KJR-2004 Materiaalitekniikka Luento 11 POLYMEERIT 17.3.2016 Suvi Papula Insinööritieteiden korkeakoulu Koneenrakennuksen materiaalitekniikka 17.3.2016
Luku 14: Polymeerit Tavoitteena oppia: Polymeerimolekyylien yleiset rakenteelliset ja kemialliset ominaispiirteet Yleisimpien polymeerimateriaalien rakenne ja keskinäiset eroavaisuudet Molekyylimassa ja -jakauma Kesto- ja kertamuovien erot Kiteisyys ja amorfisuus hapter 14-2
Mikä on polymeeri? Poly usea mer toistuva yksikkö (monomeeri) Suurin osa polymeereistä on orgaanisia rakentuen hiiliketjun ympärille monomeeri monomeeri monomeeri l l l 3 3 3 Polyeteeni (PE) Polyvinyylikloridi (PV) Polypropeeni (PP) Adapted from Fig. 14.2, allister & Rethwisch 8e. hapter 14-3
Materials Selection in Mechanical Design, 4th Edition 2010 Michael Ashby
Luonnonpolymeerit Monet luonnon materiaalit ovat polymeereja Puu Kumi Puuvilla Villa Nahka Silkki Selluloosa Proteiinit ja entsyymit hapter 14-5
Synteettisten polymeerien kehitys: Materials Selection in Mechanical Design, 4th Edition 2010 Michael Ashby
Polymeerien rakenne Useimmat polymeerit perustuvat hiilivetyihin pääketjut koostuvat hiilestä () and vedystä () Tyydytetyt hiilivedyt Jokaiseen hiiliatomiin on liittynyt neljä atomia yksinkertaisilla sidoksilla Esimerkki: Etaani, 2 6 hapter 14-7
hapter 14-8
Tyydyttymättömät hiilivedyt Sisältävät kaksois- tai kolmoissidoksia ja ovat siten reaktiivisempia (mm. additioreaktio) Kaksoissidos: eteeni - 2 4 Kolmoissidos: asetyleeni - 2 2 hapter 14-9
Polymerisaatio ja polymeerikemia Ketju- eli additiopolymerisaatio R + free radic al monomeeri monomer (eteeni) (ethy lene) katalyytti R initiation R + R dimer Askel- eli kondensaatiopolymerisaatio: propagation hapter 14-10
Polyeteeni Yksinkertainen, halpa ja yleinen polymeeri - esim. muovipussit, muovipullot, pakkauskalvot, lelut Adapted from Fig. 14.1, allister & Rethwisch 8e. uomaa: polyeteeni on pitkäketjuinen hiilivety - kynttilöihin käytettävä parafiinivaha on lyhytketjuinen polyeteeni hapter 14-11
Peruskäsitteitä omopolymeeri: muodostuu vain yhdestä monomeerilajista Kopolymeeri (sekapolymeeri): koostuu useista eri monomeereista Funktionaalisuus: mahdollisten sidosten lukumäärä, jotka monomeeri voi muodostaa Isomeeri: molekyyleilla on sama molekyylikaava, mutta erilainen rakenne/muoto hapter 14-12
Kopolymeerit Adapted from Fig. 14.9, allister & Rethwisch 8e. Koostuvat kahdesta tai useammasta eri monomeerista random random A ja B satunnaisesti sijoittuneina polymeeriketjussa alternating A ja B vuorottelevat polymeeriketjussa block lohkosekapolymeeri alternating block graft oksaskopolymeeri: (A)- monomeereista koostuvaan runkoon liittyy toisen monomeerilajin (B) haaroja A B graft hapter 14-13
Polymeerien rakenne Adapted from Fig. 14.7, allister & Rethwisch 8e. secondary bonding Lineaarinen Baaroittunut Silloittunut Verkkorakenne lujuus kasvaa hapter 14-14
Kesto- ja kertamuovi Kestomuovit (Thermoplastics): Vähän ristisidoksia (silloittumista) Yleensä sitkeitä Pehmenevät lämmitettäessä muovattavuus mm. polyeteeni, polyproeeni, polykarbonaatti, polystyreeni Kertamuovit (Thermosets) Suuri määrä ristisidoksia (10 50%) Lujia ja hauraita Eivät pehmene lämmitettäessä mm. epoksihartsit hapter 14-15
Yleisimpiä polymeerimateriaaleja hapter 14-16
Yleisimpiä polymeerimateriaaleja (jatkuu) Kaksoissidokset, bentseenirenkaat ja kookkaat sivuryhmät lisäävät monomeerin jäykkyyttä hapter 14-17
Yleisimpiä polymeerimateriaaleja (jatkuu) hapter 14-18
Esimerkki: Mercedes Benz B henkilöauto enkilöauton painosta vajaat 20% on tyypillisesti polymeerimateriaaleja Tyypillisiä komponentteja: paneelit, puskuri, istuimet, polttoainejärjestelmä, lokasuojat 11 % kestomuoveja 3.6 % elastomeereja Polymeerit 17.3 % 1.8 % kovamuoveja 0.9 % muita muoveja
Molekyylimassa Molekyylimassa, M: yhden ainemoolin molekyylien massa alhainen M korkea M Polymeerimateriaali sisältää eri pituisia molekyylejä molekyylien kokojakauma vaikuttaa ominaisuuksiin hapter 14-20
Molekyylimassajakauma Adapted from Fig. 14.4, allister & Rethwisch 8e. Mn x i M i Mw w i M i M i x i w i = mean (middle) molecular weight of size range i = number fraction of chains in size range i = weight fraction of chains in size range i hapter 14-21
Polymeroitumisaste, DP DP = monomeerien keskimääräinen lukumäärä polymeeriketjussa ( ) DP = 6 DP M n m where m average molecularweight of repeat unit for copolymers this is calculatedas follows: m f i m i hapter 14-22
Polymeerimolekyylien muoto Konformaatio: polymeeriketjut voivat taipua, vääntyä ja kiertyä hiiliatomien keskinäisten sidosten rikkoutumatta Pitkät polymeeriketjut muodostavat satunnaisia vyyhtimäisiä rakenteita, mikä vaikuttaa polymeerien ominaisuuksiin (mm. muovattavuus, jäykkyys) Adapted from Fig. 14.6, allister & Rethwisch 8e. Adapted from Fig. 14.5, allister & Rethwisch 8e. hapter 14-23
Isomeerit Isomeereja ovat molekyylit, joilla on sama molekyylikaava, mutta erilainen rakenne (molekyylien muoto/konformaatio) esimerkki: oktaani 8 18 Suoraketjuinen perusmuoto = 3 2 2 2 2 2 2 3 2,4-dimetyyliheksaani 3 ( 2 ) 6 3 3 3 2 3 2 3 hapter 14-24
Polymeerimolekyylien konfiguraatiot Konfiguraatio tarkoittaa atomien tai atomiryhmien järjestystä stereokemiallisen keskuksen (pääketjun) ympärillä Toisin kuin konformaatiot, konfiguraatiot eivät voi muuttua toisikseen atomisidoksen katkeamatta Stereoisomeeri R R tai R or Stereoisomeerit ovat toistensa peilikuvia B A D E E D A B peilitaso hapter 14-25
hapter 14-26 Taktisuus Stereoisomeerien jakauma polymeeriketjussa R R R R isotaktinen kaikki sivuryhmät R ovat pääketjun samalla puolella (toistuvilla osilla sama konfiguraatio) R R R R syndiotaktinen sivuryhmät R ovat vuorotellen eri puolilla
Taktisuus (jatkuu) ataktinen polymeerin toistuvilla osilla on satunnainen konfiguraatio R R R R hapter 14-27
Geometriset isomeerit Mahdollisia polymeereilla, joiden hiiliketjuissa kaksoissidoksia 3 3 2 2 2 cis cis-isoprene (luonnonkumi) trans 2 trans-isoprene (guttaperkka) -atomi and 3 -ryhmä samalla puolella ketjua -atomi and 3 -ryhmä vastakkaisilla puolilla ketjua hapter 14-28
Polymeerien kiteisyys Molekyylien järjestäytyminen (osittain) säännöllisiksi tilavuusmuodostelmiksi eli kristalliiteiksi Adapted from Fig. 14.10, allister & Rethwisch 8e. Voidaan kuvata yksikkökopilla Esimerkki: polyeteenin yksikkökoppi hapter 14-30
Polymeerien kiteisyys (jatkuu) Kiteinen alue = kristalliitti Polymeeriketjut laskostuvat levymäiseksi rakenteeksi: lamellikiteisyys 10 nm Adapted from Fig. 14.12, allister & Rethwisch 8e. hapter 14-31
Polymeerien kiteisyys (jatkuu) Polymeerit ovat harvoin 100% kiteisiä sisältävät amorfisia alueita kristalliitti Kiteisyyden määrää kuvataan kiteisyysasteena (%) -- Polymeerin tiheys ja useat fysikaaliset ominaisuudet riippuvat kiteisyysasteesta -- Suurimpiin kiteisyysasteisiin päästään suoraketjuisilla polymeereilla amorfinen alue Adapted from Fig. 14.11, allister 6e. (Fig. 14.11 is from.w. ayden, W.G. Moffatt, and J. Wulff, The Structure and Properties of Materials, Vol. III, Mechanical Behavior, John Wiley and Sons, Inc., 1965.) hapter 14-32
Osittainen kiteisyys Joihinkin osittain kiteisiin polymeereihin muodostuu sferuliitti -rakenteita Spherulite surface Sferuliitti muodostuu lamellirakenteksi järjestäytyneistä kristalliiteista, jotka kasvavat säteittäin ydintymiskohdasta Adapted from Fig. 14.13, allister & Rethwisch 8e. hapter 14-33
Kiteisyyden ja molekyylimassan vaikutus polyeteenin ominaisuuksiin
Luku 15: Polymeerien ominaisuudet, sovellukset ja valmistus Tavoitteena oppia: Polymeerien mekaaniset ominaisuudet 3 päätyyppiä Elastinen, plastinen ja viskoelastinen deformaatio Lujuuteen ja jäykkyyteen vaikuttavat tekijät Molekyylimassa, kiteisyysaste, lämpötila Termiset ominaisuudet Polymeerien prosessointimenetelmiä hapter 15-35
Polymeerien mekaaniset ominaisuudet jännitys-venymä käyttäytyminen hauras polymeeri plastinen polymeeri kimmokerroin pienempi kuin metalleilla elastomeeri Adapted from Fig. 15.1, allister & Rethwisch 8e. Polymeerien murtumislujuus ( FS ) on ~ 10% metallien vastaavasta Polymeereilla yli 1000% venymät mahdollisia hapter 15-36
lähellä murtumaa (MPa) x haurasmurtuma kuroutuminen alkaa sitkeä murtuma x kuitumainen rakenne lähellä murtumaa alkutilanne kuormituksen poisto/palautus e kiteiset alueet asettuvat yhdensuuntaisiksi yhdensuuntainen, rakenne verkottunut silloittunut rakenne osittain kiteinen rakenne amorfiset alueet venyvät kiteiset alueet liukuvat Stress-strain curves adapted from Fig. 15.1, allister 7e. Inset figures along plastic response curve adapted from Figs. 15.12 & 15.13, allister 7e. (Figs. 15.12 & 15.13 are from J.M. Schultz, Polymer Materials Science, 37 Prentice-all, Inc., 1974, pp. 500-501.)
Elastinen (palautuva) deformaatio osittain kiteisessä polymeerissa Alkutilanne Amorfisen alueen ketjujen venyminen Kristalliittien paksuuden kasvu hapter 15-38
Plastinen deformaatio osittain kiteisessä polymeerissa kristalliitit kääntyvät vedon suuntaisiksi kristalliitit pilkkoutuvat hapter 15-39
Elastomeerien deformaatio Elastomeereilla (kumeilla) on silloittuneen rakenteen ansiosta kyky palautua alkuperäiseen muotoonsa, kun venymän aiheuttanut voima poistetaan (MPa) haurasmurtuma sitkeä murtuma elastomeeri hapter 15-40
Viskoelastinen deformaatio Useat polymeerit käyttäytyvät tavallisissa ja korotetuissa lämpötiloissa Venymä riippuu jännityksestä ja ajasta Venymä kasvaa ajan funktiona (viruminen) tai Jännitys pienenee ajan funktiona Edelleen korkeammissa lämpötiloissa käytös vastaa hapter 15-41
Viskoelastinen deformaatio (jatkuu) Kuormitetaan venymälle e 0 ja säilytetään kuormitus Jännitys materiaalissa laskee ajan funktiona Relaxation modulus E r t = σ t ε 0 e o strain (t) time hapter 15-42
Viskoelastisuus riippuu ajasta ja lämpötilasta hapter 15-43
Polymeerien murtuminen Kertamuovit murtuvat yleensä hauraasti Kestomuoveissa esiintyy sekä sitkeää että haurasta murtumismekanismia riippuu mm. lämpötilasta razing l. mikrorepeäminen (kuva alla): muodostuu mikrovoideja ja kuitumaisia siltoja (parantaa murtumissitkeyttä) hapter 15-44
Polymeerien väsyminen Suuri kuormitus nostaa materiaalien lämpötilaa paikallisesti, jolloin vauriomekanismi on yleensä enemmän lämmönnoususta johtuva pehmeneminen kuin varsinaisesti väsymistä. Polymeerien väsyminen hapter 15-45
Polymeerien termiset ominaisuudet Tavallisimmilla muoveilla korkeimmat käyttölämpötilat ovat alle 100 Nostettaessa lämpötilaa muovit pehmenevät ja niiden lujuusominaisuudet heikkenevät Lämpötilaa laskettaessa tapahtuu muovien kovettumista ja haurastumista hapter 15-46
Kriittisiä lämpötiloja Sulamislämpötila riippuu kiteytymisrakenteesta ja lämpötilan muutosnopeudesta Polymeerimolekyylit järjestyvät kiteisesti jäähtyessään Amorfisilla polymeereillä Lämpötila, jossa amorfinen polymeeri muuttuu jäykäksi (lasimaiseksi): polymeerimolekyylit eivät enää liiku toistensa suhteen Amorfisten polymeerien tekninen käyttölämpötila-alue on lasiutumislämpötilan alapuolella Osittain kiteisten polymeerien käyttölämpötila on lasiutumislämpötilan ja sulamispisteen välissä hapter 15-47
Molekyylimassan vaikutus sulamis- ja lasisiirtymälämpötilaan (Skemaattinen) hapter 15-48
Polymeerien prosessointi Lisäaineita käytetään parantamaan muovien mekaanisia ominaisuuksia, valmistettavuutta, kestävyyttä, ulkonäköä, jne. Täyteaineet Nostavat mm. lujuutta, jäykkyyttä ja kulumiskestävyyttä sekä alentavat hintaa esim: talkki, kaoliini, grafiitti, hiilimusta, puu/sahajauho Pehmittimet Alentavat lasiutumislämpötilaa T g Parantavat hauraiden polymeerien muovattavuutta Stabilisaattorit - Estävät korkean lämpötilan, UV-säteilyn, hapen ja otsonin vahingollisia vaikutuksia muovin ominaisuuksiin Värit, palonestoaineet, antistaattiset aineet hapter 15-49
Muovattavuusominaisuudet Virtaus- eli reologiset ominaisuudet Sulamassavirta (sulan polymeerin juoksevuus) ilmaisee muoviraaka-aineen moolimassan suuruusluokan, muovauksen helppouden ja tuotteen lujuuden Sulamassavirta riippuu molekyylien koosta, haaroittuneisuudesta ja moolimassajakaumasta hapter 15-50
Polymeerien prosessointi - muovausmenetelmiä Puristusmuovaus: muoviraaka-aineen muovaaminen lämmitettävien muottipuoliskojen välissä paineen alaisena hapter 15-51
Muovausmenetelmiä Ekstruusio eli suulakepuristus: jatkuvan polymeeriradan Valmistus puristamalla sulatettu ja tiivistetty muovimassa suulakkeen läpi tangot, putket, levyt suulake hapter 15-52
Muovausmenetelmiä Ruiskupuristus (ruiskuvalu): muoviraaka-aine (jauhe/granulaatti) sulatetaan ja siirretään paineen avulla muottiin hapter 15-53
Kehittyneet polymeerimateriaalit UMWPE polyetyleeni (ultrahigh molecular weight PE) molekyylimassa noin 4 x 10 6 g/mol erinomaiset ominaisuudet moniin vaativiin käyttökohteisiin UMWPE Korkea iskunkestävyys ja kulumiskestävyys, alhainen kitkakerroin, tarttumaton pinta, hyvä kemiallinen kestävyys, korkea energian absorptiokyky luotiliivit, golfpallon pinta, tekolonkkanivelen kuppi, jne. hapter 15-54
Kehittyneet polymeerimateriaalit Nestekidepolymeerit (LP) hapter 15-55
Polymeerien käyttökohteet