization for Standardization TEKES:n tutkimushanke: Kevyet ja kulutusta kestävät yhdistelmämateriaalit LCVD Laser Chemical Vapour Deposition (Laser kemiallinen kaasufaasipinnoitus) LPCS LPCVD MOCVD N 2 Ni PACVD/PECVD Low Pressure Cold Spray (Matalapainekylmäruiskutus) Low Pressure Chemical Vapour Deposition (Matalan paineen kemiallinen kaasufaasipinnoitus) Metal Organic Chemical Vapour Deposition (Metalli orgaani kemiallinen kaasufaasipinnoitus) Typpi Nikkeli Plasma Assisted/Enhanced Chemical Vapour Deposition (Plasma avusteinen kemiallinen kaasufaasipinnoitus) PCVD Photo Chemical Vapour Deposition (Foto kemiallinen kaasufaasipinnoitus) PEEK PGDS Polyaryl ether ether ketone (Väritön kestomuovi vaativiin sovellutuksiin) Pulsed Gas Dynamic Spray (Pulssimainen kylmäruiskutus) PVD Physical Vapour Deposition (Fysikaalinen kaasufaasipinnoitus) SEM Scanning Electron Microscope SEMI Mikroelektroniikka ja sähköteollisuuden valmistuksen tuotantoketjuja palveleva maailmanlaajuinen teollisuusjärjestö SFS sp3 ta C Suomen Standardisoimisliitto Atomin elektronikuoren orbitaalien yhdistelmä Tetrahedral amorphous carbon

VI TEKES Ti TiAlN TiC TiCN TiN TiO 2 TKK TTY WC Zn Zr Teknologian kehittämiskeskus Titaani Titaani alumiini nitridi Titaanikarbidi Titaani hiili nitridi Titaaninitridi Titaanidioksidi Teknillinen korkeakoulu Tampereen teknillinen yliopisto Wolfram karbidi Sinkki Zirkoni

1 1 Johdanto Kulumista tapahtuu kaikkialla, niin suuressa kuin pienessäkin mittakaavassa. Se on osa luonnon hidasta kiertokulkua, jossa esimerkiksi vuorenhuiput kuluvat vuosituhansien aikana pienemmiksi tuulen ja veden vaikutuksesta. Ihmisen kontrolloimassa rakennetussa elinympäristössä kuluminen näkyy nopeammin esimerkiksi koneiden, laitteiden ja rakenteiden vaurioitumisena ja tehokkuuden heikentymisenä, mistä aiheutuu ylimääräisiä kustannuksia ja jätteitä. Kulumistyyppejä ja niihin vaikuttavia tekijöitä on monenlaisia. Olennaisimmat tekijät riippuvat aina käyttöympäristöstä ja tarkoituksesta. Kulumista ei voida kokonaan pysäyttää, mutta sitä voidaan hidastaa käyttämällä kulumiskestävyyttä vaativissa käyttökohteissa oikeanlaisia materiaaleja ja teknisiä ratkaisuja. Yksi tärkeimmistä kulumiskestävyyttä lisäävistä ratkaisuista on pinnoittaminen, jolla tarkoitetaan perusmateriaalin päällystämistä toisella materiaalikerroksella pinnoitteella. Uuden, käyttöönotettavan perusmateriaalin pinnoittamisella saavutetaan pidempi kokonaiskäyttöikä ja vähennetään huollon tarvetta. Käytetyn perusmateriaalin uudelleenpinnoittaminen paremmalla pinnoitteella on usein taloudellisesti edullinen ratkaisu, koska tällöin säästytään koko materiaalin vaihtamiselta uuteen. Metallien kulumisenkestoa parantava pinnoittaminen eri käyttösovellutuksiin onkin teollisuudessa yleisesti käytetty ja hyvin tunnettu ratkaisu. Pyrittäessä taloudelliseen, kestävään ja painoa säästävään ratkaisuun ei metallien tai muiden painavien perusmateriaalien käyttö esimerkiksi kuljetusvälineiden rakenteissa useinkaan tule kysymykseen. Tällöin käytetään lujitemuovikomposiitteja eli yhdistelmämateriaaleja, joissa on halutulla tavalla suunnattuja lujitekuituja sidottuna yhteen matriisiaineen avulla. Lujitemuovikomposiitit ovat keveitä, lujia ja jäykkiä, mutta ilman pintakäsittelyä niiden pinta on hyvin herkkä kulumiselle. Sopivien pinnoitteiden löytäminen ei kuitenkaan ole yksinkertaista, sillä lujitemuovikomposiitin pinta, joka on matriisimuovia, on muun muassa pehmeämpi ja käyttäytyy eri tavalla metalleihin verrattuna. Tällaisella pinnalla oleva kova, hauras tai joustamaton pinnoite murtuu herkästi mekaanisessa rasituksessa. Erityisesti riittävän tartunnan aikaansaaminen pinnoitteen ja lujitemuovin välille ja sitä kautta sopivan valmistusprosessin löytäminen on usein monimutkaista ja haasteellista. Tämä diplomityö on osa TEKES:n K3MAT tutkimushanketta, jonka tarkoituksena on tuottaa uutta tietoa keveistä ja kulutusta kestävistä yhdistelmämateriaaleista. Työssä selvitetään ensin kirjallisesti epoksipohjaisille kuormitetuille lujitemuovilaminaateille sopivia pinnoitusmenetelmiä, materiaaleja sekä pinnoitteiden kulumiskestävyyden ja sähkönjohtavuuden määrittämiseen soveltuvia koemenetelmiä. Tavoitteena on löytää luotettavia valmistus ja koemenetelmiä, joiden avulla voidaan kehittää käytännössä kestäviä pinnoitteita. Kirjallisuusselvityksen perusteella valitaan potentiaalisia pinnoite ja testausratkaisuja, joiden toimivuutta tutkitaan kokeellisesti. Työssä tarkasteltavat pinnoitteet ovat pääasiallisesti keraamisia, metallisia tai monikerroksisia ohutpinnoitteita ja paksuudeltaan luokkaa 1 200 m.

2 2 Lujitemuovilaminaattien pinnoitus Erilaisia pinnoitemateriaaleja, rakenteita, pinnoitteen valmistusmenetelmiä ja näiden yhdistelmiä on olemassa todella paljon. Monet ratkaisuista tuntuisivat ainakin teoriassa soveltuvan myös lujitemuovilaminaateille. Aihetta on tutkittu eri puolilla maailmaa ja tulokset ovat olleet vaihtelevia. Vielä ei kuitenkaan tarkkaan tiedetä, millainen pinnoiteratkaisu olisi yksiselitteisesti luotettavin ja pidemmällä aikavälillä toimiva erityisesti epoksipohjaisille, kuormitetuille lujitemuoveille. Yksi tärkeimmistä huomioon otettavista asioista lujitemuovien pinnoituksessa on lämpötila. Korkein sallittu lämpötila määräytyy matriisiaineen perusteella. Lämpötilan tulisi pysyä pinnoitusprosessin aikana riittävän alhaisena, jotta vaurioitumista ei tapahtuisi. Kovetetun epoksin lasittumislämpötila voi olla alhaisimmillaan noin 100 C ja korkeimmillaan 250 C [2]. Epoksit eristävät hyvin sähköä ja lämpöä sekä kestävät kemikaaleja. Suurin sallittu käyttöympäristön lämpötila epoksille on n. 130 C, mutta hetkellisesti voidaan sallia jopa 290 C lämpötiloja [2, 4]. Lopputuotteen lämmönkesto ominaisuudet riippuvat muun muassa käytetyistä raaka aineista ja jälkikäsittelystä. Pinnoitteen onnistumisen ja käytännön toimivuuden kannalta pinnoitteen ja perusmateriaalin välisellä rajapinnalla on ratkaiseva merkitys. Lujitemuovien tapauksessa tämä aiheuttaa lisää haasteita riittävän kiinnipysyvyyden aikaansaamiseksi pinnoitteelle, sillä perusmateriaalin ja pinnoitteen välillä esiintyy mekaanista ja kemiallista yhteensopimattomuutta [4]. Pinnoitettavalle kappaleelle onkin tapana tehdä pinnan esikäsittely ennen pinnoitusta. Esikäsittelyn tarkoituksena on muuttaa perusmateriaalin pinnan kemiallisia, fysikaalisia tai morfologisia ominaisuuksia paremman kiinnipysyvyyden saavuttamiseksi. Erilaisia menetelmiä pinnan esikäsittelyyn on olemassa useita, sekä mekaanisia että kemiallisia. Yksinkertaisimmillaan riittää pinnan pyyhkiminen puhtaaksi öljystä, rasvasta tai muista epäpuhtauksista. Pinnan karhennus hiomalla tai esimerkiksi raepuhaltamalla on tapana tehdä erityisesti termistä ruiskutusta edeltävänä toimenpiteenä. Tämä voi kuitenkin kuluttaa lujitemuovin pintaa haitallisesti tuoden lujitekuituja esiin pinnasta. Pinnan karhennus voidaan tehdä myös kemiallisen etsauksen avulla. Pintaa aktivoimalla saadaan lisättyä sen kemiallista reaktiivisuutta. Aktivointimenetelmiin kuuluvat muun muassa plasma, märkäkemiallinen, UV/otsoni, liekki, sputterointija laseraktivointi. Onnistuneen ja kestävän pinnoitteen aikaansaamiseksi perusmateriaalin pinnalla tulisi olla riittävä murtositkeys, jotta haitallisia säröjä tai muita vaurioita ei pääsisi syntymään. Tämä tulee ottaa huomioon myös tehtäessä pinnoitusta edeltävää esikäsittelyä tai mekaanista työstöä kappaleille. [4, 75] Vaihtoehtojen laajasta valikoimasta johtuen seuraavissa kappaleissa esitellään lyhyesti useita lujitemuoveille mahdollisesti sopivia pinnoitusratkaisuja, joiden soveltuvuutta arvioidaan tapauskohtaisesti. Maaleja tai vastaavia pinnoitteita ja niihin liittyviä menetelmiä ei tarkastella tässä työssä.

3 2.1 Pinnoitteita Seuraavissa kappaleissa tarkastellaan yleisimpiä ja mahdollisesti myös lujitemuoveille sopivia pinnoitemateriaaleja ja rakenteita. 2.1.1 Materiaaleja Materiaalien tuntemus on tarpeen valittaessa haluttuun käyttötarkoitukseen sopivaa pinnoitetta. Esimerkiksi pehmeähkö metallipinnoite ja kova keraamipinnoite ovat kumpikin hyviä omalla sovellutusalueellaan, mutta väärä pinnoite väärissä olosuhteissa voi jopa heikentää perusmateriaalin pinnan kulumisenkestoa. Kuvassa 1 on esitetty perusperiaate materiaalivalinnan ja kulumisolosuhteiden välisestä riippuvuudesta. Kuva 1 Esimerkki eri kulumisolosuhteisiin sopivista pinnoitemateriaaleista. [84] Metallipinnoitteilla parannetaan, metallista riippuen, pinnan sähkönjohtavuutta, korroosion ja kulumisen kestoa sekä liukuominaisuuksia. Abrasiivisen kulumisen kestävyys ei yleensä ole yhtä hyvä kuin keraamipinnoitteita käytettäessä. Polymeereille käytettyjä metallipinnoitteita ja niiden yhdistelmiä ovat muun muassa kulta, alumiini, hopea, kupari, sinkki, titaani, nikkeli, kromi, nikkeli/kromi, nikkeli/alumiini ja nikkeli/titaani. Taulukosta 1 nähdään, että parhaiten sähköä johtavat kupari, alumiini ja nikkeli. Pinnoitteet, jotka muodostavat orgaanismetallisia sidoksia perusaineeseen, tarttuvat hyvin polymeeristen perusmateriaalien pintaan. Tällaisia pinnoitemateriaaleja ovat muun muassa alumiini, kromi ja titaani. [3, 4, 46, 49]

4 Taulukko 1 Metallien ominaisuuksia. [49] Tiheys Sulamislämpötila Lämmönjohtavuus Ominaisvastus Pituuden lämpölaaj.kerroin Kimmomoduli g/cm 3 C W/(K*m) m 10 6 K 1 GPa Alumiini (Al) 2,6...2,8 658 220 27,5 24 69...75 Kupari (Cu) 8,3...8,9 1083 395 17,5 16,8 118 Sinkki (Zn) 7,14 420 116 59 30,2 108 Nikkeli (Ni) 8,9 1430 74,9 90 13,3 207 Titaani (Ti) 4,5 1670 17 500 9,1 108 Kromi (Cr) 7,19 1907 93,9 125 4,9 279 Zirkoni (Zr) 6,5 1852 20,9 400 5,8 Tantaali (Ta) 16,6 2996 54,4 124 6,5 186 Niobi 8,6 2468 5,3 150 7,1 104 Ruostumaton teräs 7,9 1450 16 700 18 200 Teräs 7,8 1550 51 160 13,5 210 Keraamit ovat epäorgaanisia, epämetallisia materiaaleja, jotka ovat tiheydeltään metallien ja polymeerien välillä ja joilla on korkea sulamispiste. Ne kestävät puristavaa kuormitusta jopa kymmenkertaisesti vetoon nähden ja murtuvat hauraasti ilman edeltävää plastista muodonmuutosta. Keraamipinnoitteilla saadaan kova ja kulumista kestävä pinta sekä lämpösuojavaikutus. Yleisesti keraamit ovat eristeitä, mutta on olemassa myös erikoiskeraameja, jotka johtavat sähköä. Polymeereille käytettyjä keraamisia ja muita kovia pinnoitteita ovat muun muassa TiN, Ti/TiN, TiO 2, TiCN, TiAlN, Zr/TiN ja WC/10Co/4Cr. [3, 4, 46, 49] Kermet tarkoittaa keraamista ja metallista koostuvaa materiaalia, jolla on sekä metallin että keraamin ominaisuuksia. Kermet pinnoitteissa keraami toimii ikään kuin rakenteellisena runkona metallille. Tällöin pinnoitteella on alhainen huokoisuus, pieni raekoko ja se on kovempi kuin metallipinnoite mutta joustavampi kuin keraamipinnoite. Esimerkkejä kermet pinnoitteista ovat muun muassa WC/Co, Cr 3 C 2 /NiCr ja ZrO 2 /NiCr. Yleisesti kermet pinnoitteilla saavutetaan hyvä eroosio ja abraasiokulutuksen kesto sekä erittäin hyvä pinnanlaatu hiottuna. [46, 50] Timantinkaltainen hiili (diamond like carbon, DLC) on yleensä amorfinen, metastabiili materiaali, jolla on oikean timantin kaltaisia ominaisuuksia kuten suuri kovuus, optinen läpinäkyvyys, korkea resistiivisyys ja kemiallinen reagoimattomuus. Valmistusparametreja säätämällä voidaan räätälöidä DLC:sta valmistetun pinnoitteen kemiallista rakennetta ja siten mekaanisia, sähköisiä, optisia ja termisiä ominaisuuksia. Kemiallisen rakenteen vaikutus pinnoitteen ominaisuuksiin on esitetty yksinkertaistettuna kuvassa 2. DLC pinnoitteiden kulumisenkestoominaisuudet ovat erinomaiset ja niillä on myös hyvä voitelukyky. Voitelukykyä voidaan lisätä entisestään säätämällä prosessiparametreja siten, että saadaan enemmän sp3 sidoksia. DLC pinnoitteet ovat toimivia esimerkiksi konetekniikan tribologisissa sovellutuksissa, mutta ne eivät kuitenkaan sovellu hyvin käyttöympäristöön, jossa esiintyy esimerkiksi kovia kiven tai muiden partikkeleiden iskuja materiaalin pintaan. [5, 47, 78]

5 Kuva 2 DLC pinnoitteen kemiallisen rakenteen muodostuminen. [48] 2.1.2 Rakenteita Pinnoitteen optimaalinen paksuus riippuu yleensä pinnoite ja perusmateriaalista, valmistusmenetelmästä ja tuotteen käyttötarkoituksesta. Paksu pinnoite suojaa perusmateriaalia paremmin, mutta voi lisätä pinnoitteen jäännösjännityksiä. Tällöin pinnoitteen kiinnipysyvyys heikentyy muun muassa säröilyn sekä pinnoitteen ja perusmateriaalin välisen rajapinnan delaminaation vaikutuksesta [5]. Pinnoitteen tiiveyden kannalta puristava jännitys on vetojännitystä edullisempaa. Joillakin pinnoitteilla, kuten esimerkiksi DLC:lla, pienikin paksuus riittää suojaamaan perusmateriaalia riittävästi tiettyihin käyttötarkoituksiin. Ohuet pinnoitteet ovat usein myös joustavampia, pysyvät kiinni paremmin ja mahdollistavat pienemmän rakennepainon kokonaisuudessaan kuin paksut pinnoitteet. Pinnoitemateriaalin raekokoa ja rakennetta modifioimalla voidaan saavuttaa parempia ja halutunlaisia ominaisuuksia. Esimerkiksi metallimateriaaleissa kiderakeiden välisten rajapintojen on huomattu estävän dislokaatioita ja säröjen etenemistä. Tällöin raekokoa pienentämällä saadaan enemmän rajapintoja kiderakenteeseen ja siten parempi pinnoitteen kestävyys [51]. Uusimman teknologian avulla on mahdollista valmistaa materiaaleja, joissa raekoko on vain kymmenien nanometrien luokkaa. Tällaisia materiaaleja, jotka ovat joko täydellisesti tai osittain nanokiteisiä, kutsutaan nanomateriaaleiksi. Niiden avulla voidaan parantaa muun muassa pinnoitteiden korroosionkestokykyä, lujuutta, iskunkestävyyttä ja sitkeyttä. Käyttämällä pinnoitteessa kahta tai useampaa eri materiaalia, voidaan saavuttaa ominaisuuksiltaan parempia ja haluttuun käyttötarkoitukseen räätälöityjä pinnoitteita. Eri materiaalit voivat olla pinnoitteessa sulautuneena toisiinsa normaalilla kiderakenteella tai pienemmillä, jopa nanoluokan rakenteilla. Mikäli eri materiaalit toimivat pinnoitteessa yhdessä, mutta eivät ole sulautuneet tai liuenneet toisiinsa, puhutaan komposiittipinnoitteesta, jonka periaate on esitetty kuvassa 3. Uusimman

teknologian avulla voidaan komposiittipinnoitteessa käyttää lujitteena erittäin pieniä, nanokokoluokan partikkeleita, kuituja ja putkia. Myös pinnoitteen ulkopintaa voidaan muokata rakenteellisesti mikroskooppitasolla. Tällaisilla tarkasti suunnitelluilla ja valmistetuilla pinnoitteilla saadaan muodostettua pinnoitteelle modifioituja mekaanisia, kemiallisia tai funktionaalisia ominaisuuksia, kuten esimerkiksi itsestään puhtaana pysyvyys. [52, 54] Monikerrosrakenteisessa pinnoitteessa on kuvan 3 mukaisesti eri materiaaleista koostuvia pinnoitekerroksia päällekkäin. Tällaisilla rakenteilla on mahdollista saavuttaa käyttötarkoitukseen optimoituja toiminnallisia pinnoitteita. Pinnoitekerrosten paksuudet ja lukumäärä riippuvat käyttötarkoituksesta ja valmistusmenetelmästä. Esimerkiksi ikkunoiden ja optisten linssien pinnalla voi olla useita erittäin ohuita kerroksia, jolloin pinnoitteelle käytetään termiä superlattice. Mikäli pinnoitekerrokset muuttuvat jouhevasti materiaalista toiseen, puhutaan funktionaalisesti gradientista materiaalista (Functionally Graded Material, FGM). FGM pinnoitteissa ei kuvan 4 mukaisesti esiinny selkeitä materiaalien välisiä rajapintoja, jolloin jännitykset jakautuvat pinnoitteen sisällä tasaisemmin. Kyseistä ratkaisua käytetäänkin erityisesti sovellutuksissa, joissa pinnoitteeseen kohdistuu suuri terminen kuorma. Se soveltuu myös esimerkiksi DLC pinnoitteiden tribologisten ominaisuuksien parantamiseen. FGM pinnoitteen kokonaispaksuus on usein kuitenkin suurempi kuin yhdestä materiaalista valmistetun pinnoitteen paksuus. [3, 5, 55] 6 Kuva 3 Esimerkkejä pinnoiterakenteista: komposiittipinnoite (ylempänä) ja monikerrospinnoite (alempana). [35]

7 Kuva 4 Esimerkki FGM pinnoitteesta. [3] Pinnoiterakenteet, joissa kidekoko, seospartikkelien koko tai paksuus on räätälöity nanokokoluokkaan kuuluvaksi, ovat uusi nopeasti kasvava ala, johon liittyy hyvien ominaisuuksien lisäksi myös monia tuntemattomia tekijöitä. Tutkittavaa ja kehitettävää on edelleen paljon eikä pidemmän aikavälin käyttökokemuksia käytännön sovellusten toimivuudesta juurikaan ole. Haasteena ovat muun muassa jauheraaka aineiden prosessointiin ja pinnoitusprosessin tasalaatuisuuteen liittyvät asiat. Nanoteknologiaan perustuviin materiaaleihin liittyy pitkäaikaisen suorituskyvyn ja toimivuuden lisäksi myös muunlaisia riskejä. Esimerkiksi valmistuksessa, testauksessa ja voimakkaassa käytännön kulumisessa nanokokoluokan pinnoitteista voi vapautua erittäin pieniä hiukkasia, jotka ovat haitallisia ihmisen terveydelle ja elinympäristölle. [18, 52, 53] 2.2 Valmistusmenetelmiä Tämän työn kannalta olennaiset pinnoitteiden valmistusmenetelmät voidaan pääpiirteittäin jakaa termisen ruiskutuksen, kaasufaasipinnoituksen ja kemiallisen/sähkökemiallisen pinnoituksen menetelmiin. Termisessä ruiskutuksessa pinnoitemateriaalia ruiskutetaan perusmateriaalin pintaan yleensä sulina pisaroina tai osittain sulina partikkeleina, jotka ovat kooltaan muutamasta mikrometristä sataan mikrometriin. Perusmateriaalin pintaan osuessaan pinnoitemateriaali jähmettyy ja muokkautuu, jolloin muodostuu pinnoite kuvan 5 mukaisesti. Syntyvän pinnoitteen laatuun vaikuttavat monenlaiset parametrit, kuten käytettävä pinnoitemateriaali, perusmateriaalin ominaisuudet, pinnoitepartikkelikoko, lämpötila, ympäristöolosuhteet, ruiskutuskulma, ruiskutusetäisyys ja käyttäjän kokemus. Termiselle ruiskutukselle on ominaista, että pinnoite ja perusmateriaali sitoutuvat toisiinsa mekaanisella lukkiutumisella sekoittumisen sijaan. Moniin pinnoitteisiin jää jäännösjännityksiä, jotka voivat olla haitallisia käytännön kestävyyden kannalta. Termisen ruiskutuksen

pinnoitusjärjestelmiin kuuluvat olennaisesti pinnoitusruiskut, kappaleen käsittelyyn liittyvät ratkaisut, akustiset työtilat, raepuhallus ja pölynkäsittely. [7, 20] 8 Kuva 5 Termisen ruiskutuksen toimintaperiaate. [7] Kaasufaasipinnoituksessa pinnoitemateriaali kulkeutuu höyrystyneenä tyhjiössä perusmateriaalin pintaan ja muodostaa pinnoitteen, jolla on menetelmästä riippuen fysikaalinen tai kemiallinen sidos perusmateriaaliin. Tyhjiössä pinnoitemateriaalin atomit saavuttavat suuren liike energian, koska ilmanvastusta ei ole. Muodostuvat pinnoitteet ovat yleensä hyvin kiinnittyviä, melko ohuita ja hienorakeisia. Menetelmää varten tarvitaan erityinen laitteisto ja käytettävän tyhjiökammion koko rajaa pinnoitettavan kappaleen maksimikokoa. [27, 31, 78] Kemiallinen ja sähkökemiallinen pinnoitus tarkoittaa pinnoitemateriaalin saostusta kemiallisesti tai sähköisesti välittäjäaineen avulla perusmateriaalin pinnalle, mikä tapahtuu usein altaassa. Muodostuva pinnoite on tiheä ja hyvin geometriaa mukaileva, mutta kiinnipysyvyys on usein huonompi kuin esimerkiksi kaasufaasipinnoitetuilla pinnoitteilla. Menetelmä on taloudellinen ja laajasti teollisuudessa käytetty. [42, 43] Seuraavissa kappaleissa esitellään yksityiskohtaisemmin eri valmistusmenetelmiä. Kappaleessa 2.3 on lisäksi esitetty yhteenveto valmistusmenetelmien ominaisuuksista sekä arvioitu niiden avulla valmistettujen pinnoitteiden kiinnipysyvyyttä ja soveltuvuutta lujitemuoveille. 2.2.1 Plasmaruiskutus (Plasma Spray) Plasmaruiskutus on yksi kehittyneimmistä ja monipuolisimmista termisen ruiskutuksen menetelmistä [3]. Se voidaan jakaa tavalliseen, normaalissa ilmassa tapahtuvaan ja tyhjiössä tapahtuvaan pinnoitusprosessiin, joita esitellään tarkemmin seuraavissa kappaleissa. Tavallinen plasmaruiskutus (Atmospheric Plasma Spray) Tavallisessa plasmaruiskutuksessa pulverimuodossa olevaa pinnoitemateriaalia ruiskutetaan korkean lämpötilan plasmaliekkiin kuvan 6 mukaisesti. Tällöin pinnoitemateriaali kuumenee ja kiihtyy nopeasti kaasuvirtauksessa, joka on tyypillisesti argonia, typpeä, vetyä, heliumia tai näiden sekoitusta.

Suurinopeuksisten, sulien pinnoitemateriaalipartikkelien törmätessä perusmateriaalin pintaan syntyy pinnoite termisille ruiskutusmenetelmille tyypilliseen tapaan (joka on esitetty aiemmin kuvassa 5). [6, 8] 9 Kuva 6 Tavallisen plasmaruiskutusprosessin toimintaperiaate. [6] Kaupallisten plasmaruiskutuslaitteiden teho vaihtelee välillä 20 200 kw. Liekin lämpötila voi olla jopa 12000 C ja pinnoitemateriaalipartikkelit voidaan kiihdyttää nopeuteen 150 400 m/s. Suuresta liekin lämpötilasta huolimatta pinnoitteen lämmöntuonti perusmateriaaliin on melko vähäinen, jolloin perusmateriaalin lämpötilaksi tulee noin 38 260 C. Perusmateriaalin lämpenemiseen vaikuttavat muun muassa ruiskutuslaitteen ominaisuudet, pinnoitettavan kappaleen jäähdytys sekä erityisesti ruiskutusetäisyys, joka on keskimäärin 25 150 mm. Koska pinnoiteraakaaineena on pulveri, on käytettävien pinnoitemateriaalien valikoima lähes rajaton. Muun muassa metalli, keraami sekä seos ja monikerrostyyppiset pinnoitteet ovat mahdollisia. Saavutettavan pinnoitteen minimipaksuus teollisuuskäytössä on luokkaa 75 m maksimipaksuuden ollessa 5000 m. [3, 6, 7, 8] Tavallinen plasmaruiskutus on nopea ja joustava menetelmä, jolla voidaan pinnoittaa pieniä ja suuria sekä myös monimutkaisia geometrioita [8]. Se on kuitenkin melko kallis ja tuottaa huokoisia pinnoitteita [7]. Joidenkin tutkimustulosten perusteella tavallinen plasmaruiskutus, käyttäen korkean sulamispisteen pinnoitemateriaaleja, ei sovellu hyvin lujitemuovien suoraan pinnoitukseen. Ongelmia ovat aiheuttaneet erityisesti laminaatin pinnan liiallinen kuumentuminen sekä huono tarttuvuus pinnoitteen ja lujitemuovin välillä [9]. Sopivilla pinnoitusparametrien ja materiaalien valinnoilla, pinnan esikäsittelyllä ja sidoskerrosten käytöllä on kuitenkin saatu myös positiivisia tuloksia tavallisen plasmaruiskutuksen käytöstä lujitemuoveille [3]. Tyhjiöplasmaruiskutus (Vacuum Plasma) Tyhjiöplasmaruiskutus toimii samoin periaattein kuin tavallinen plasmaruiskutus sillä erolla, että tyhjiöplasmaruiskutuksessa ruiskutustila on suljettu tyhjiö tai matalapaineinen kammio, kuten kuvasta 7 nähdään. Jälkimmäisenä mainitusta menetelmästä käytetään myös nimeä Low Pressure Plasma Spray (LPPS). [3, 10]

10 Kuva 7 Tyhjiöplasmaruiskutuksen laitteisto (a) ja toimintaperiaate (b). [12] Ennen pinnoituksen alkua kammio täytetään reagoimattomalla kaasulla ja asetetaan noin 100 mbar paineeseen. Matalan paineen ansiosta plasmasuihku on leveämpi ja kaasun virtausnopeus saadaan suuremmaksi kuin tavallisessa plasmaruiskutuksessa. Pinnoitemateriaalipartikkelit eivät myöskään pääse hapettumaan. Tuloksena saadaan parempi tartunta pinnoitteen ja perusmateriaalin välille, suurempi pinnoitustehokkuus ja tarkempi pinnoitepaksuus. [3, 10] Tyhjiöplasmaruiskutus sopii erityisesti reaktiivisille, herkästi hapettuville pinnoitemateriaaleille kuten titaanille. Joidenkin arvioiden mukaan menetelmällä saavutetaan paras pinnoitelaatu termisistä ruiskutusmenetelmistä, kun pinnoitteena on metalli. Käytännössä tyhjiöplasmaruiskutettuja pinnoitteita käytetään erityisesti kuumuuden ja hapettumisen kestoa vaativissa sovellutuksissa, kuten suihkumoottorin sisäisissä metalliosissa [11]. Myös lujitemuovien pinnoitus tyhjiöplasmaruiskutuksella on mahdollista samoin edellytyksin kuin tavallisella plasmaruiskutuksella. Tyhjiöplasmaruiskutus tuottaa tiiviimmän ja siten myös kulutuksen kannalta paremman pinnan tavalliseen plasmaruiskutukseen verrattuna. On kuitenkin syytä huomioida mahdolliset tyhjiön tai matalan paineen aiheuttamat reaktiot lujitemuovin ollessa kyseessä. Tyhjiössä lujitemuovin sisäiset huokoset, kosteus ja muut mahdolliset epäpuhtaudet voivat höyrystyä ulos materiaalista, jolloin puhutaan out gassing ilmiöstä. [13, s.387]. 2.2.2 Liekkiruiskutus (Flame Spray) Liekkiruiskutus on vanhin termisen ruiskutuksen menetelmä, jolla voidaan valmistaa monenlaisia pinnoitteita. Menetelmä on halpa ja helppokäyttöinen, minkä takia se on laajasti käytetty maailmassa. Sopivilla pinnoitemateriaalien ja parametrien valinnoilla pinnoitteen tiheys saadaan parhaimmillaan samalle tasolle kuin plasma ja kaariruiskutuksessakin. [3, 14] Menetelmä perustuu pinnoitemateriaalin sulattamiseen liekissä polttoainekaasun palamisen synnyttämän lämmön avulla, jonka seurauksena sulat partikkelit

ohjautuvat kaasuvirran mukana perusmateriaalin pinnalle. Polttoineen, hapen ja kaasuvirtauksen parametreja säätelemällä voidaan vaikuttaa pinnoitteen laatuun. Liekin lämpötila on yleensä yli 2600 C ja pinnoitemateriaalipartikkelit kiihtyvät n. 40 80 m/s nopeuteen kaasuvirtauksessa, jonka virtausnopeus on tyypillisesti alle 100 m/s. [3, 14] Liekkiruiskutusta on käytetty yleisesti esimerkiksi rakenteiden ja komponenttien korroosionsuojaukseen alumiinilla tai sinkillä. Menetelmästä riippuen pinnoitemateriaalina voidaan käyttää metallien lisäksi myös keraameja tai kestomuovia. Liekkiruiskutusta on kokeiltu myös lujitemuovien pinnoituksessa, jossa sitä on sovellettu esimerkiksi sidoskerroksen tai päällimmäisten, varovasti pinnoitettavien kerrosten pinnoittamiseen. Karkea pinnanlaatu ja huokoisuus tukevat menetelmän käyttöä sidoskerrosten pinnoituksessa. Menetelmällä valmistetut pinnoitteet ovat saman paksuisia kuin muillakin termisen ruiskutuksen menetelmillä ja lämmöntuonti perusmateriaaliin alle 250 C. [3, 7, 9, 14] Pinnoitemateriaali syötetään ruiskutuslaitteeseen jauhe tai lankamuodossa, mistä johtuen liekkiruiskutus voidaan jakaa vastaavasti kahteen osaan. [14] Liekkiruiskutuksen jauhemenetelmä (Powder Flame Spray) Liekkiruiskutuksen jauhemenetelmässä, jonka toimintaperiaate on esitetty kuvassa 8, pinnoitemateriaali syötetään ruiskutuslaitteeseen jauheena painovoiman tai paineistuksen avulla. Ruiskutusnopeus pinnoitemateriaalin massavirtana mitattuna on tyypillisesti 0,5 9 kg/h. Saavutettava pinnoitteen laatu ja tartunta eivät ole yhtä hyviä kuin korkean nopeuden pinnoitusmenetelmissä. Menetelmä on kuitenkin halvimpia ja helppokäyttöisimpiä termisen ruiskutuksen menetelmistä. [3, 14] 11 Kuva 8 Liekkiruiskutuksen jauhemenetelmän toimintaperiaate. [14] Liekkiruiskutuksen lankamenetelmä (Wire Flame Spray) Liekkiruiskutuksen lankamenetelmä on esitetty periaatteellisesti kuvassa 9. Menetelmä on toimintaperiaatteeltaan ja ominaisuuksiltaan samankaltainen kuin jauheruiskutuskin. Jauheen sijasta pinnoitemateriaali syötetään kiinteässä, lankamaisessa muodossa, mikä rajaa menetelmän käytön lähinnä metalleihin. Pinnoitemateriaalilankaa syötetään ruiskutuslaitteeseen ohjausrullien avulla, joita ajetaan säädettävän ilmaturbiinin tai sähkömoottorin avulla. Osuessaan liekkiin langan pää sulaa ja atomisoituu partikkeleiksi, jotka kaasuvirtaus kuljettaa perusmateriaalin pintaan. [3, 7, 14]

12 Kuva 9 Liekkiruiskutuksen lankamenetelmän toimintaperiaate. [14] 2.2.3 Suurnopeusliekkiruiskutus (High Velocity Oxygen Fuel spraying) Suurnopeusliekkiruiskuksessa palamisprosessi on kuvan 10 mukaisesti sisäinen, toisin kuin normaalissa liekkiruiskutuksessa. Ruiskutuslaitteita on olemassa erilaisia, mutta periaatteessa menetelmä perustuu polttoaine ja happivirtojen sekoittumiseen ja palamiseen, mikä tuottaa korkean paineen. Palamisvaiheessa sekaan ruiskutettu jauhemainen pinnoitemateriaali kuumenee ja pinnoitemateriaalipartikkelit kulkeutuvat kaasuvirran mukana 400 700 m/s nopeudella perusmateriaalin pintaan. Korkeasta nopeudesta johtuen pinnoitemateriaalipartikkeleiden ei tarvitse olla kokonaan sulia, mikä on etuna muun muassa karbidipinnoitteita valmistettaessa. [3, 7, 15] Kuva 10 Suurnopeusliekkiruiskutuksen toimintaperiaate. [17] Pinnoitteen ominaisuudet riippuvat valmistusparametreista, kuten jauheen syöttönopeudesta, partikkelikoosta, kaasujen virtausnopeuksista ja ruiskutuslaitteen liikkuvuudesta sekä ruiskutusetäisyydestä. Pinnoitemateriaalipartikkeleilla on myös vaarana hapettua tai hiilettyä kulkiessaan kaasuvirtauksessa ilman läpi. Toisaalta hapettumista estävät pienempi liekin lämpötila ja suurempi virtausnopeus muihin menetelmiin verrattuna. Yleisesti suurnopeusliekkiruiskutuksella saadaan valmistettua tiheitä, hyvin kiinnittyneitä, räätälöityjä pinnoitteita, joiden paksuus vaihtelee tyypillisesti välillä 50 500 m. Myös ohuemmat ja paksummat pinnoitteet ovat mahdollisia. Pinnoitteen jäännösjännitykset ovat matalia, joskus jopa puristavia, mikä mahdollistaa paksumpien pinnoitteiden valmistamisen. Ruiskutettavat

pinnoitteet ovat yleensä karbidi pohjaisia kovametalleja, mutta myös useimpia muita metalleja, keraameja ja oksideja on mahdollista käyttää, mikäli niiden sulamispiste on riittävän alhainen. [7, 15, 16, 17] Tyypillisiä käyttökohteita suurnopeusliekkiruiskutukselle ovat kulumista tai korroosiota estävät pinnoitteet eri käyttökohteissa. Menetelmä tarjoaa myös pinnoitusratkaisuja uusiin sovellutuksiin, jotka eivät ole olleet mahdollisia muilla termisen ruiskutuksen menetelmillä. Lujitemuovien pinnoituksessa suurnopeusliekkiruiskutusta on käytetty ainakin hiili polyimidi komposiitin pinnoitukseen. Koska perusmateriaaliin aiheutuva lämpökuormitus on pienempää kuin esimerkiksi liekki tai plasmaruiskutuksessa, soveltuu suurnopeusliekkiruiskutus siltä osin paremmin myös epoksipohjaisten lujitemuovien pinnoitukseen. Keraameja pinnoitemateriaalina käytettäessä ongelmana voi kuitenkin olla pinnoitepartikkelien riittävän sulamisasteen saavuttaminen, erityisesti nanorakenteisten pinnoitteiden kohdalla. Monikerrospinnoitteiden päällimmäisiä kerroksia pinnoitettaessa on syytä huomioida pinnoitepartikkelien suuri törmäysnopeus perusmateriaalin pintaan, minkä seurauksena aiemmin pinnoitetut kerrokset voivat vaurioitua. [7, 9, 15, 18] 2.2.4 Valokaariruiskutus (Electric Arc Spraying) Valokaariruiskutuksessa kahta eri sähkövarauksista, lankamuodossa olevaa pinnoitemateriaalia syötetään toisiaan kohti kuvan 11 mukaisesti, jolloin niiden päiden välille syntyvä valokaari sulattaa lankamateriaalia. Paineilman avulla pinnoitemateriaali atomisoituu ja kulkeutuu perusmateriaalin pinnalle, jossa sulat partikkelit kiinteytyvät nopeasti muodostaen pinnoitteen. Valokaaressa lämpötila on noin 4000 C ja pinnoitemateriaalipartikkelien nopeus virtauksessa 100 130 m/s. [7, 19] 13 Kuva 11 Valokaariruiskutuksen toimintaperiaate. [7] Pinnoitemateriaalin tulee olla sähkönjohtavaa lankaa, mikä estää keraamien ja kovien karbidien käytön. Metalleilla ja metalliseoksilla pinnoitettaessa valokaariruiskutus on

halpa, tehokas ja luotettava menetelmä ja sitä käytetään erityisesti kulumista ja korroosiota estävien pinnoitteiden valmistamiseen. Pinnoite on karkeampaa plasmaja suurnopeusliekkiruiskutuksella valmistettuihin pinnoitteisiin verrattuna, ja soveltuu siten esimerkiksi keraamipinnoitteen tartuntapinnoitteeksi. Valokaariruiskutetut pinnoitteet ovat tiheämpiä ja vahvempia kuin muut vastaavat palamisprosessin avulla ruiskutettavat pinnoitteet. Pinnoitteissa on kuitenkin huokoisuutta ja mekaaniset ominaisuudet ovat melko alhaisia. Lämmöntuonti perusmateriaaliin on pienempi kuin plasma ja suurnopeusliekkiruiskutuksessa, minkä vuoksi menetelmä soveltuu myös muovien pinnoitukseen. [7, 19, 20] 2.2.5 Detonaatioruiskutus (Detonation Spray) Detonaatioruiskutuksessa vesijäähdytettyyn putkeen johdetaan kaasuja ja pinnoitemateriaalijauhetta. Kaasuseos sytytetään kipinällä, jolloin pinnoitemateriaalipartikkelit purkautuvat yliäänennopeudella kaasusuihkun mukana perusmateriaalin pintaan muodostaen pinnoitteen. Sytytysprosessi tapahtuu pulssimaisesti, 3 50 kertaa sekunnissa ja räjähtäessään palokaasu saavuttaa noin 4000 C lämpötilan. Detonaatioruiskutuksen toimintaperiaate on esitetty kuvassa 12. [20, 21] 14 Kuva 12 Detonaatioruiskutuksen toimintaperiaate. [21] Detonaatioruisktuksella saatava pinnoite on suurista partikkelien törmäysnopeuksista johtuen tiheä ja vahva, samoin kuin suurnopeusliekkiruiskutuksessa. Menetelmällä voidaan pinnoittaa monia erilaisia materiaaleja monenlaisilla pinnoitteilla, kuten esimerkiksi metalleilla, keraameilla, kermeteilla ja karbideilla. Pinnoitepaksuudet vaihtelevat kymmenistä mikrometreistä muutamiin millimetreihin ja pinnoitettavan materiaalin lämpötila voidaan pitää alle 150 C. Sovellutusalueita ovat muun muassa ilmailu, auto ja kemianteollisuus. Edellä mainittujen ominaisuuksien perusteella detonaatioruiskutuksen voidaan arvioida soveltuvan myös lujitemuovien pinnoitukseen. [15, 20, 21, 22, 23] 2.2.6 Kylmäruiskutus (Cold Spray) Kylmäruiskutuksessa korkeapaineista kaasua johdetaan kuvan 13 mukaisesti lämmittimen ja jauheensyöttimen kautta ruiskutuslaitteeseen, josta kaasuvirtaus

kuljettaa pinnoitemateriaalipartikkelit suurella nopeudella perusmateriaalin pintaan. Jauhemainen pinnoitemateriaali lämmitetään vain tiettyyn, haluttuun lämpötilaan mutta, ei kuitenkaan sulaksi asti. Kylmäruiskutus luokitellaankin kiinteäntilan prosessiksi. Toimintaperiaate ja pinnoituksen muodostuminen ovat samankaltaisia kuin suurnopeusliekkiruiskutuksessa, mutta kylmäruiskutuksessa lämpötilat ja lämmöntuonti perusmateriaaliin ovat niin pieniä, että menetelmän luokittelu termisen ruiskutuksen menetelmäksi on välillä jopa kyseenalaista. [24, 25] 15 Kuva 13 Kylmäruiskutusmenetelmän toimintaperiaate. [25] Kylmäruiskutus voidaan jakaa korkea ja matalapainekylmäruiskutukseen (HPCS ja LPCS), joiden ominaisuuksia on esitelty taulukossa 2. Taulukko 2 Korkea ja matalapainekylmäruiskutusmenetelmiä edustavien arvojen vertailua. [24] HPCS LPCS Prosessikaasu N 2, He ilma Paine (bar) 7 44 6 10 Kaasun lämpötila ( C) 20 550 880 20 650 Kaasun virtaus (m 3 /min) 0,85 2,5 (N 2 ); max. 4,2 (He) 0,3 0,4 Jauheensyöttö (kg/h) 4,5 13,5 0,3 3 Ruiskutusetäisyys (mm) 10 50 5 15 Sähköteho (kw) 17 47 3,3 Partikkelikoko ( m) 1 50 5 30 Partikkelinopeus (m/s) 500 1200 300 700 Pinnoitteen pettämistapa adhesiivinen lujuus kohesiivinen lujuus Kylmäruiskutuksessa ei ole liekkiä eikä valokaarta vaan erityinen de Laval tyyppinen suutin, jonka läpi pinnoitejauhepartikkelit kiihdytetään. Suutin liittyy ruiskutuslaitteeseen kuvan 14 mukaisesti. Pinnoitteen muodostuminen perustuu pinnoitemateriaalipartikkeleiden suureen kineettiseen energiaan niiden törmätessä perusmateriaalin pintaan. Tällöin pinnoitemateriaalipartikkelit muokkautuvat plastisesti ja tarttuvat pintaan mekaanisen lukittumisen, metalli metallisidosten ja paikallisten metallurgisten liitosten avulla. Tartunta edellyttää, että partikkelinopeus

on suurempi kuin materiaalikohtainen kriittinen nopeus. Menetelmällä ruiskutettavien materiaalien tulee olla sitkeitä, muokkautuvia ja melko pehmeitä metalleja tai metalliseoksia, joten esimerkiksi keraamien ruiskutus sellaisenaan ei ole mahdollista. Keraameja voidaan kuitenkin käyttää pinnoitteissa, mikäli ne sekoitetaan soveltuvan metallipinnoitteen joukkoon. Keraamisen lisäaineen käyttö metallisessa jauheessa on tyypillistä erityisesti LPCS menetelmässä, jolloin pinnoiterakenteesta tulee lujempi ja tiiviimpi, pinnoitettava pinta aktivoituu ja suutin pysyy puhtaampana. Perusmateriaaleiksi sopivat puhtaat metallit, metalliseokset, polymeerit, komposiitit ja keraamit. On kuitenkin syytä huomata, että perusmateriaalin tulee olla riittävän kovaa ja sitkeää kestääkseen suurinopeuksisten pinnoitemateriaalipartikkelien törmäykset. [24, 25] 16 Kuva 14 Kylmäruiskutusmenetelmässä käytettävä ruiskutuslaite. [24] Kylmäruiskutettu pinnoite on tiivis ja huokoisuutta esiintyy hyvin vähän tai ei ollenkaan. Matalasta partikkelilämpötilasta johtuen faasimuutoksia ja hapettumista ei tapahdu pinnoitemateriaalille ruiskutuksen aikana ja jäähtyneen pinnoitteen jäännösjännitys on puristavaa. Pinnoitepaksuudet vaihtelevat yleensä muutamasta mikrometristä ylöspäin. Hienojakoisella pinnoitemateriaalijauheella saavutetaan pienimmät paksuudet. [24, 25, 26] Kylmäruiskutusta on kehitetty jo entisessä Neuvostoliitossa 1980 luvulla. Se on kuitenkin melko uusi termisen ruiskutuksen menetelmä, jota nykyisin tutkitaan ja kehitetään eripuolilla maailmaa. Suomessa kylmäruiskutustutkimusta on ollut vuodesta 2003 lähtien Tampereen teknillisellä yliopistolla, yhteistyössä saksalaisen Linde AG Gas:n kanssa. Menetelmä on vielä tutkimus ja kehitysasteella ja vasta tulossa kaupalliseen käyttöön. [24, 25] 2.2.7 Fysikaalinen kaasufaasipinnoitus (Physical Vapour Deposition) Fysikaalinen kaasufaasipinnoitus (PVD) on yleisnimitys useille pinnoitustekniikoille, jotka perustuvat kiinteän pinnoitemateriaalin atomitasolla tapahtuvaan höyrystämiseen tyhjiössä. Höyrystäminen tapahtuu pommittamalla raaka aineena olevan pinnoitemateriaalin pintaa korkeaenergisellä säteellä, elektroneilla tai ioneilla. Tämän jälkeen pinnoitemateriaali kulkeutuu perusaineen pintaan, reagoi ja

muodostaa pinnoitteen kondensoituessaan. PVD pinnoitusmenetelmiin kuuluvat muun muassa: [27, 28] magnetroni ja plasmasputterointi (sputtering) valokaaren avulla tapahtuva höyrystys (vacuum arc) pulssimainen laserpinnoitus (pulsed laser ablation) ioniavusteinen pinnoitus (ion assisted deposition) 17 Kuva 15 Esimerkki PVD laitteistosta. [27] Pinnoitteena voidaan käyttää lähes mitä tahansa epäorgaanista materiaalia ja myös joitakin orgaanisia materiaaleja. Pinnoitusprosessin lämpötila on alle 500 C, mikä mahdollistaan esimerkiksi titaanin ja alumiinin käytön perusmateriaalina. Metallit, ja erikoistapauksissa myös lasi ja keraami, ovat yleisimpiä PVD menetelmällä pinnoitettavia perusmateriaaleja. Pinnoitusprosessin parametreja sopivasti säätämällä alle 200 C ja erikoistapauksissa jopa alle 100 C pinnoituslämpötilat ovat mahdollisia. Tällöin myös lujitemuovien käyttö perusmateriaalina on mahdollista. Esimerkki PVD laitteistosta on esitetty kuvassa 15. [5, 27, 28, 29, 30] PVD menetelmällä pinnoitettavien kerrosten paksuudet vaihtelevat muutamista nanometreistä tuhansiin nanometreihin ja myös paksummat pinnoitteet sekä monikerrospinnoitteet ovat mahdollisia. Pinnoitettavana voi olla useita pieniä kappaleita samanaikaisesti tai yksi suuri kappale. Yleisesti menetelmää käytetään perusmateriaalin kovuuden ja kulumiskestävyyden parantamiseen tai paremman hapettumisen keston saavuttamiseen. Teollisuudessa PVD pinnoitusta käytetään muun muassa lentokoneiden ja autojen komponenteissa, lääketieteellisissä välineissä, työkaluissa, kellojen hihnoissa, puolijohteissa, tallennusmediassa, sähkönjohtavissa

läpinäkyvissä kalvoissa ja koristeellisissa tarkoituksissa. PVD menetelmä on perusmuodossaan kuitenkin melko hidas verrattuna esimerkiksi plasmaruiskutukseen. Lisäksi sisäisten sekä hankalien muotojen pinnoitus on vaikeaa. Monet nykyisin teollisuudessa käytettävistä laitteista on varustettu useammilla magnetroneilla tai katodeilla sekä monivapausasteisella pinnoitettavan kappaleen liikutusmekanismilla, jolloin valmistus on tehokkaampaa. Ionisäteeseen perustuvaa, ioniavusteisen pinnoituksen johdannaista, IBAD tekniikkaa on käytetty polymeeristen perusaineiden pinnoituksiin. Valmistetut metallipinnoitteet on todettu hyvin kiinnittyviksi. IBAD:lla voidaan pinnoittaa myös geometrialtaan monimutkaisempia kappaleita. [4, 5, 27, 28, 29, 30] 2.2.8 Kemiallinen kaasufaasipinnoitus (Chemical Vapour Deposition) Kemiallinen kaasufaasipinnoitus (CVD) on samankaltainen menetelmä kuin edellä esitelty PVD, mutta pinnoitemateriaali lähtömuodossaan on kiinteän sijasta kaasumaista. Menetelmä on yleisnimitys valmistusmenetelmille, joita ovat muun muassa: Normaalin ilmanpaineen CVD (APCVD) Matalan paineen CVD (LPCVD) Metalli orgaani CVD (MOCVD) Plasma avusteinen/paranneltu CVD (PACVD/PECVD) Laser CVD (LCVD) Fotokemiallinen CVD (PCVD) Yksinkertaistetusti menetelmä toimii siten, että kaasumaisessa muodossa oleva pinnoitemateriaali kulkeutuu lämmitetyn perusmateriaalin pintaan ja reagoi muodostaen pinnoitteen. CVD prosessi on yleensä endoterminen. Vanhemmissa menetelmissä lämmöntuonti prosessiin ja siitä johtuvat korkeat perusmateriaalin lämpötilat ovat olleet toisinaan käyttöä rajoittavia. Uusimmissa CVD menetelmissä ongelma on ratkaistu kehittämällä vaihtoehtoisia energiansyöttömuotoja. Eräs uusista ratkaisuista on PECVD, jossa energia on lämmön sijasta suurimmaksi osaksi sähköenergiaa. Tämä mahdollistaa matalat, jopa lähellä ympäröivää ilmaa olevat, lämpötilat pinnoituksessa. PECVD soveltuu siten esimerkiksi kovien ja kulutusta kestävien pinnoitteiden, kuten DLC:n, pinnoittamiseen muovisille perusmateriaaleille. [4, 31, 33] Tyypillisesti CVD pinnoitteet ovat hienorakeisia, tiiviitä, joustavia ja niiden paksuus on yleensä muutamasta mikrometristä ylöspäin. Paksutkin pinnoitteet ovat mahdollisia, mutta niiden valmistaminen on melko hidasta. Pinnoitteen sidokset ovat kemiallisia ja paljon vahvempia kuin PVD:ssa. Toisin kuin perinteisellä PVD menetelmällä, CVD menetelmällä voidaan pinnoittaa myös monimutkaisia pinnan muotoja. Metallien ja muovien lisäksi perusmateriaalina voidaan käyttää myös esimerkiksi lasia. [31, 32] 18

19 2.2.9 Atomikerroskasvatus (Atomic Layer Deposition) Atomikerroskasvatus, eli ALD, esiteltiin alun perin PVD menetelmän kehittyneenä johdannaisena, jossa käytettiin yhden sijaan kahta höyrystettävää pinnoitemateriaalia. Kyseinen menetelmä todettiin kuitenkin melko rajoittuneeksi joiltakin ominaisuuksiltaan, jolloin käytetyimmäksi tekniikaksi nousi CVD menetelmään perustuva johdannainen. ALD menetelmässä pinnoitemateriaali on molekyyleinä kaasumaisessa muodossa ja sitä syötetään pinnoituskammioon pulssimaisesti. Pinnoitemateriaalin saavuttaessa perusmateriaalin pinnan se reagoi ja muodostaa pinnoitteen atomikerros kerrallaan. Pulssimaista prosessia toistettaessa perusaineen pintaan muodostuu tasainen, halutun paksuinen pinnoite. [34, 36] Pinnoitemateriaaleina voidaan käyttää muun muassa metalleja, oksideja, fluorideja, nitridejä, polymeerejä sekä yhdistelmämateriaaleja. Perusaineena voidaan käyttää metalleja, polymeeria ja lasia. Prosessilämpötila on tyypillisesti 60 500 C. ALD menetelmä on käyttökelpoinen, kun halutaan valmistaa tarkasti 1 500nm paksuisia, mahdollisesti räätälöityjä pinnoitteita geometrialtaan monimutkaisille pinnoille. Myös monikerros, nanolaminaatti ja seostetut pinnoiterakenteet ovat mahdollisia. Sen sijaan suuremmille kerrospaksuuksille, jatkuvalle pinnoitukselle, tasaisille pinnoille ja alle 100 C lämpötilan vaativille perusmateriaaleille ALD ei ole optimaalisin menetelmä. Tyypillisimpiä ALD:n sovellutusalueita ovat olleet perinteisesti puolijohde ja näyttöteollisuus, mutta nykyään sitä käytetään myös monella muulla alalla kuten esimerkiksi lääketieteessä. [35, 37] 2.2.10 Laserpinnoitus (Laser Coating) Laserpinnoitus tapahtuu periaatteellisesti kuvan 16 mukaisesti syöttämällä jauhemaista pinnoitemateriaalia koaksiaalisesti lasersäteeseen. Jauhepartikkelit absorboivat energiaa säteestä, jauhe kuumenee, sulaa ja muodostaa pinnoitekerroksen perusmateriaalin pintaan, joka myös osittain sulaa prosessin aikana ja kiinnittyy metallurgisesti pinnoitteeseen. [38]