8. Alkoholit, fenolit ja eetterit Alkoholit ovat orgaanisia yhdisteitä, joissa on yksi tai useampia -ryhmiä. Fenoleissa -ryhmä on kiinnittynyt aromaattiseen renkaaseen. Alkoholit voivat olla primäärisiä, sekundäärisiä tai tertiäärisiä. 3 3 3 3 3 3 1 alkoholi 2 alkoholi 3 alkoholi fenoli 8.1. Alkoholien nimeäminen: substituentit-perusnimi-pääte (-oli). 1. Etsitään pisin -ryhmän sisältävä ketju. Numeroidaan siten, että -ryhmän numero on mahdollisimman alhainen 2. Jos yhdiste sisältää jonkin prioriteetiltaan korkeamman funktionaalisen ryhmän, yhdiste nimetään sen mukaan ja -ryhmä ilmoitetaan hydroksi-ryhmänä. 3. Jos yhdisteessä on kaksi hydroksyyliryhmää, pääte on -dioli. Jos kolme, -trioli 4. Jos hydroksyyliryhmä on kiinni renkaassa, numerointi aloitetaan siitä hiilestä, jossa -ryhmä on. ydroksyyliryhmän numeroa ei tarvitse ilmoittaa. Jos renkaassa on moninkertaisia sidoksia, hydroksyyliryhmän paikkanumero mainitaan. 5. Alkoholit voidaan nimetä myös alkyylialkoholeina (esim. metanoli = metyylialkoholi) 6. Fenoleja nimetessä perusnimi on fenoli. -ryhmä on 1-asemassa, eikä sen numeroa mainita. 7. Joistain alkoholeista käytetään triviaalinimiä esim. bentsyylialkoholi ja allyylialkoholi Esimerkkejä 3 2 2 3 2 2 2 2 2 2 4-penten-2-oli 4-hydroksipentanaali Etyleeniglykoli l. 1,2-etaanidioli Glyseroli l. 1,2,3-propaanitrioli 3 3 2 2 2 3-metyylisykloheksanoli 3-metyyli-3- sykloheksen-1-oli Bentsyylialkoholi Allyylialkoholi l. 2-propen-1-oli
8.2. Alkoholien ja fenolien ominaisuuksia Alkoholeja voidaan pitää 2 :n orgaanisina johdannaisina, joissa yksi on korvattu orgaanisella ryhmällä. Molekyylin geometria on samanlainen ja - ja - sidosten välinen kulma on yhtä suuri (n. 110 ) appiatomi on elektronegatiivisempi kuin hiili ja sillä on osittainen negatiivinen varaus. appiatomilla on 6 valenssielektronia, jotka ovat jakautuneet neljälle sp 3 -hybridiorbitaalille. Parittomat elektronit osallistuvat - ja - σ-sidoksiin. Näiden lisäksi hapella on kaksi vapaata elektroniparia δ + δ Alkoholimolekyylit ovat sitoutuneet toisiinsa vetysidoksin. Vetysidokset ovat kovalenttisiin sidokseen verrattuina heikkoja (20 kj / mol). Niiden vaikutuksesta alkoholien kiehumispisteet ovat korkeampia kuin vastaavan kokoisten hiilivetyjen Alkoholit ovat heikosti happamia ja heikosti emäksisiä. Niiden sanotaan olevan amfoteerisiä. Alkoholi voidaan protonoida vahvalla hapolla. Tällöin muodostuu oksoniumioni. Vesiliuoksessa alkoholit dissosioituvat vähäisessä määrin muodostaen alkoksidi-ioneja + + + 2 + 3 + Alkoksidi-ionit ovat hyvin voimakkaita emäksiä ja käyttökelpoisia orgaanisessa syntetiikassa. Alkoholien pk a -arvot ovat luokkaa 15-18 eli vesiliuoksessa alkoksidiionin konsentraatio on mitättömän pieni. Alkoholit eivät myöskään reagoi heikkojen emästen kanssa ja esim. hydroksidi-ionin kanssakin vain vähäisessä määrin. Sen sijaan alkoksidi-ioneja voidaan valmista alkoholin reaktiolla alkalimetallin kanssa. Fenolit ovat happamampia kuin alkoholit ja ne muodostavat fenoksidi-ioneja myös esim. reagoidessaan hydroksidi-ionin kanssa. appamuus johtuu siitä, että fenoksidi-ioni on resonanssin stabiloima ja stabilisaatio on suurempi kuin dissosioitumattoman fenolin tapauksessa. Substituentit, jotka vetävät puoleensa elektroneja (esim. -N 2, halidit) lisäävät fenolien happovoimakkuutta, sillä ne stabiloivat fenoksidi-ionia (varauksen tasoittuminen). Vastaavasti elektroneja luovuttavat substituentit (alkyyliryhmät, amino) destabiloivat fenoksidia ja alentavat happovoimakkuutta.
8.3. Alkoholien valmistus 1.Alkeeneista appokatalyyttinen veden additio alkeeniin (hydrataatio) tuottaa alkoholeja. Esim. etanolia valmistetaan teollisesti eteenin hydrataatiolla Dioleja voidaan valmistaa hapettamalla alkeeneja emäksisessä liuoksessa KMn 4 :lla 2 KMn 4 Na, 2 2. Karbonyyliyhdisteiden pelkistys. Yleisimmin käytetty menetelmä. 3. Metanolia valmistetaan teollisesti hiilimonoksidin ja vedyn välisellä reaktiolla, jossa käytetään katalysaattoria, korkeaa lämpötilaa ja painetta: + 2 2 3 4. Fenoleja voidaan valmistaa substituutioreaktiolla vastaavista bentseenisulfonihapoista S 3 1. Na, 300 3 8.4. Alkoholien reaktioita 2. 2 3 1. Dehydrataatio. E1-reaktio, joka tapahtuu erityisesti tertiäärisillä alkoholeilla ja tuottaa alkeeneja. 2. Alkyylihalidien valmistus. Tertiäärisistä alkoholeista voidaan valmistaa alkyylihalideja käsittelemällä niitä vetyhalidilla. Kyseessä on S N 1-reaktio. Myös sekundääriset alkoholit voivat reagoida tällä mekanismilla. Parempi menetelmä primääristen ja sekundääristen alkyylihalidien valmistamiseen on alkoholin reaktio tionyylikloridin (Sl 2 ) tai fosforitribromidin (PBr 3 ) kanssa 3. Eetterien valmistus eli Williamsonin eetterisynteesi. S N 2 -substituutioreaktio alkoksidi-ionin ja alkyylihalidin väillä. Alkoksidi-ioni valmistetaan alkoholista alkalimetallin kanssa. eaktio on mahdollinen myös fenoleilla 2 + 2Na 2 Na + + 2 2 2 X 2 +x -
4. apetus Primääristen alkoholien hapetuksessa saadaan tuotteena aldehydiä tai karboksyylihappoa reagenssista riippuen [] [] [] hapetusreaktio / -reagenssi yleisesti Pyridiniumkloorikromaatti (P) inertissä liuottimessa tuottaa aldehydiä. Kromitrioksidi (r 3 ) ja natriumdikromaatti (Na 2 r 2 7 ) happamessa vesiliuoksessa hapettavat myös aldehydin ja tuotteena saadaan karboksyylihappoa. Sekundääriset alkoholit hapettuvat molemmissa tapauksissa ketoneiksi. Tertiääriset alkoholit eivät hapetu Fenolit hapettuvat helposti. eaktiivisimmat jopa ilman hapen vaikutuksesta. apetus Na 2 r 2 7 :lla tuottaa kinoneja p-bentsokinoni 5. Fenolien elektrofiilinen, aromaattinen substituutioreaktio. ryhmä on aktivoiva o/p ohjaava ryhmä 8.5. Eetterien ominaisuudet Samoin kuin alkoholejakin, eettereitä voidaan pitää 2 :n orgaanisina johdannaisina. Eettereissä molemmat protonit on korvattu alkyyli- tai aryyliryhmällä. Eetterit voivat olla myös syklisiä. Eetterit ovat aproottisia liuottimia; niillä ei ole elektronegatiiviseen atomiin kiinnittynyttä protonia, joka voisi muodostaa vetysidoksia tai dissosioitua. Eetterimolekyylit eivät voi siis muodostaa vetysidoksia keskenään ja niiden kiehumispisteet ovat alhaisempia kuin vastaavankokoisten alkoholien. Eetterit voivat kuitenkin toimia vetysidoksen vastaanottajina elektronipariensa ansiosta ja pienikokoiset eetterit liukenevat jonkin verran veteen Eetterit ovat polaarittomampia kuin alkoholit, mutta polaarisempia kuin hiilivedyt. Ne liuottavat siksi sekä polaarisia että polaarittomia orgaanisia yhdisteitä ja niitä käytetään paljon orgaanisessa syntetiikassa liuottimina. Suoraketjuiset eetterit ovat haitallisia terveydelle. Syklisillä on vakavampia haittavaikutuksia. Eetterit ovat helposti haihtuvia ja helposti syttyviä.
8.6. Eetterien nimeäminen Suoraketjuisten eetterien nimeämisessä on kaksi tapaa: 1. alkyyli / aryyliryhmät aakkosjärjestyksessä + eetteri. Jos ryhmät ovat samoja käytetään di- alkuliitettä. Alkyyliryhmien atomit numeroidaan hapessa kiinniolevista hiiliatomeista alkaen 2. Alkoksisubstituoituina hiilivetyinä. Pidempi hiilivety valitaan perusnimeksi. Yleensä helpompi tapa monimutkaisemmille yhdisteille Syklisten eettereiden perusnimet ovat oksiraani, oksetaani, oksolaani ja oksaani. Substituoitujen renkaiden numerointi aloitetaan happiatomista. Yleisimmät kaksoissidoksia sisältävät, sykliset eetterit ovat furaani ja pyraani. ksolaani ja oksaani ovat näiden vedyttyneet analogit ja niitä kutsutaan usein tetrahydrofuraaniksi (TF; yleinen org. liuotin) ja tetrahydropyraaniksi 3 2 2 3 3 2 2 3 3 3 2 2 3 Dietyylieetteri Etyylimetyylieetteri l. metoksietaani 3-etoksipentaani ksiraani l. etyleenioksidi ksetaani ksolaani l. tetrahydrofuraani ksaani l. tetrahydropyraani 3 3 3-metyylioksolaani 4-metoksioksaani Furaani Pyraani 8.7. Eetterien reaktiot Eetterit ovat melko epäreaktiivisia, ja siksi ne ovat hyviä liuottimia orgaanisessa syntetiikassa. Eetterisidos voidaan kuitenkin pilkkoa happokatalyyttisellä substituutioreaktiolla, mikäli hapon liittoemäs on riittävän hyvä nukleofiili (I -, Br - ) Primäärisiä ja sekundäärisiä alkyyliryhmiä sisältävät eetterit reagoivat S N 2- mekanismilla, kun taas eetterit, joissa on tertiäärisiä alkoksiryhmiä voivat reagoida S N 1-mekanismilla. Sykliset eetterit ovat asyklisten tavoin epäreaktiivisia. ksiraanit eli epoksidit ovat rengasjännistyksen takia muita reaktiivisempia. Ne reagoivat S N 2-mekanismilla monien nukleofiilien kanssa. eaktiossa rengas aukeaa ja tuotteena saadaan nukleofiilistä riippuen mm. alkoholeja, avoketjuisia eettereitä tai aminoalkoholeja
8.8. Tiolit ja sulfidit Tiolit (-S) ja sulfidit (-S-) ovat alkoholeja ja eettereitä vastaavia rikkiyhdisteitä Tiolien nimeäminen: lisätään pääte tioli. Mikäli yhdisteessä on prioriteetiltaan merkittävämpi funktionaalinen ryhmä, -S ryhmää kutsutaan merkaptoryhmäksi Sulfidien nimeämisessä on kaksi tapaa. 1. alkyyliryhmät aakkosjärjestyksessä + sulfidi. 2. Alkyylitiohiilivetyinä S S 3 S 3 3 2 2 3 Metaanitioli 2-propaanitioli 4-merkaptopentaanihappo S 2 3 3 S 2 3 etyylimetyylisulfidi l. metyylitioetaani etyylifenyylisulfidi l. etyylitiobentseeni Tiolien ominaisuuksista: tiolit ovat alkoholeja voimakkaampia happoja (pk a -arvot ~ 10) ja ne muodostavat tiolaatti-ioneja S - Na-liuoksessa. Tiolaatti-ioni on heikompi emäs kuin alkoksidi-ioni, mutta parempi nukleofiilinä Tioleja ja sulfideja voidaan valmistaa primäärisistä ja sekundäärisistä alkyylihalideista S - ja S - ionien substituutioreaktiolla (S N 2 reaktio). Kun nukleofiili on tiolaatti-ioni S -, tuotteena muodostuu sulfideja. eaktio vastaa Williamsonin eetterisynteesiä. S - -ioni voidaan kuitenkin saada aikaan jo Naliuoksessa. Tiolien reaktioista merkittävin on hapettuminen. Ne hapettuvat helposti heikoillakin hapettimilla ja tuotteena muodostuu disulfideja -S-S-
9. Karbonyyliyhdisteet: aldehydit ja ketonit Karbonyyliyhdisteet, joihin aldehydit ja ketonit kuuluvat, ovat hyvin yleisiä luonnossa ja ryhmää voidaan pitää ehkä tärkeimpänä orgaanisena yhdisteryhmänä Karbonyyliyhdisteet voidaan jakaa kahteen ryhmään karbonyyliryhmän molekulaarisen ympäristön perusteella. Aldehydeissä ja ketoneissa karbonyyliryhmän hiileen on liittyneenä vain vety- tai hiiliatomeja. Toisen yhdisteryhmän molekyyleissä hiileen on liittynyt ryhmä, joka voi toimia lähtevänä ryhmänä. Yhdisteryhmien reaktiot ovat tämän vuoksi erilaisia. Näitä yhdisteitä käsitelleen luvuissa 10 ja 11. Aldehydi Ketoni 9.1. Karbonyyliryhmän ominaisuuksista Karbonyyliryhmän hiili ja happi ovat molemmat sp 2 -hybridisoituneita. iilen ja hapen välinen kaksoissidos koostuu σ- ja π-sidoksista. iili muodostaa kaksi muuta σ-sidosta ja hapella on kahdella orbitaalilla sidoksiin osallistumattomat elektroniparit (vapaat elektroniparit). Karbonyyliryhmä on tasomainen ja sidoskulmat ovat n. 120 iili-happi kaksoissidos on polaarinen, koska happi on elektronegatiivisempi kuin hiili. iilellä on osittainen positiivinen varaus ja se voi reagoida nukleofiilien kanssa. apella on osittainen negatiivinen varaus. Se voi toimia nukleofiilina ja se voi protonoitua δ δ + 9.2. nimeäminen Aldehydit: substituentit perusnimi aali. Numeroitaessa karbonyylihiilen numero on 1. Kun karbonyyliryhmä on kiinni renkaassa, hiilivedyn nimeen listään pääte karbaldehydi. engas numeroidaan karbonyyliryhmästä alkaen Metanaali l. formaldehydi 2 3 5 4 1 3 3 2 Etanaali l. 3 2 asetaldehydi 3 3-etyyli-4- metyylipentanaali 3 3,5-dimetyylisykloheksaanikarbaldehydi Bentseenikarbaldehydi l. bentsaldehydi 3
Ketonit: substituentit - perusnimi noni. Numeroidaan niin, että karbonyylihiili saa mahdollisimman alhaisen numeron. Vaihtoehtoisesti: alkyyliryhmät aakkosjärjestyksessä + ketoni. Monista ketoneista käytetään triviaalinimiä, esim.asetoni ja asetofenoni Ketonit ja aldehydit: Jos yhdiste nimetään korkeamman prioriteetin omaavan funktionaalisen ryhmän mukaan, karbonyyliryhmä nimetään okso -substituenttina 4-etyyli-5-metyyli- 2 3 2-heksanoni 3 2 3 3 2 2 2 2 3 Butyylietyyliketoni l. 3-heptanoni 3 3 3 3 2 2 2 3 Asetoni Asetofenoni 5-oksoheksaanihappo 9.3. Aldehydien ja ketonien valmistusmenetelmät Alkoholeja hapettamalla. Primäärisistä alkoholeista saadaan aldehydejä, sekundäärisistä ketoneja. Aldehydien valmistuksessa paras hapetin on P. Ketoneja voidaan valmistaan käyttämällä Na 2 r 2 7 :ia tai r 3 :oa hapetusreagenssina Terminaalisen alkyynin hydrataatio tuottaa metyyliketoneja. eaktioita on käsitelty alkyynien yhteydessä 3 2 2, g 2+ 3 2 3 Aryyliketoneja voidaan valmistaa Friedel-raftsin reaktiolla aromaattisista yhdisteistä ja happokloridista 3 l All 3 3 Alkeenien hapetus KMn 4 :lla neutraaleissa tai happamissa olosuhteissa tuottaa mm. ketoneja 1 3 2 4 KMn 4 2, ( + ) 1 2 3 4
9.4. Aldehydien ja ketonien reaktioita. 1. Nukleofiilinen additio Nukleofiilinen additio karbonyyliryhmän elektrofiiliseen hiileen on aldehydien ja ketonien tyypillisin reaktio. Nukleofiilinä voivat toimia elektronirikkaat molekyylit tai ionit. eaktion perusmekanismi on sama nukleofiilistä riippumatta, mutta jos nukleofiili on heikko, tarvitaan karbonyyliryhmän protonaatio hyökkäyksen aikaansaamiseksi Nukleofiilisen hyökkäyksen seurauksena syntyy tetraedrinen intermediaatti. sp 2 -hybridsoitunut hiili muuttuu sp 3 - hybridisoituneeksi. eaktion toisessa vaiheessa intermediaatti protonoituu ja additiotuotteena muodostuu alkoholi Nu: - Nu Nu + + Nukleofiilisiä additioreaktioita. 1. ydraatin muodostuminen Aldehydit ja ketonit esiintyvät vesiliuoksissa keto- ja hydraattimuotojen tasapainoseoksina. Tasapaino riippuu karbonyyliyhdisteen rakenteesta. Ketoneilla tasapaino on yleensä ketonimuodon puolella, kun taas pienimolekyyliset aldehydit esiintyvät enimmäkseen hydraattina vesiliuoksissa. + 2 + + ydraatti on ns. geminaalinen dioli (1,1-dioli) Vesi on heikko nukleofiili ja reaktio on hidas, mutta sitä voidaan nopeuttaa happotai emäskatalysaattorin avulla. Emäskatalyyttisessä reaktiossa nukleofiili on - - ioni (parempi nukleofiili). appokatalysaattori protonoi karbonyyliryhmän, joka tulee elektrofiilisemmaksi. Katalysaattori ei vaikuta tasapainoasemaan. Emäskatalyyttinen reaktio: Parempi nukleofiili kuin 2 appokatalyyttinen reaktio: karbonyylihiili tulee elektrofiilisemmäksi
Nukleofiilisiä additioreaktioita. 2. Alkoholin additio eli asetaalin muodostuminen Aldehydit ja ketonit reagoivat alkoholien kanssa happokatalysaattorin läsnäollessa muodostaen asetaaleja. Välituotteena muodostuu hemiasetaali. emiasetaalin muodostuminen on nukleofiilinen additio karbonyyliryhmään. Jatkoreaktio asetaalinmuodostus on substituutioreaktio. B + B: B: + B + emiasetaali l.puoliasetaali +B + + 2 Asetaali eaktion kaikki vaiheet ovat tasapainoreaktioita ja reaktion suuntaa voidaan säädellä reaktio-olosuhteita muuttamalla. Veden poistaminen reaktioseoksesta suosii asetaalin muodostumista. Vesiliuoksessa, hapon läsnäollessa, tapahtuu käänteinen reaktio, asetaalin hydrolyysi. Asetaaleja voidaan käyttää orgaanisessa syntetiikassa keto-ryhmän suojaryhmänä, joka estää ketonin reaktion ja voidaan poistaa, kun haluttu reaktio muualla molekyylissä on tehty. Nukleofiilisiä additioreaktioita. 3. Amiinin additio eli imiinin muodostuminen Aldehydit ja ketonit reagoivat ammoniakin ja primääristen amiinien kanssa muodostaen imiinejä N N N - 2 N Aminoalkoholi-välituote on pysymätön ja se hajoaa veden lohkeamisen kautta. Kun, tuotetta kutsutaan myös Schiffin emäkseksi. Kokonaisreaktio on additio eliminaatio (amiinin additio, veden eliminaatio). eaktiota voidaan nopeuttaa happokatalysaattorilla ja samoin kuin edellä, tasapainoasemaan voidaan vaikuttaa olosuhteiden valinnalla.
Nukleofiilisiä additioreaktioita. 4. eaktio Grignardin reagenssin kanssa alkoholin muodostuminen Grignardin reagenssin reagoidessa karbonyyliryhmän kanssa, nukleofiilinä toimii karbanioni -. Grignardin reagenssin avulla formaldehydistä voidaan valmistaa 1 alkoholeja, ketoneista 3 alkoholeja ja aldehydeistä 2 alkoholeja. + MgX 2 MgX δ δ + 2 3 + 2 +MgX 9.5. Muita aldehydien ja ketonien reaktioita. apetus ja pelkistys Aldehydit voidaan helposti hapettaa karboksyylihapoiksi. eikko hapetin, kuten Ag + ioni ammoniakin vesiliuoksessa (Tollensin reagenssi), riittää aldehydien hapetukseen. Ketoneilla hapetusreaktio ei ole mahdollinen, koska niissä ei ole protonia, joka poistetaan hapetusreaktiossa [] Pelkistyksessä hydridi-ioni toimii nukleofiilinä. ydridiionin lähteenä (pelkistimenä) voidaan käyttää esim. NaB 4 tai LiAl 4 + 3 + + 2 9.6. Additio α,β-tyydyttymättömään karbonyyliyhdisteeseen: 1,2- ja 1,4-additiot α,β-tyydyttymättömän karbonyyliyhdisteen karbonyyliryhmä ja kaksoissidos ovat konjugoituneet. Elektronegatiivinen karbonyylihiili vetää tällöin kaksoissidoksen elektroneja puoleensa, minkä seurauksena β-hiili on elektroniköyhä ja se voi reagoida nukleofiilin kanssa. Nukleofiili liittyy β-hiileen ja tuotteena muodostuu tyydyttynyt ketoni. eaktio on 1,4-additio δ + δ δ + +Nu: 2 Nu