Nanoselluloosa mistä on kyse? Biotalouskonversion uudet yhteistyö- ja liiketoimintamahdollisuudet - Puupohjaiset materiaalit ja prosessit 14.6.2012 Jyväskylä Heli Kangas, VTT 2 Mikä on nanoa? 1 nm = 10-9 m 1 nm = 1/100 000 ihmisen hius http://www.sustainpack.com/nanotechnology.html 1
3 Mikä on nanomateriaalia? Euroopan komission ehdotus nanomateriaalin määritelmäksi (18.10.2011): A natural, incidental or manufactured material containing particles, in an unbound state or as an aggregate or as an agglomerate and where, for 50 % or more of the particles in the number size distribution, one or more external dimensions is in the size range 1 nm - 100 nm. http://ec.europa.eu/environment/chemicals/nanotech/index.htm Mitä on nanoselluloosa? 2
5 Nanoselluloosa: puusta peräisin oleva materiaali Zimmermann et al. Adv. Eng. Mater. 6 754-761 (2004) Ainutlaatuiset ominaisuudet Mekaaniset Optiset Ominaispinta-ala Fysikaaliset mitat Leveys: ~10-100 nm Pituus: ~100 nm 100mm 6 Nanoselluloosa raaka-aineet ja valmistus Esimerkkejä raaka-aineista: Wood Pulp Bacteria Straw Sugar Beet Banana Potato Esimerkkejä valmistusprosesseista: Jauhatus, Homogenointi, Happohydrolyysi, Bakteerisynteesi, Sähkökehruu, Ioniset nesteet Top-Down / Bottom-Up - Hans-Peter Hentze, VTT - From Nanocellulose Science towards Applications - 2nd of June 2010-3
7 Nanoselluloosa lajityypit Mikro/Nanofibrilloitu selluloosa (Micro/Nanofibrillated cellulose, M/NFC) Nanokiteinen selluloosa (Nanocrystalline cellulose, NCC) Bakteeriselluloosa (BC) leveys: 5-6 nm (selluloosa fibrillit) leveys: 10-20 nm (fibrilliaggregaatit) Pituus > 1µm leveys: 2-20 nm pituus 100-600 nm leveys 20-100, pituus > 1µm 8 Nanoselluloosafokus Eurooppa vs. Pohjois-Amerikka Eurooppa Fokus MFC/NFC Valmistus mekaanisesti, kemialliset ja entsymaattiset esikäsittelyt, muokkaus Pitkät, haaroittuneet fibrillit Korkea muototekijä, suuri ominaispinta-ala Amorfinen ja kiteinen selluloosa Geeliytyminen, leikkausohenevuus Taipumus agglomeroitua Pohjois-Amerikka Fokus NCC Valmistus happohydrolyysillä Lyhyet, sauvamaiset/ viiksimäiset partikkelit Puhtaita kiteitä Itsekseen järjestäytyminen Varautuneet kiteet muodostavat stabiilin kolloidin 4
9 Erilaisia mikro/nanofibrilloituja selluloosia Jauhatus Homogenointi Karboksimetylointi TEMPO -hapetus Kationisointi Tiina Pöhler et al, 2010 TAPPI International Conference on Nanotechnology for the Forest Product Industry 10 Lähempi tarkastelu mikroskoopilla Jauhatus Homogenointi Kaupallinen MFC Karboksimetylointi TEMPO -hapetus Tiina Pöhler et al, 2010 TAPPI International Conference on Nanotechnology for the Forest Product Industry 5
11 20 Tietoa nanorakenteesta 20 20 15 15 15 10 10 10 5 5 5 Jauhatus 0 6 Homogenointi 0 6 Nanokiteinen selluloosa (NCC) 0 6 5 5 5 4 4 4 3 3 3 2 2 2 1 1 1 0 Karboksimetylointi TEMPO -hapetus Kationisointi 0 0 Tiina Pöhler et al, 2010 TAPPI International Conference on Nanotechnology for the Forest Product Industry 12 Nanoselluloosalajien luokittelu Koko/Dimensiot/Haarautuneisuu s Bakteeriselluloosa mittakaava: 20 m Sauvamainen rakenne Kaikki dimensiot nanoskaalalla Nanokiteet vv v v v v v Nanokuidut 6 Nanofibrilloitu Mikrofibrilloitu Nauhamainen rakenne Ulkoiset mitat makroskaalalla, hienorakenne nanoskaalalla 5 4 3 2 1 0 20 15 Haaroittunut rakenne Ulkoiset mitat makroskaalalla, hienorakenne nanoskaalalla Kuvan koko 1x1 m Kuvan koko 2x2 m 10 5 Varaus/massa Kuvan koko 2x2 m 0 Kolloidaalinen dispersio Polyelektrolyytti Pintavaraus pienenee Puukuitumainen Sneck et al. 2011 Tappi International Conference on Nanotechnology for Renewable Materials.. 6
13 Ainutlaatuiset ominaisuudet Uusiutuvista raaka-aineista valmistettu Ympäristöystävällinen luonnonmateriaali Biohajoava Yhteensopiva biologisten materiaalien kanssa Luja ja jäykkä Korkea muototekijä Suuri ominaispinta-ala Reaktiivinen ja muokattava Vahvoja verkostoja muodostava Vettä imevä, pidättävä ja hallitusti luovuttava Kalvoja muodostava Hyvä lämpötilankesto jne. Lukemattomat sovellusmahdollisuudet 7
15 Kuituverkot (mm. paperi ja kartonki) Komposiitit Rakennusmateriaalit Huokoiset materiaalit Ohuet kalvot Päällysteet ja pinnoitteet Toiminnalliset pinnat Toiminnalliset lisäaineet Jne. 16 Lujuutta kuituverkostoihin - Hans-Peter Hentze, VTT - From Nanocellulose Science towards Applications - 2nd of June 2010 - Paperi ja kartonkisovellukset Korkeampi täyteainepitoisuus alhaisempi neliömassa ja paremmat optiset ominaisuudet Suurempi märkä- ja kuivalujuus 8
17 Lujuutta komposiitteihin Sideaine kahden orgaanisen aineen välissä (-> parantaa murtolujuutta ja estää halkeamien muodostumisen Juntaro J, et. al (2008) Adv Mater 20:3122 Autoteollisuuden komposiitit: sisäosat, puskurit, renkaat Pakkausmateriaalit Rakennusmateriaalit 18 Apuaine nesteiden koostumuksen hallintaan Maaliteollisuus Paperiteollisuus Lääketeollisuus Kosmetiikkateollisuus Elintarviketeollisuus Öljyteollisuus Paksuntaja Reologian ja koostumuksen säätäjä Lämpötilankeston parantaja Stabilointiaine 9
19 Barrier materiaalit Pakkausmateriaalit Elektroniset näytöt Paneelit Turvapaperit Sileät, läpinäkyvät kalvot http://www.vtt.fi/news/2012/20120223_birch_fibril_pulp.jsp Okahisa et al. Composites Sci Technol. 69 (2009) 1958-1961 20 Vettä sitovat, pidättävät ja luovuttavat verkostot Vaipat, siteet Haavasiteet Leivonnan apuaine Vähäkaloriset elintarvikkeet 10
21 Huokoiset rakenteet Hydrogeelit Aerogeelit Rakennusmateriaalit, eristeet Bioaktiiviset suotimet ja membraanit Kudossiirteet, keinotekoiset verisuonet www.jenpolymers.de Hentze et. al, 2009 EPNOE Conference 22 Lajin valinta sovelluksen mukaan MFC/NFC Paperi ja kartonki Pakkaukset Komposiitit Apuaine reologian säätöön Barrier materiaalit Elektroniset näytöt Erilaiset hygieniatuotteet Hydrogeelit Aerogeelit NCC Toiminnalliset komposiitit Värilliset kalvot Elektroniset näytöt (hitaat) BC Kudosten korjaus ja siirteet Komposiitit Reologian säätö Elintarvikkeet Elektroniset näytöt Erilaiset haavasiteet Keinotekoiset verisuonet Akustiset kalvot Beck et al. Biomacromolecules 12 (2011) 167-172. 11
23 Lajien hyvät ja huonot puolet sovellusten kannalta MFC Luonnonmukainen materiaali Jäykät, lujat, taipuisat fibrillit Paljon potentiaalisia sovelluksia Yksinkertainen valmistusprosessi Ominaisuuksien vaihtelu NCC Puhdas kiteinen selluloosa Hallittu valmistusprosessi Hyvin tunnetut ominaisuudet Potentiaalia tuotekehitykseen Valmistusprosessi hankala, saanto huono Oikeat sovellukset puuttuvat BC Luonnonmukainen, puhdas materiaali Bioyhteensopiva Yksinkertainen valmistusprosessi Prosessin siirtäminen tuotantomittakaavaan hankalaa Hinta rajoittaa sovelluksia 24 Komposiittien prosessihaasteet Selluloosan kemiallinen yhteensopimattomuus komposiittimatriisien kanssa Selluloosan korkea vedensitomiskyky Turpoaminen Selluloosan epätasainen jakautuminen komposiittiin Mikrofibrillien sotkeutuminen toisiinsa ja aggregaatio Epäsopivat lisäys- ja sekoitusmenetelmät Selluloosan alhainen lämpötilankesto 12
Mistä nanoselluloosaa saa? 26 Kaupalliset toimittajat JRS J. Rettenmaier & Söhne Gmbh + Co., Saksa Useita tuotteita kauppanimellä Arbocel : mm. selluloosakuidut ja -jauheet Tuotantomäärät tonneja Sovelluskohteet: lääketeollisuus, paperin ja kartongin valmistus, rakennusteollisuus ja erilaiset muut kemialliset ja tekniset sovellukset. www.jrs.de/wenglisch Daicel, Japani Mekaanisella käsittelyllä valmistetut mikrofibrilloidut selluloosat eri kokoluokissa. Kauppanimenä Celish tai nano-celish. Sovelluskohteet: paperinvalmistus, elintarvikkeet, kuitukankaat, komposiitit, näytöt, kosmetiikka www.daicel.com/en 13
27 Kaupalliset toimittajat Engineered Fibers Technology, USA Nanofibrilloitu kuitu kauppanimellä EFTEC Raaka-aineena sekä luonnonmateriaalit että synteettiset Sovelluskohteet: paperinvalmistus ja muut märät prosessit, kuivana valmistetut materiaalit www.eftfibers.com 28 Koetuotanto mittakaava CelluForce, Kanada Domtar Corporationin ja FPInnovation yhteisyritys Maailman ensimmäinen nanokiteisen selluloosan (NCC) tuotantolaitos avattiin tammikuussa 2012 Domtarin sellu paperitehtaan alueella Windsorissa, Kanadan Quebecissa Tavoitteena on saavuttaa 1000 kg päivätuotanto vuoden 2012 aikana Tuotemerkit: CelluForce Impact lujuutta vaativiin sovelluksiin CelluForce Allure optisiin sovelluksiin. Sovelluskokeet käynnissä neljällä pääteollisuussektorilla: maalit ja päällysteet, filmit ja barrierit, tekstiilit sekä komposiitit www.celluforce.com/en 14
29 Esikaupallinen valmistus UPM-Kymmene Aloittanut fibrilliselluloosan esikaupallisen valmistuksen ja kehittää uusia sovelluksia yhdessä teollisten kumppanien kanssa Tässä vaiheessa pääsovellusalueet ovat paperi- ja pakkausmateriaalit, betoni, maalit ja päällysteet. www.upm.com Stora Enso Rakentaa tuotantolaitosta mikrofibrilloidun selluloosan esikaupallista valmistusta varten Imatralle. Tavoitteena käyttö nykyisissä ja uusissa kuitupohjaisissa paperi- ja kartonkituotteissa sekä erikoispäällystemateriaalina läpäisemättömyyttä vaativissa pakkauksissa www.storaenso.com 30 Pilotit ja pienet laitokset Invenntia, Ruotsi Pilot mittakaavan MFC laitos käynnistyi helmikuussa 2011. Suunniteltu 100 kg päivätuotannolle. Käyttökohteet: barrier kalvot, tekstiilikuidut ja nanovaahdot. www.innventia.com Alberta Tech Futures, Kanada Edmontonissa sijaitseva pilot-mittakaavan NCC laitos Raaka-aineena puu ja olki Tuotanto 100 kg/viikko tuotteen testaamiseksi erilaisiin sovelluksiin. Potentiaaliset käyttökohteet: komposiitit, kuitutuotteet, maalit, rakennusmateriaalit, pakkaukset, lääkkeet.. http://www.albertatechfutures.ca/ 15
31 Pilotit ja pienet laitokset BioVision, Kanada Pilot mittakaavan tuotantolaitos tuottaa toisen sukupolven karboksyloitua NCC:tä kauppanimellä Nanocel Tuotetta toimitetaan tutkimuslaitoksille ja yrityksille, jotka ovat kiinnostuneita tutkimaan materiaalille sopivia sovelluskohteita, kuten autopaneelit, lentokoneiden osat, maalit, liimat, hartsit, siteet ja harsokankaat www.biovisiontech.ca Melodea, Israel NCC:n valmistus jätepaperilietteestä patentoidulla menetelmällä Materiaalitoimittaja komposiittivalmistajille www.melodea.eu 32 Pilotit ja pienet laitokset CelluComp Patentoitu menetelmä selluloosananokuitujen eristämiseksi vihanneksista, erityisesti porkkanoista Tuotteena elintarviketeollisuuden jätteistä valmistettu Curran, jota on mahdollista saada lietteenä, jauheena, arkkeina tai liuskoina Sovelluskohteina maalit ja päällysteet sekä komposiitit. Komposiittien kehityksessä on keskitytty kahteen tuotteeseen, kalastusvapaan tuotenimellä Reactor sekä skeittilautaan http://www.cellucomp.com/index.html Borregaard, Norja MFC:n valmistus biojalostamossa pienessä kaupallisessa mittakaavassa. www.chemcell.com 16
Nanoselluloosan tulevaisuus 34 Tuotantomäärät Lähde: NANOCELLULOSE: A TECHNOLOGY AND MARKET STUDY Future Markets, Inc. 2012 17
35 Markkinat Lähde: NANOCELLULOSE: A TECHNOLOGY AND MARKET STUDY Future Markets, Inc. 2012 36 Sovellukset Lää Lääke- ja biotieteet Stabilointi Lääkeaineiden luovutus Kosmetiikka (kosteuttavat tuotteet) Keinokudokset Hydrogeelit (keinotekoinen rustokudos, läpät) Keinoverisuonet Elektroniikka Taipuisat orgaaniset LED näytöt Tulostettava elektroniikka Komposiitit Autoteollisuuden komposiitit Elintarvikepakkaukset Luonnonkomposiitit Lähde: NANOCELLULOSE: A TECHNOLOGY AND MARKET STUDY Future Markets, Inc. 2012 18
37 Sovellukset Paperi ja paperimassat Läpinäkyvät paperit Barrier kalvot Lisäarvollinen paperi Rainauksen apuaine Paperimassojen päällysteet Paperin päällysteet Suodatus Vedensuodattimet Ilmansuodattimet Päällysteet ja pinnoitteet Parantuneet paperin päällysteet Maalit Kaasubarrierit Lähde: NANOCELLULOSE: A TECHNOLOGY AND MARKET STUDY Future Markets, Inc. 2012 38 Sovellukset Reologian apuaineet Paksunnin maaleissa, elintarvikkeissa, kosmetiikassa, lääketuotteissa, papereissa Stabilointiaine emulsioissa ja vaahdoissa Rakennusteollisuus Vahvennettu betoni Aerogeelit Eristysmateriaalit Pakkausmateriaalit (selluloosa vaahtomuovi) Komposiitit Suodattimet ja kalvot Kudosten korjaus Lähde: NANOCELLULOSE: A TECHNOLOGY AND MARKET STUDY Future Markets, Inc. 2012 19
39 Soveltajan opas mikro- ja nanoselluloosille Laadittu yhteistyössä Jyväskylä Innovationin ja Metsäklusterin EffNet ohjelman kesken Pyritty laatimaan erityisesti PK yritysten tarpeet huomioon ottaen Suomenkielinen, julkinen Ilmestyy kesäkuussa 2012! 40 Kiitokset Sanomapaino 20
Kiitos! Kysymyksiä? heli.kangas@vtt.fi 42 VTT - 70 vuotta teknologiaa yhteiskunnan ja elinkeinoelämän hyväksi 21