Maaperän Kd-arvot ja geokemiallinen koostumus Pirkanmaalla ja Uudellamaalla Timo Tarvainen ja Jaana Jarva

Etelä-Suomen yksikkö S41/2009/59 6.11.2009 Espoo Maaperän Kd-arvot ja geokemiallinen koostumus Pirkanmaalla ja Uudellamaalla Timo Tarvainen ja Jaana Jarva

GEOLOGIAN TUTKIMUSKESKUS KUVAILULEHTI Päivämäärä / Dnro 6.11.2009 Tekijät Timo Tarvainen ja Jaana Jarva Raportin laji Arkistoraportti Toimeksiantaja Geologian tutkimuskeskus Raportin nimi Maaperän K d -arvot ja geokemiallinen koostumus Pirkanmaalla ja Uudellamaalla Tiivistelmä Maaperän pilaantuneisuuden ja puhdistustarpeen arvioinnissa tulee ottaa huomioon haitta-aineiden kulkeutumisriski pohjaveteen. Kulkeutumisriskiä voidaan arvioida määrittämällä maa-vesi-jakautumiskerroin K d (distribution coefficient). Suuri jakautumiskertoimen arvo tarkoittaa, että haitta-aine sitoutuu voimakkaasti maa-ainekseen eikä kulkeudu helposti maaperässä. Alkuainekohtaisten K d -arvojen määritysten perusteella voidaan laskea jokaiselle tutkitulle alkuaineelle suurin sallittu enimmäispitoisuus maaperässä, joka ei aiheuta pohjaveden pilaantumisriskiä. Myös kirjallisuudesta on saatavilla ko. viitearvoja. Pirkanmaalla ja Uudellamaalla tehty pilottitutkimus osoitti, että joissakin tapauksissa kohdekohtaisesti laskettu viitearvo maaperän enimmäispitoisuudelle saattoi olla selvästi pienempi kuin kirjallisuudessa esitetty viitearvo. Pilottitutkimuksessa näytteitä otettiin sekä luonnonmaasta että nk. voimakkaan kuormituksen alueilta. K d -arvot tulisi määrittää kohdekohtaisesti, kun tehdään pilaantuneen maaperän riskinarviota pohjavesialueella. Alueen geologisista ominaispiirteistä riippuen samassa tutkimuskohteessa voi olla tarpeen määrittää useampi kohdekohtainen K d -arvo. Kirjallisuudessa esitetyt Kd-arvot saattavat olla suurempia kuin kohdekohtaisesti määrityt. Näin ollen myös pohjaveden pilaantumisriskin perusteella määritetty haitta-aineen sallittu enimmäispitoisuus maaperässä on tällaisilla alueilla kirjallisuudessa esitettyjä viitearvoja pienempi. Asiasanat (kohde, menetelmät jne.) Kd-arvo, maa-vesi-jakautumiskerroin, liukoisuus, kulkeutumisriski Maantieteellinen alue (maa, lääni, kunta, kylä, esiintymä) Uusimaa, Pirkanmaa, Suomi Karttalehdet Muut tiedot Arkistosarjan nimi Geokemialliset tutkimukset Kokonaissivumäärä 15 Kieli suomi Yksikkö ja vastuualue Etelä-Suomen yksikkö VA 212 Allekirjoitus/nimen selvennys Timo Tarvainen Arkistotunnus S41/2009/59 Hinta Hanketunnus 2533006 Allekirjoitus/nimen selvennys Jaana Jarva Julkisuus julkinen

Sisällysluettelo Kuvailulehti 1 JOHDANTO 1 2 TUTKIMUSKOHTEET JA NÄYTTEENOTTO 3 2.1 Tutkimuskohteet 3 2.2 Näytteenotto 4 3 ANALYYSIMENETELMÄT 5 3.1 Geotekniset määritykset 5 3.2 Osittaisliuotettujen näytteiden analyysit 5 3.3 Totaalimääritykset 5 3.4 Kationinvaihtokapasiteetti 6 3.5 Kd-määritykset 6 3.6 Liukoisuustesti 6 3.7 Maaperän sallitut enimmäispitoisuudet 7 4 TULOKSET 7 4.1 Rikastushiekkanäyte 7 4.2 Kirjallisuudesta saatujen K d -arvojen vertailu paikallisiin K d -arvoihin 8 4.3 Arseeni 10 4.4 Lyijy ja antimoni 12 5 YHTEENVETO 14 6 KIITOKSET 14 KIRJALLISUUSLUETTELO

Tarvainen, T. & Jarva, J. 2009 1 1 JOHDANTO Maaperän pilaantuneisuuden ja puhdistustarpeen arvioinnista on voimassa valtioneuvoston asetus 214/2007, nk. PIMA-asetus. Arvioinnin on perustuttava arvioon maaperässä olevien haitallisten aineiden aiheuttamasta vaarasta tai haitasta terveydelle ja ympäristölle. Arvioinnissa on otettava huomioon muun muassa haitallisten aineiden pitoisuudet maaperässä, aineiden kokonaismäärät, ominaisuudet, sijainti ja taustapitoisuudet sekä pilaantuneeksi epäillyn alueen maaperäja pohjavesiolosuhteet. Ympäristöhallinnon ohjeissa (Ympäristöministeriö 2007) kuvataan tarkemmin, miten haitta-aineiden kulkeutumisriskiä pohjaveteen tulisi arvioida. Yksi keskeisistä parametreista on maa-vesi-jakautumiskerroin K d (distribution coefficient). Suuri jakautumiskertoimen arvo tarkoittaa, että haitta-aine sitoutuu voimakkaasti maa-ainekseen eikä kulkeudu helposti maaperässä. Jakautumiskertoimen yksikkö on L kg -1. Jakautumiskerroin pitää määrittää kullekin haitta-aineelle erikseen. Maaperän ominaisuudet kuten maan ph, orgaanisen aineksen määrä, hienoaineksen määrä sekä alumiinin, raudan ja mangaanien oksidit vaikuttavat jakautumiskertoimen suuruuteen. Kun tiedetään haitta-aineen, esimerkiksi arseenin tai kadmiumin, pitoisuus maaperässä (C s ) ja kyseisen haitta-aineen maa-vesi-jakautumiskerroin (K d ), huokosveteen liukeneva pitoisuus (C w ) voidaan arvioida kaavalla C w = C s / K d [1] missä C s = pitoisuus maaperässä, mitattu arvo [mg kg -1 ] C w = pitoisuus huokosvedessä (maavedessä) [mg L -1 ] K d = maa-vesi-jakautumiskerroin [L kg -1 ] Maaperästä mitatun metallipitoisuuden ja maa-vesi-jakautumiskertoimen avulla voidaan siis arvioida huokosveden metallipitoisuus. Huokosveden pitoisuudet laimenevat, kun maahan imeytynyt sadevesi kulkeutuu maakerroksissa alaspäin pohjaveteen. Pitoisuuksien laimenemista kuvataan laimenemiskertoimella DF gw. Pohjaveden metallipitoisuus voidaan arvioida kaavalla C gw = C w x DF gw [2] missä C gw = pitoisuus pohjavedessä [mg L -1 ] C w = pitoisuus huokosvedessä [mg L -1 ] DF gw = laimenemiskerroin huokosveden ja pohjaveden välillä [-] Laimenemiskerroin riippuu pilaantuneen maaperän laajuudesta pohjaveden virtaussuunnassa, pohjaveteen imeytyvän veden määrästä, pohjaveden virtausnopeudesta, haitta-aineen sekoittumiskerroksen paksuudesta akviferissa ja pilaantuneen maaperän etäisyydestä pohjaveden tarkkailupisteeseen (Ympäristöministeriö 2007).

Tarvainen, T. & Jarva, J. 2009 2 Maaperän pilaantuneisuuden ja puhdistustarpeen arviointia koskevassa asetuksessa (214/2007) on annettu useille haitta-aineille kynnysarvot sekä alemmat ja ylemmät ohjearvot. Ohjearvoja voidaan käyttää yksinkertaisissa tapauksissa riskin arviointiin. Joidenkin metallien ja puolimetallien (antimoni, arseeni, koboltti) kohdalla on huomautettu, että alemmat ohjearvot eivät ole riittävän alhaisia sovellettavaksi pohjavesialueilla. Ympäristöhallinnon ohjeessa (Ympäristöministeriö 2007) on esitetty lisäksi pohjaveden suojaamiselle tarkoitettuja viitearvoja. Nämä viitearvot kuvaavat maaperän haitta-ainepitoisuutta, jonka alittuessa aineen kulkeutumisen pohjaveteen ei pitäisi johtaa talousvedelle asetetun sallitun enimmäispitoisuuden ylittymiseen (SVP pv ). Antimonin, arseenin ja koboltin lisäksi eräiden muidenkin metallien SVP pv -viitearvot ovat pienempiä kuin PIMA-asetuksen alemmat ohjearvot (taulukko 1). SVP pv -viitearvon laskennassa on käytetty Naturvårdsverketin (2005) esittämiä, ruotsalaisissa tutkimuksissa johdettuja K d -arvoja. Laimenemiskertoimen DF gw arvoksi on valittu arvo 10. Se tarkoittaa, että laskennallisesti haittaaineen huokosveteen muodostuva pitoisuus laimenee kymmenesosaan kulkeutuessaan sadeveden mukana pohjaveteen. Tätä voidaan pitää tyypillisissä olosuhteissa melko konservatiivisena arvona (Reinikainen 2007). Taulukko 1. Juomavetenä käytettävän pohjaveden pilaantumisriskien perusteella määritetyt viitearvot (SVP pv, Valtioneuvosto 2007) sekä alemmat ja ylemmät ohjearvot (Valtioneuvoston asetus 214/2007) metalleille ja puolimetalleille. Alkuaine SVP pv Alempi ohjearvo Ylempi ohjearvo mg/kg mg/kg mg/kg Antimoni (Sb) 4.3 10 50 Arseeni (As) 10 50 100 Elohopea (Hg) 5 2 5 Kadmium (Cd) 5 10 20 Koboltti (Co) 4.2 100 250 Kromi (Cr) 1000 200 300 Kupari (Cu) 10000 150 200 Nikkeli (Ni) 40 100 150 Lyijy (Pb) 100 200 750 Vanadiini (V) 83 150 250 Sinkki (Zn) 3000 250 400 Tässä työssä on määritetty maaperänäytteiden K d -arvoja eri haitta-aineille. Maaperänäytteitä on kerätty 25 kappaletta vuosina 2008-2009 Uudeltamaalta ja Pirkanmaalta. Osa näytepisteistä on luonnontilaisia, osassa näkyy voimakkaasti ihmistoiminnan vaikutus ja osa on pilaantuneiksi epäiltyjä kohteita. Luonnonmaiden joukossa on kohteita, joissa on poikkeuksellisen korkeita luonnollisia arseeni- ja metallipitoisuuksia. K d -määritysten lisäksi maaperänäytteistä on tehty kemiallisia analyysejä (todelliset kokonaispitoisuudet, kuningasvesiliukoiset pitoisuudet ja ammoniumasetaatti-edta-liukoiset pitoisuudet), raekokomääritys, ph-mittaus (CaCl 2 -uutto), hiilipitoisuuden määritys, kationinvaihtokapasiteetin määritys sekä liukoisuustesti (SFS EN 12457-3 CEN). Pirkanmaan luonnonmaiden näytteenottopisteet valittiin vuonna 2008 Geologian tutkimuskeskuksen tekemän taustapitoisuuskartoituksen perusteella (Kuusisto ja Tarvainen 2008). Pirkanmaan ympäristökeskus avusti voimakkaan ihmistoiminnan vaikutuksen alaisten tai pilaantuneeksi epäiltyjen tutkimuskohteiden valinnassa. Pirkanmaan tutkimuksen tuloksia tarkasteli aluksi

Tarvainen, T. & Jarva, J. 2009 3 Geologian tutkimuskeskuksessa vieraileva tutkija tohtori Jozif Kordík Slovakian geologisesta tutkimuslaitoksesta. Tiivistelmä tehdystä tarkastelusta ja johtopäätöksistä tullaan esittämään vuonna 2010 valmistuvassa GTK:n tutkimusraportissa "Alkuaineiden taustapitoisuudet Pirkanmaan alueen maaperässä". K d -määrityksiä varten näytteenottoa päätettiin täydentää Uudellamaalla. Vuonna 2009 Uudenmaan ympäristökeskus sekä Espoon, Hangon ja Vantaan kaupungit avustivat voimakkaan ihmistoiminnan vaikutuksen alaisten tai pilaantuneiksi epäiltyjen tutkimuskohteiden valinnassa. Uudenmaan kohteiden joukossa oli yksi ampumarata, jonka näytteenottopaikkojen valinnassa saatiin lisäksi neuvoja paikalliselta riistanhoitoyhdistykseltä. 2 TUTKIMUSKOHTEET JA NÄYTTEENOTTO 2.1 Tutkimuskohteet Pirkanmaalta kerättiin näytteitä seuraavanlaisista kohteista: 1. Luonnontilainen moreenimaa Pirkanmaan pohjoisosassa, missä arseenin ja metallien pitoisuudet ovat pieniä. Alueelta kerättiin kaksi näytettä, näytenumerot TTTA-2008-95 ja 169. 2. Luonnontilainen moreenimaa eteläisen Pirkanmaan korkeiden arseeni- ja metallipitoisuuksien alueelta. Alueelta otettiin kaksi näytettä. Näytteessä TTTA-2008-180 oli suurehko nikkeli- ja kobolttipitoisuus, kohteessa TTTA-2008-163 suurehko arseenipitoisuus. 3. Luonnontilainen hiekkamaa eteläisellä Pirkanmaalla. Alueelta otettiin viisi näytettä, näytenumerot TTTA-2008-134, 139, 148 ja 151. Näissä näytteissä oli kohonneita arseeni-, nikkeli- tai kobolttipitoisuuksia. 4. Lopetetun pylväskyllästämön tontti Pirkanmaalla. Arseenin, kuparin ja kromin pitoisuudet olivat tarkastelun kohteena. Alueelta otettiin kaksi näytettä, tunnukset TTTA-2008-481 ja 482. 5. Kaivoksen rikastushiekkakasa Pirkanmaalla. Tämä näyte poikkesi kaikista muista näytteistä, koska kyse oli rikastusprosessissa hienonnetusta mineraalinäytteestä eikä tavanomaisesta maaperänäytteestä. Näytetunnus oli TTTA-2008-483. 6. Metalliromuttamo Pirkanmaalla, useiden metallien pitoisuudet suuria. Alueelta otettiin näyte TTTA-2008-490. Uudeltamaalta kerättiin näytteitä seuraavanlaisista kohteista: 7. Ampumarata-alue. Kolme näytettä otettiin trap-radalta, näytetunnukset TTTA-2009-685, 686 ja 687 (kuva 1). Näytteenottosektorilla oli maassa näkyvissä runsaasti hauleja. Kolme näytettä (TTTA-2009-688, 689 ja 690) otettiin useita vuosia lähes käyttämättä olleelta skeet-radalta ja yksi näyte TTTA-2009-691 hirviradan maalialueen takaa maavallista. 9. Vantaa, lyijylaskeuman kuormittamat alueet. Vantaalla Tikkurilan ympäristössä on paikoin pintamaassa kohonneita lyijypitoisuuksia, jotka johtuvat aiemmasta teollisesta toiminnasta. Näyte TTTA-2009-693 otettiin kunnostettavaksi suunnitellusta puistosta läheltä aiempaa teollisuuslaitosta, näyte TTTA-2009-692 pienestä puistikosta (täyttömaasta) noin 500 metrin päästä pisteestä TTTA-2009-693. 8. Metalliromua sisältävä vanha kaatopaikka läntisellä Uudellamaalla. Tästä kohteesta otettiin kaksi näytettä (TTTA-2009-694 ja TTTA-2009-695).

Tarvainen, T. & Jarva, J. 2009 4 10. Espoo, lyijylaskeuman kuormittama alue. Espoosta otettiin yksi näyte TTTA-2009-696 pienestä metsästä, joka sijaitsee muutaman sadan metrin päässä aiemmin toimineesta teollisuuden päästölähteestä. 2.2 Näytteenotto Kustakin näytepisteestä otettiin kolme maaperänäytettä: noin 1,5 kg:n maaperänäyte paperiseen näytepussiin kemiallisia analyysejä ja liukoisuustestiä varten (vuonna 2008 näytteet otettiin kahteen erilliseen näytepussiin), noin 1 kg:n näyte raekokomäärityksiin sekä tuoremaanäyte ruskeaan 0,5 litran lasipulloon tai Nalgene-pulloon Kd-määritystä varten. Läpinäkyvät Nalgene-pullot käärittiin alumiinifolioon. Kd-määritystä varten otetut näytteet pakattiin kentällä kylmälaukkuun ja niitä säilytettiin jääkaapissa. Kaikki näytteet otettiin 0-25 cm:n syvyydeltä lapiolla kaivetusta tutkimuskuopasta muovikauhalla suoraan näytepussiin tai astiaan (kuva 1). Näytteet otettiin humuskerroksen alta mineraalimaasta. Kentällä merkittiin näytekorttiin näytetunnus, GPS:llä määritetyt koordinaatit, vallitseva maalaji ja mahdollinen likaantumislähde. Jokaisesta kohteesta otettiin ainakin kaksi kuvaa: lähikuva näytteenottokuopasta ja yleiskuva näytteenottoalueesta. Kuva 1. Näytteenottokuoppa TTTA-2009-685. Näytteet otettiin 25 c:nm paksuisesta mineraalimaakerroksesta humuksen alapuolelta. Valokuva: Arto Pullinen, GTK.

Tarvainen, T. & Jarva, J. 2009 5 3 ANALYYSIMENETELMÄT Kaikki kemialliset analyysit tehtiin Labtium Oy:n laboratoriossa Espoossa. Liukoisuustestit sekä geotekniset määritykset tehtiin Labtium Oy:n laboratoriossa Kuopiossa. 3.1 Geotekniset määritykset Karkeiden maa-ainesluokkien (raesuuruus > 0,063 mm) raekokojakauma määritettiin kuivaseulonnan avulla. Käytetyt seulakoot olivat 20 mm, 6mm, 2 mm, 0,6 mm, 0,2 mm ja 0,063 mm. Hienojen maa-ainesluokkien (raesuuruus < 0,063 mm) raekokojakauma määritettiin sedigraphilla. Sedigraph-määritysten yhteydessä määritettiin näytteiden humuspitoisuudet fotometrisesti. 3.2 Osittaisliuotettujen näytteiden analyysit Kaikki osittaisliuotukset tehtiin < 2 mm:n fraktioon seulotuista näytteistä. ph-määritystä varten näytteet uutettiin 0,01 M CaCl 2 :lla ja ph määritettiin Radiometer ion 85 ph-mittarilla. Helppoliukoiset alkuaineiden uuttomenetelmäksi valittiin 1 M ammoniumasetaatti-edta-uutto (AA), jonka ph oli säädetty arvoon 4,5. Uuton avulla saadaan käsitys vaihtuvien emäskationien pitoisuudesta sekä voidaan arvioida esimerkiksi sade- ja sulamisvesien vaikutuksesta maaperästä uuttuvia rauta-, alumiini- ja hivenainepitoisuuksia. AA-uutto liuottaa sekä fysikaalisesti että kemiallisesti maarakeiden pintaan adsorboituneet ionit, liukoiset suolat, karbonaatit ja heikosti kiteiset raudan-, alumiinin-, ja mangaanin hydroksidisaostumat. AA-liuotetuista näytteistä analysoitiin Al, B, Ba, Ca, Co, Cr, Cu, Fe, K, Li, Mg, Mn, Mo, Na, Ni, P, S, Sb, Sr, Ti, V ja Zn ICP- AES:lla (Thermo Jarrell Ash Iris HR Duo). Suurinta alkuaineiden pitoisuutta, mikä luonnossa maaperästä äärimmäisen happamissa olosuhteissa voi liueta arvioitiin uuttamalla näytteet kuningasvedellä 90 C:ssa (AR). AR-liuotetuista näytteistä määritettiin Ag, As, B, Be, Bi, Cd, Mo, Pb, Rb, Sb, Se, Sn, Th, Tl, U ja V ICP-MS:lla ja Al, Ba, Ca, Co, Cr, Cu, Fe, K, Mg, Mn, Na, Ni, P, S, Sr, Ti ja Zn ICP-AES:lla. 3.3 Totaalimääritykset Alkuaineiden kokonaispitoisuudet analysoitiin elohopeaa lukuun ottamatta jauhetuista näytteistä. Elohopea määritettiin seulotuista (< 2mm) näytteistä pyrolyyttisesti Hg-analysaattorilla (AMA 254). Kokonaisalkuainepitoisuudet (Al, Ba, Ca, Ce, Cl, Fe, Ga, K, La, Mg, Mn, Na, Nb, Rb, Sc, Si, Sr, Th, Ti, Y, Zn ja Zr) määritettiin röntgenfluoresenssispektometrilla (XRF, Philips PW 1480 X-ray spectrometer). Totaaliliuotusta (Tot) varten näytteet liuotettiin väkevän fluorivetyhapon ja väkevän perkloorihapon seoksella. Näytteistä analysoitiin As, Ba, Be, Bi, Cd, Co, Cr, Cu, Li, Mo, Ni, Pb, Rb, Sb, Sn, Sr, Tl, U, V ja Zn ICP-MS:lla (Perkin Elmer Sciex Elan 6000). P ja S määritettiin ICP- AES:lla (Thermo Jarrel Ash Iris). Hiilipitoisuus määritettiin jauhetuista näytteistä Eltra CS500-analysaattorilla.

Tarvainen, T. & Jarva, J. 2009 6 3.4 Kationinvaihtokapasiteetti Kationinvaihtokapasiteetin määrittämistä varten näytteet uutettiin huoneenlämmössä 0.1 M BaCl2-liuoksella. Uuttoliuosten annettiin seistä yön yli (PE muoviputkissa) ja ne sentrifugoitiin seuraavana aamuna. Näytteet jaettiin ICP-OES-mittausta ja vaihtohappamuuden määritystä varten. Vaihtohappamuus (H+) määritettiin titraamalla vakiotilavuus (20 ml) näytettä 0.01M NaOH:lla ph arvoon 8,2. Metallimääritykset tehtiin ICP-OES-laitteella suodattamattomista näytteistä laimentamisen jälkeen. Kationinvaihtokapasiteetti, CEC, laskettiin kationien yhteenlaskettuna summana [cmol+/kg], jossa alle määritysrajan olevat tulokset eivät ole mukana. 3.5 Kd-määritykset Maaveden alkuainepitoisuudet on määritetty tuoreista näytteistä, jotka on kyllästetty vedellä. Jakaantumiskerroin K d on laskettu maaperän kuningasvesiliukoisen kokonaispitoisuuden ja maaveden pitoisuuden suhteena kullekin näytteelle ja jokaiselle tutkitulle alkuaineelle käyttäen seuraavaa kaavaa: Kd X = Cs X /Cl X [3] missä Kd X = K d -arvo alkuaineelle X (L/kg) Cs X = Alkuaineen X kokonaispitoisuus maaperässä (µg/kg) Cl X = Alkuaineen X pitoisuus huokosvedessä (µg/l) Maaperän kokonaispitoisuus määritettiin kuivatusta ja <2 mm raekokolajitteeseen seulotusta näytteestä kuningasvesiliuotuksella (kuvattu aiemmin). Huokosveden pitoisuudet määritettiin kyllästysuuttomenetelmällä (Rhoades 1996), jossa noin 100 g tuoretta maanäytettä kyllästettiin vedellä ja maa-vesi-suspensio imusuodatettiin. Kivet poistettiin tuoremaanäytteestä, mutta näytteille ei tehty muuta esikäsittelyä. Samaa menetelmää on käytetty mm. peltomaiden kadmiumtutkimuksissa (Mäkelä-Kurtto ym. 2003). Vesiliuoksen alkuainepitoisuudet mitattiin ICP-OES- tai ICP-MS-tekniikalla. K d -arvot määritettiin elohopeaa lukuun ottamatta kaikille niille metalleille ja puolimetalleille, joille on PIMA-asetuksessa (214/2007) määritetty kynnys- ja ohjearvot (Sb, As, Cd, Cu, Co, Cr, Ni, Pb, Zn, V). Lisäksi määritys tehtiin seuraaville pohjaveden suojelun kannalta merkittäville epäorgaanisille alkuaineille: B, Ba, Mo, Se, Be, B, Tl, Sn ja U. 3.6 Liukoisuustesti Maaperänäytteiden liukoisten aineiden laatu ja määrä selvitettiin menetelmän SFS-EN 12457-3 mukaisesti (Suomen standardoimisliitto 2002). Standardin mukainen kaksivaiheinen ravistelutesti tehdään alle 4 mm:n raekokoon murskatuista ja seulotuista näytteistä. Testiä käytetään mm. jätteiden karakterisointiin ja sitä suositellaan myös haitallisten aineiden liukoisuuden laadunvalvontaan (säädös 591/2006).

Tarvainen, T. & Jarva, J. 2009 7 3.7 Maaperän sallitut enimmäispitoisuudet Alkuainekohtaisten K d -arvojen määrityksen jälkeen laskettiin kullekin tutkimuspisteelle jokaiselle tutkitulle alkuaineelle sallittu enimmäispitoisuus maaperässä, joka ei aiheuta pohjaveden pilaantumisriskiä. Laskennassa käytettiin seuraavaa kaavaa: 3 RfC pv 10 K d SVPpv [4] DF missä SVP pv = pohjaveden pilaantumisriskin perusteella määritetty sallittu enimmäispitoisuus maaperässä (mg/kg) RfC pv = pohjaveden sallittu enimmäispitoisuus alkuaineelle X (µg/l), tässä tutkimuksessa on käytetty juomavedelle asetettuja arvoja K d = maa-vesi jakautumiskerroin alkuaineelle X (L/kg) DF = laimenemiskerroin huokosveden ja pohjaveden välillä, oletusarvona käytetään arvoa 10. Talousvetenä käytettävän pohjaveden pilaantumisriskin perusteella määritetyt maaperän viitearvot (SVP pv ) ovat saatavilla kirjallisuudesta, mm. Reinikainen (2007). Nämä viitearvot ovat kuitenkin vain suuntaa-antavia (taulukko 1). Kirjallisuudessa esitettyihin K d -arvoihin perustuvat pohjaveden suojelemiseen määritetyt viitearvot (SVP pv ) ovat antimonin, arseenin, kadmiumin, koboltin, nikkelin, lyijyn ja vanadiinin osalta pienempiä kuin PIMA-asetuksessa esitetyt alemmat ohjearvot. 4 TULOKSET 4.1 Rikastushiekkanäyte Rikastushiekkanäyte (TTTA-2008-483) poikkesi kaikista muista näytteistä, koska kyse oli rikastusprosessissa hienonnetusta mineraalinäytteestä eikä tavanomaisesta maaperänäytteestä. Arseenin, bariumin, molybdeenin, antimonin, seleenin ja vanadiinin paikalliset K d -arvot olivat kyseisessä rikastushiekassa paljon suurempia kuin kirjallisuudessa esitetyt K d -arvot tavallisille maaperänäytteille. Sen sijaan kadmiumin, koboltin, kuparin, nikkelin ja sinkin K d -arvot olivat paljon pienemmät kuin kirjallisuudesta saadut arvot. Pohjaveden pilaantumisriskin perusteella määritetty sallittu enimmäispitoisuus maaperässä oli koboltille vain 0,2 mg kg -1. Näytteen kuningasvesiliukoinen kobolttipitoisuus 6,65 mg kg -1 ylitti sen selvästi. Samoin nikkelipitoisuus 21,1 mg kg -1 oli suurempi kuin paikallisen K d -arvon perusteella laskettu enimmäispitoisuus 1,8 mg kg -1. Liukoisuustestissä nikkelin ja kuparin liukoisuudet ylittivät pysyvän jätteen liukoisuuden viitearvon. Rikastushiekkanäytteen alkuainekohtaisia K d -arvoja ei ole käsitelty seuraavissa kappaleissa alkuainekohtaisten K d -arvojen tarkastelussa, koska rikastushiekka poikkeaa syntytavaltaan ja ominaisuuksiltaan paljon luonnonmaasta ja tavanomaisista täyttömaista. Tämä testi kuitenkin osoitti,

Tarvainen, T. & Jarva, J. 2009 8 että K d -arvon määrittäminen on yksi käyttökelpoinen menetelmä teollisuuden sivutuotteiden ympäristökelpoisuutta arvioitaessa. 4.2 Kirjallisuudesta saatujen K d -arvojen vertailu paikallisiin K d -arvoihin Maaperän pilaantuneisuuden arviointiin tehdyn oppaan (Ympäristöministeriö 2007) esittämät K d -arvot perustuvat lähinnä ruotsalaisen Naturvårdsverketin tutkimuksiin. Suomessa otetuissa luonnonmaanäytteissä ja myös osassa voimakkaan kuormituksen alaisten alueiden maaperänäytteissä paikalliset K d -arvot olivat usein suurempia kuin kirjallisuudessa esitetyt arvot. Esimerkkinä voidaan mainita eteläisen Pirkanmaan korkeiden metalli- ja arseenipitoisuuksien vyöhykkeeltä otettu luonnonmaata edustava moreeninäyte (TTTA-2009-180). Näytteen paikallinen K d -arvo oli arseenille 47 640 L kg -1 (kirjallisuudessa 100 L kg -1 ). Vastaavasti paikallinen K d -arvo kromille oli 18 333 L kg-1 (kirjallisuudessa 2000 L kg -1 ), molybdeenille 12 133 L kg-1 (kirjallisuudessa 20 L kg-1), nikkelille 6966 L kg -1 (kirjallisuudessa 200 L kg -1 ), lyijylle 121 333 L kg -1 (kirjallisuudessa 1000 L kg -1 ) ja antimonille 6500 L kg -1 (kirjallisuudessa 85 L kg -1 ). Suomalaisissa luonnonmaissa metallit ovat usein vähemmän liukenevassa muodossa kuin kirjallisuudessa esitetty K d -arvo ennustaisi. Tutkimuksessa tuli kuitenkin esiin myös päinvastaisia esimerkkejä. Kuparin paikallinen K d -arvo oli kuudessa luonnonmaanäytteessä pienempi kuin kirjallisuudessa esitetty arvo 500 L kg -1. Myös bariumin ja sinkin paikalliset K d -arvot olivat joissakin luonnonmaanäytteissä pienemmät kuin kirjallisuudessa esitetyt arvot. Yhdessä pylväskyllästämön alueelta otetussa näytteessä oli bariumin paikallinen K d -arvo 15,2 L kg -1 (kirjallisuudessa 60 L kg -1 ) ja kromin paikallinen K d - arvo 1600 L kg -1 (kirjallisuus 2000 L kg -1 ). Tässä tutkimuksessa määritetyt paikalliset K d -arvot on esitetty taulukoissa 2 ja 3.

Tarvainen, T. & Jarva, J. 2009 9 Taulukko 2. As, B, ba, Be, Cd, Co, Cr ja Cu paikalliset Kd-arvot eri näytetyypeissä ja mahdolliset kirjallisuudessa esitetyt arvot (Ympäristöministeriö 2007). Taulukkoon on merkitty keltaisella ne paikalliset Kd-arvot, jotka ovat pienempiä kuin kirjallisuudessa esitetyt arvot. Näytetyyppi As_Kd B_Kd Ba_Kd Be_Kd Cd_kd Co_Kd Cr_Kd Cu_Kd Moreeni, N Kelvollisia 2 0 2 0 2 2 2 2 tausta Puuttuvia 0 2 0 2 0 0 0 0 Mediaani 3660 68 889 2315 4676 2330 Minimi 2227 38 444 1038 3255 31 Moreeni, anomalia Hiekka, anomalia Voimakas kuormitus Maksimi 5093 97 1333 3592 6096 4629 N Kelvollisia 2 0 2 0 2 2 2 2 Puuttuvia 0 2 0 2 0 0 0 0 Mediaani 27980 113 3208 4786 11691 443 Minimi 8320 95 3167 3493 5049 202 Maksimi 47640 131 3250 6078 18333 684 N Kelvollisia 5 0 5 2 5 5 5 5 Puuttuvia 0 5 0 3 0 0 0 0 Mediaani 12791 62 5792 1400 2823 8619 250 Minimi 3440 17 2750 414 797 7583 148 Maksimi 34250 156 8833 7444 13081 17934 566 N Kelvollisia 15 10 15 12 15 15 15 15 Puuttuvia 0 5 0 3 0 0 0 0 Mediaani 1007 5 15 2885 409 3226 2240 551 Minimi 262 4 6 500 128 390 492 112 Maksimi 25093 15 274 8154 12104 38923 82879 16144 Kirjallisuusarvo 100 60 100 100 2000 500

Tarvainen, T. & Jarva, J. 2009 10 Taulukko 3. Mo, Ni, Pb, Sb, Se, Sn, U, V ja Zn:n paikalliset Kd-arvot eri näytetyypeissä ja mahdolliset kirjallisuudessa esitetyt arvot (Ympäristöministeriö 2007). Taulukkoon on merkitty keltaisella ne paikalliset Kd-arvot, jotka ovat pienempiä kuin kirjallisuudessa esitetyt arvot. Näytetyyppi Mo_Kd Ni_Kd Pb_Kd Sb_Kd Se_Kd Sn_Kd U_Kd V_Kd Zn_Kd Moreeni, N Kelvollisia 2 2 2 2 1 1 2 2 2 tausta Puuttuvia 0 0 0 0 1 1 0 0 0 Mediaani 3100 2445 27058 955 306 6286 18767 10892 95 Minimi 2000 1938 9650 727 306 6286 16200 7258 54 Moreeni, anomalia Hiekka, anomalia Voimakas kuormitus Maksimi 4200 2952 44467 1182 306 6286 21333 14526 135 N Kelvollisia 2 2 2 2 0 2 2 2 2 Puuttuvia 0 0 0 0 2 0 0 0 0 Mediaani 9335 5321 65192 4167 12241 50596 27549 586 Minimi 6537 3676 9051 1833 6882 8692 6495 224 Maksimi 12133 6966 121333 6500 17600 92500 48603 948 N Kelvollisia 5 5 5 5 4 3 5 5 5 Puuttuvia 0 0 0 0 1 2 0 0 0 Mediaani 6895 3361 15584 1500 546 14400 10563 24138 400 Minimi 3227 812 4110 696 456 5913 5821 8225 72 Maksimi 9500 6358 57368 2833 676 16833 37667 31718 2247 N Kelvollisia 15 15 15 15 11 15 15 12 15 Puuttuvia 0 0 0 0 4 0 0 3 0 Mediaani 594 2168 1058 222 321 643 2176 2332 42 Minimi 311 233 124 36 108 11 418 771 20 Maksimi 2875 37569 649215 3255 379 324545 150000 278077 27320 Kirjallisuusarvo 20 200 1000 85 20 200 200 4.3 Arseeni Pirkanmaan eteläosa on tunnettu korkeista luonnollisista maaperän arseenipitoisuuksista. Esimerkiksi moreenimaalta kerätyssä näytteessä (TTTA-2008-180) oli 42,4 mg kg -1 kuningasvesiliukoista arseenia ja anomaalisen alueen hiekkanäytteessä (TTTA-2008-139) oli 50,5 mg kg -1 arseenia. Molemmat näytteet edustavat poikkeuksellisen suurta taustapitoisuutta, jälkimmäinen pitoisuus ylittää jopa arseenin alemman ohjearvon 50 mg kg -1 (taulukko 4). Kirjallisuudessa esitetty K d -arvo arseenille on 100 L kg -1. Kun juomaveden ohjearvo on 10 µg/l, kaavan [4] avulla laskettu pohjaveden pilaantumisriskin perusteella määritetty suurin hyväksyttävä pitoisuus maaperässä (SVP pv ) olisi 10 mg kg -1. Pirkanmaan eteläosan maaperän arseenipitoisuus on usein tätä korkeampi. Tässä tutkimuksessa kaikissa Pirkanmaan luonnonmaanäytteissä K d -arvot olivat kuitenkin suurempia kuin 2000 L kg -1. Esimerkiksi moreeninäytteelle TTTA- 2008-180 määritetty K d -arvo oli 47 640 L kg -1 ja sen perusteella laskettu enimmäispitoisuus

Tarvainen, T. & Jarva, J. 2009 11 maaperänäytteelle on 4764 mg kg -1. Korkeahko luonnollinen pintamaan arseenipitoisuus 42,4 mg kg -1 on siis vain sadasosa pohjaveden suojelun kannalta hyväksyttävästä tasosta. Pintamaan kohonneet arseenipitoisuudet eivät näyttäisi luonnonmailla aiheuttavan merkittävää pohjaveden pilaantumisriskiä. Liukoisuustestissä kaikkien luonnonmaanäytteiden liukoisen arseenin määrä on alle 0,02 mg kg -1. Pirkanmaan rengaskaivojen ja lähteiden arseenipitoisuudet eivät ole muuta maata korkeammat. Arseenin mediaanipitoisuus on 0,20 µg L -1 (n = 283). Sen sijaan kallioporakaivojen arseenipitoisuudet ovat Pirkanmaalla paikoin haitallisen korkeat. Tutkittujen kallioporakaivojen veden arseenin mediaanipitoisuus on 2,50 µg L -1 (n = 1272), mutta 22,5% kaivoista ylittää arseenin juomaveden ohjearvon 10 µg/l. Kallioperän kohonnut arseenipitoisuus voi olla riski ainakin kallioporakaivojen veden laadulle (Backman ym. 2006). Pirkanmaalta valittiin K d -tutkimukseen kaksi kohdetta, jotka edustivat voimakkaan kuormituksen alueita. Ensimmäinen kohde sijaitsi vanhalla kyllästämön alueella. Tutkimuspisteiden valinnassa käytettiin apuna alueelta tehtyjä aikaisempia selvityksiä (Pirkanmaan ympäristökeskukselta saadut tutkimustulokset). Maaperässä oli todettu korkeita arseenipitoisuuksia, maksimipitoisuus 1000 mg kg -1. Myös alueen pintavedessä arseenipitoisuus oli kohonnut, mutta pohjavedessä ei oltu tavattu arseenia. Kyllästämön alueelta otettiin kaksi näytettä. Toisen näytteen kuningasvesiliukoinen arseenipitoisuus oli 975 mg kg -1 ja toisen näytteen 51,1 mg kg -1. Ensimmäisen näytteen helppoliukoinen (ammoniumasetaattiuutto) arseenipitoisuus oli 46,5 mg kg -1. Tämän näytteen paikallinen K d -arvo oli 1961 L kg -1 ja sen perustella laskettu pohjaveden suojelun kannalta suurin hyväksyttävä pitoisuus maaperässä (SVP pv ) 196 mg kg -1. Kyseisessä pylväskyllästämön alueelta otetussa näytteessä oli siis enemmän arseenia kuin pohjaveden suojelun kannalta olisi hyväksyttävissä. Liukoisuustestin perusteella saman näytteen arseenipitoisuus ylittää tavanomaisen jätteen kaatopaikalle asetetun raja-arvon. Toisaalta samalta kyllästämöalueelta otettu toinen maaperänäyte sisältää vähemmän arseenia, mutta sen paikallinen K d -arvo on hieman pienempi 1007 L kg -1. Tämän perusteella määritetty pohjaveden suojelun kannalta suurin hyväksyttävä pitoisuus maaperässä (SVP pv ) on myös alempi, 100 mg kg -1. Näytteen arseenin liukoisuus ei kuitenkaan ole suuri liukoisuuskokeen perusteella. Toisen tutkimuskohteen eli metalliromuttamon maaperässä oli 27,1 mg kg -1 arseenia, mikä on eteläiselle Pirkanmaalle tavanomainen taustapitoisuus. K d -arvo oli samaa luokkaa kuin luonnonmailla ja siitä laskettu pohjaveden pilaantumisriskin perusteella määritetty suurin hyväksyttävä pitoisuus maaperässä 2509 mg kg -1 eli satakertainen maaperästä mitattuun pitoisuuteen verrattuna. Myös arseenin liukoisuus on olematon liukoisuustestin perusteella. Taulukko 4. Esimerkkejä arseenin K d -arvoista. SVP pv = pohjaveden pilaantumisriskin perusteella määritetty sallittu enimmäispitoisuus maaperässä (mg/kg), pitoisuus = kuningasvesiliukoinen arseenipitoisuus maaperässä (mg/kg), liukoisuus = kaksivaiheinen ravisteltutesti (L/S 10 mg/kg) Kohde K d -arvo SVP pv Pitoisuus Liukoisuus As As As As L/kg mg/kg mg/kg mg/kg Luonnonmaa, moreeni 47 640 4 764 42.4 <0,02 Luonnonmaa, hiekka 15 490 1 549 50.5 <0,02 Pylväskyllästämö, näyte 1 1 961 196 975 2,9 Pylväskyllästämö, näyte 2 1 006 100 51.1 0,2 Romuttamo 25 092 2 509 27.1 <0,02

Tarvainen, T. & Jarva, J. 2009 12 4.4 Lyijy ja antimoni Tässä työssä tutkittujen luonnonmaanäytteiden lyijypitoisuudet olivat korkeintaan 18 mg kg -1. Kohonneita lyijypitoisuuksia mitattiin odotetusti ampumaradalta ja lyijyä käyttäneiden teollisuuslaitosten lähettyviltä. Samoissa näytteissä oli myös tavanomaista suurempia antimonipitoisuuksia. Kaikkein suurin lyijypitoisuus mitattiin ampumarata-alueen hirviradan takaseinästä. Kaikki luodit osuvat seinämän hiekkaan pienelle alueelle. Pintamaan lyijypitoisuus seinämässä oli 3740 mg kg -1. Paikallinen K d -arvo oli 18 333 L kg -1 ja sen perustella laskettu pohjaveden suojelun kannalta hyväksyttävä pitoisuus oli 1833 mg kg -1. Hiekkaseinämässä on lyijyä enemmän kuin K d -arvon perusteella pohjaveden suojelun kannalta olisi hyväksyttävää. Samoin antimonipitoisuus 55,4 mg kg -1 oli suurempi kuin paikallisen K d -arvon perustella laskettu pohjaveden suojelun raja-arvo. Arviot perustuvat kuitenkin vain yhteen näytteeseen. Luotien tunkeutumissyvyys hiekkavalliin on noin 15 cm. Vajovesi ehtii reagoida pystyssä hiekkaseinämässä olevan lyijypitoisen hiekan kanssa vain lyhyen aikaa. Pohjaveden suojelun kannalta on mielenkiintoista verrata haulikkoratojen maaperän lyijypitoisuuksia lyijylaskeuman kuormittamiin kaupunkiympäristöihin. Esimerkkejä lyijyn SPV pv - arvoista ja lyijypitoisuuksista on esitetty taulukossa 5. Taulukko 5. Esimerkkejä lyijyn K d -arvoista. SVP pv = pohjaveden pilaantumisriskin perusteella määritetty sallittu enimmäispitoisuus maaperässä (mg/kg), pitoisuus = kuningasvesiliukoinen lyijypitoisuus maaperässä (mg/kg), liukoisuus = kaksivaiheinen ravisteltutesti (L/S 10 mg/kg) Kohde K d -arvo SVP pv Pitoisuus Liukoisuus Pb Pb Pb Pb L/kg mg/kg mg/kg mg/kg Haulikkorata 1, näyte 1 392 39.2 142 1,30 Haulikkorata 1, näyte 2 2863 286.3 136 0,30 Haulikkorata 1, näyte 3 124 12.4 77.7 4,90 Haulikkorata 2, näyte 1 1217 121 79.2 0,10 Haulikkorata 2, näyte 2 428 42.8 11.9 0,009 Haulikkorata 2, näyte 3 466 46.6 8.94 0,03 Taajama 1, näyte 1 793 79.3 142 1,0 Taajama 1, näyte 2 1058 106 181 0,2 Taajama 2 2330 233 175 0,1 Ensimmäisen haulikkoradan kahden näytteen pitoisuudet ylittivät näytepisteelle määritetyn K d - arvon perusteella lasketun SVP pv -arvon. Näille näytteenottopaikoille oli ominaista ohut humuskerros. Kaikki näytteet on otettu näytekuopasta 25 cm:n syvyisestä kerroksesta varsinaisen humuskerroksen alapuolelta. Muissa haulikkoratojen näytepisteissä mineraalimaan päällä oleva humuskerros oli paksumpi, maaperässä oli enemmän kasvien juuria ja mineraaliseen pintamaahan oli sekoittunut syvemmälle myös orgaanista ainesta. SVP pv -arvon ylittävissä näytteissä on hiiltä vain 1,18 % ja 1,5 %, kun muissa näytteissä orgaanisen hiilen määrä on vähintään 2 %. Lyijy pidättyy helposti maaperän orgaaniseen ainekseen. Myös kationinvaihtokapasiteetti on pienempi niissä näytteissä, missä orgaanista hiiltä on vähän. Kationinvaihtokapasiteetti korreloi melkein merkitsevästi (r=0,478*) hiilipitoisuuden kanssa (kuva 2). Haulikkoratojen maaperän lyijy on peräisin hauleista ja lyijyä on todennäköisesti runsaimmin aivan maaperän yläosassa, jossa myös orgaanisen aineksen määrä on suurempi. Ohuempi näytekerros (esimerkiksi 5 cm) olisi voinut antaa luotettavamman kuvan lyijyn sitoutumisesta kuin tässä tutkimuksessa käytetty 25 cm:n näytesyvyys.

Tarvainen, T. & Jarva, J. 2009 13 Kuva 2. Maaperänäytteiden hiilipitoisuus C % vaaka-akselilla ja kationinvaihtokapasiteetti CEC cml+/kg pystyakselilla. Rikastushiekasta otettu näyte on jätetty pois tarkastelusta. Pintamaan lyijypitoisuudet olivat taajamien lyijylaskeuma-alueilla samaa suuruusluokkaa tai jopa suuremmat kuin ampumaradoilla. Ensimmäisessä taajamakohteessa lyijypitoisuudet ylittävät paikallisen SVP pv -arvon. Tätä kohdetta ollaan kunnostamassa. Antimonin pitoisuudet olivat suuria samoissa näytteissä kuin lyijyn pitoisuudet. Lyijylaskeuman kuormittamilla taajama-alueilla antimonipitoisuudet olivat pääosin suurempia kuin ampumaradalla. Pitoisuudet eivät kuitenkaan ylittäneet maaperän alempaa ohjearvoa 10 mg kg-1 muualla kuin hirviradan takapenkassa. Antimonipitoisuudet eivät ylittäneet paikallisia antimonin SVP pv - arvoja. Liukoisuustestin perusteella liuenneen lyijyn pitoisuudet ylittävät pysyvän jätteen kaatopaikalle annetun raja-arvon hirviradan takapenkassa ja samoissa haulikkoradan pisteissä, joissa pintamaan lyijypitoisuus ylitti paikallisen SVP pv -arvon. Liuenneen lyijyn pitoisuus ylitti kyseisen raja-arvon myös taajaman 1 näytteessä 1 (taulukko 5). Lyijypitoisuuksien osalta paikalliset K d - arvot ja liukoisuustesti antoivat samansuuntaisia tuloksia. Antimonin osalta pysyvän jätteen kaatopaikalle annettu raja-arvo saattaa olla suhteessa tiukempi, koska edellä mainittujen näytteiden lisäksi liukoisen antimonin raja-arvo ylittyi kahdessa muussakin haulikkoradan pisteessä ja toisessa taajamapisteessä.

Tarvainen, T. & Jarva, J. 2009 14 5 YHTEENVETO Maaperän pilaantuneisuuden ja puhdistustarpeen arvioinnissa tulee ottaa huomioon haittaaineiden kulkeutumisriski pohjaveteen. Kulkeutumisriskiä voidaan arvioida määrittämällä maavesi-jakautumiskerroin K d (distribution coefficient). Suuri jakautumiskertoimen arvo tarkoittaa, että haitta-aine sitoutuu voimakkaasti maa-ainekseen eikä kulkeudu helposti maaperässä. Jakautumiskerroin pitää määrittää kohdekohtaisesti kullekin tutkittavalle haitta-aineelle erikseen. Maaperän ominaisuudet, kuten maan ph, orgaanisen aineksen määrä, hienoaineksen määrä sekä alumiinin, raudan ja mangaanien oksidit vaikuttavat jakautumiskertoimen suuruuteen. Alueen geologisista ominaispiirteistä riippuen samassa tutkimuskohteessa voi olla tarpeen määrittää useampi kohdekohtainen K d -arvo. Alkuainekohtaisten K d -arvojen määritysten perusteella voidaan laskea jokaiselle tutkitulle alkuaineelle suurin sallittu enimmäispitoisuus maaperässä, joka ei aiheuta pohjaveden pilaantumisriskiä. Myös kirjallisuudesta on saatavilla ko. viitearvoja. Pirkanmaalla ja Uudellamaalla tehty pilottitutkimus osoitti, että joissakin tapauksissa kohdekohtaisesti laskettu viitearvo maaperän enimmäispitoisuudelle saattoi olla selvästi pienempi kuin kirjallisuudessa esitetty viitearvo. Pilottitutkimuksessa näytteitä otettiin sekä luonnonmaasta että nk. voimakkaan kuormituksen alueilta. Pirkanmaalla kohdekohtaisesti lasketut viitearvot metallien ja puolimetallien sallitusta enimmäispitoisuudesta maaperässä olivat lähes kaikissa luonnonmaata edustavissa tutkimuspisteissä yli PIMA-asetuksessa esitetyn ylemmän ohjearvon. Kahdessa luonnonmaanäytteessä koboltin viitearvo oli kuitenkin pienempi kuin alempi ohjearvo. Voimakkaan kuormituksen alueilla kohdekohtaisesti lasketut viitearvot metallien ja puolimetallien sallitusta enimmäispitoisuudesta maaperässä vaihtelivat suuresti. Paikoin lasketut viitearvot olivat jopa alle PIMA-asetuksen kynnysarvon, paikoin selvästi suurempia kuin ylempi ohjearvo. Pintamaan K d -arvot voivat vaihdella hyvinkin pienellä alueella. Ainakin lyijyn K d -arvoihin vaikuttaa oleellisesti näytteen orgaanisen aineksen määrä. K d -määrityksiin otetun näytteen tulisi edustaa mahdollisimman tarkasti sitä osaa maaperästä, jossa haitta-aineita esiintyy. Jos esimerkiksi ampumaradalla haulit aiheuttavat kohonneita lyijypitoisuuksia vain aivan maaperän pintaosassa, näytteenottosyvyyden pitää olla sen mukainen. K d -arvot tulisi määrittää kohdekohtaisesti, kun tehdään pilaantuneen maaperän riskinarviota pohjavesialueella. Kirjallisuudessa esitetyt K d -arvot saattavat olla suurempia kuin kohdekohtaisesti määrityt. Näin ollen myös pohjaveden pilaantumisriskin perusteella määritetty haitta-aineen sallittu enimmäispitoisuus maaperässä on tällaisilla alueilla kirjallisuudessa esitettyjä viitearvoja pienempi. 6 KIITOKSET Tutkija Mikael Eklund ja tutkimusassistentti Arto Pullinen vastasivat näytteenotosta. Pirkanmaan ja Uudenmaan alueelliset ympäristökeskukset, Espoon, Vantaan ja Hangon kaupungit sekä Uudenmaan ampumaradalla paikallinen riistanhoitoyhdistys ovat avustaneet tutkimuskohteiden ja näytepaikkojen valinnassa.

Tarvainen, T. & Jarva, J. 2009 15 Kirjallisuus Backman, B., Luoma, S., Ruskeeniemi, T., Karttunen, V., Talikka, M. & Kaija, J. 2006. Natural occurrence of arsenic in the Pirkanmaa region in Finland. Espoo: geological Survey of Finland. 82 p. Kuusisto, E. & Tarvainen, T. 2008. Alkuaineiden taustapitoisuudet eri maalajeissa Pirkanmaan alueella. Geologian tutkimuskeskus, arkistoraportti S41/2008/30. 25 s. Mäkelä Kurtto, R., Louekari, K., Nummivuori, S., Sippola, J., Kaasalainen, M., Kuusisto, E., Virtanen, V., Salminen, R., Tarvainen, T. & Malm, J. 2003. Kadmium Suomen peltoekosysteemeissä: pitoisuuksia, taseita ja riskejä. Maa ja elintarviketalous 27. 51 s., 12 liitettä. Naturvårdsverket 2005. Beräkningsmodell för riktvärden för mark. Remissversion 2005-07-04. (viitattu teoksessa Reinikainen 2007). Reinikainen, J. 2007. Maaperän kynnys- ja ohjearvojen määritysperusteet. Suomen ympäristö 23/2007. 164 s. Rhoades, J.D. 1996. Salinity: Electrical conductivity and total dissolved solids. Teoksessa: Parks, D.L. (toim.) Methods of Soil Analysis. Part 3. Chemical methods SSSA Book Series no. 5, 1996. Madison, Wisconsin, USA: Soil Science Society of America, Inc ja Amercian Society of Agronomy, Inc. s 417-435. Suomen standardoimisliitto 2002. SFS-EN 12457-3. Jätteiden karakterisointi. Liukoisuus. Jauhemaisten tai rakeisten jätemateriaalien ja lietteiden liukoisuuden laadunvalvontatesti. Osa 3: Kaksivaiheinen ravistelutesti uuttoliuoksen ja kiinteän jätteen suhteessa 2 ja 8 L/kg jätteille, joiden kiinteä osuus on suuri ja raekoko alle 4 mm (raekoon pienentäminen tarvittaessa). Ympäristöministeriö 2007. Maaperän pilaantuneisuuden ja puhdistustarpeen arviointi. Ympäristöhallinnon ohjeita 2/2007. 210 s.