Laboratorioiden välinen pätevyyskoe 7/2010

SUOMEN YMPÄRISTÖKESKUKSEN RAPORTTEJA 2 2011 Laboratorioiden välinen pätevyyskoe 7/20 Ravinteet, ph ja sähkönjohtavuus jätevesistä sekä happimääritys rannikko- ja jätevesistä Kaija Korhonen, Mirja Leivuori, Teemu Näykki, Olli Järvinen, Keijo Tervonen, Sari Lanteri, Markku Ilmakunnas ja Ritva Väisänen Suomen ympäristökeskus

suomen ympäristökeskuksen raportteja 2 2011 Laboratorioiden välinen pätevyyskoe 7/20 Ravinteet, ph ja sähkönjohtavuus jätevesistä sekä happimääritys rannikko- ja jätevesistä Kaija Korhonen, Mirja Leivuori, Teemu Näykki, Olli Järvinen, Keijo Tervonen, Sari Lanteri, Markku Ilmakunnas ja Ritva Väisänen Helsinki 2011 Suomen ympäristökeskus

SUOMEN YMPÄRISTÖKESKUKSEN RAPORTTEJA 2 2011 Suomen ympäristökeskus Pätevyyskokeen järjestää: Suomen ympäristökeskus SYKE, Laboratorio Hakuninmaantie 6, 00430 Helsinki puh. 020 6 123, faksi 09 495 913 Julkaisu on saatavana vain internetistä: www.ymparisto.fi/julkaisut ISBN 978-952-11-3827-0 (PDF) ISSN 1796-1726 (verkkoj.)

SISÄLLYS 3 1 JOHDANTO 5 2 TOTEUTUS 5 2.1 Pätevyyskokeen vastuuhenkilöt 5 2.2 Osallistujat 5 2.3 Näytteet 5 2.3.1 Näytteiden valmistus ja toimitus 5 2.3.2 Näytteiden homogeenisuus ja säilyvyys 6 2.4 Pätevyyskokeesta annettu palaute 6 2.5 Tulosten käsittely 6 2.5.1 Harha-arvotestit 6 2.5.2 Vertailuarvo ja sen mittausepävarmuus 7 2.3.3 Kokonaishajonnan tavoitearvo ja z-arvo 7 3 TULOKSET JA NIIDEN ARVIOINTI 7 3.1 Tulokset 7 3.2 Analyysimenetelmät 8 3.3 Osallistujien tulosten mittausepävarmuudet 4 PÄTEVYYDEN ARVIOINTI 5 YHTEENVETO 12 6 SUMMARY 12 KIRJALLISUUS 13 LIITTEET Liite 1 Pätevyyskokeeseen 7/20 osallistuneet laboratoriot 14 Liite 2 Näytteiden valmistus 16 Liite 3 Näytteiden homogeenisuuden testaus 17 Liite 4 Näytteiden säilyvyyden testaus 18 Liite 5.1 Osallistujilta saatu palaute 19 Liite 5.2 Järjestäjän palaute osallistujille 20 Liite 6 Vertailuarvot ja niiden mittausepävarmuudet 21 Liite 7 Tulostaulukoissa esiintyviä käsitteitä 22 Liite 8 Laboratoriokohtaiset tulokset 24 Liite 9 Laboratorioiden tulokset ja niiden mittausepävarmuudet 39 Liite.1 Analyysimenetelmät 46 Liite.2 Merkitsevät erot eri menetelmillä saaduissa tuloksissa 47 Liite.3 Analyysimenetelmien mukaan ryhmitellyt tulokset 48 Liite 11 Esimerkkejä osallistujien ilmoittamista mittausepävarmuuksista 56 Liite 12 Yhteenveto z-arvoista 60 KUVAILULEHTI 62 DOCUMENTATION PAGE 63 PRESENTATIONSBLAD 64

ALKUSANAT PREFACE 4 Suomen ympäristökeskus (SYKE) on toiminut ympäristöalan kansallisena vertailulaboratoriona vuodesta 2001 lähtien. Toiminta perustuu ympäristöministeriön määräykseen, mikä on annettu ympäristönsuojelulain (86/2000) nojalla. Vertailulaboratorion tarjoamista palveluista yksi tärkeimmistä on pätevyyskokeiden ja muiden vertailumittausten järjestäminen. Vertailumittausten järjestäminen SYKEssä täyttää kansainvälisten ohjeiden ISO/IEC Guide 43-1 [1] ja ILAC-G13 [2] asettamat vaatimukset. SYKEn laboratoriot on FINAS-akkreditointipalvelun akkreditoima testauslaboratorio T003 ja vertailumittausten järjestäjä PT01 (Proftest SYKE, www. nas. ). Tämä pätevyyskoe on toteutettu SYKEn vertailulaboratorion pätevyysalueella ja se antaa tietoa osallistujien pätevyyden lisäksi tulosten vertailukelpoisuudesta myös yleisemmällä tasolla. Pätevyyskokeen onnistumisen edellytys on järjestäjän ja osallistujien välinen luottamuksellinen yhteistyö. Parhaat kiitokset yhteistyöstä kaikille osallistujille! Finnish Environment Institute (SYKE) has served as the National Reference Laboratory in the environmental sector designated by the Ministry of the Environment under the section 24 of the Environment Protection Act (86/2000) since 2001. The duties of the reference laboratory service include providing pro ciency tests and other interlaboratory comparisons for analytical laboratories and other producers of environmental information. The pro ciency testing service is a part of the SYKE laboratory management system based on the standard EN ISO/IEC 17025. The SYKE pro ciency testing service also conforms to the requirements of ISO/IEC GUIDE 43-1 and ILAC G-13. The SYKE laboratories has been accredited by the Finnish Accreditation service as the testing laboratory T003 and as the pro ciency testing provider PT01 (Proftest SYKE, w w w. n a s. ). This pro ciency test has been carried out under the scope of the SYKE reference laboratory and it provides information about performance of the participants as well as comparability of the results at more general level. The success of the pro ciency test requires con dential co-operation between the provider and participants. Thank you for your co-operation! Helsingissä 27. tammikuuta 2011 / Helsinki 27 January 2011 Laboratorionjohtaja / Chief of Laboratory

1 JOHDANTO 5 Suomen ympäristökeskuksen laboratorio järjesti pätevyyskokeen jätevesiä analysoiville laboratorioille marraskuussa 20. Testattavina suureina olivat ravinteet, ph ja sähkönjohtavuus. Näytteinä olivat synteettinen vesinäyte, viemärilaitoksen sekä massa- ja paperiteollisuuden jätevedet. Lisäksi osallistujilla oli mahdollisuus testata happimääritys rannikko- ja järvivesinäytteistä. Pätevyyskokeen tarkoituksena oli velvoitetarkkailuohjelmiin osallistuvien laboratorioiden tulosten vertailu. Myös muilla laboratorioilla oli mahdollisuus osallistua pätevyyskokeeseen. Proftest SYKE on FINAS-akkreditointipalvelun akkreditoima vertailumittausten järjestäjä PT01 (www. nas. ), jonka toiminta täyttää oppaan ISO/IEC Guide 43-1 vaatimukset [1]. Tämän lisäksi järjestämisessä noudatettiin ILACin pätevyyskokeiden järjestäjille antamia ohjeita [2] sekä tulosten tilastokäsittelyssä standardia ISO 13528 [3] ja IUPACin teknistä raporttia [4]. 2 TOTEUTUS 2.1 Pätevyyskokeen vastuuhenkilöt Pätevyyskokeen järjestämisessä vastuuhenkilöinä olivat: Kaija Korhonen koordinaattori Mirja Leivuori koordinaattorin sijainen Keijo Tervonen tekninen toteutus Sari Lanteri tekninen toteutus Markku Ilmakunnas tekninen toteutus Ritva Väisänen tekninen toteutus, raportin taitto Analytiikan asiantuntijoina toimivat: Teemu Näykki fosfori- ja typpiyhdisteet sekä happi Olli Järvinen ph ja sähkönjohtavuus 2.2 Osallistujat Pätevyyskokeeseen osallistui yhteensä 76 laboratoriota, joista yksi laboratorio ilmoitti kahdet tulokset (liite 1). Laboratorioista 45 %käytti ainakin joissakin määrityksissä akkreditoituja analyysimenetelmiä. Suomalaisista osallistujista 54 laboratoriota ilmoitti tuottavansa velvoitetarkkailuun liittyviä analyysituloksia ympäristöviranomaisen käyttöön. Järjestävän laboratorion (SYKE) tunnus tässä pätevyyskokeessa oli 4. Osallistujista 45 laboratoriolla oli standardin SFS-EN ISO 17025 mukainen laatujärjestelmä ja 27 laboratoriolla ISO 9000-sarjan standardiin perustuva laatujärjestelmä. 2.3 Näytteet 2.3.1 Näytteiden valmistus ja toimitus Näyteastioiden puhtaustarkistukseen satunnaisesti valitut näyteastiat täytettiin ionivapaalla vedellä. Kolmen vuorokauden kuluttua näyteastioiden puhtaus tarkistettiin määrittämällä vedestä P PO4 (fosforiyhdisteet), N NH4 (typpiyhdisteet) tai sähkönjohtavuus (muut analyytit). Mittaustulokset osoittivat näyteastioiden täyttävän puhtaudelle asetetut kriteerit.

6 Pätevyyskokeeseen osallistujille toimitettiin synteettinen näyte, viemärilaitoksen jätevesinäyte sekä massa- ja paperiteollisuuden jätevesinäyte. Synteettinen näyte valmistettiin lisäämällä tunnettu määrä määritettävää yhdistettä ionittomaan veteen. Tarvittaessa jätevettä laimennettiin tai siihen lisättiin määritettävää yhdistettä. Näytteiden valmistus on esitetty liitteessä 2. Näytteet lähetettiin laboratorioille 2.11.20 postitse tai muulla erikseen sovitulla tavalla. Pääsääntöisesti laboratoriot saivat näytteet viimeistään seuraavan työpäivän aikana. Itellan pistelakoista johtuen seitsemän laboratoriota sai näytteensä 4.11.20 ja yksi laboratorio vasta 5.11.20. Näytteiden viivästyminen otettiin huomioon tuloksia arvioitaessa (luku 4). Näytteet pyydettiin analysoimaan seuraavasti: N NH4, N NO2+NO3, P PO4 4.11.20 ph, sähkönjohtavuus 4.11.20 N tot, P tot 19.11.20 mennessä Tulokset pyydettiin lähettämään järjestäjälle viimeistään 19.11.20. Alustavat tuloslistat toimitettiin osallistujille sähköpostitse 23 24.11.20. Pyydettäessä tuloslistat lähetettiin myös postitse. 2.3.2 Näytteiden homogeenisuus ja säilyvyys Homogeenisuustestaus tehtiin NH 4 -, N tot -, P tot -, ph- ja O 2 -määritysten avulla. Testauksen mukaan näytteet olivat homogeenisia (liite 3). Huonosti säilyvien analyyttien (O 2, N NH4, P PO4 ja ph) säilyvyys testattiin säilyttämällä näytteitä kahden vuorokauden ajan eri lämpötiloissa (4 C ja huonelämpötila). Testin mukaan molempien näytteiden happipitoisuudessa, näytteiden ja ph-arvossa sekä näytteen V3N ammoniumtyppipitoisuudessa saattoi tapahtua muutosta, jos näytteet lämpenivät kuljetuksen aikana. Säilyvyystestitulokset otettiin huomioon tuloksia arvioitaessa, vaikkakin eri analysointipäivistä johtuen säilyvyystestiin vaikutti myös analytiikan päivittäinen vaihtelu ja testi saattoi osoittaa näytteet huonosti säilyviksi liian herkästi. 2.4 Pätevyyskokeesta annettu palaute Laboratorioilta saadut palautteet on koottu liitteeseen 5.1. Näytteisiin liittyvät palautteet koskivat lähinnä puuttuvia näytteitä ja näytepullojen vuotamista sekä Itellan pistelakoista johtuvia näytteiden viivästymisiä. Näytteiden viivästyminen otettiin huomioon tuloksia arvioitaessa. Liitteessä 5.2 on järjestäjän antamaa palautetta yksittäisille osallistujille. Tulosten arvioinnin kannalta olisi hyvä, että osallistujat raportoisivat järjestäjälle myös tuloksiinsa liittyviä ei-analyyttisiä virheitä. Tämä parantaisi tulosten vertailuarvon ja menetelmävertailujen luotettavuutta. 2.5 Tulosten käsittely 2.5.1 Harha-arvotestit Aineiston normaalisuus testattiin Kolmogorov-Smirnov-testillä. Tulosaineistosta poistettiin mediaanista merkitsevästi poikkeavat tulokset Hampel-testillä ennen keskiarvon laskemista. Myös robustissa laskennassa hylättiin tulokset, jotka poikkesivat yli 50 % alkuperäisen aineiston robustista keskiarvosta.

7 Harha-arvotestit ja tulosten tilastollinen käsittely kuvataan tarkemmin pätevyyskokeiden osallistumisohjeessa (SYKE/Ohjeita pätevyyskokeisiin osallistuville laboratorioille, PK 2), joka on saatavilla osoitteessa: www.ymparisto. /syke/proftest. 2.5.2 Vertailuarvo ja sen mittausepävarmuus Jätevesinäytteissä vertailuarvoina käytettiin osallistujien tulosten robustia keskiarvoa. Synteettisissä näytteissä vertailuarvoina käytettiin laskennallista arvoa (NH 4, N NO2+NO3, P PO4, P tot ) tai osallistujien tulosten robustia keskiarvoa (happi, N tot, ph, sähkönjohtavuus). Vertailuarvon mittausepävarmuus arvioitiin näytteen valmistuksen perusteella, kun vertailuarvona käytettiin laskennallista arvoa. Vertailuarvon mittausepävarmuus arvioitiin robustin keskihajonnan avulla, kun vertailuarvona käytettiin tulosten keskiarvoa. Laskennallisen vertailuarvon laajennettu mittausepävarmuus 95 % luottamusvälillä oli yleensä alle 1 % (liite 6). Ainoastaan synteettisen näytteen kokonaisfosforipitoisuuden epävarmuus oli 1,2 %. Robustin keskiarvon avulla lasketun vertailuarvon laajennettu mittausepävarmuus oli ph- ja säh-könjohtavuusmäärityksissä alle 1 %, sekä muissa määrityksissä korkeintaan 3 %. Liitteessä 6 on esitetty vertailuarvot sekä vertailuarvon määrittämistapa ja epävarmuus. Tulosten lopullisessa käsittelyssä vertailuarvoissa ei tapahtunut merkittäviä muutoksia alustaviin tuloksiin nähden. 2.5.3 Kokonaishajonnan tavoitearvo ja z-arvo Kokonaishajonnan tavoitearvoa asetettaessa otettiin huomioon määritettävän analyytin pitoisuus, sen homogeenisuus ja säilyvyys näytteessä, vertailuarvon mittausepävarmuus sekä laboratorioiden menestyminen aikaisemmissa pätevyyskokeissa. Kokonaishajonnan tavoitearvoksi asetettiin pharvolle 0,2 ph-yksikköä ja muille mittaussuureille 5 15 %. Lopullisessa tulosten käsittelyssä ei tehty muutoksia alustavien tulosten käsittelyssä käytettyihin tulosten hyväksyttävyyskriteereihin. Vertailuarvon mittausepävarmuuden ja asetetun tavoitehajonnan tulisi täyttää kriteeri u/s p 0,3, missä u on vertailuarvon standardiepävarmuus ja s p on tavoitehajonta [4]. Tämä kriteeri täyttyi kaikkien määritysten osalta. Asetetun kokonaishajonnan luotettavuutta arvioitiin myös vertaamalla sitä tulosaineiston robustiin keskihajontaan, jonka pitäisi olla pienempi kuin 1,2 x asetettu tavoitehajonta, s p [4]. Myös tämä yhtenevyyskriteeri täyttyi kaikkien määritysten osalta, joten pätevyyden arviointia voidaan pitää luotettavana. 3 TULOKSET JA NIIDEN ARVIOINTI 3.1 Tulokset Yhteenveto pätevyyskokeen tuloksista on esitetty taulukossa 1. Tulostaulukoissa esiintyviä lyhenteitä ja käsitteitä on selitetty liitteessä 7. Laboratoriokohtaiset tulokset on esitetty liitteessä 8. Tulokset ja niiden mittausepävarmuudet on esitetty graa sesti liitteessä 9.

8 Taulukko 1. Yhteenveto pätevyyskokeen 7/20 tuloksista Table 1. Summary of the pro ciency test 7/20 Ass. val. vertailuarvo (the assigned value) Mean keskiarvo (the mean value) Mean rob robusti keskiarvo (the robust mean value) Md mediaani (the median) SD rob robusti keskihajonta (the robust standard deviation) SD rob, % robusti keskihajonta prosentteina (the robust standard deviation as percents) 2*Targ SD% kokonaishajonnan tavoitearvo 95 %:n luottamusvälillä (the total standard deviation for for pro ciency assessment at 95 % con dence interval) Num. of labs määrityksen tehneiden laboratorioiden lukumäärä (number of participants) Accepted z-val% niiden tulosten osuus (%), joissa z 2, The results (%), where z 2). 3.2 Analyysimenetelmät Pätevyyskokeeseen osallistuneiden laboratorioiden käyttämät menetelmät on esitetty liitteessä.1. Eri analyysimenetelmillä saatujen tulosten välisiä eroja on esitetty liitteissä.2 ja.3. Eri analyysimenetelmien välinen tilastollinen tarkastelu tehtiin, jos eri menetelmillä saatuja tuloksia oli vähintään kolme (liitteet.1 ja.2). Menetelmien tilastollista tarkastelua ei tehty ryhmään Muu menetelmä koodatuista tuloksista, sillä tähän ryhmään kuului useita menetelmiä, joista osa oli yksilöimättömiä. Fosfaattifosfori Osallistujista 38 % käytti fosfaattifosforimäärityksessä kumottua suomalaista standardia SFS 3025. Kolme laboratoriota käytti standardia SFS-EN ISO 6878. Kuusi laboratoriota käytti ammoniummolybdaattivärjäykseen perustuvaa automaattista FIA-menetelmää (SFS-EN ISO 15681 tai vastaava) ja kolme laboratoriota Aquakem-laitteelle sovellettua ammoniummolybdaattimenetelmää. Kaksi laboratoriota käytti valmisputkimenetelmää ja kolme laboratoriota käytti jotain muuta menetelmää, esimerkiksi IC tai kumottu menetelmä SFS-EN 1189. Menetelmien tilastollisessa vertailussa automaattisella ammoniummolybdaattimenetelmällä (menetelmä 3) saatiin näytteestä V3P merkitsevästi suurempia fosfaattifosforituloksia kuin menetelmillä 2 (kumottu standardi SFS 3025). Menetelmien välinen ero oli 0,01, mikä on pienempi kuin määrityksen mittausepävarmuus (liitteet.1,.2 ja.3).

9 Kokonaisfosfori Noin kolmasosa laboratorioista käytti kokonaisfosforimäärityksessä kumottua standardia SFS 3026 ja noin kuudesosa käytti standardia SFS-EN ISO 6878. Yhdeksän laboratoriota käytti automaattista ammoniummolybdaattimenetelmää (SFS-EN ISO 15681 tai vastaava) ja kolme laboratoriota Aquakem-laitteelle sovellettua ammoniummolybdaattimenetelmää. Viisi laboratoriota käytti valmisputkimenetelmää. Kymmenen laboratoriota käytti jotain muuta menetelmää, esimerkiksi märkäpoltto + ICP-OES, ICP, persulfaattihapetus + valmisputkimenetelmä. Neljä laboratoriota ilmoitti menetelmäviitteekseen standardin SFS EN 1189, vaikka kyseinen standardi on kumottu jo vuonna 2004, jolloin rinnakkainen periaatteeltaan täysin vastaava ISO standardi 6878 korvasi sen. Menetelmävertailussa valmisputkimenetelmällä saatiin synteettisestä näytteestä A1P merkitsevästi suurempia fosforituloksia kuin muilla menetelmillä. Valmisputkimenetelmää käytti viisi laboratoriota, joista 3 sai hyväksyttäviä tuloksia ja kaksi teoreettisesta arvosta huomattavasti poikkeavia tuloksia (liite.3). Myös näytteen V3P fosforitulosten graa sessa kuvassa (liite.3) näkyy vastaavanlainen eroavuus, vaikkakaan ero ei ole niin suuri, että se olisi tilastollisesti merkitsevä. Menetelmävertailussa todettu ero ei johdu ilmeisestikään itse menetelmästä vaan sen soveltamisesta käytäntöön. Ammoniumtyppi Ammoniumtyppimäärityksessä yli puolet osallistujista käytti manuaalista indofenolisinimenetelmää (SFS 3032 tai vastaava) ja indofenolisinimenetelmän automaattista sovellusta käytti neljä laboratoriota. Valmisputkimenetelmää käytti neljä laboratoriota ja Kjeldahl-tislausta (SFS 5505) viisi laboratoriota. Muita menetelmiä oli käyttänyt viisi laboratoriota ja ne olivat ioniselektiivinen elektrodi, modi oitu SFS 5505, automaattinen salisylaattimenetelmä tai standardin SFS 3032 automaattinen sovellus. Menetelmävertailussa Kjeldahl-tistauksella synteettisestä näytteestä saadut ammoniumtyppitulokset olivat merkitsevästi suurempia kuin manuaalisella indofenolisinimenetelmällä saadut tulokset (liitteet.1,.2,.3). Kjeldahl-tislausmenetelmällä saatujen tulosten hajonta oli kymmenkertainen vertailumenetelmään nähden. Osa Kjeldahl-tislausmenetelmällä saaduista tuloksista oli teoreettista arvoa pienempiä ja osa huomattavasti suurempia, mikä viittaa siihen, että osalla laboratorioista menetelmä ei ole ollut hallinnassa (liite.3). Nitraatti- ja nitriittitypen summa Nitraatti- ja nitriittitypen määrityksessä yli puolet käytti standardiin SFS-EN ISO 13395 perustuvaa automaattista FIA-menetelmää. Kaksi laboratoriota käytti spektrofotometristä sulfaniliiniamidivärjäykseen perustuvaa menetelmää Aquakem-laitteella. Yksi laboratorio käytti SFS 3029 standardia vastaavaa spektrofotomerista määritystä. Kymmenen laboratoriota käytti menetelmää 4 (muu menetelmä). Näistä neljä laboratoriota ei yksilöinyt käyttämäänsä menetelmää. Neljä laboratoriota käytti IC- tai HPLC-menetelmää ja lisäksi oli käytetty valmisputkimenetelmää ja spektrofotometristä menetelmää. Menetelmien välisessä vertailussa ei todettu tilastollisesti merkitseviä eroja. Kokonaistyppi Kokonaistyppimäärityksessä eniten (noin 50 %) käytettiin SFS 5505 perustuvaa Kjeldahl-menetelmää tai modi oitua Kjeldahl-menetelmää. Neljätoista laboratoriota käytti standardiin SFS-EN ISO 11905 pohjautuvaa menetelmää. Valmisputkimenetelmää käytti seitsemän laboratoriota. Muissa menetelmissä oli mainittu standardin EN ISO 11905 Aquakem-sovellus, SFS EN 12260 ja tarkemmin yksilöimätön FIA-menetelmä. Kaksi laboratoriota ei yksilöinyt käyttämäänsä menetelmää. Menetelmävertailussa näytteestä V3N saatiin menetelmällä 1 (SFS-EN ISO 11905) merkitsevästi suurempia kokonaistyppituloksia kuin menetelmällä 3 (modi oitu Kjeldahl). Osa menetelmällä 3 saaduista tuloksista on ei-hyväksyttäviä (z-arvo negatiivinen), mikä viittaa siihen että orgaanisen aineksen hajotus ei ole ollut riittävä (liitteet.1,.2,.3).

ph Suurin osa laboratorioista (yli 70 %) käytti ph-mittauksessa yleiselektrodia. Viidesosa laboratorioista käytti vähäionisille vesille tarkoitettua elektrodia ja neljä laboratoriota jotain muuta elektrodia. Menetelmävertailussa ei todettu tilastollisesti merkitseviä eroja. Sähkönjohtavuus Suurin osa (noin 82 %) laboratorioista käytti sähkönjohtavuusmäärityksessä standardimenetelmää SFS-EN 27888 ja näytteestä riippuen 3 8 laboratoriota kumottua standardimenetelmää SFS 3022. Yksi laboratorio ei yksilöinyt käyttämäänsä menetelmää. Menetelmävertailussa ei todettu tilastollisesti merkitseviä eroja. Happi Happimäärityksessä yli puolet käytti standardimenetelmää SFS-EN 25813 ja hiukan alle puolet kumottua standardia SFS 3040. Menetelmävertailussa ei todettu tilastollisesti merkitseviä eroja. 3.3 Osallistujien tulosten mittausepävarmuudet Osallistujia pyydettiin ilmoittamaan raportoimiensa tulosten laajennetut mittausepävarmuudet (k=2) prosentteina (Taulukko 2). Suurin osa (n. 80 %) osallistuneista laboratorioista ilmoitti mittausepävarmuuden ainakin osalle raportoimilleen tuloksille (liite 9). Taulukko 2. Osallistujien raportoiminen epävarmuuksien vaihteluväli prosentteina Määritys Massa- ja paperiteoll.jätevesi Viemärilaitosjätevesi N NH4 0,9 50 N NO2+NO3 5 0 N tot 1,4 0 1,7 0 P PO4 5 25 P tot 1,3 30,9 0,7 30 ph 0,5 3 1,4 Sähkönjohtavuus 1 15 2 15 Rannikkoveden happimäärityksessä tulosten mittausepävarmuudet olivat 4 15 % ja vastaavasti järviveden happimäärityksessä 4 20 %. Laboratoriot käyttivät mittausepävarmuuden arviointiin yleisimmin (lähes 30 %) menettelyä 2, jossa arvio perustui sisäisen laadunohjauskorttien (X- ja r%-kortit) perusteella tehtyyn arviointiin. Toiseksi yleisimpinä menettelyinä olivat pelkästään X-korttien tulosten hajonnan avulla tapahtuva arviointi (menettely 1) sekä validointi- ja sisäisen laadunohjausaineiston tulosten perusteella (menettely 3) tehty arviointi. Liitteessä 11 on esimerkkejä osallistujien ilmoittamista epävarmuuksista arviointitavan mukaan ryhmiteltynä. Mittausepävarmuuden suuruus ei näytä riippuvan arviointitavasta. Tämän pätevyyskoeaineiston perusteella mittausepävarmuuden suuruus ei myöskään korreloi laboratorion menestymiseen pätevyyskokeessa. 4 PÄTEVYYDEN ARVIOINTI Tuloksia arvioitiin z-arvojen perusteella käyttäen seuraavia kriteereitä: z-arvo 2 2 < z-arvo < 3 z-arvo 3 tulos hyväksyttävä tulos kyseenalainen tulos ei-hyväksyttävä

11 Fosfaattifosfori Fosfaattifosforituloksissa sallittiin kaikissa näytteissä %:n poikkeama vertailuarvosta ja hyväksyttäviä tuloksia oli 92 %. Tulosten robustit keskihajonnat olivat n. 3 % (taulukko 1). Osallistujien ilmoittamien tulosten mittausepävarmuudet vaihtelivat välillä 5 25 % (Taulukko 2). Edellisessä pätevyyskokeessa hyväksyttäviä tuloksia oli 85 % [5]. Kokonaisfosfori Kokonaisfosforituloksista oli hyväksyttäviä 91 %, kun vertailuarvosta sallittiin %:n poikkeama. Tulosten robustit keskihajonnat vaihtelivat 3 4,5 % välillä riippuen näytetyypistä (taulukko 1). Osallistujien ilmoittamat mittausepävarmuusarviot olivat välillä 0,7 30 % (taulukko 2). Laajennettu mittausepävarmuus pyydettiin ilmoittamaan suhteellisena (prosentteina), mutta vaikuttaisi siltä, että osa laboratorioista ilmoitti sen absoluuttisena. Synteettisten vertailuliuosten valmistukseen liittyy jo noin prosentin epävarmuus (liite 6), joten alle prosentin epävarmuus on epärealistinen. Edellisessä vertailussa hyväksyttäviä tuloksia oli 87 % [5]. Ammoniumtyppi Ammoniumtyppituloksissa sallittiin %:n poikkeama vertailuarvosta ja hyväksyttäviä tuloksia oli 88 %. Tulosten robustit keskihajonnat olivat välillä 4,6 5,1 % (taulukko 1.). Osallistujien ilmoittamat mittausepävarmuudet olivat 0,9 50 %. Myös tässä määrityksessä alle prosentin mittausepävarmuudet ovat epärealistisia. Edellisessä vastaavassa pätevyyskokeessa hyväksyttäviä ammoniumtyppituloksia oli 82 % [5]. Nitraatti- ja nitriittitypen summa Tässä määrityksessä hyväksyttäviä tuloksia oli 88 %, kun kokonaishajonnan tavoitearvo oli 8 %. Edellisessä vertailussa hyväksyttäviä tuloksia oli 91 % [5]. Tässä pätevyyskokeessa tulosten robustit keskihajonnat olivat 4,6 5,7 % (taulukko 1). Osallistujien tulosten mittausepävarmuudet olivat välillä 5 0 %. Kokonaistyppi Kokonaistyppituloksista hyväksyttäviä tuloksia oli 87 %, kun kokonaishajonnan tavoitearvona oli 15 %. Hyväksyttäviä tuloksia oli hiukan vähemmän kuin edellisessä vastaavassa vertailussa, jolloin niitä oli 91 % [5]. Tässä pätevyyskokeessa tulosten robustit keskihajonnat olivat välillä 6,3 8,1 % (taulukko 1). Osallistujien tulosten raportoidut mittausepävarmuudet olivat välillä 1,4 0 %. Tulosaineiston perusteella ilmoitetuissa mittausepävarmuuksissa oli sekä liian optimistisia että pessimistisiä mittausepävarmuusarvioita. ph Kaikkien näytteiden ph-tuloksissa sallittiin 0,2 ph-yksikön poikkeama vertailuarvosta. Hyväksyttäviä tuloksia oli 91 %, mikä on lähes vastaava kuin edellisen vuoden vertailussa, jolloin se oli 92 % [5]. Viemärilaitoksen jätevesitulosten robusti keskihajonta oli 1,6 % ja muissa näytteissä hajonta oli 1 %. Osallistujien tulosten raportoidut mittausepävarmuudet olivat välillä 0,5 %. Sähkönjohtavuus Sähkönjohtavuustuloksista hyväksyttäviä tuloksia oli 90 %, kun kokonaishajonnan tavoitearvona oli 5 %. Edellisenä vuonna sähkönjohtavuustuloksista oli hyväksyttäviä tuloksia 95 % [5]. Tässä vertailussa tulosten robusti keskihajonta oli noin 2 %. Osallistujien sähkönjohtavuustulosten mittausepävarmuudeksi oli arvioitu 1 15 %. Happi Happimäärityksessä hyväksyttäviä tuloksia oli 92 %, kun tulosten sallittiin poiketa 8 % tavoitearvosta. Tulosten robusti keskiarvo oli noin 5 %. Osallistujien tulosten mittausepävarmuudet olivat välillä 4 20 %. Edellisessä happivertailussa hyväksyttäviä tuloksia oli 96 % [6].

12 Näytteiden toimituksen viivästymisen vaikutus tuloksiin Laboratoriot 6, 18, 28, 34, 57, 70 ja 77 saivat näytteensä vasta 4.11.20. Näistä laboratorioista ainoastaan laboratorion 6 ammoniumtyppitulokset olivat ei-hyväksyttäviä. Molemmat ammoniumtyppitulokset poikkesivat vertailuarvosta huomattavasti. Säilyvyystestissä näytteen A1N ammoniumtyppipitoisuudessa ei tapahtunut muutosta ja näytteessä V3N muutos pitoisuudessa oli pienempi kuin mittausepävarmuus. Järjestäjän arvio on, että poikkeamat eivät selity pelkästään näytteiden viivästymisellä. Laboratorio 72 sai näytteet vasta 5.11.20 ja näyte V3N oli rikki. Laboratoriolle lähetettiin uudet typpinäytteet (A1N ja V3N) 8.11.20 ja laboratorio määritti ammoniumtypen 11.11.20. SYKE määritti ammoniumtypen näytteestä V3N samanaikaisesti varmistaakseen, ettei näytteissä ollut tapahtunut muutosta. Viivästyneestä analysointipäivästä huolimatta laboratorion kaikki typpimääritykset (N NH4, N tot ) olivat hyväksyttäviä. 5 YHTEENVETO Proftest SYKE järjesti pätevyyskokeen jätevesiä analysoiville laboratorioille marraskuussa 20. Testattavina suureina olivat ravinteet, ph ja sähkönjohtavuus. Näytteenä olivat synteettinen vesinäyte, viemärilaitoksen sekä massa- ja paperiteollisuuden jätevedet. Pätevyyskokeen yhteydessä oli mahdollista osallistua myös rannikko- ja järviveden happivertailuun. Pätevyyskokeeseen osallistui yhteensä 76 laboratoriota, joista yksi laboratorio lähetti tuloksensa kahdella eri tuloslomakkeella. Pätevyyden arvioimisessa käytettiin z-arvoa ja sitä laskettaessa tulokselle sallittiin ph-määrityksessä 0,2 ph-yksikön ja muissa määrityksissä 2,5 15 %:n poikkeama vertailuarvosta. Mittaussuureen vertailuarvona käytettiin synteettisissä näytteissä laskennallista arvoa (synteettiset näytteet) tai osallistujien tulosten robustia keskiarvoa. Kokonaisuudessaan hyväksyttäviä tuloksia oli 90 %. Laboratorioista 45 % käytti akkreditoituja menetelmiä. Näiden laboratorioiden tuloksista hyväksyttäviä oli 92 % (liite 12). 6 SUMMARY The Finnish Environment Institute (Proftest SYKE) carried out the pro ciency test for analysis of nutrients (N NH4, N NO3+NO2, N tot, P PO4, P tot ), ph-value and conductivity ( 25 ) in ef uents from municipal waste water plants and from pulp and paper mills in November 20. One arti cial sample and two waste water samples were distributed. In addition laboratories had an opportunity to participate in comparison of oxygen determination in brackish and lake waters. In total, 76 laboratories participated in the pro ciency test. The results of each participant are presented in Appendix 8 and the summary of the results is presented in Table 1. The mean value, the standard deviation and the relative standard deviation were calculated after rejection of the outliers according to Hampel test. The results deviated more than 50 % of the robust mean were also rejected. Either the calculated concentration or the robust mean value was chosen to be the assigned value. The performance of the participants was evaluated by using z scores (Appendices 8 and 9). The analytical methods are presented in Appendix.1. The differences between the results obtained by the various analytical methods were rather small and only in a few cases the differences were signi cant (Appendices.2 and.3). Some of the participants received their samples delayed because of spot strikes in sample delivering by Itella. The stability of samples was tested and noticed to be primarily good (Appendix 4). However ph value and the concentrations of oxygen and ammonium nitrogen

13 could be chanced slightly during delayed transport. There was no in uence of the delayed sample measurements to the performance of these laboratories. In this pro ciency test 90 % of the results were regarded to be satisfactory when the standard deviation for performance assessment from the assigned value at 95 % con dence interval were 2.5 15 %. Less than a half of the participating laboratories (45 %) used accredited methods and 92 % of their results were satisfactory (Appendix 12). KIRJALLISUUS ISO/IEC Guide 43-1, 1996. Pro ciency Testing by Interlaboratory Comparison Part 1: Development and Operation of Pro ciency Testing Schemes. 2 ILAC-G13:2007. ILAC Guidelines for Requirements for the Competence of Providers of Pro ciency Testing Schemes, 2007. 3 ISO 13528, 2005. Statistical methods for use in pro ciency testing by interlaboratory comparisons. 4 Thompson, M., Ellison, S.L. R., Wood, R., 2006. The International Harmonized Protocol for the Pro ciency Testing of Analytical Chemistry laboratories (IUPAC Technical report). Pure Appl. Chem. 78: 145-196 5 Leivuori, M., Korhonen, K., Järvinen, O., Näykki, T., Tervonen, K., Lanteri, S., Ilmakunnas, M. ja Väisänen, R. 20. Laboratorioiden välinen pätevyyskoe 9/2009. Ravinteet, ph, sähkönjohtavuus, kloridi ja sulfaatti jätevesistä. Suomen ympäristökeskuksen raportteja 8 / 20. Suomen ympäristökeskus, Helsinki. IBSN 978-952-11-3745-7 (pdf). 74 s. www.ymparisto. /syke/julkaisut. 6 Korhonen, K., Näykki, T., Järvinen, O., Tervonen, K. ja Ilmakunnas, M. 2008. Laboratorioiden välinen pätevyyskoe 5/2008. Klorofylli-a, happi, saliniteetti, SiO 2 ja TOC luonnonvesistä. Suomen ympäristökeskuksen raportteja 26/2008. Suomen ympäristökeskus, Helsinki. IBSN 978-952-11-3193-6 (pdf) 38 s. www.ymparisto. /syke/julkaisut.

LIITE/APPENDIX 1/1 PÄTEVYYSKOKEESEEN SYKE 7/20 OSALLISTUJAT 14 Participants in the proficiency test SYKE 7/20 AlmaLab, Ympäristötieteiden laitos, Lahti Anjalan paperitehdas, Inkeroinen Boliden Kokkola Oy, Kokkola Borealis Polymers Oy, Porvoo Ekokem Oy Ab, Riihimäki Etelä-Pohjanmaan Vesitutkijat Oy, Ilmajoki Eurofins Food & Agro, Raisio Finnfeeds Finland Oy, Naantali FCG Finnish Consulting Group Oy, Helsinki Haapaveden kaupungin ympäristölaboratorio, Haapavesi Hortilab Oy Ab, Närpes HSY, Käyttölaboratorioyksikkö, Jätevesilaboratorio, Espoo HSY Vesi, Vedenpuhdistus, Vesilaboratorio, Helsinki Hyvinkään kaupunki, Elintarvike- ja ympäristölaboratorio, Hyvinkää Hyvinkään Vesi, Kaltevan jätevedenpuhdistamo, Hyvinkää Jujo Thermal, Kauttua Jyväskylän yliopisto, Ympäristöntutkimuskeskus, Jyväskylä Kainuun elintarvike- ja ympäristölaboratorio, Kajaani KCL Kymen Laboratorio Oy, Kuusankoski Kokemäenjoen vesistön vesiensuojeluyhdistys ry, Tampere Kotkamills Oy, Kotka Kouvolan kaupunki, Kouvolan Vesi, Vesilaboratorio, Kouvola Laboratory of Chemical Oceanography and Fisheries, Split, Kroatia Labtium Oy, Raahe Lapin Vesitutkimus Oy, Rovaniemi Lounais-Suomen vesi- ja ympäristötutkimus Oy, Turku Länsi-Uudenmaan vesi ja ympäristö ry, Lohja Maanpäänniemen jätevedenpuhdistamo, Rauma MetropoliLab Oy, Helsinki Metsä-Botnia, Kemi Metsä-Botnia, Äänekoski Metsä-Tissue Oyj, Ympäristölaboratorio, Mänttä Mikkelin vesilaitos, jätevedenpuhdistamo, Mikkeli M-Real, Kaskinen M-Real, Simpele Myllykoski Paper Oy, Myllykoski Nab Labs Oy, Kaustinen Nab Labs Oy, Rauma Neste Oil Oyj, Tutkimus ja teknologia, Porvoo Norilsk Nickel Harjavalta Oy, Harjavalta Novalab Oy, Karkkila Porilab, Pori Rautaruukki Oyj, Ruukki Metals Production, Raahe Ramboll Analytics Oy, Lahti Saimaan Vesi- ja Ympäristötutkimus Oy, Lappeenranta Salon keskusjätevedenpuhdistamo, Salo Savo-Karjalan ympäristötutkimus Oy, Joensuu Savo-Karjalan ympäristötutkimus Oy, Kuopio Savon Sellu Oy, Kuopio SGS Inspection Services Oy, Kotka Stora Enso Oyj, Enocell Oy, Uimaharju

Stora Enso Oyj, Heinolan Flutingtehdas, Heinola Stora Enso Oyj Imatran Sellu, Imatra Stora Enso Oyj, Magazine paper, Veitsiluoto Stora Enso Oyj, Tutkimuskeskus, vesi- ja hivenaineanalyysit, Imatra Stora Enso Oyj, Ympäristönsuojelulaboratorio, Varkaus StyroChem Finland Oy, Porvoo Sucros Oy, Säkylä SYKE, laboratoriot, Joensuu SYKE, laboratoriot, Helsinki SYKE, laboratoriot, Oulu SYKE, merikeskus, Helsinki SYKE, Suomenojan tutkimusaseman laboratorio, Espoo Tampereen Vesi, viemärilaitoksen laboratorio, Tampere Tervakoski Oy, Tutkimuslaboratorio, Tervakoski UPM-Kymmene Oyj, Kaipola UPM-Kymmene Oyj, Kymi, käyttölaboratorio, Kuusankoski UPM-Kymmene Oyj, Jämsänkoski UPM-Kymmene Oyj, Pietarsaari UPM-Kymmene Oyj, Tervasaari Vaasan kaupungin ympäristölaboratorio, Vaasa Valio Oy, aluelaboratorio, Lapinlahti Viljavuuspalvelu Oy/ Savolab, Mikkeli Yara Suomi Oy, Uusikaupunki 15 LIITE/APPENDIX 1/2

LIITE/APPENDIX 2 NÄYTTEIDEN VALMISTUS Preparation of samples 16 Näyte 25 ph ms/m A1J Lisäys KCl ms/m 19,46 Vertailuarvo 21,1 A1H Lisäys Na 2 HPO 4 / KH 2 PO 4 7,25 Vertailuarvo 7,25 Pohjapitoisuus 500 7,6 Vertailuarvo 494 8,05 Pohjapitoisuus 63,1 6,9 Vertailuarvo 63,2 7,17 Happi P PO4 B2O Pohjapitoisuus Rannikkovesi,0 Vertailuarvo 11,6 N3O Pohjapitoisuus Järvivesi 8,1 Vertailuarvo 9,5 A1P Lisäys KH 2 PO 4 P tot Naglyserofosfaatti 0,31 N NO2+NO3 0,15 Vertailuarvo 0,15 0,31 P2P Pohjapitoisuus 0,049 Lisäys 0,12 Vertailuarvo 0,17 V3P Pohjapitoisuus 0,24 0,28 Vertailuarvo 0,26 0,28 A1N Lisäys NaNO 3 1,64 NH 4 Cl 0,77 Vertailuarvo 1,64 0,78 3,8 P2N Pohjapitoisuus 1,1 Lisäys 8,0 Vertailuarvo 8,37 V3N Pohjapitoisuus 13,9 0,09 14,2 Lisäys µg/l - 1,0 1,0 Vertailuarvo 15,5 1,1 17,1 N NH4 N tot Na 2 EDTA 4,01

NÄYTTEIDEN HOMOGEENISUUDEN TESTAUS Testing of homogeneity Analyytti/näyte Analyte/Sample Pitoisuus Concentration s p 17 LIITE/APPENDIX 3 s p s a s a /s p Onko s a /s p <0,5? s bb s bb 2 c Onko s bb 2 <c? % N NH4 / V3N 1,0924 7,5 0,0819 0,0072 0,0879 On 0,0083 0,0001 0,0012 On N tot / P2N 8,733 7,5 0,6550 0,0975 0,1489 On 0,1839 0,0338 0,0822 On N tot / V3N 16,94 7,5 1,2705 0,1549 0,1219 On 0,3155 0,0995 0,2974 On P tot /P2P 0,1524 5 0,0076 0,0009 0,1181 On 0,0013 0,000002 0,000011 On P tot /V3P 0,27 5 0,0136 0,0003 0,0221 On 0,0033 0,000011 0,000031 On s p % = arvioinnissa käytetty hajonta (tavoitehajonta) (standard deviation for proficiency assessment) s p = tavoitehajonta, kokonaishajonnan tavoitearvo/2 (standard deviation for proficiency assessment, total standard deviation/2) s a = analyyttinen hajonta, tulosten keskihajonta osanäytteessä (analytical deviation, standard deviation of the results in a sub sample) s bb = osanäytteiden välinen hajonta, eri osanäytteistä saatujen tulosten keskihajonta (between-sample deviation, standard deviation of results between sub samples) c F1 s 2 2 all + F2 s a missä: 2 s all = (0,3 s t ) 2 F1 = 1,88 kun osanäytteiden lukumäärä oli (1.88 when the number of sub samples is ) F2 = 1,01 kun osanäytteiden lukumäärä oli (1.01 when the number of sub samples is ) Analyytti/näyte Analyte/sample Pitoisuus Concentration s p 0,5 s p Keskihajonta (s bb ) Onko s bb < 0,5 s p? ph / 8,03 0,1 0,05 0,02 On ph / 7,20 0,1 0,05 0,02 On O 2 / B2O,96 0,44 0,22 0, On O 2 / N3O 8,27 0,33 0,17 0,05 On s p s bb = tavoitehajonta, kokonaishajonnan tavoitearvo/2 (standard deviation for proficiency assessment, total standard deviation/2) = osanäytteiden välinen hajonta, eri osanäytteistä saatujen tulosten keskihajonta (between-sample deviation, standard deviation of results between sub samples) Johtopäätös: Kaikki homogeenisuustestin kriteerit täyttyivät, joten näytteitä voitiin pitää homogeenisina. Conclusion: All criteria of the homogenous test were passed. So the samples could be regarded to be homogenous.

LIITE/APPENDIX 4 NÄYTTEIDEN SÄILYVYYDEN TESTAUS Testing of stability 18 Näytteet toimitettiin 2.11.20 ja ne olivat perillä seuraavana päivänä. Näytteiden analysointiajankohdat olivat seuraavat: happi 4.11.20 ph, sähkönjohtavuus 4.11.20 N NH4, N NO3+NO2, P PO4 4.11.20 N tot, P tot 19.11.20 mennessä Säilyvyys testattiin happi-, ph-, ja N NH4 ja P PO4- näytteistä, jotka analysoitiin lähetysajankohtana ja määritysajankohtana (säilytys kahdessa eri lämpötilassa). Itellan pistelakoista kaksi vuorokautta huoneenlämpötilassa säilytetyt näytteet analysoitiin vasta 5.11.20. Tarkastelu tehtiin vertaamalla kahdessa eri lämpötilassa säilytettyjen näytteiden pitoisuuksia. Happi Näyte Tulos, Näyte Tulos, Pvm. 2.11. 5.11. (25 ºC) 4.11. (4 ºC) Pvm. 2.11. 5.11. (25 ºC) 4.11. (4 ºC) B2O 11,12 11,94 11,30 N3O 8,99 9,76 9,90 D 0,6350 0,1450 0,3 s p 0,14 0,12 D <0,3 s p NO D < 0,3 s p NO ph Näyte Tulos, Näyte Tulos, Näyte Tulos, Pvm. 2.11. 5.11. (25 ºC) 4.11. (4 ºC) Pvm. 2.11. 5.11. (25 ºC) 4.11. (4 ºC) Pvm. 2.11. 5.11. (25 ºC) 4.11. (4 ºC) A1H 7,27 7,285 7,270 8,00 7,96 8,003 7,13 7,135 7,168 D 0,015 0,043 0,033 0,3 s p 0,03 0,03 0,03 D <0,3 s p YES D <0,3 s p NO D <0,3 s p NO N NH4 Näyte Tulos, Näyte Tulos, Pvm. 2.11. 5.11. (25 ºC) 4.11. (4 ºC) Pvm. 2.11. 5.11. (25 ºC) 4.11. (4 ºC) A1N 0,7420 0,7466 0,7408 V3N 1,0740 1,0435 1,0158 D 0,006 0,0278 0,3 s p 0,011 0,0229 D <0,3 s p YES D <0,3 s p NO P PO4 Näyte Tulos, Näyte Tulos, Pvm. 2.11. 5.11. (25 ºC) 4.11. (4 ºC) Pvm. 2.11. 5.11. (25 ºC) 4.11. (4 ºC) A1P 0,1515 0,1518 0,1515 V3P 0,2552 0,2546 0,2550 D 0,0003 0,0004 0,3 s p 0,0023 0,0057 D <0,3 s p YES D <0,3 s p YES D = Tulos säilytyslämpötilassa 25 C tulos säilytyslämpötilassa 4 C the result at 25 C the result at 4 C s p = arvioinnissa käytetty hajonta (tavoitehajonta), (standard deviation for proficiency assessment) Johtopäätös: Testin mukaan molempien näytteiden happipitoisuudessa, näytteiden ja ph-arvossa sekä näytteen V3N ammoniumtyppipitoisuudessa saattoi tapahtua muutosta, jos näytteet lämpenivät kuljetuksen aikana. Säilyvyystestitulokset otettiin huomioon tuloksia arvioitaessa, vaikkakin eri analysointipäivistä johtuen säilyvyystestiin vaikutti myös analytiikan päivittäinen vaihtelu ja testi saattoi osoittaa näytteet huonosti säilyviksi liian herkästi.

OSALLISTUJILTA SAATU PALAUTE Feedback from the participants 19 LIITE/APPENDIX 5.1 Laboratorio Kommentit teknisestä toteutuksesta 9 Asiakas analysoi happinäytteet kahdessa eri toimipaikassaan. Toisessa toimipaikassa kokenut analysoija sai näytteistä B2O ja N3O tulokseksi 11,1. Onko mahdollista, että näytepullossa N3O olikin näytettä B2O ja väärä tarra? SYKE:n toimenpide On hyvin epätodennäköistä, että näytesarjan keskelle yhteen näytteeseen tulisi väärä tarra. Näytteenvalmistusrutiini on seuraavanlainen: varataan näyte (esim B2O), näyteastiat, kestävöintireagenssit ja arkeille tulostetut näytetarrat (B2O) näyte kaadetaan hanalliseen astiaan happinäytettä ei sekoiteta, joten näyteastiat täytetään mahdollisimman nopeasti aivan täyteen toinen henkilö kestävöi näytteen välittömästi, tulppaa pullon sekä kuivaa ulkopinnan täytetyt pullot laitetaan riviin täyttöjärjestyksessä arkeilla olevat näytetarrat numeroidaan 1 N, N= pullojen lukumäärä lopuksi kuiviin pulloihin laitetaan tarrat täyttöjärjestyksessä ja siirretään kärrylle, joka viedään kylmiöön Tämän jälkeen valmistetaan seuraava näyte, esim. N3O., 15, 74 Happipulloissa oli ilmakuplia. Näytepulloihin muodostuu pieni tyhjiö johtuen lämpötilaerosta pullotuksen ja säilytyksen välillä. 16, 28 Näyte V3N oli vuotanut. Näyteastiat pyritään sulkemaan huolellisesti. Autoklavoidut näytteet hikoilevat herkästi lämpötilavaihtelusta johtuen. 24 Näyte A1N oli vuotanut. Näyteastiat pyritään sulkemaan huolellisesti. Autoklavoidut näytteet hikoilevat herkästi lämpötilavaihtelusta johtuen. 28, 34 Näytteet saapuivat vuorokauden myöhässä. Näytteiden viivästyminen johtui Itellan paikallisesta työtaistelusta. Näytteiden viivästyminen otettiin huomioon tuloksia arvioitaessa. 71 Näyte P2P puuttui lähetyksestä. Asiakkaalle lähetettiin puuttuva näyte. 72 Näyte V3N oli kuljetuksen aikana mennyt rikki. Itellan työtaistelu viivästytti paketin perillepääsyä. Laboratorio Kommentit tuloksista SYKE:n toimenpide 26 Näytteiden P2P ja V3P fosforitulokset oli raportoitu ristiin. 33, 47, 60 Asiakkaat eivät onnistuneet kirjoittamaan haluamiaan tietoja tuloslomakkeen Methodsvälilehdelle. 59 Näytteen ph-arvo 8,22 oli syötetty virheellisesti. Oikea tulos oli 7,22. Asiakkaalle lähetettiin uusi näyte. Näytteiden viivästyminen otettiin huomioon tuloksia arvioitaessa. Tulokset käsiteltiin harha-arvoina. Oikein raportoituina tulokset olisivat olleet hyväksyttäviä. Tuloslomake toimi SYKEssä normaalisti. Asiakkaat ovat mahdollisesti yrittäneet kirjoittaa värilliseen suojattuun soluun. Ainoastaan valkoinen solu on suojaamaton. Oikein raportoituna tulos olisi ollut hyväksyttävä.

LIITE/APPENDIX 5.2 20 JÄRJESTÄJÄN PALAUTE OSALLISTUJILLE Feedback to the participants Laboratorio Kommentti 12 Tuloslomakkeella fosforiyhdisteiden menetelmäkoodit ja pullonumerot oli raportoitu väärille sarakkeille (ristiin). Menetelmäkoodit korjattiin SYKEssä ennen menetelmävertailua ja asiasta tiedotettiin yhdyshenkilölle. 29 Näytteiden P2P ja V3P kokonaisfosforitulokset oli raportoitu todennäköisesti ristiin. Tuloksia käsiteltiin harha-arvoina. 46 Vaikuttaisi siltä, että sähkönjohtavuustuloksissa on yksikönmuunnoksista johtuvia virheitä. 52 Osallistuja ei raportoinut käyttämäänsä menetelmää. SYKEssä kaikille määrityksille määritysmenetelmäksi laitettiin Muu menetelmä, jotta aineisto voitiin viedä tulostenkäsittelyohjelmaan. 53 Raportoidut mittausepävarmuudet olivat epärealistisen pieniä. 7, 45, 49, 72, 73 Laboratoriot olivat raportoineet fosfaattifosfori- ja/tai kokonaisfosforimenetelmikseen standardin SFS-EN 1189 tai DIN-EN 1189. Tällä menetelmällä ei ole standardin statusta, sillä kyseinen standardi (sekä EN-standardi että kaikki kansalliset standardit) kumottiin v. 2004, kun rinnakkaisille EN ja ISO standardeille annettiin yhteinen numero. Standardisointityössä on sovittu että rinnakkaisia EN ja ISO menetelmiä yhdistettäessä standardin numeroksi tulee ISOn numero. ISO menetelmät tarkistetaan 5 vuoden välein, jolloin kaikilla käyttäjillä on mahdollisuus tehdä niihin korjauksia ja tarkennuksia.

21 LIITE/APPENDIX 6 VERTAILUARVOT JA NIIDEN MITTAUSEPÄVARMUUDET Evaluation of the assigned values and their uncertainties Analyytti Analyte Conductivity (ms/m) N NH4 () N NO2+NO3 () N tot () Oxygen ph P PO4 () P tot () Näyte Sample Vertailuarvo Assigned value Vertailuarvon määrittäminen Evaluation of the assigned values U% A1J 21,1 Robusti keskiarvo / Robust mean 0,6 P2J 494 Robusti keskiarvo / Robust mean 0,8 V3J 63,2 Robusti keskiarvo / Robust mean 0,8 A1N 0,78 Laskettu arvo / Calculated value 0,3 V3N 1,1 Robusti keskiarvo / Robust mean 2,0 A1N 1,64 Laskettu arvo / Calculated value 0,6 V3N 15,5 Robusti keskiarvo / Robust mean 2,2 A1N 3,8 Robusti keskiarvo / Robust mean 2,6 P2N 8,37 Robusti keskiarvo / Robust mean 3,0 V3N 17,1 Robusti keskiarvo / Robust mean 2,6 B2O 11,6 Robusti keskiarvo / Robust mean 2,6 N3O 9,5 Robusti keskiarvo / Robust mean 2,4 A1H 7,25 Robusti keskiarvo / Robust mean 0,4 8,05 Robusti keskiarvo / Robust mean 0,4 7,16 Robusti keskiarvo / Robust mean 0,6 A1P 0,15 Laskettu arvo / Calculated value 0,3 V3P 0,26 Robusti keskiarvo / Robust mean 1,5 A1P 0,31 Laskettu arvo / Calculated value 1,2 P2P 0,17 Robusti keskiarvo / Robust mean 1,7 V3P 0,28 Robusti keskiarvo / Robust mean 1,2 U% = 0 (2 1,25 s rob / n)/va U% = Vertailuarvon laajennettu mittausepävarmuus / Expanded uncertainty of the assigned value VA = Vertailuarvo / Assigned value n = Tulosten lukumäärä / Number of the results s rob = Robusti keskihajonta / Robust standard deviation

LIITE/APPENDIX 7/1 22 TULOSTAULUKOISSA ESIINTYVIÄ KÄSITTEITÄ Explanations for the result sheets Laboratoriokohtaiset tulokset (liitteet 8 ja 9) Analyte Analyytti (määritettävä alkuaine tai yhdiste) Unit Yksikkö Sample Näytekoodi z-graphics z-arvo graafinen tulostus z-value z-arvo z = (x - X)/s p, missä x = Yksittäisen laboratorion tulos X = Vertailuarvo s p = Arvioinnissa käytetty hajonta (s p = s target ) Outl test OK Harha-arvotestin tulos: Yes tulos ei ole harha-arvo H Hamplel-testissä tulos on harha-arvo C Cochran-testissä rinnakkaistulokset poikkeavat merkitsevästi Assigned value Vertailuarvo 2* Targ SD % Arvioinnissa käytetty kokonaishajonta 95 %:n luottamusvälillä (= 2 s p ) Lab's result Osallistujan raportoima tulos (tai rinnakkaistulosten keskiarvo) Md. Mediaani Mean Keskiarvo SD Keskihajonta SD% Keskihajonta, % Passed Tilastokäsittelyssä olleiden tulosten lukumäärä Missing Puuttuvien tulosten määrä, esim. tulos pienempi kuin määritysraja Num of labs Osallistujien kokonaismäärä Yhteenveto z-arvoista (liite 12) S hyväksyttävä (-2 z 2) Q kyseenalainen (2 < z < 3), positiivinen virhe, tulos poikkeaa vertailuarvosta enemmän kuin 2 s p q kyseenalainen (-3 < z < -2), negatiivinen virhe, tulos poikkeaa vertailuarvosta enemmän kuin 2 s p U ei-hyväksyttävä (z 3), positiivinen virhe, tulos poikkeaa vertailuarvosta enemmän kuin 3 s p u ei-hyväksyttävä (z -3), negatiivinen virhe, tulos poikkeaa vertailuarvosta enemmän kuin 3 s p Robusti laskenta vertailuarvon määrittämisessä Robustin keskiarvon ja keskihajonnan laskeminen: Suuruusjärjestyksessä olevista tuloksista (x 1, x 2, x i,...x p ) lasketaan ensimmäinen robusti keskiarvo x* ja sen keskihajonta s* x* = tulosten x i mediaani (i = 1, 2,...,p) s* = 1,483*mediaani erotuksista x i x* (i = 1, 2,...,p) Jokaiselle tulokselle x i (i = 1, 2,...,p) lasketaan uusi arvo: { x* -, jos x i < x* - x i * = { x* +, jos x i > x* + { x i muutoin Uusi robusti keskiarvo ja -hajonta x* ja s* lasketaan seuraavasti: * x xi / p * s * 1,134 ( x * i x * ) 2 /( p 1) Robustia keskiarvoa ja -hajontaa x* ja s* voidaan muuntaa niin kauan, kunnes esim. kolmas merkitsevä numero ei enää muutu.

TULOSTAULUKOISSA ESIINTYVIÄ KÄSITTEITÄ Explanations for the result sheets Results of each participant (Appendixes 8 and 9) 23 LIITE/APPENDIX 7/2 Sample The code of the sample z-graphics z score - the graphical presentation z score calculated as follows: z = (x i - X)/s p, where x i = the result of the individual laboratory X = the reference value (the assigned value) s p = the target value of the standard deviation for proficiency assessment Outl test OK yes - the result passed the outlier test H = Hampel test (a test for the mean value) In addition, in robust statistics some results deviating from the original robust mean have been rejected Assigned value the reference value 2* Targ SD % the target value of total standard deviation for proficiency assessment (s p ) at the 95 % confidence level, equal 2 s p Lab s result the result reported by the participant (the mean value of the replicates) Md. Median Mean Mean Robust mean Robust mean SD Standard deviation SD% Standard deviation, % SD %rob Robust standard deviation, % Passed The results passed the outlier test Missing i.e. < DL Num of labs the total number of the participants Summary on the z scores S satisfactory ( -2 z 2) Q questionable ( 2< z < 3), positive error, the result deviates more than 2 s p from the assigned value q questionable ( -3 > z< -2), negative error, the result deviates more than 2 s p from the assigned value U unsatisfactory (z 3), positive error, the result deviates more than 3 s p from the assigned value u unsatisfactory (z -3), negative error, the result deviates more than 3 s p from the assigned value Robust analysis The items of data is sorted into increasing order, x 1, x 2, x i,,x p. Initial values for x * and s * are calculated as: X * = median of x i (i = 1, 2, p) s * = 1.483 median of x i x* (i = 1, 2, p) For each x i (i = 1, 2, p) is calculated: x * i = x * - if x i < x * - x * i = x * + if x i > x * + x * i = x i otherwise The new values of x * and s * are calculated from: * * x xi / p s 1.134 ( x i x ) 2 /( p 1) The robust estimates x * and s * can be derived by an iterative calculation, i.e. by updating the values of x * and s * several times, until the process convergences. Ref: Statistical methods for use in proficiency testing by inter laboratory comparisons, Annex C ISO 13528 2005 [3].

LIITE 8 / 1 24 APPENDIX LIITE 8. LABORATORIOKOHTAISET TULOKSET APPENDIX 8.Results of the each participant Analyte Unit Sample z-graphics -3-2 -1 0 +1 +2 +3 Z- value Outl Assigned test OK value 2* Targ SD% Lab's result Md. Mean SD SD% Passed Outl. failed Missing Num of labs Laboratory 1 0,265 yes 21,1 5 21,24 21,1 21,1 0,485 2,3 48 2 0 50 ms/m 0,316 yes 63,2 5 63,7 63,1 63,3 1,26 2 37 2 0 39 0,564 yes 0,78 0,802 0,777 0,775 0,0368 4,7 36 4 1 41 0,364 yes 1,1 1,12 1,1 1,1 0,0521 4,8 38 3 0 41 P-PO4 A1P 0,267 yes 0,15 0,152 0,154 0,154 0,00478 3,1 23 2 1 26-0,154 yes 0,26 0,258 0,26 0,261 0,0123 4,7 25 1 0 26 ph A1H -1,230 yes 7,25 2,7 7,13 7,26 7,24 0,0868 1,2 52 1 0 53-0,798 yes 7,16 2,8 7,08 7,18 7,16 0,122 1,7 40 1 0 41 0,258 yes 0,31 0,314 0,314 0,314 0,0117 3,7 59 2 0 61 0,143 yes 0,28 0,282 0,281 0,282 0,0083 2,9 42 3 0 45 Laboratory 2 O2 B2O -0,440 yes 11,6 8 11,396 11,5 11,6 0,635 5,5 26 0 0 26 Laboratory 3 0,000 yes 21,1 5 21,1 21,1 21,1 0,485 2,3 48 2 0 50 ms/m 0,000 yes 494 5 494 494 496 16,5 3,3 39 1 0 40 ms/m -0,127 yes 63,2 5 63 63,1 63,3 1,26 2 37 2 0 39-0,462 yes 0,78 0,762 0,777 0,775 0,0368 4,7 36 4 1 41-0,364 yes 1,1 1,08 1,1 1,1 0,0521 4,8 38 3 0 41-0,281 yes 3,8 15 3,72 3,84 3,78 0,307 8,1 49 4 0 53 0,542 yes 8,37 15 8,71 8,35 8,34 0,762 9,1 45 0 0 45-2,180 yes 17,1 15 14,3 17,1 17,1 1,05 6,1 35 2 0 37 ph A1H 0,307 yes 7,25 2,7 7,28 7,26 7,24 0,0868 1,2 52 1 0 53 0,099 yes 8,05 2,5 8,06 8,06 8,05 0,0887 1,1 43 0 0 43-0,0 yes 7,16 2,8 7,15 7,18 7,16 0,122 1,7 40 1 0 41 0,452 yes 0,31 0,317 0,314 0,314 0,0117 3,7 59 2 0 61 0,353 yes 0,17 0,173 0,174 0,173 0,00947 5,5 47 3 0 50 0,000 yes 0,28 0,280 0,281 0,282 0,0083 2,9 42 3 0 45 Laboratory 4-0,209 yes 21,1 5 20,99 21,1 21,1 0,485 2,3 48 2 0 50 ms/m 0,243 yes 494 5 497 494 496 16,5 3,3 39 1 0 40 ms/m -1,200 yes 63,2 5 61,3 63,1 63,3 1,26 2 37 2 0 39-1,000 yes 0,78 0,741 0,777 0,775 0,0368 4,7 36 4 1 41-1,450 yes 1,1 1,02 1,1 1,1 0,0521 4,8 38 3 0 41 N-NO2+NO3 A1N -1,980 yes 1,64 8 1,51 1,62 1,62 0,077 4,8 26 2 0 28-2,480 yes 15,5 8 13,96 15,4 15,4 0,636 4,1 26 2 0 28 0,5 yes 3,8 15 3,83 3,84 3,78 0,307 8,1 49 4 0 53 0,016 yes 8,37 15 8,38 8,35 8,34 0,762 9,1 45 0 0 45-0,546 yes 17,1 15 16,40 17,1 17,1 1,05 6,1 35 2 0 37 O2 B2O -0,647 yes 11,6 8 11,3 11,5 11,6 0,635 5,5 26 0 0 26 N3O 1,1 yes 9,5 8 9,92 9,49 9,52 0,464 4,9 28 0 0 28 P-PO4 A1P 0,133 yes 0,15 0,151 0,154 0,154 0,00478 3,1 23 2 1 26-0,385 yes 0,26 0,255 0,26 0,261 0,0123 4,7 25 1 0 26 ph A1H 0,2 yes 7,25 2,7 7,26 7,26 7,24 0,0868 1,2 52 1 0 53-0,696 yes 8,05 2,5 7,98 8,06 8,05 0,0887 1,1 43 0 0 43 0,299 yes 7,16 2,8 7,19 7,18 7,16 0,122 1,7 40 1 0 41 0,000 yes 0,31 0,3 0,314 0,314 0,0117 3,7 59 2 0 61 0,000 yes 0,17 0,170 0,174 0,173 0,00947 5,5 47 3 0 50-0,786 yes 0,28 0,269 0,281 0,282 0,0083 2,9 42 3 0 45 Outlier test failed: C - Cohcran, G1 - Grubbs(1-outlier algorithm), G2 - Grubbs(2-outliers algorithm), H - Hampel, M - manual SYKE - Interlaboratory comparison test 7/20