Reformointi- ja pelkistysprosessien kaasuvirtausten simulointi ReGenGasprojektissa

SÄÄTÖTEKNIIKAN LABORATORIO Reformointi- ja pelkistysprosessien kaasuvirtausten simulointi ReGenGasprojektissa Timo Mäki Outi Mäyrä Raportti B No 63, Tammikuu 6

Oulun yliopisto Säätötekniikan laboratorio Prosessi- ja ympäristötekniikan osasto Raportti B No 63, Tammikuu 6 Reformointi- ja pelkistysprosessien kaasuvirtausten simulointi ReGenGas-projektissa Timo Mäki ja Outi Mäyrä Tiivistelmä: Simulointityö on ollut osana ReGenGas-projektin tutkimusta. ReGenGas-projektin tavoitteena on laatia säätö- ja simulointimallit hybridireformointiprosessille ja valittujen sovelluskohteiden analysointiin sekä teknisen ja taloudellisen toimintakyvyn että ympäristöteknisen toteutettavuuden osalta. Tässä raportissa simuloinnit ovat pääasiallisesti keskittyneet reformointiin ja pelkistykseen, mutta myös kaasujen kierrätys on huomioitu osana kokonaismallia. Näiden mallien perustana on ollut tutkimuskonsortion aiempi H-projekti, jossa simulointi oli staattista. Tässä vaiheessa simulointia on jouduttu turvautumaan kirjallisuudesta löydettyihin samojen reaktioiden ja samantyyppisten prosessilaitteistojen reaktionopeusarvoihin Projektin tuloksena saadaan konseptiin liittyvistä hybridireformointiprosessista ja muista tarvittavista laitteistoista kokeellisesti varmennettuja tuloksia, joiden pohjalta voidaan rajata laboratoriokokeiden määrää. Tuloksena saadaan myös uusia simulointimalleja konseptin vaikutuksien arviointiin erilaisissa soveltamiskohteissa. ReGenGas-projekti kuuluu TEKESin ClimBus-teknologiaohjelmaan. Yritysosapuolina projektissa ovat Outokumpu Technology Oy, Neste Oil Oyj ja Ehovoc Oy. Hakusanat: reformointi, pelkistys, simulointi, dynaaminen mallintaminen ISBN 95-4-8- (PD) ISBN 95-4-8-3 ISSN 38-944 Oulun yliopisto Säätötekniikan laboratorio Prosessi- ja ympäristötekniikan osasto PL 43 94 OULUN YLIOPISTO

Sisällysluettelo JOHDANTO... SIMULOIDUT PROSESSIT... 3. Reformointiprosessi... 3. Pelkistysprosessi... 4 3 SIMULOINTI... 6 3. Reformointiprosessi... 6 3.. Staattinen malli... 6 3.. Dynaaminen malli... 8 3... Mallinnettava reaktori... 9 3..3 Höyryreformointi... 3..4 Koksaamokaasu + -syöttö... 3. Pelkistysprosessi... 3 3.3 Kierrätys... 6 4 TULOKSET... 4. Reformointiprosessi... 4.. Höyryreformointi... 4.. Koksaamokaasu + -syöttö... 4 4. Pelkistysprosessi... 5 4.3 Kaasujen kierrätys... 8 5 TULOSTEN TARKASTELU... 3 6 YHTEENVETO... 34 LÄHDELUETTELO... 35

JOHDANTO Tässä raportissa on tutkittu mahdollisuuksia käyttää poltto- ja pelkistysprosessien eri koosteisia kaasuvirtoja jatkoprosesseissa tai mahdollisuuksista kierrättää kaasuja prosessin sisällä. Projektin tavoitteena on tuottaa energiaa sisältäviä kaasukoostumuksia ja samalla vähentää muodostuvia kasvihuonekaasupäästöjä. Säätö- ja simulointimallien laadinta hybridireformointiprosessille ja valittujen sovelluskohteiden analysointiin on tehty. Simuloimalla on pyritty selvittämään ReGenGas-projektissa käytettävien kaasukoostumusten dynaamista käyttäytymistä. Simuloinnin tavoitteena on ollut antaa mm. toimintaalueen raja-arvot, jolloin mahdollisesti voidaan vähentää tai tarkentaa projektin aikana rakennettavalla laboratoriolaitteistolla tehtäviä koeajoja. Simuloinnit on tehty Matlab Simulink -ohjelmistolla. Simulointimallit on tähän mennessä tehty höyryreformerille ja niissä on tarkasteltu veden syöttömäärän vaikutusta höyryreformointiin, koksaamokaasun ja hiilidioksidin syötteen vaikutuksia sekä pelkistysreaktiota ja kaasujen kierrätystä. Erityisesti on tutkittu reformoinnissa koksaamokaasun ja hiilidioksidin syötteen vaikutuksia sekä pelkistyksessä koksaamokaasua. Kokonaismalli sisältää koko prosessin, eli reformoinnin, pelkistyksen ja kierrätyksen. Projektin kokeellisen toiminnan edetessä saadaan lisätietoa prosessien todellisista reunaehdoista ja esimerkiksi eri katalyyttien vaikutus tunnetaan paremmin. Projektin aikana on tehty katalyyttien esikokeita ja koeajoihin hyvin soveltuva katalyytti saatiinkin selvitetyksi. Tässä vaiheessa simulointia on jouduttu turvautumaan kirjallisuudesta löydettyihin samojen reaktioiden ja samantyyppisten prosessilaitteistojen reaktionopeusarvoihin, mutta katalyytin ominaisuudet otetaan huomioon reformointimallin myöhemmässä kehitystyössä. Katalyyttien ominaisuuksien puuttuminen mallissa aiheuttaa tässä vaihteessa epävarmuustekijän reaktionopeusvakioiden ja aktivoitumisenergioiden arvojen oikeellisuudessa. ReGenGas-projekti kuuluu TEKESin ClimBus-teknologiaohjelmaan. Yritysosapuolina projektissa ovat Outokumpu Technology Oy, Neste Oil Oyj ja Ehovoc Oy.

SIMULOIDUT PROSESSIT Simuloinneissa on oletettu isotermiset olosuhteet (vakiolämpötila) ja reaktioiden oletettu olevan ensimmäistä kertalukua. Näillä oletuksilla malliyhtälöt pysyvät yksinkertaisina. Kaasukomponentit on annettu mooleina, joista voidaan laskea tarvittaessa mooliosuudet. Tässä raportissa on oletettu reaktionopeuden lämpötilariippuvuuden noudattavan Arrheniuksen yhtälöä. Katalyyttien vaikutus otetaan malleissa myöhemmin huomioon, kun tietämys koeajoissa käytettävistä katalyyteistä on lisääntynyt. Tämän raportin Matlab Simulink -mallien reaktionopeuskertoimet ja aktivoitumisenergioiden arvot perustuvat aiempiin kirjallisiin viittauksiin ja tutkimuksiin /, 3/ Prosessi koostuu kahdesta päävaiheesta, reformoinnista ja pelkistyksestä. Lisäksi simuloinnissa otetaan huomioon näiden kahden vaiheen yhteisvaikutus ja arvioidaan simuloimalla kertaalleen prosessin tai prosessin osan läpivirranneen kaasun kierrätyspotentiaalia.. Reformointiprosessi Eniten käytetyt reformointiteknologiat ovat metaanin höyryreformointi (SMR), osittaishapetus (POX) tai näiden yhdistelmä autoterminen reformointi (ATR). Kaupallisen mittakaavan puhdasta kuivareformoinnin tekniikkaa ei ole vielä saatavissa, mutta prosessi on mielenkiinnon kohteena erityisesti, koska siinä syötteessä on hiilidioksidia. Yhdistetyt kuiva- ja höyryreformoinnit (Calcor- ja SPARG -prosessit) ovat paljon käytettyjä teollisuudessa. /, 3/ Reformoinnin lähtöaineena on yleensä maakaasu. Synteesikaasun valmistuksessa voidaan säätää H /-suhdetta esimerkiksi lisäämällä hiilidioksidia syöttökaasuun. Reformointiprosessi koostuu yleensä seuraavista yksiköistä:. Rikinpoistoyksikkö. Esireformeri 3. Reformeri 4. Lämmönvaihtimet 5. Erotus- ja talteenottoyksiköt Yleisimmät reformointiyhtälöt /4/: SMR eli höyryreformointi CH 4 + H O = + 3H ΔHº = 6 kjmol - (R) Kuivareformointi + CH 4 = + H ΔHº = 47 kjmol - (R) Osittaishapetusreaktio 3

.5O + CH 4 = + H O ΔHº = - 5 kjmol - (R3) SMR + vesikaasun siirtoreaktio : CH 4 + H O = + 3H & H O + = + H (R4) (R5) POX O + CH 4 = + 4H ΔHº = -7 kjmol - (R6) Metaanin konversio määräytyy termodynamiikan mukaisesti /5/. Endotermiset höyry- ja kuivareformointi edellyttävät korkean lämpötilan ja matalan paineen konversion maksimointiin. Katalyytin käytöllä pystytään merkittävästi alentamaan tarvittavaa reaktiolämpötilaa. /6/ Synteesikaasun koostumuksessa oleellisimmat asiat ovat H /-suhde ja H +/H ++H O+ -suhde eli ns. hapen osapaine eli pelkistyvyys. Taulukossa on esitetty H /-suhteet eri synteesikaasun valmistusprosesseissa, jotka käyttävät maakaasua raaka-aineena. Taulukko. H /-suhteet eri maakaasua raaka-aineena käyttävien synteesikaasu prosesseissa /5/. prosessi H /-suhde höyryreformointi,5 5, autoterminen reformointi,4 4, osittaishapetus,5, Reformoinnissa reaktionopeusvakion riippuvuus lämpötilasta oletetaan tehdyissä simulointimalleissa noudattavan Arrheniuksen yhtälöä. Yleissääntönä voidaan pitää, että reaktionopeus kasvaa kaksi - kolmekertaiseksi lämpötilan noustessa kymmenen astetta.. Pelkistysprosessi Pelkistysaineita tarvitaan malmipohjaisessa teräksen valmistuksessa masuuniprosessissa, jossa rautamalmi pelkistetään raakaraudaksi. /7/ Pelkistysprosessissa valmistetaan raakarautaa poistamalla happi pelkistysreaktiolla raudan raaka-aineen sisältämistä rautaoksideista. Masuunissa pelkistävinä kaasuina toimivat hiilimonoksidi ja vety. Raudan raakaaineena käytetään pääasiassa hienojakoisia rautarikasteita. Koksilla on masuuniprosessissa tärkeä tehtävä kemiallisen reaktion alkuunpanijana sekä termodynaamisen prosessin ylläpitäjänä. Nykyään kuitenkin koksia pyritään korvaamaan mahdollisuuksien rajoissa muilla pelkistysaineilla (esim. hiilipöly) lähinnä kustannustekijöiden ja prosessihallinnan vuoksi. Muilla pelkistysaineilla, joita injektoidaan masuuniiin, voidaan myös kontrolloida esim. prosessin lämpötilaa ja materiaalitasapainoa helpommin kuin koksin avulla. /7/ Monet länsimaiset teräksenvalmistajat ovat jo monissa tapauksissa kustannussyistä vähentäneet pelkistysaineiden käytön prosessitekniselle minimitasolle. 4

Esimerkiksi Saksassa käytettyjen pelkistysaineiden määrä on jatkuvasti laskenut ja se oli vuonna 3 tasolla 475 kg/t raakarautaa /8/. Vuonna maailman terästuotannosta (847 miljoonaa tonnia) noin 6 % tuotettiin malmipohjaisella teknologialla ja 38 % sulattamalla sähköuunilla kierrätettyä terästä. /8/ Suorapelkistyksen (DRI) suosio alkoi 97-luvulla. Vuonna DRI-metetelmällä tuotettiin 45, Mt. MIDREX teknologiaa käytetään maailmanlaajuisesti arviolta 66 %:ssa suorapelkistyksissä. // MIDREX prosessissa rautamalmi syötetään uunin yläosasta. Rautamalmi reagoi kuumien pelkistävien kaasujen kanssa, jolloin rautaoksideista, e x O y, pelkistyy rautaa e. (http://www.midrex.com/). Lurgin kehittämässä prosessissa pyritään välttämään kalliin koksin käyttöä ja samalla vähentää pääoma ja operointikustannuksia. (http://www.lurgi.com/website/index.php?l=). Muita menetelmiä ovat mm. DA- NAREX (http://www.33metalproducing.com/full_story.php?wid=89) ja HYL III. 5

3 SIMULOINTI Simuloinnilla pyritään saamaan kokeellisten tulosten tueksi tietoa prosessin käyttäytymisestä erilaisilla kaasukoostumuksilla ja erilaisissa toimintaolosuhteissa. Simuloinnin nopeus auttaa löytämään kokeelliselle toiminnalle ideaalisia toimintapisteitä sekä edesauttaa varomaan epäideaalisia, jopa ei-toimivia, prosessiolosuhteita. Simuloinnilla voidaan selvittää lisäksi kaasuseoksen energiasisältö eri prosessin vaiheissa ja näin edesauttaa prosessisuunnittelua. Kaikki tässä raportissa esitetyt simulointimallit perustuvat kirjallisuudesta löydettyihin ratkaisuihin ja mallien perusrakenne on samankaltainen kaikissa simulointitapauksissa. Simulointiympäristössä staattista mallia käytetään prosessin toimintapisteiden tutkimiseen. Staattinen malli kertoo käytettyjen prosessimuuttujien tilan, esimerkiksi konsentraation, prosessin ollessa tasapainotilassa. Staattinen malli ei ota kantaa siihen, kuinka nopeasti tasapainotila saavutetaan, tai mitä prosessissa tapahtuu alkutilan ja tasapainotilan välillä. Haluttaessa tutkia prosessin käyttäytymistä alkutilan ja tasapainotilan välillä käytetään dynaamista mallia. Tällöin prosessin aikariippuvuus otetaan mallinnuksessa huomioon. Dynaamisia simulointituloksia on verrattu projektikonsortion aiemmassa H- projektissa saatuihin staattisiin simulointituloksiin /4/. Taulukossa on esitetty laboratoriokokeiden koeajo-olosuhteet ja käytettävien syöttökaasujen koostumus. Taulukko. Koeajo-olosuhteet ja syöttökaasujen koostumus. Kaasun virtausmäärä: - l/min Lämpötila: 8, 9,,, C G G+BG (:) G+BOG (:) G+O (happea,8 %) G+ (hiilidioksidia 3,8 %) G+H O (vettä 9 %) G+BG+BOG (suhde 3:,7:) NG+H O ( Hyl-prosessin kaltainen) NG+ (Midrex- prosessin kaltainen) NG Lyhennysten selitykset: G koksaamokaasu BG masuunikaasu NG maakaasu (lähinnä metaania) BOG konvertterikaasu 3. Reformointiprosessi 3.. Staattinen malli Ainetaseet on muodostettu seuraavasti: Ainemäärän muutos = tulovirtauksen ainemäärä (n in ) - lähtövirtauksen ainemäärä (n out ) + reaktiossa syntynyt ainemäärä (n r ) 6

Reaktio : CH 4 + H O + 3 H Reaktio : + H O + H (R7) (R8) Metaania ja vettä kuluu reaktioissa, joten ainetaseeseen kirjoitetaan reaktiossa syntynyt ainemäärä negatiivisena. dn CH4 = n n k n () CH4in CH4 CH4 dn HO = n n k n k n () HOin HO CH4 Häkää syntyy reaktiossa R7 ja kuluu reaktiossa R8, joten kirjoitetaan reaktiossa 7 syntynyt ainemäärä positiivisena ja reaktiossa 8 kulunut ainemäärä negatiivisena. dn = n n + k n k n (3) in CH4 Vetyä syntyy reaktioissa R7 ja R8, joten kirjoitetaan molemmissa reaktioissa syntynyt ainemäärä positiivisena. Reaktiossa R7 syntyneelle ainemäärälle tulee kerroin 3 stoikiometrian mukaan. dn H = n n + 3k n + k n (4) Hin H CH4 Hiilidioksidia syntyy reaktiossa R8, joten kirjoitetaan syntynyt ainemäärä positiivisena. dn = n n + k n (5) in Tehdään staattinen malli, jolloin oletetaan ainemäärän muutos nollaksi. Tällöin saadaan ratkaistuksi lähtövirtauksen ainemäärä tasapainotilassa. n n = (6) CH4in CH4 + k n H O n H Oin kn CH 4 = k n (7) n n in + kn CH4 = (8) + k 7

n H n H in + 3kn CH + 4 = k n (9) n n in + = k n () 3.. Dynaaminen malli Reaktorin malli muodostetaan ainetaseisiin perustuen. Aineen häviämättömyyden perusteella voidaan kirjoittaa komponenteille ainetaseet. Ainetaseet voidaan ilmaista yleisessä muodossa /7, s./: Ainemäärän muutos = tulovirtauksen ainemäärä (n in ) - lähtövirtauksen ainemäärä (n out ) + reaktiossa syntynyt ainemäärä (n r ) Differentiaaliyhtälömuodossa ainetase saadaan seuraavasti/7, s./: dn i = n i,in n i,out + VR, () missä n i on komponentin i ainemäärä, n on moolivirtaus, V on tilavuus ja R on reaktionopeus. Korvataan moolivirtaukset tilavuusvirtauksella ja konsentraatiolla C; n i = VC i. Oletetaan, että in = out =. Huomioidaan, että dn i dci = V. () Ainetase saadaan muotoon: dc i = ( Ci,in Ci,out ) + R i (3) V Reaktionopeuden oletetaan yleensä noudattavan yhtälöä /7, s.4/: R, (4) α = kci missä R on reaktionopeus, k on reaktionopeusvakio, C i on reaktion lähtöaineen i konsentraatio ja α on stoikiometrinen kerroin. Edellä reaktionopeusvakion oletetaan noudattavan Arrheniuksen yhtälöä /7, s.39/: 8

i i Ei RT k = k e, (5) missä E on aktivaatioenergia R on yleinen kaasuvakio, T on lämpötila [K] ja k,i on vakio. 3... Mallinnettava reaktori Kuvassa on esitetty simuloitu höyryreformoinnin reaktori /8,9/. Tapahtuvat reaktiot ovat aiemmin esitetyt R ja R5: CH 4 + H O + 3 H ja + H O + H. (R) (R5) Reaktioiden oletetaan etenevän vain yhteen suuntaan. in C CH4 in C HO in C in CH4 + HO + 3 H + HO + H out C CH4 out C HO out C out Kuva. Simuloitu höyryreformoinnin reaktori. Edellä esitetyn perusteella komponenteille voidaan johtaa ainetaseet: dc dc dc dc dc CH4out HOout out Hout out ( CCH in CCH out ) R = (6) 4 4 V ( C H Oin C H Oout ) R R = (7) V = ( Cin Cout ) + R R (8) V ( C H in C H out ) + 3R + R = (9) V ( C in C out ) + R = () V Reaktionopeuksiksi saadaan: 9

R = k C CH4 out C HO out R = k C out C HO out (R9) (R) Vastaavia reaktioita on tutkittu ja raportoitu /8,9/. Myös muita samankaltaisia sovelluksia on raportoitu /,,/. Näissä tutkimuksissa reaktionopeuksille on johdettu hyvinkin tarkkoja lausekkeita. Yleisesti reaktionopeus voidaan kuvata lähtöaineiden konsentraatioiden ja lämpötilan funktiona: R = f(c i,t) () Reaktionopeuden lauseke voidaan tarkentaa tilanteen mukaan kokeellisesti /, 8/. Tällä tavoin voidaan huomioida esimerkiksi katalyytin vaikutus reaktionopeuteen /9/. Käytetyt Arrheniuksen yhtälön kertoimet on esitetty taulukossa 3. Taulukko 3. Simulointimalleissa käytetyt Arrheniuksen yhtälön kertoimet //. k i E i Yhtälö,6* 5 69 Yhtälö,45* 545 3..3 Höyryreformointi Höyryreformoinnin simulointi tehtiin reaktiolämpötiloissa 75, 85, 95, 5, 73, 5 ja 6 K. Veden ja metaanin moolimäärien suhde oli alkuperäisissä koeajoissa noin,5 /, 8/. Näissä simulointikokeissa käytettiin vesi-metaani suhteina arvoja,5,,5 ja 3,5 kussakin tarkastelulämpötilassa. Kaasukomponenttien arvot on esitetty käyräparvina ajan ja lämpötilan avulla. Saadut arvot on interpoloitu tasavälisiksi. Höyryreformoinnin Simulink-malli on esitetty kuvassa.

-C- E 8.4 e u -K- 5 R Product Arrh. eq. CH4 r CH4s Constant T in Kelvins -C- E Product e u Arrh. eq. -Kr.5 CH4in mol/s Add Reaction term s CH4 Reaction term.75 Hin mol/s Add Add5 s HO HO in mol/s Stoich. constant 3 Add Add4 s Hin mol/s Add3 Add6 s H H in mol/s Add7 s s Kuva. Höyryreformoinnin Simulink-malli. 3..4 Koksaamokaasu + -syöttö Ainemäärän muutos = tulovirtauksen ainemäärä (n in ) - lähtövirtauksen ainemäärä (n out ) + reaktiossa syntynyt ainemäärä (n r ). Koksaamokaasun koostumus vaihtelee hieman terästehdaskohtaisesti, mutta tärkeimmät komponentit ovat vety, metaani, typpi, hiilimonoksidi ja hiilidioksidi. Reformeriin lisättiin koksaamokaasusyötteen lisäksi 3,8 % hiilidioksidia, jotta saadaan vertailtua samanlaisen koostumuksen aiempia tuloksia /4/ tämän raportin tuloksiin. Hiilidioksidin lisäyksen tavoitteena on suurentaa muodostuvan synteesikaasun määrää.

4.5 CH4in CH4out CH4in CH4 3.3 HOin HOout HOin HO 6. in out in 59.9 Hin Hout Hin H 5.54 in out in Gas balance Kuva 3. Koksaamokaasu + hiilidioksidin (3,8 %) syöttö- ja ulostulokaasujen Simulink -malli. 6 R R T CH4 H Constant T in Kelvins Subsystem CH4in ch4 R CH4out ch4in SubsystemCH4 CH4out HOin HO R HOout HOin R SubsystemHO HOout 3 in 4 Hin R in R 3 Stoich. constant H R Hin R Subsystem SubsystemH out Hout 3 out 4 Hout 5 in R out in SubsystemCH 5 out Kuva 4. Simulink -alamalli reformoinnille koksaamokaasu + hiilidioksidi.

3. Pelkistysprosessi Pelkistys voi olla suora ja epäsuora. Rauta valmistetaan oksideistaan pelkistämällä yleensä hiilen avulla. Epäsuora pelkistys alkaa 4 C ja suora pelkistys 75 C lämpötilassa. /4, s.395 397/ Epäsuora pelkistys: 3e O 3 + = e 3 O 4 + 3e O 3 + H = e 3 O 4 + H O e 3 O 4 + = 3eO + e 3 O 4 + H = 3eO + H O eo + = e + eo + H = e + H O (R) (R) (R3) (R4) (R5) (R6) Suora pelkistys: 3e O 3 + C = e 3 O 4 + e 3 O 4 + C = 3eO + eo + C = e + (R7) (R8) (R9) Boudouard-reaktio: C + = (R) Vesikaasureaktio: H O + C = + H (R) Ainetaseet: dc dc eo3,out e3o4,out ( C e O,in C e O,out ) 3R 3R 3R 7 = () 3 3 V ( C e O,in C e O,out ) + R + R R 3 R 4 + R 7 R 8 = (3) 3 4 3 4 V dc eo,out = ( C eo,in C eo,out ) + 3R 3 + 3R 4 R 5 R 6 + 3R 8 R 9 (4) V dc e,out = ( C e,in C e,out ) + R 5 + R 6 + R 9 (5) V 3

dc dc dc dc,out,out H,out HO,out = ( C,in C,out ) R R 3 R 5 + R 7 + R 8 + R 9 + R + R (6) V ( C,in C,out ) + R + R 3 + R 5 R = (7) V ( C H,in C H,out ) R R 4 R 6 + R = (8) V ( C H O,in C H O,out ) + R + R 4 + R 6 R = (9) V dc C,out = ( CC,in CC,out ) R 7 R 8 R 9 R R (3) V Reaktionopeuden lausekkeet: 3 R k C eo3,out C,out = (R) R k C e3o4,out C HO,out = (R3) R = k C C (R4) 3 3 3 eo,out,out R = k C C (R5) 3 4 4 eo,out HO,out R = k C C (R6) 5 5 e,out,out R = k C C (R7) 6 6 e,out HO,out R 7 k 7 C e3o4,out C,out = (R8) R 3 8 k 8 C eo,out C,out = (R9) R 9 k 9 C e,out C,out = (R3) R = (R3) k C,out C C,out R = (R3) k C H O,out CC,out 4

Taulukkoon 4 on koottu reaktioissa käytettyjä Arrheniuksen yhtälön parametreja /3/. Kirjallisuudessa on suuria eroja kokeellisesti määriteltyjen kertoimien välillä samoille reaktioille. Tässä raportissa on käytetty yhden kattavan tutkimuksen arvoja, jotta kertoimet olisivat mahdollisimman hyvin vertailukelpoisia toisiinsa nähden. Taulukko 4. Arrheniuksen yhtälön parametrit./3/. Reaktio Reaktion numero k [m 3 /kg s] E a [J/mol] e 3 O 4 + = 3eO + 3 3 69648 e 3 O 4 + H = 3eO + H O 4 33 5448 eo + = e + 5 59 76887 eo + H = e + H O 6 4 6544 C + = 4578 74 H O + C = + H 64,5 9984 Raudan pelkistyksessä seurataan pelkistyksen edistymistä ns. pelkistysasteen avulla. Pelkistysaste α määritellään seuraavasti: α = e,out ne e n O,in m,in [ mol] [ mol] => e,out e,in [ mol] α = (3) e O + 3 e O + eo 3,in 3 4,in,in [ mol] (3) Pelkistysprosessin mallintamista on maailmanlaajuisesti tehty melko paljon. Tässä pelkistyksen simuloinnissa on käytetty apuna mm. Midrex-tyyppistä (http://www.midrex.com/) pelkistysreaktiota //. on tehokkaampi pelkistäjä kuin H, joten saavuttaa yhtä suuren reaktionopeuden alemmalla konsentraatiolla. Taulukossa 5 on esitetty simulointimalleissa käytetyt Arrheniuksen yhtälön kertoimet. Taulukko 5. Simulointimalleissa käytetyt Arrheniuksen yhtälön kertoimet. k i E i Yhtälö,5 47 Yhtälö,65 8 Kuvassa 5 on esitetty sisäänmenovirtausten kaasuosuudet. Mallin periaate on samanlainen kuin reformointiprosesseissa. Kuvassa 6 on esitetty kirjallisuuden avulla // tehty Simulink -malli pelkistysprosessille. 5

4.65 CH4in CH4out CH4in CH4 5.7 HOin HOout HOin HO 34.7 in out in 5.8 Hin Hout Hin H.47 in out in Gas balance Kuva 5. Simulink -malli pelkistysprosessin kaasuille. eo3in eo3out Gain eo3 3 e3o4in e3o4out Gain3 Product Degree of reduction e3o4 eoin eoout eo ein eout e in out 3 Hin out in Hout H HOin HOout HO Cin Cout C 6 Tin Tout Reduction T Kuva 6. Simulink -malli pelkistysprosessille. 3.3 Kierrätys Yksinkertaistettu esitys kaasuvirtauksen kierrätyksestä on esitetty kuvassa 7. 6

c in Mixer Reforming Reduction out =- c Recirculation Kuva 7. Kaasuvirtauksen kierrätys. = in + c (33) in on vakio Kierrätysaste = x (saa arvoja ) c = x (34) saadaan in = x (35) x c = in x (36) Esimerkki kierrätyssuhteella,: x =, c =, in = vakio saadaan = in + c = in +, (37) in =,9 (38) 7

Virtauksien yhdistäminen voidaan kuvata yksinkertaistettuna kuvan 8 mukaisesti. c C i,c in Mixer C i,in Kuva 8. Yksinkertaistettu esitys virtauksien yhdistämisestä dn i = = C + C C (39) in i,in c i,c i,out x c = in x (4) = in x (4) C i,out x x x in in in in = Ci,in + Ci,c = Ci,in + Ci,c (4) in x x x in ( x) C i,in + xci, c = (43) Kuvassa 9 on esitetty simulointikuva koko prosessista, joka sisältää reformoinnin, pelkistyksen ja kierrätyksen. 8

-C- e Hin Hout Hin in out H_out.735 CH4in CH4out -C- CH4_out CH4in HOin HOout HO_out HOin eo3in e3o4in eoin eo3out e3o4out eoout eo3 e3o4 6. -x in out eo in Gain _out ein eout in in out Hin out _out Gas balance in Hout H HOin HOout HO 5 Cin Cout C 6 Tin Tout Reduction T x Gain Gain 3 Gain3 Product Degree of reduction Kuva 9. Koko prosessin simulointikuva; sisältää reformoinnin, pelkistyksen ja kierrätyksen /6/. 9

4 TULOKSET 4. Reformointiprosessi Simuloinnissa alkuarvoina sisääntuloille käytettiin terästehtaalta saatuja arvoja, jotka olivat seuraavat: CH 4 =4,497 mol H O= 3,3 mol = 6, mol H = 59,94 mol =,735 mol Alkuoletuksena oli, että virtaus sisään tapahtuu täydellä putkiston kapasiteetilla ilman kierrätystä eli in= V= ja X= Kuvassa on esitetty alkuperäisillä arvoilla saadut reformoinnin ja pelkistyksen simulointien kuvaajat. Kuva. Simulointi alkuperäisillä arvoilla.

4.. Höyryreformointi Eri vesi-/metaanisuhteilla ja lämpötiloilla saadut metaanin lähtövirtauksen määrät on esitetty kuvassa ja vastaavat arvot vedylle on esitetty kuvassa. CH4 / cat.ref.,6,5 CH4/ mols,4,3, 5 K,,5 CH4 5 K,,5 CH4 5 K, 3,5 CH4 75 K, 3,5 CH4 85 K, 3,5 CH4 95 K, 3,5 CH4 5 K, 3,5 CH4, 4 6 8 time Kuva. CH 4 -pitoisuus ajan funktiona eri lämpötiloissa ja eri veden ja metaanin moolimäärien suhteilla H / cat. ref.,6,4 H / mols,,8,6,4 5 K,,5 H 5 K,,5 H 5 K, 3,5 H 75 K, 3,5 H 85 K, 3,5 H 95 K, 3,5 H 5 K, 3,5 H, 4 6 8 time Kuva. H -pitoisuus ajan funktiona eri lämpötiloissa ja eri veden ja metaanin moolimäärien suhteilla

Kuvassa 3 on esitetty kaasupitoisuuksien muutos lämpötilan funktiona, kun H O/CH 4 - suhde on. Lämpötila-asteikko on 8 4 C. 3 CH 4 5 6 H O 4 5 5 5 5 5 5 5 H 3 5 5 5 5 5 5 Kuva 3. Kaasupitoisuuksien muutos lämpötilan funktiona, kun H O/CH 4 -syöttösuhde on. Lämpötilan vaikutusta tuotteiden määrään lähtövirtauksessa on esitetty kuvassa 4. Kuvan avulla voidaan suunnitella prosessin ajoa niin, että saadaan toivottu tuotejakauma..8.6 H Lähtövirtaus [mol / s].4..8.6 H O CH 4.4. 8 9 3 4 Lämpötila [ o C] Kuva 4. Lämpötilan vaikutus tuotteiden lähtövirtaukseen.

Kuvasta 4 nähdään, että lämpötilassa noin 4 C on -pitoisuus suurimmillaan. Kuvasta nähdään, miten syöttöveden määrää voidaan ja kannattaa säädellä. Syöttöveden optimaalinen määrä on saatu kokeilemalla. Kaikkia reaktioon vaikuttavia olosuhteita (V, p) ei ole otettu huomioon. Painemuutokset on oletettu vähäisiksi. Kuvassa 5 nähdään tilavuuden V ja virtausnopeuden vaikutus prosessin aikavakioon. Kuvan 5 simuloinnissa tilavuus pidettiin vakioarvossa virtausnopeuden ollessa,,,4,,7, ja,. Kuvan 5 kuvaajaa voidaan käyttää valittaessa sopivaa virtausmäärää. Tilavuuden ja virtausnopeuden vaikutus prosessin aikavakioon: CH 4 H O konsentraatio 8 6 4 aika.5.5 5 5 H 8 konsentraatio 8 6 4 aika 6 4 Kuva 5. Tilavuuden V ja virtausnopeuden vaikutus prosessin aikavakioon Kuvassa 6 on esitetty eri metaanin määrien vaikutusta reformerin ulostuloon. Pienillä metaanilisäyksillä kaikki metaani ehtii reagoida. Vesi muodostuu rajoittavaksi tekijäksi suuremmilla virtauksilla. Veden lisäys parantaa vedyn muodostumista. 3

Kuva 6. Reformerin ulostulot metaanin arvoilla 5, 5, 3 ja 5. 4.. Koksaamokaasu + -syöttö Kuvassa 7 on esitetty koksaamokaasun ja lisätyn -syötön kaasukomponenttien ainemäärät ajan funktioina. Kuvan 7 simuloinnissa käytettiin lämpötilaa 6 C. 4

G + (3.8%) mols 4 8 6 4 5 5 time H HO CH4 Kuva 7. Koksaamokaasu + -syöttö kaasukomponenttien ainemäärät ajan funktioina. T=6 C. 4. Pelkistysprosessi Pelkistysprosessin mallina on käytetty kirjallisuudesta löytyviä malleja //, joita on modifioitu tämän projektin tarpeisiin. Kuvassa 8 on esitetty pelkistyksen kaasuosuudet ajan funktiona lämpötilassa 43 K. Reduction 6 mol 5 4 3 5 5 time H HO CH4 Kuva 8. Pelkistyksen kaasuosuudet ajan funktiona lämpötilassa 43 K eli 57 C Pelkistyksen ulostulot metaanin arvoilla 5, 5, 3 ja 5 on esitetty kuvassa 9 ja pelkistyksen ulostulot eri veden arvoilla on esitetty kuvassa ja taulukossa 6. 5

Kuva 9. Pelkistyksen ulostulot metaanin arvoilla 5, 5, 3 ja 5. Kuva. Pelkistyksen ulostulot veden arvoilla 5, 36.7455, 6,45 ja H O=85,7395. 6

Taulukko 6. Pelkistyksen simulointitulokset eri veden syötteillä taulukoituna /6/. H O=5 H O=36,7455 H O=6,45 H O=85,7395 e 56,49 8,734 9,943 9,988 eo3 e3o4 4,869 33,383 3,43 9,866 eo 5,4 7,7 7,39 7,43,83,6,387,3 9,497 8,55 3,7 3,75 HO 98,694 38,396 68,996 94,89 H,65,,4,7 C Veden lisäys lisäsi raudan tuotantoa, koska vedyn määrä lisääntyy syötteessä. Pelkistyksen ulostulot vedyn eri arvoilla on esitetty kuvassa. Kuva. Pelkistys vedyn arvoilla, 5, 75 ja. Magnetiitti e 3 O 4 on tässä tutkimuksessa tärkein lähtöaine raudan valmistuksessa. Kuvassa on esitetty simulointitulokset eri e 3 O 4 määrillä. 7

Kuva. Simulointi tulokset e 3 O 4 määrillä 5, 35, 6 ja 5. Raudan tuotantomäärät ovat suurimmillaan magnetiitin arvoilla 5 35. Magnetiitin määrää lisättäessä yli 35:n, magnetiitti ei ehdi täysin reagoimaan, vaan kulkee prosessin läpi ilman osallistumista kemialliseen reaktioon. 4.3 Kaasujen kierrätys Kaasujen kierrätyssuhdetta kuvaa muuttuja x. Arvo x=, tarkoittaa, että % kaasusta on kierrätetty. Kuvassa 3 on esitetty eri kaasujen kierrätyssuhteiden,,,,4,,6 ja,8, vaikutusta reformoinnin ulostuloon. 8

Kuva 3. Kaasujen kierrätyssuhteiden vaikutus reformoinnin ulostuloon. Veden määrä kasvoi ja vedyn väheni voimakkaasti kierrätysprosenttia lisättäessä. Metaanin lisäys parantaa kaasujen pelkistyspotentiaalia. 9

Kuva 4. Kaasujen kierrätyssuhteiden vaikutus pelkistyksen ulostuloon. Hiilidioksidin määrä kasvoi kierrätystä lisättäessä. Hiilidioksidi ei kulu reaktiossa, joten se kannattaisi erottaa kierrätyskaasusta. Kierrätys luonnollisesti huonontaa kaasun pelkistyspotentiaalia, mutta saatavaa lämmintä kaasua voidaan käyttää esimerkiksi kaasujen esilämmittämiseen ja näin parantaa energiataloudellisuutta. Tehdyssä simulointimallissa ei ole tehty lämpötasetarkastelua. 3

5 TULOSTEN TARKASTELU Tässä raportissa esitetyt simuloinnit on tehty Matlab Simulink -ohjelmistolla. Simuloimalla on vaikeata, ellei lähes mahdotonta, tarkkaan huomioida muiden kuin prosessien pääreaktioiden vaikutus. Tässä tutkimuksessa, joka sisältää kaasujen reformoinnin, raudan pelkistyksen sekä kaasujen kierrätyksen mallintamista, muiden kuin pääreaktioiden vaikutus prosessin kulkuun on kuitenkin todennäköisesti vähäinen. Sen sijaan pääreaktioiden reaktionopeuksien ja aktivoitumisenergioiden arvioinnin tarkkuudella on suuri merkitys simulointitulosten oikeellisuuteen. Tässä vaiheessa ReGenGas-projektia ei ole vielä saatavilla tarkempia reaktiokinetiikan tietoja. Tästä johtuen simuloinnit joudutaan yksinkertaistamaan, eli olettamaan, että prosessit tapahtuvat vakiolämpötiloissa ja että reaktiot ovat ensimmäistä kertalukua. Tämä on edellytys, jotta reaktioiden perusymmärtäminen pysyisi tässä vaiheessa mallintamista varmemmin oikeana ja tulokset luotettavina. Höyryreformointi perustuu kahteen laajasti käytettyyn perusyhtälöön, joissa ensimmäisessä metaanista ja vedestä muodostuu hiilimonoksidia ja vetyä sekä toisessa hiilimonoksidi ja vesi reagoivat hiilidioksidiksi ja vedyksi. Höyryreformoinnissa saadaan tuotteina pelkistäviä kaasuja hiilimonoksidia ja etenkin voimakkaan pelkistyspotentiaalin omaavaa vetyä. Eri reformointimenetelmät ovat paljon tutkittuja ja raportoituja, joten reformoinnin malleissa käytetyt parametrit ovat melko luotettavia. Näissä simuloinneissa käytettiin alkuperäisenä reformerin kaasukoostumuksena terästehtaalta saatua potentiaalista syöttökoostumusta. Case-tapauksena käytetty hiilidioksidin lisäys höyryreformointiin antoi aiemmin muissa tutkimuksissa raportoitujen kaltaisia tuloksia. Hiilidioksidin lisäys reformointiin huononsi odotetusti pelkistyskaasujen potentiaalin kehittymistä. Virtauksen vaikutusta ulostuloon verrattiin muuttamalla syöttövirtausmäärän suuruutta, eli jos virtaus tapahtuu vajaana eikä täydellä putkiston leveydellä. Suurin osa simuloinneista tehtiin suurimmalla tilavuusvirtausmäärällä. Reformoidessa alkuperäiseen koostumukseen nähden pienillä metaanilisäyksillä kaikki metaani ei ehtinyt reagoida ja metaania pääsi reagoimattomana ulostuloon sitä enemmän mitä sitä oli syötteessä. Vesi muodostui rajoittavaksi tekijäksi suuremmilla virtauksilla. Veden lisäys paransi kaasun pelkistyspotentiaalia. Alkuperäiseen koostumukseen nähden pieni metaanin ja veden lisäys paransi merkittävästi kaasun tehokkuutta eli pelkistyspotentiaalia. Liian suuret veden ja metaanin lisäykset mahdollistivat kylläkin vedyn tuotannon lisäämisen, mutta samalla osa vedestä/metaanista kulki reaktion läpi ehtimättä ottaa osaa kemialliseen reaktioon. Simuloinneissa saatiin haluttua tietoa prosessin alustavasta käyttäytymisestä sekä tietoa mahdollisuuksista kierrättää terästehtaan kaasuja //. Dynaamisia simulointituloksia verrattaessa projektikonsortion aiemmassa H -projektissa Outokummun HSC Chemistry for Windows -ohjelmalla saatuihin staattisiin simulointituloksiin huomattiin, että varsinkin höyryreformoinnin osalta tulokset olivat hyvin lähellä toisiaan. Myös koksaamo- 3

kaasun ja hiilidioksidin syötölle reformoinnissa saatiin samansuuntaisia tuloksia kuin staattisissa malleissa. Hiilimonoksidin määrä jäi hieman odotettua alhaisemmaksi reformoinnin dynaamisessa simuloinnissa. Tämä johtunee yhtälön 5 (Arrheniuksen yhtälö) kertoimien erilaisista arvioinneista. Käytetyissä malleissa Arrheniuksen yhtälön kertoimet perustuivat kokeellisesti määritettyihin arvoihin. Vedyn ja muidenkin kaasukomponenttien osalta tulokset olivat dynaamisessa ja staattisessa mallintamisessa hyvin lähellä toisiaan. Kaikkia aiempia staattisten simulointien tuloksia on pidetty pohjatietoina uusiin simulointeihin, ja tuloksia on jatkuvasti vertailtu toisiinsa. Pelkistysreaktioiden kaikkien yhtälöiden kertoimia oli vaikea luotettavasti löytää, koska kaikkia reaktioita ei ollut aiemmissa tutkimuksissa raportoitu tai eri tutkimusten välillä oli suuria eroja eri vakioiden suuruudessa. Kulloisetkin koeolosuhteet vaikuttavat merkittävästi mm. reaktionopeuteen. Reaktioille, joille ei löydetty aiempaa reaktioyhtälöiden määritystä, arvioitiin reaktionopeus- ja aktiivisuuskertoimet. Arviot voivat olla hyvinkin kaukana todellisista arvoista, mutta kokeellisten määritysten jälkeen nähdään arvioiden tarkkuus. Pelkistyksen pääreaktioille kertoimet pystyttiin kuitenkin määrittelemään. Näissä käytettiin samaa lähdeteosta, jolloin arvot ovat paremmin toisiinsa verrattavia. Muiden kuin pääreaktioiden vaikutus pelkistysprosessin kulkuun on todennäköisesti melko vähäinen, joten koko pelkistysprosessin reaktionopeusvakioiden yhteisvaikutus pysynee hyvänä ja siten mallien kokonaistarkkuus hyvänä. Kokeellisen tarkastelun jälkeen voidaan simulointimalleja päivittää saatujen tulosten mukaisiksi sekä lisätä tarvittaessa malliin muuttujia. Pelkistysreaktion osalta simulointitulokset ovat epäluotettavampia kuin reformerin simuloinnit. Reaktioiden määrä on huomattavasti suurempi pelkistyksessä kuin reformoinnissa ja mm. reaktionnopeudet vaikeammin ja epäluotettavammin määriteltävissä. Pelkistystutkimuksia on julkaistu paljon vähemmän kuin reformeritutkimuksia, ja niissäkin syötön koostumukset ja toimintaolosuhteet vaihtelevat enemmän kuin reformeritutkimuksissa. Syötteessä veden lisäys lisäsi raudan tuotantoa, koska samalla vetyatomien määrä lisääntyi. Samalla lisääntyi kuitenkin myös veden määrä lähtövirtauksessa. Myös metaanin ylimääräsyöttö pelkistimeen lisäsi raudan tuotantoa, mutta samalla veden ja rautaoksidin (eo) muodostuminen lisääntyi voimakkaasti. Vedyn lisäys lisäsi odotetusti raudan muodostumista, mutta ylimäärän käyttö ei ole taloudellisesti kannattavaa. Pelkistävien kaasujen, vedyn ja hiilimonoksidin, määrä pitää olla riittävä suhteessa pelkistettävän materiaalin määrään, jotta pelkistystä tapahtuu riittävän paljon ja nopeasti. Esimerkiksi siis metaanisyöttömäärän lisäys reformeriin lisää vedyn muodostumista ja edelleen parantaa kaasukoostumuksen pelkistyspotentiaalia. Raudan tuotantomäärät olivat suurimmillaan magnetiitin arvoilla 5-35. Magnetiitin määrän ylittäessä 35:n kaikki magnetiitti ei ehtinyt täysin reagoida kemiallisessa reaktiossa, vaan kulki prosessin läpi reaktioimatta. 3

Kierrätyksen toimivuutta testattiin eri kaasujen kierrätyssuhteella. Kierrätyssuhteen lisääminen heikensi odotetusti kaasun pelkistyspotentiaalia, koska hiilidioksidin ja veden osuus kaasussa kasvoi ja samalla vedyn ja hiilimonoksidin määrä väheni. Hiilidioksidin vähentämiseen, ja siten kasvihuonekaasupäästöjen vähentämiseen, kierrätyksestä on vähän apua, koska hiilidioksidi ei reagoinut pelkistyksessä, mutta mm. energiateknisesti hiilidioksidin kierrättäminen saattaa olla kannattavaa. Tehdyissä simulointimalleissa ei ole tehty lämpötasetarkastelua Tarkasteltavien prosessien hiilidioksidipäästöjen vähentäminen oli yksi tämän projektin tärkeimmistä tavoitteista. Kierrätys lisäsi myös muodostuvan veden määrää, mutta vesi on edullisesti poistettavissa tuotekaasusta. Kaikki muutokset mallin syöttöarvoissa, jotka lisäävät vedyn muodostumista parantavat pelkistyspotentiaalia ja näin ollen lisäävät raudan tuotantoa. Magnetiitti e 3 O 4 :n ja hematiitti e O 3 :n määrä pitää optimoida niin, että ne ehtivät pelkistyä kokonaan raudaksi eivätkä tule raakana läpi tai ferro-oksidina (eo). Projektin aikana tehtävissä laboratoriolaitteiston kokeissa käytetään pelkistettävänä materiaalina magnetiittia. Tästä johtuen simuloinneissa pääpaino on ollut magnetiitissa hematiitin sijaan. Raudan pelkistyksessä seurataan pelkistyksen edistymistä ns. pelkistysasteen avulla, josta nähdään, kuinka suuri osuus raudan oksideista on pelkistynyt raudaksi. Korkeimmat pelkistysasteet (,99 eli 99%) saavutettiin magnetiitin e 3 O 4 arvolla 5, jolloin myös vettä oli lisätty alkuperäiseen koostumukseen verrattuna. Alkuperäisen syötekoostumuksen pelkistymisasteen arvo oli,3. Alhaisimmat pelkistysasteen (noin,) arvot saatiin erittäin pienillä vedyn ja metaanin syöttöarvoilla sekä korkeilla (yli ) magnetiitin syöttömäärillä, koska silloin pelkistyskaasujen suhde pelkistettävään materiaaliin oli liian alhainen. Hiilidioksidin syötemäärä ei vaikuttanut pelkistysasteeseen, koska se ei osallistunut pelkistysreaktioon. Simuloinnit perustuvat ideaalisiin tapauksiin, jolloin reaktioiden oletetaan tapahtuvan vain yhteen suuntaan ja loppuun asti. Kokeellisten tulosten perusteella simulointimallia tarkennetaan lähemmäksi todellista reaktioiden kulkua. Malleja voidaan päivittää saatujen mittaustietojen perusteella tarkemmaksi ja samalla simuloiden testata uusia reaktioolosuhteita esimerkiksi lämpötilan suhteen. Koelaitteiston lämmityksen säätö reformerissa on niin tarkka, että vakiolämpötilaoletus pitänee hyvin paikkansa. Pelkistimen lämpötilan säätö on tarkka sekä syötteen että ulostulon kohdalla, mutta pelkistimeen ehtii muodostua lämpötilaprofiilia niin, että pelkistimen keskikohta on alhaisemmassa lämpötilassa kuin reaktorin päät. Pelkistimen keskiosassa ei ole lämmitystä. Tehdyissä simuloinneissa on oletettu koko pelkistimen olevan samassa lämpötilassa. 33

6 YHTEENVETO Dynaamisella simuloinnilla saatiin tukea projektikonsortion aiempiin staattisiin simulointituloksiin. Tässä vaiheessa Matlab Simulink :llä tehdyissä simuloinneissa pääpaino on ollut toimivan reformeri- ja pelkistysmallin yhteisvaikutuksen kuvaamisella. Koko prosessin ja kaasujen kierrätysten kattavan mallin kehittämistä jatketaan koelaitteistosta saatavien mittaustulosten perusteella. Simuloinneissa saatiin haluttua tietoa prosessin alustavasta käyttäytymisestä sekä tietoa mahdollisuuksista kierrättää terästehtaan kaasuja //. Dynaamisia simulointituloksia verrattaessa projektikonsortion aiemmassa H-projektissa Outokummun HSC Chemistry for Windows -ohjelmalla saatuihin staattisiin simulointituloksiin huomataan, että varsinkin höyryreformoinnin osalta tulokset ovat hyvin lähellä toisiaan. Myös koksaamokaasun ja hiilidioksidin syötölle reformoinnissa saatiin samansuuntaisia tuloksia kuin staattisissa malleissa. Hiilimonoksidin määrä jäi odotettua alhaisemmaksi dynaamisessa simuloinnissa. Tämä johtunee Arrheniuksen yhtälön kertoimien virheellisestä arvioinnista. Vedyn, ja muidenkin kaasukomponenttien osalta, tulokset olivat dynaamisessa ja staattisessa mallintamisessa hyvin lähellä toisiaan. Simuloinneissa käytetyt reaktionopeuskertoimet ja aktivoitumisenergiat perustuvat kirjallisuudesta saatuihin arvoihin. Arvojen soveltaminen hieman erilaiselle kaasukoostumukselle aiheuttaa todennäköisesti epätarkkuutta mallien toimivuuteen. Projektin aikana tehtävät laboratoriokoeajot antanevat lisäselvyyttä prosessin kemiallisesta kinetiikasta. Jatkotutkimuksissa voidaan kehitettyä simulointimallia soveltaa uusiin tutkimuskohteisiin. Mahdollisissa jatkotutkimuksissa kaasukoostumuksille voidaan tehdä ainetasemallin lisäksi energiatasemallit. Myös prosessin säätömahdollisuuksia voidaan testata simuloimalla. 34

LÄHDELUETTELO. Goto S., Tagawa T., Assabumrungrat S., Praserthdam P.: Simulation of membrane microreactor for fuel cell with methane feed. Catalysis Today, 8(3), 3-3.. Lu, G.Q and Wang, S. Carbon dioxide reforming of methane to produce synthesis gas over metal-supported catalysts: State of the art. Energy & uels, (996), 896-94. 3. Halmann, M.M and Steinberg, M.. Greenhouse gas carbon dioxide mitigation. New York: Lewis Publishers. (999). 568 p 4. Turpeinen, E., Mäki, T., Angerman, M., Ruuska, J. Closed Gas Loop Principles in Reduction and Combustion Processes. Part I: Gas Reforming Principles and Case Studies with Steel Plant Process Gases. 88 p. University Press of Oulu. Oulu, inland. 5. Rostrup-Nielsen J., Sehested, J. Hydrogen and synthesis gas by steam- and reforming. Advances in catalysis, 47(), 65-39. 6. Bitter, J.H. Platinum base bifunctional catalysts for carbon dioxide reforming of methane. Activity, stability and mechanism. Available from http://www.ub.utwente.nl/webdocs/ct//t.pdf () [Accessed 9 January 6] 7. Luyben W.L.: Process Modeling, Simulation, and Control for Chemical Engineers. McGraw-Hill Book Company, New York, 973, 558 p. 8. Jahn H-J., Schroer W.: Dynamic simulation model of a steam reformer for a residential fuel cell power plant. Journal of Power Sources 5(5), -9. 9. Levent M., Budak G., Karabulut A.: Estimation of concentration and temperature profiles for methane-steam reforming reaction in a porous catalyst. uel Processing Technology, 55(998), 5-63.. Parisi D.R., Laborde M.A.: Modeling of counter current moving bed gas-solid reactor used in direct reduction of iron ore. Chemical Engineering Journal, 4(4) 35-43.. Garrido-López D., Sarkar S.: Effects of imperfect premixing coupled with hydrodynamic instability on flame propagation. Proceedings of the Combustion Institute 3(5), 6-68.. Mäki, T., Ruuska, J. Simulation of a steel factory s closed gas circulation. Proceedings of SIMS5 - Scandinavian Conference on Simulation and Modeling. October 3-4, 5. Trondheim, Norja. s. 99-6. 3. Coetsee T., Pistorius P.C., de Villiers E.E.: Rate-determining steps for reduction in magnetite-coal pellets. Minerals Engineering, 5(), 99-99. 4. Lindroos V., Sulonen M., Veistinen M.:Uudistettu Miekk-ojan Metallioppi. Kustannusosakeyhtiö Otava, Keuruu, 986, 84s. 5. Roura, D. Design of a fuzzy logic controller for an industrial process.barcelona, Spain, 6, 7 s. 6. Mäki, T., Mäyrä, O., Ruuska, J., Leiviskä, K. Simulation of reforming and reduction of iron oxides. Proceedings of SIMS6 The 47 th Conference on Simulation and Modelling. September 7-9, 6. Helsinki, Suomi. s. 76-8. 35

7. Electrowatt-Ekono. Selvitys terästuotannon energiankulutuksesta ja - päästöistä case Rautaruukki Oyj. Lahden tiede- ja yrityspuisto Oy ja Rautaruukki Oyj. 5 8. Lüngen, HB; Schmöle, P.: Hochofenbetrieb ohne Koks und Kohlenstoff? Stahl und Eisen (4), Nr.. 36

ISBN 95-4-75- ISSN 38-944 Oulun yliopisto Säätötekniikan laboratorio - Sarja B - http://ntsat.oulu.fi/ [research] > [reports] > [series b] Toimittaja: Leena Yliniemi leena.yliniemi@oulu.fi. Jaako J, Yksinkertaisia prosessimalleja. Syyskuu 999. 73 s. ISBN 95-4-5353-.. Jaako J, MATLAB-ohjelman käyttö eräissä prosessiteknisissä laskuissa. Syyskuu 999. 6 s. ISBN 95-4-5354-X. 3. Jaako J, Säätötekniikan laboratorion opetuskokeiluja I Portfoliomuotoisen kurssin toteutus ja tulokset. Helmikuu. 8 s. ISBN 95-4-5544-5. 4. Ahola T, Ruuska J, Juuso E & Leiviskä K, Paperikoneen katkoherkkyysindikaattori. Helmikuu. 33 s. ISBN 95-4-5563-. 5. Ylikunnari J, InTouch valvomo-ohjelmiston implementointi lämmönsiirron identifiointiprosessiin (PS II:n harjoitustyölaitteisto). Maaliskuu. ISBN 95-4-5568-. 6. Mäki T & Juuso E, Tapahtumapohjainen sumea lingvistinen yhtälöjärjestelmä lääkevalmisteiden koostumusten ja valmistusprosessien tutkimuksessa. Kesäkuu. ISBN 95-4-5678-6. 7. Jaako J, Säätötekniikan laboratorion opetuskokeiluja II Apuopettaja opettajan apuna. Elokuu. s. ISBN 95-4-574-. 8. Sivonen J, Johdatus säätötekniikkaan, opetuslaitteiston suunnittelu ja toteutus. Syyskuu. s. ISBN 95-4-5795-. 9. Mutka P, Neuraalilaskenta ja epälineaarinen dynamiikka komponenttien kulutus- ja myyntiennusteiden laatimisessa. Joulukuu. 4 s. ISBN 95-4-5873-8.. Komulainen K & Juuso E, Vikatietojen hyödyntäminen funktionaalisessa testauksessa. Joulukuu. s. ISBN 95-4-5874-6.. Ikäheimonen J, Juuso E, Leiviskä K & Murtovaara S, Sulfaatisellun menetelmät, keiton ohjaus ja massan pesu. Joulukuu. 48 s. IBSN 95-4-5875-4.. Ikäheimonen J, Juuso E, Leiviskä K, Murtovaara S & Sutinen R () Keittolipeä- ja massaanalyysi sellun keitossa ja pesussa. Joulukuu. 35 s. ISBN 95-4-5876-. 5. Rahikka L & Juuso E () Sulfaattisellun eräkeittoprosessin jatkuvatoiminen analysointi. Joulukuu. 36 s. ISBN 95-4-5879-7. 6. Pirttimaa M & Leiviskä K () Tilastollinen prosessinohjaus: Pastapainoprosessin tehdaskokeet. Joulukuu. ISBN 95-4-5884-3. 7. Jaako J & Nelo S () Prosessi- ja ympäristötekniikan opetuksen tulevaisuuden haasteita. Tammikuu. 5 s. ISBN 95-4-5889-4. 8. Näsi J, Isokangas A & Juuso E () Klusterointi kuorimon puuhäviöiden mallintamisessa. Tammikuu. ISBN 95-4-5894-9. Mäki T & Juuso E () Lingvistinen yhtälöjärjestelmä lääkevalmisteiden rakeistusprosessin dynaamisessa simuloinnissa. Tammikuu. ISBN 95-4-5895-9 3. Joensuu P () Vikadiagnostiikka sulatuksen laadun-ohjauksessa: Syherön syntyminen ja siihen vaikuttavat tekijät. Tammikuu. ISBN 95-4-5893-3. Ikäheimonen J, Leiviskä K & Ruuska J () Jatketiilen tukkeentumisen mallintaminen neuroverkoilla. Helmikuu. ISBN 95-4-596-8 33. Ikäheimonen J, Leiviskä K & Ruuska J () Sulkutangon asennon ja valunopeuden käyttö jatketiilen tukkeentumisen ennustamisessa. Maaliskuu. ISBN 95-4-5946-7 34. Ruuska J & Leiviskä K () LD-KG-konvertterin lämpötilamalli. Toukokuu. ISBN 95-4- 64-8 35. Ainali I, Juuso E & Sorsa A () Vesikemikaalien annostelutyökalun kehittäminen: lotaation perusteet, koejaksot ja mallinnus. Marraskuu. ISBN 95-4-6589-36. Näsi J & Sorsa A () Jatkuvatoimisen liuospuhdistuksen Pilot-prosessin mallinnus ja prosessikehitys. Helmikuu. ISBN 95-4-666-9 37. Ikäheimonen J & Leiviskä K () Syherödatan analysointi histogrammeja käyttäen. Maaliskuu. ISBN 95-4-6678-

38. Ikäheimonen J & Leiviskä K () Neuroverkot ja lingvistiset yhtälöt jatketiilen tukkeuman ennustuksessa. Huhtikuu. ISBN 95-4-67-39. Posio J () Malliprediktiivinen säätö. Marraskuu. ISBN 95-4-6887-3 4. Jaako J (3) Säätötekniikan laboratorion opetuskokeiluja III - Opettajien perehdyttämiskoulutus. Helmikuu 3. ISBN 95-4-6955-4. Ruuska J, Peltonen J & Leiviskä K (3) LD-KG-konvertterin dynaaminen ohjaus. Helmikuu 3. ISBN 95-4-6956-X 4. Ruuska J & Leiviskä K (3) LD-KG-konvertterin lämpötila- ja lisäainemallit. Helmikuu 3. ISBN 95-4-6957-8 44. Näsi J & Niemelä P (3) Hydrometallurgisen prosessin tutkimuskohteita osa : Raman analytiikan käyttömahdollisuudet. Huhtikuu 3. ISBN 95-4-74-X 46. Heikkinen E-P & Jaako J (3) Koulutuksen laatuyksikköhakemus ja pedagoginen johtajuus. Elokuu 3. ISBN 95-4-79-6 47. Jaako J (3) Tekniikan pedagogiikka - Väitöskirjat ja tutkijakoulutus prosessi- ja ympäristötekniikan osastolla. Syyskuu 3. ISBN 95-4-737-8 48. Jaako J (3) Tekniikan pedagogiikka Perusteita. Marraskuu 3. ISBN 95-4-7-9 49. Isokangas A, Juuso E & Leiviskä K (3) Kuorintaprosessin analyysi ja mallintaminen. Joulukuu 3. ISBN 95-4-75-. 5. Auvinen A & Jaako J (4) Tekniikan pedagogiikka- Muuntokoulutus ja tuutorointi. Helmikuu 4. ISBN 95-4-78-X. 5. Mäki T & Posio J (4) Savukaasumittaukset. Maaliskuu 4. ISBN 95-4-7333-8. 5. Jaako J (4) Tekniikan pedagogiikka Muutosvastarinta ja muutos. Lokakuu 4. ISBN 95-4- 7497-53. Tenkku H & Ruuska J (4) Kirjallisuusselvitys eräiden mittausten soveltuvuudesta LD-KGkonvertterin ohjaukseen. Joulukuu 4. ISBN 95-4-769-54. Sorsa A & Näsi J (5) Lähi-infrapunamittauksen erälineaarinen kalibrointi neuroverkoilla ja neurosumeilla menetelmillä. Tammikuu 5. ISBN 95-4-7633-7 55. Hartikka M (5) Paperikoneen retentiopolymeerin konsentraation UV-absorptioon perustuva mittaus. Maaliskuu 5. ISBN 95-4-7679-5 56. Isokangas A, Hyvönen A, Pöllänen K, Tuomaranta M & Laitinen O (5) Uunikuha projektin loppuraportti. Elokuu 5. ISBN 95-4-788-3 57. Osmo Kauppila (5) PYO tutkimuksen laadun pilottiyksikkönä EQM-mallin sovellus tutkimuksen laadun itsearviointiin. Elokuu 5. ISBN 95-4-783-58. Jaako J (5) Tekniikan pedagogiikka Metakognitiivisten taitojen kehittyminen ja kehittäminen tekniikan opiskelijoilla. Lokakuu 5. ISBN 95-4-7874-7 59. Posio J (5) Mittaussarjoista saatavan tiedon kehittäminen - SAP-lämpötilaprofiilin esikäsittely. Marraskuu 5. ISBN 95-4-7899-6. Posio J (5) Strip Temperature Toolbox - Lämpötilaprofiilien piirteet ja analyysit. Marraskuu 5. ISBN 95-4-79-8 6. Posio J, Ruuska J (5) Strip Temperature Toolbox: Käyttöliittymätyökalu kuumanauhan lämpötilaanalyysiin. Marraskuu 5. ISBN 95-4-793-4 6. Sorsa A, Saarela U, Ruuska J (5) Mittaussarjoista saatavan tiedon kehittäminen - SAP-lämpötilaprofiilin pakkaus ja purku. Marraskuu 5. ISBN 95-4-795-63. Mäki T, Mäyrä O (6) Reformointi- ja pelkistysprosessien kaasuvirtausten simulointi ReGenGasprojektissa. Tammikuu 6. ISBN 95-4-8- ISSN 38-944 Säätötekniikan laboratorio Sarja B