PROSESSI- JA Y MPÄRISTÖTEKNIIK KA Ilmiömallinnus prosessimet allurgiassa, 01 6 Teema 4 Tehtävien ratkaisut 15.9.016 SÄHKÖKEMIALLISTEN REAKTIOIDEN TERMODYNAMIIKKA JA KINETIIKKA Yleistä Tämä dokumentti sisältää malliratkaisut teeman 4 niihin tehtäviin, joihin on olemassa yksiselitteinen ratkaisu. Tehtäviin, joihin on olemassa useita oikeita ratkaisuja (tehtävät 1,, 7 ja 9), ei ole esitetty ratkaisuja tässä yhteydessä. Tehtävä 3 Sekä galvaaninen kenno että elektrolyysikenno ovat sähkökemiallisia kennoja ja sisältävät kaksi elektrodia (anodi ja katodi), elektrolyyttiliuoksen sekä sähköisen yhteyden elektrodien välillä. Galvaanisessa kennossa on kyse spontaanista ilmiöstä, jossa kemiallista energiaa muuttuu sähköenergiaksi. Anodilla (miinusmerkkinen) tapahtuu hapettumista ja katodilla (plusmerkkinen) pelkistymistä. Hapettumisessa vapautuvat elektronit kulkeutuvat luonnollista reittiä anodilta katodille, jolloin syntyy sähkövirta, jota voidaan hyödyntää. Elektrolyysikennossa on kyse pakotetusta ilmiöstä, jossa sähköenergiaa sidotaan kemialliseksi energiaksi. Anodilla (nyt plusmerkkinen) tapahtuu hapettumista ja katodilla (nyt miinusmerkkinen) tapahtuu pelkistymistä. Ulkoinen virtalähde pakottaa elektronit kulkemaan vastavirtaan positiiviselta anodilta negatiiviselle katodille. Käytännön esimerkkejä on lukuisia. Tehtävä 4 Kuparin ja raudan jaloutta vertailtaessa vertaillaan yleensä Cu/Cu + - ja Fe/Fe + - tasapainoja toisiinsa, jolloin osareaktiot ovat muotoa: Fe Fe + + e - Cu Cu + + e - E 0 = -0,45 V E 0 = 0,34 V ja kokonaisreaktio vastaavasti: Fe + Cu + Fe + + Cu jonka standardielektrodipotentiaali saadaan vähentämällä katodisen (pelkistys)reaktion standardielektrodipotentiaalista anodisen (hapettumis)reaktion standardielektrodipotentiaali: E 0 kok = E 0 k - E 0 a Jos tarkastellaan kokonaisreaktiota vasemmalta oikealle (rauta hapettuu ja kupari pelkistyy) saadaan: T E K N I L L I N E N T I E D E K U N T A P u h. 0 9 4 4 8 5 5 9 P r o s e s s i m e t a l l u r g i a n t u t k i m u s r y h m ä P L 4 3 0 0 E e t u - P e k k a H e i k k i n e n 9 0 0 1 4 O U L U N Y L I O P I S T O w w w. o u l u. f i / p y o m e t / 4 7 7 4 1 s
(5) E 0 kok = 0,34 V -(-0,45 V) = 0,79 V > 0 Reaktio on spontaani Käänteiseen suuntaan tarkasteltuna (rauta pelkistyy ja kupari hapettuu) saadaan: E 0 kok = -0,45 V - 0,34 V = -0,79 V < 0 Reaktio ei ole spontaani Eli tältä pohjalta voidaan päätellä, ettei esim. vesiliuoksessa oleva kahdenarvoinen rauta pysty hapettamaan kuparia pelkistyen itse metalliseksi raudaksi, vaan reaktion tulisi tapahtua juuri käänteiseen suuntaan. Ferrikloridissa (FeCl 3) rauta ei kuitenkaan esiinny kahden- vaan kolmenarvoisena. Toisin sanoen ferrikloridin liuetessa veteen tapahtuu yhdisteen dissosioituminen: FeCl 3 Fe 3+ + 3 Cl - jolloin kuparia hapettava komponentti ei olekaan Fe + (aq) vaan Fe 3+ (aq). Osareaktiot ovat nyt muotoa: Fe + Fe 3+ + e - Cu Cu + + e - E 0 = 0,77 V E 0 = 0,34 V ja kokonaisreaktio: Fe + + Cu + Fe 3+ + Cu jonka standardielektrodipotentiaaliksi saadaan vasemmalta oikealle tarkasteltaessa: E 0 kok = 0,34 V - 0,77 V = -0,43 V < 0 Reaktio ei ole spontaani ja oikealta vasemmalle kirjoitettaessa: E 0 kok = 0,77 V - 0,34 V = 0,43 V > 0 Reaktio on spontaani Näin ollen havaitaan, että kuparin hapettumiselle ja liukenemiselle ferrikloridiliuokseen on olemassa termodynaaminen ajava voima. (Huomaa, ettei standardielektrodipotentiaalien arvoja kerrota ainemäärillä!) Toinen perustelu metallien jalouden vastaiselle käytökselle voisi lähteä liikkeelle liuenneiden aineiden erilaisista lähtöpitoisuuksista liuoksessa. Tämä ei kuitenkaan tässä yhteydessä ole relevanttia, eikä olisi luettavissa suoraan tehtävänannossa esitetyn taulukon tiedoista. Tehtävä 5 Vesimolekyylien polaarisuus, liuenneiden aineiden sähkövaraukset ja niiden vaikutus liuoksen käyttäytymiseen, veteen liukenevien ioniyhdisteiden dissosiaatio ja vuorovaikutus vesimolekyylien kanssa, epätäydellinen dissosiaatio, matalasta lämpötilasta johtuva matala terminen entropia, joka lisää epäideaalisuutta, se, että mallinnettavan systeemin ääripäät voivat rakenteellisesti poiketa suuresti toisistaan, assosiaattien muodostuminen, jne. Täydellinen vastaus edellyttää tarkempaa perustelua kuin em. asioiden luettelo.
3(5) Tehtävä 6 Oletetaan, että molemmat kloridit dissosioituvat täydellisesti veteen liuetessaan: MgCl = Mg + (aq) + Cl - (aq) NaCl = Na + (aq) + Cl - (aq) Tehtävänannossa kerrottiin kloridien massat kilogrammaa vettä kohden. Lasketaan vastaavat ainemäärät: n(mgcl ) = m(mgcl ) / M(MgCl ) = 0,180 g / (4,3+35,5) g/mol = 1,88910-3 mol (per 1 kg vettä) n(nacl) = m(nacl) / M(NaCl) = 0,010 g / (3,0+35,5) g/mol = 0,17110-3 mol (per 1 kg vettä) Liukenemisreaktioista nähdään, että: n(mg + ) = n(mgcl ) = 1,88910-3 mol n(na + ) = n(nacl) = 0,17110-3 mol n(cl - ) = n(mgcl ) + n(nacl) = 3,94910-3 mol Kun liuenneiden ionien ainemäärät tiedetään, voidaan laskea ionivahvuus: I Kivennäisvesi 1 z m z m z m z m 1 i i Mg Mg Na Na Cl Cl 1 3 3 3 1,889 10 3 5,83810 1 0,17110 1 3,949 10 Tehtävä 8 On olemassa olosuhteet, joissa kromi saadaan liukenemaan elektrolyyttiliuokseen raudan kuitenkaan liukenematta. Yksi mahdollinen (järkevin?) vaihtoehto on esitetty alla olevassa kuvassa. ph:n ja ulkoisen jännitteen lisäksi voitaisiin muuttaa lämpötilaa sekä elektrolyyttiliuoksen koostumusta.
4(5) Eh (Volts).0 Cr - HO - System at 5.00 C 1.5 1.0 CrO CrO7(-a) CrO4(-a) 0.5 CrOH(+a) 0.0 CrO3-0.5-1.0 Cr(+a) Cr(OH)4(-a) -1.5 -.0 Cr 0 4 6 8 10 1 14 D:\HSC\Cr5.iep ph ELEMENTS Molality Pressure Cr 1.000E+00 1.000E+00 Tehtävä 10 1. Katodinen osareaktio: 3 Zn(OH) 4 - + 6 e - 3 Zn + 1 OH - Anodinen osareaktio: Al + 8 OH - Al(OH) 4 - + 6 e -. Zn(OH) 4 - -ionien konsentraatioilla 0,01 M ja 0,05 M reaktio on aineensiirron rajoittama, kun taas konsentraatiolla 0,5 M reaktio on kemiallisen reaktion rajoittama. Konsentraatio 0,1 M on rajatapaus, joskin ainakin jossain määrin vielä aineensiirron rajoittama. Aineensiirron rajoittamissa tapauksissa anodista ja katodista reaktiota kuvaavien käyrien leikkauspiste osuu alueelle, jossa katodista reaktiota kuvaava virrantiheys (eli reaktionopeus) ei kasva, vaikka olosuhteita muutettaisiinkin pelkistävimmäksi (eli potentiaalia laskettaisiin). Toisin sanoen virrantiheys on tällöin diffuusiopolarisaation rajoittama. Kemiallisen reaktion rajoittamassa tapauksessa leikkauspiste on alueella, jossa katodinen reaktio ei vielä ole diffuusiopolarisaation rajoittama, vaan sen virrantiheys kasvaa, kun olosuhteita muutetaan pelkistävämmiksi. 3. Pelkistymisnopeutta kuvaavat virrantiheydet eri Zn(OH) 4 --ionien konsentraatioilla: - noin 40 A/m, kun konsentraatio on 0,01 M - noin 160 A/m, kun konsentraatio on 0,05 M - noin 300 A/m, kun konsentraatio on 0,1 M
5(5) - noin 40 A/m, kun konsentraatio on 0,5 M Pelkistyvän sinkin määrä (gm - s -1 ) saadaan laskettua edellä esitettyjen arvojen pohjalta Faradayn lain avulla. Lasketaan ensin tilannetta kuvaava sähkökemiallinen ekvivalentti: ekv = M / (zf) = 65,39 g/mol / ( 96500 C/mol ) = 3,38810-4 g/c Pelkistyvän aineen massa (m) on virrantiheyden ja sähkökemiallisen ekvivalentin tulo eli em. neljässä tapauksessa: - 0,01 M: m = 40 A/m 3,38810-4 g/c = 0,0136 g/(m s) - 0,05 M: m = 160 A/m 3,38810-4 g/c = 0,054 g/(m s) - 0,1 M: m = 300 A/m 3,38810-4 g/c = 0,1016 g/(m s) - 0,5 M: m = 40 A/m 3,38810-4 g/c = 0,143 g/(m s) 4. Aineensiirron rajoittamissa tapauksissa reaktiota on mahdollista nopeuttaa sekoitusta parantamalla, koska tällöin diffuusiopolarisaation rajoittamia katodisia reaktioita kuvaavat virrantiheydet ovat suurempia. Kemiallisen reaktion rajoittamissa tapauksissa sekoituksella ei ole vaikutusta reaktionopeuteen.