Kuparin korroosio hapettomissa olosuhteissa Olof Forsén, Antero Pehkonen, Jari Aromaa Aalto-yliopisto Timo Saario VTT 1
Kuparin korroosio hapettomissa olosuhteissa Taustaa Aikaisemmat tutkimukset Tutkimuksen tavoitteet Tutkimuksen toteutus Odotettavissa olevat tulokset 2
Taustaa Kuparikapselien korroosionkestävyyden arvioinnissa eräs lähtökohdista on ollut, että hapettomissa olosuhteissa korroosiota ei tapahdu. Suurin osa kapselin seinämän korroosiosta tapahtuu loppusijoituksen alkuvaiheessa noin 2000 vuoden aikana. Korroosion aiheuttamaksi ohenemaksi on arvioitu 50-4000 μm miljoonassa vuodessa (SKB TR-01-23). Kuparin paikallisen korroosion suuruudeksi on arvioitu 50-1300 μm miljoonassa vuodessa (SKB TR-01-23). 3
BACKGROUND Pastina & Hellä, Report POSIVA 2006-5. Page 4
Taustaa Loppusijoituksen alkuvaiheessa olosuhteet muuttuvat happipitoisista hapettomiksi. Kuparin korroosiota hapettomissa olosuhteissa ei ole tutkittu vaikka kapseli on pääosin hapettomassa tilassa. Hapettomissa olosuhteissa vedyn aiheuttaman korroosion nopeutta ei ole vielä määritetty, julkaisuissa on mainittu submicrometer range. Grinder, Hultquist & Szakálos ovat jättäneet 2008 patenttihakemuksen (PCT/SE2008/050615) kanisterista, jossa kuparivaipan ympärillä on korroosiolta suojaava vaippa passivoituvasta metallista. 5
CORROSIVE ENVIRONMENT Source: SKI Technical Report TR-01-23 Page 6
Aikaisemmat tutkimukset Kuparin korroosiota hapettomissa olosuhteissa on tutkittu lähinnä Ruotsissa: Gunnar Hultquist (1980-luku) upotuskokeita, joissa vety mitattiin kiinteällä Pd/WO 3 -elektrodilla. Peter Szakálos (2007-) upotuskokeita tyhjössä, joissa vety mitattiin paineanturilla tai ionipumpulla. Kummassakin koejoukossa idea on ollut laittaa kuparia hapettomaan liuokseen ja mitata jollakin menetelmällä muodostuvan vetykaasun määrää. 7
Aikaisemmat tutkimukset Lähde: Hultquist, Corrosion Science 1986 8
Aikaisemmat tutkimukset Lähde: Seo et al., 10th ICMC, Madras 1988 9
Aikaisemmat tutkimukset Lähde: Hultquist et al., Catal. Lett. (2009) 132:311 316 10
Aikaisemmat tutkimukset Kokeissa on havaittu satojen-tuhansien tuntien alkuvaihe, jossa vetyä ei muodostu. Tämä on tulkittu hapen aiheuttamaksi kuparin korroosioksi, kun liuokseen jäänyt happi pelkistyy. Kun hapen pitoisuus on laskenut riittävän alas, niin vetyä kehittävä korroosio alkaa. 11
Aikaisemmat tutkimukset Kuparin korroosio vetyä kehittäen tapahtuu yleisen reaktion mukaan seuraavasti: Cu + H O Cu oksidi + 2 H 2 Kuparin reaktiotuotteeksi on ehdotettu mm. Cu 2 O (Hultquist 1986), CuO, CuOH, CuOH 2, Cu 2 OH, Cu 2 H ja H x CuO y (Szakálos 2007). Tulkinnan ongelma on siinä, että yllä esitetty yleinen liukenemisreaktio ei ole termodynaamisesti mahdollinen tiedossa olevilla kuparin yhdisteillä. Uusia yhdisteitä on perusteltu korroosiotuotteiden SIMS-analyysin H/O-suhteella. 12
Aikaisemmat tutkimukset Lähde: Szakálos et al., Electrochemical and Solid-State Letters, 10 11 C63-C67 2007 13
Aikaisemmat tutkimukset Vetykorroosion nopeus on esitetty vedyn muodostumisnopeutena: 2,0 mg/h vetyä 1460 cm 2 kuparin alalta (Hultquist 1986), mikä vastaa 0.68 nmol/cm 2 /h, josta saadaan 6 μmol/cm 2 /vuosi Cu eli ohenemana suuruusluokkaa 0,4 μm/vuosi. 1,5 ng/cm 2 /h vetyä (Seo et al. 1988), mikä vastaa ohenemana 0,5 μm/vuosi. Ehkä sama mittaus kuin edellä. 0,37 ng/cm 2 /h vetyä (Szakálos et al. 2007), mikä vastaa ohenemana 0,1 μm/vuosi. Szakálos et al. mukaan kuparin painon kasvusta kokeen aikana puolet on happi- ja puolet vetykorroosiosta. 14
Tutkimuksen tavoitteet Voiko kupari termodynamiikan perusteella syöpyä kun lämpötila on korkea ja kuparipitoisuus on hyvin pieni? 15
Tutkimuksen tavoitteet Tutkimuksessa toistetaan Szakálos et al. kokeet, joissa kuparia pidettiin hapettomissa olosuhteissa tyhjön avulla. Vedyn mittaus tehdään paineantureilla. Tyhjössä tehtäviä upotuskokeita tehdään sekä puhtaassa vedessä että synteettisessä pohjavedessä. Hapettomat olosuhteet tehdään myös käyttämällä typpeä, josta happi on poistettu erikseen VTT:n Oxisorb-laitteistolla. Toisessa koesarjassa mitataan upotuksessa kuparin painohäviötä kvartsikidemikrovaa alla ja vedyn määrää Devanathan-Stachurski-kennolla. 16
Tutkimuksen toteutus Vedyn mittauksen käyttö perustuu siihen, että kuparin syöpyessä osa muodostuvista vetyatomeista voi sitoutua korroosiotuotteisiin ja osa muodostaa vetykaasua. Vetykaasu kulkeutuu koelaitteiston eri osia erottavan Pd-membraanin läpi. Vetykaasu mitataan tilasta, johon ei pääse muuta kuin vetyä. 17
Tutkimuksen toteutus Tutkimus koostuu seuraavista osista: 1. Koelaitteistojen rakentaminen, kaksiosainen teräskenno, jossa osia erottaa Pd-membraani. 2. Koeajot puhtaassa vedessä kupari- ja palladiumnäytteillä ja vedyn mittaus. 3. Koeajot lasisella Devanathan-Stachurskikennolla, jossa syöpyvä kupari on kvartsikidemikrovaa assa. 4. Koeajot typpikuplitetussa liuoksessa. 5. Koeajot, joihin yhdistetään liuoksen on-line mittaukset. 6. Koeajot synteettisessä pohjavedessä. 18
Tutkimuksen toteutus Laitteiston rakentaminen vacuum pump H 2 pressure sensor Pd foil + heating pressure sensor H 2 O + Cu Hultquist Heating KYT-projekti 19
Tutkimuksen toteutus Laitteiston rakentaminen, huomioon otettavia seikkoja Mitattavat vedyn paineet erittäin alhaisia (mbar) Kokeen kesto pitkä (tuhansia tunteja) Monta virhelähdettä Vuodot Mittaustarkkuus Hultquistin kokeet epätarkasti kuvattu 20
Tutkimuksen toteutus Devanathan- Stachurski-kennossa kuparipinnoitettu kide liukenee. Atomaarinen vety kulkeutuu Pd-kalvon läpi. Vety pelkistetään vetykaasuksi Pdkalvon pinnalla. H Cu-pinnoitettu kide - A + 2H+2e - =H 2 NaOH-liuos 21
Tutkimuksen toteutus Projektin organisaatio Osapuolet Aalto-Yliopisto: korroosio ja materiaalikemia VTT Materials and Building Studsvik Ab, Sweden 22
Tutkimuksen toteutus Aikataulu 2010 2011 WP WP leader Task 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 0 VTT, TKK, Studsvik Test vessel preparation x x x x 1 TKK Cu in ion-pure water with vacuum x x x 2 TKK Pt in ion-pure water with vacuum x x x 3 TKK Devanathan-Stachurski cell x x x x x x x x x x x x x x 4 VTT Cu in ion-pure water with N 2 x x x 5 VTT Cu in ion-pure water with ph and E meas x x x x x x x 6a Studsvik Cu in groundwater with vacuum x x x x x x x x 6b Studsvik Cu in groundwater with vacuum at 21 o C x x x x x x x x 7 VTT, TKK, Studsvik Analyses and reporting x x x x x x x x x x x x x x x 23
Odotettavissa olevat tulokset Toimiiko vedyn mittaus luotettavasti. Kulkeutuuko vety Pd-membraanin läpi. Vastaavatko kuparin painohäviö ja vedyn määrä toisiaan. Miten liuos muuttuu kokeen aikana (ph, [Cu]). Reaktiotuotteiden määrä ja koostumus. Kuparin korroosionopeus hapettomissa olosuhteissa 24