Laboratorioiden välinen pätevyyskoe 2/2011

suomen ympäristökeskuksen raportteja 1 2011 Laboratorioiden välinen pätevyyskoe 2/2011 BOD 7, COD Cr, COD Mn, kiintoaine, Na ja toc jätevesistä Kaija Korhonen-Ylönen, Mirja Leivuori, Teemu Näykki, Olli Järvinen, Timo Sara-Aho, Keijo Tervonen, Sari Lanteri, Markku Ilmakunnas ja Ritva Väisänen Suomen ympäristökeskus

suomen ympäristökeskuksen raportteja 1 2011 Laboratorioiden välinen pätevyyskoe 2/2011 BOD 7, COD Cr, COD Mn, kiintoaine, Na ja TOC jätevesistä Kaija Korhonen-Ylönen, Mirja Leivuori, Teemu Näykki, Olli Järvinen, Timo Sara-Aho, Keijo Tervonen, Sari Lanteri, Markku Ilmakunnas ja Ritva Väisänen SYKE Helsinki 2011 Suomen ympäristökeskus

SUOMEN YMPÄRISTÖKESKUKSEN RAPORTTEJA 1 2011 Suomen ympäristökeskus Pätevyyskokeen järjestää: Suomen ympäristökeskus SYKE, Laboratoriot Hakuninmaantie 6, 00430 Helsinki puh. 020 6 123, faksi 09 49 913 Julkaisu on saatavana vain internetistä: www.ymparisto.fi/julkaisut ISBN 978-92-11-3906-2 (PDF) ISSN 1796-1726 (verkkoj.)

SISÄLLYSLUETTELO 3 ALKUSANAT / PREFACE 1 JOHDANTO 6 2 TOTEUTUS 6 2.1 Vastuut 6 2.2 Osallistujat 6 2.3 Näytteet 6 2.3.1 Näytteiden valmistus ja toimitus 6 2.3.2 Näytteiden homogeenisuus ja säilyvyys 7 2.4 Pätevyyskokeesta saatu palaute 7 2. Tulosten käsittely 7 2..1 Harha-arvotestit 7 2..2 Vertailuarvo ja sen mittausepävarmuus 8 2..3 Arvioinnissa käytetty tavoitehajonta ja z-arvo 8 3 TULOKSET JA NIIDEN ARVIOINTI 8 3.1 Tulokset 8 3.2 Analyysimenetelmät 3.3 Tulosten mittausepävarmuudet 11 4 PÄTEVYYDEN ARVIOINTI 11 YHTEENVETO 12 6 SUMMARY 13 KIRJALLISUUS 14

LIITTEET 4 Liite 1 Pätevyyskokeeseen SYKE 2/2011 osallistuneet laboratoriot 1 Liite 2 Näytteiden valmistus 17 Liite 3 Näytteiden homogeenisuuden testaus 19 Liite 4 Näytteiden säilyvyyden testaus 20 Liite Pätevyyskokeesta saatu palaute 21 Liite 6 Vertailuarvot ja niiden mittausepävarmuudet 22 Liite 7 Tulostaulukoissa esiintyviä käsitteitä 23 Liite 8 Laboratoriokohtaiset tulokset 2 Liite 9 Laboratorioiden tulokset ja niiden mittausepävarmuudet 36 Liite.1 Analyysimenetelmät 42 Liite.2 Merkitsevät erot eri menetelmillä saaduissa tuloksissa 43 Liite.3 Analyysimenetelmien mukaan ryhmitellyt tulokset 44 Liite 11 Esimerkkejä osallistujien ilmoittamista mittausepävarmuuksista 1 Liite 12 Yhteenveto z-arvoista KUVAILULEHTI 7 DOCUMENTATION PAGE 8 PRESENTATIONSBLAD 9

ALKUSANAT Suomen ympäristökeskus (SYKE) on toiminut ympäristöalan kansallisena vertailulaboratoriona vuodesta 2001 lähtien. Toiminta perustuu ympäristöministeriön määräykseen, mikä on annettu ympäristönsuojelulain (86/2000) nojalla. Vertailulaboratorion tarjoamista palveluista yksi tärkeimmistä on pätevyyskokeiden ja muiden vertailumittausten järjestäminen. SYKEn laboratoriot on FINAS-akkreditointipalvelun akkreditoima testauslaboratorio T003 (SFS-EN ISO/IEC 1702) ja vertailumittausten järjestäjä Proftest SYKE PT01 (SFS-EN ISO/IEC 17043, www. nas. ). Tämä pätevyyskoe on toteutettu SYKEn vertailulaboratorion pätevyysalueella ja se antaa tietoa osallistujien pätevyyden lisäksi tulosten vertailukelpoisuudesta myös yleisemmällä tasolla. Pätevyyskokeen onnistumisen edellytys on järjestäjän ja osallistujien välinen luottamuksellinen yhteistyö. Parhaat kiitokset yhteistyöstä kaikille osallistujille! PREFACE Finnish Environment Institute (SYKE) has served as the National Reference in the environmental sector designated by the Ministry of the Environment under the section 24 of the Environment Protection Act (86/2000) since 2001. The duties of the reference laboratory service include providing pro ciency tests and other interlaboratory comparisons for analytical laboratories and other producers of environmental information. The SYKE laboratories has been accredited by the Finnish Accreditation service as the testing laboratory T003 (EN ISO/IEC 1702) and as the pro ciency testing provider Proftest SYKE PT01 (EN ISO/IEC 17043, www. nas. ). This pro ciency test has been carried out under the scope of the SYKE reference laboratory and it provides information about performance of the participants as well as comparability of the results at more general level. The success of the pro ciency test requires con dential cooperation between the provider and participants. Thank you for your co-operation! Helsingissä 3 kesäkuuta 2011 / Helsinki 3 June 2011 Laboratorionjohtaja / Chief of

1 JOHDANTO 6 Proftest SYKE järjesti pätevyyskokeen jätevesiä analysoiville laboratorioille huhtikuussa 2011. Pätevyyskokeessa määritettiin BOD 7, COD Cr, COD Mn, kiintoaine, Na ja TOC synteettisestä näytteestä, viemärilaitoksen sekä massa- ja paperiteollisuuden jätevesistä. Lisäksi mukana oli BOD 7 - määritys luonnonvedestä. Pätevyyskokeen tarkoituksena oli velvoitetarkkailuohjelmiin osallistuvien laboratorioiden tulosten vertailu. Myös muilla vesi- ja ympäristölaboratorioilla oli mahdollisuus osallistua pätevyyskokeeseen. Proftest SYKE on FINAS-akkreditointipalvelun akkreditoima vertailumittausten järjestäjä PT01 (SFS-EN ISO/IEC 17043, www. nas. ) ja tämän pätevyyskokeen järjestäminen sisältyi akkreditoituun pätevyysalueeseen. Pätevyyskokeen järjestämisessä noudatettiin standardin SFS-EN ISO/IEC 17043 [1] lisäksi standardia ISO 1328 [2] sekä IUPACin suosituksia [3]. 2 TOTEUTUS 2.1 Vastuut Järjestäjä: Proftest SYKE, Hakuninmaantie 6, 00430 Helsinki puh. 020 6 123. faksi 09 448 320 Vastuuhenkilöt: Kaija Korhonen-Ylönen, koordinaattori Mirja Leivuori, koordinaattorin sijainen Keijo Tervonen, tekninen toteutus Sari Lanteri, tekninen toteutus Markku Ilmakunnas, tekninen toteutus Ritva Väisänen, tekninen toteutus Teemu Näykki, analytiikan asiantuntija, (BOD 7, COD Cr, COD Mn ) Olli Järvinen, analytiikan asiantuntija (kiintoaine, TOC) Timo Sara-Aho, analytiikan asiantuntija (Na) 2.2 Osallistujat 2.3 Näytteet Pätevyyskokeeseen osallistui yhteensä 69 laboratoriota (Liite 1). Osallistujista 72 % ilmoitti analysoivansa suomalaisten velvoitetarkkailuohjelmien tai muita ympäristöviranomaisten näytteitä. Laboratorioista 7 %:lla oli standardiin SFS-EN ISO/IEC 1702 ja 38 %:lla 9000-sarjan standardiin perustuva laatujärjestelmä. Laboratorioista 42 % käytti ainakin joissakin määrityksissä akkreditoituja analyysimenetelmiä. Järjestävän laboratorion (SYKE, Laboratoriot, YLAB, Helsinki) tunnus tässä pätevyyskokeessa oli 69. 2.3.1 Näytteiden valmistus ja toimitus Pätevyyskokeessa käytettyjen näyteastioiden puhtaus varmistettiin etukäteen. Näyteastiat täytettiin ionivapaalla vedellä ja kolmen vuorokauden kuluttua vedestä otettiin näytteet määrityksiin. Astioiden puhtaus tarkistettiin määrittämällä vedestä Na (Na) tai TOC (muut analyytit). Tulosten perusteella näyteastiat täyttivät puhtaudelle asetetut kriteerit. Synteettinen näyte valmistettiin lisäämällä tunnettu pitoisuus määritettävää yhdistettä ionivapaa-

7 seen veteen. Myös viemärilaitoksen sekä massa- ja paperiteollisuuden jätevesinäytteisiin lisättiin tarvittaessa määritettävää yhdistettä. BOD 7 -näytettä varten osallistujille lähetettiin BOD 7 -lisäysliuos ja litra näytevettä. Osallistuja valmisti lopullisen näytteen itse lisäämällä annettujen ohjeiden mukaan tunnetun määrän lisäysliuosta litraan lähetettyä näytevettä (Liite 2). Näytteet toimitettiin suomalaisille laboratorioille.4.2011 postitse ja ne olivat perillä pääsääntöisesti viimeistään seuraavana päivänä. Uruguayhyn näytteet lähetettiin kuriiripalveluna 4.4.2011. Laboratoriot 28, 36 ja 1 saivat näytteensä myöhässä. Näytteiden viivästyminen otettiin huomioon tuloksia arvioitaessa (Luku 4). Näytteet pyydettiin analysoimaan seuraavasti: BOD 7, COD Mn, kiintoaine 7.4.2011 COD Cr 8.4.2011 Na, TOC 29.4.2011 mennessä Tulokset pyydettiin palauttamaan 29.4.2011 mennessä. Alustavat tuloslistat toimitettiin osallistujille sähköpostitse 4..2011. 2.3.2 Näytteiden homogeenisuus ja säilyvyys Näytteiden homogeenisuustestaus tehtiin COD Mn -, COD Cr -, kiintoaine-, Na- ja TOC-määritysten avulla (Liite 3). Testin mukaan näytteet olivat homogeenisia. COD Mn - ja COD Cr -näytteiden säilyvyyttä tarkkailtiin kuljetuspäivänä kahdessa eri lämpötilassa (4 ºC ja 2 ºC) säilytettyjen näytteiden avulla (Liite 4). Säilyvyystestin mukaan näytteiden ja COD Cr -pitoisuudet saattoivat muuttua jonkin verran, kun näytteet lämpenivät kuljetuksen aikana. Tämä on otettu huomioon tuloksia arvioitaessa. 2.4 Pätevyyskokeesta saatu palaute Pätevyyskokeesta saatu palaute on koottu liitteeseen. Osallistujien palaute koski pääasiassa näytteiden myöhästymistä. Järjestäjän palaute osallistujille oli pääasiassa huomioita ristiin raportoiduista tuloksista, joita oli kpl. Laboratorion tulisi tunnistaa, onko kyseessä näytteiden kirjaukseen liittyvä eli pre-analyyttinen virhe vai raportointiin liittyvä eli post-analyyttinen virhe sekä tehdä tarvittavat korjaavat toimenpiteet. 2. Tulosten käsittely 2..1 Harha-arvotestit Pätevyyskokeen tulosten normaalisuus testattiin Kolmogorov-Smirnov-testillä. Tulosaineistosta poistettiin ennen lopullisen robustin keskiarvon laskemista tulokset, jotka poikkesivat yli 0 % alkuperäisestä robustista keskiarvosta. Ennen tulosten tilastollista käsittelyä aineistosta poistettiin mediaanista merkitsevästi poikkeavat tulokset Hampel-testin avulla. Tämän testin perusteella hylätyt tulokset on merkitty tulostaulukoissa H-kirjaimella. COD Cr -määrityksistä pyydettiin raportoimaan rinnakkaistulokset. Yksittäisen laboratorion rinnakkaistulosten hajontaa (sisäinen hajonta) verrattiin Cochranin testillä kaikkien laboratorioiden rinnakkaistulosten keskimääräiseen hajontaan. Cochranin testi hylkää tuloksen normaalia suuremman sisäisen hajonnan perusteella, vaikka z-arvo olisikin hyväksyttävä. Aineistossa ei ollut Cochranin testin hylkäämiä tuloksia. Käytetyt harha-arvotestit ja tulosten tilastollinen käsittely on kuvattu Proftest-verkkosivulla olevassa SYKEn pätevyyskokeiden osallistumisohjeessa PK2 (www.ymparisto. /syke/proftest).

2..2 Vertailuarvo ja sen mittausepävarmuus 8 Synteettisissä näytteissä kiintoaineen, TOC- ja Na-pitoisuuksien vertailuarvona käytettiin teoreet-tista pitoisuutta. Muiden mittaussuureiden vertailuarvona käytettiin robustia keskiarvoa (Liite 6). Lopullisessa tulostenkäsittelyssä kaikkia väärin raportoituja tuloksia käsiteltiin harhaarvoina. Mittaussuureiden vertailuarvot muuttuivat lopullisessa käsittelyssä alustavien tulosten raportoinnin jälkeen seuraavasti: COD Cr /: 72,2 (72,3 alustavissa tuloslistoissa) COD Mn /A1CM: 11,4 (11,2 alustavissa tuloslistoissa) COD Mn /: 7,6 (7,7 alustavissa tuloslistoissa) Na/V3N: 63,4 (63,8 alustavissa tuloslistoissa) SS/; 11,1 (11 alustavissa tuloslistoissa) Teoreettisesti lasketun vertailuarvon mittausepävarmuus 9 %:n luottamusvälillä laskettiin näytteen valmistustietojen avulla. Käytettäessä vertailuarvona robustia keskiarvoa mittausepävarmuus arvioitiin robustin keskihajonnan avulla. Teoreettisesti lasketun vertailuarvon laajennettu mittausepävarmuus oli alle 1, %. Kun vertailuarvo määritettiin tulosten robustin keskiarvon avulla, sen epävarmuus oli välillä 2 7 % (Liite 6). Vertailuarvon luotettavuutta arvioitiin vertaamalla sen standardimittausepävarmuutta (u) arvioinnissa käytettyyn tavoitehajontaan (s p ), jolloin suhteen u/s p tulisi olla pienempi kuin 0,3. Tämä kriteeri täyttyi lähes aina, joten asetettuja vertailuarvoja voitiin pitää luotettavina. Ainoastaan molempien jätevesinäytteiden Na- sekä massa- ja paperiteollisuuden jäteveden TOC-määrityksissä suhde u/s p oli välillä 0,4-0,, mikä heikentää jonkin verran vertailuarvon luotettavuutta. 2..3 Arvioinnissa käytetty tavoitehajonta ja z-arvo Arviointikriteerinä käytettyä tavoitehajontaa asetettaessa huomioitiin näytteen pitoisuus, homogeenisuus- ja säilyvyystestauksen tulokset, vertailuarvon mittausepävarmuus sekä laboratorioiden ilmoittamat mittausepävarmuudet. Näytteestä ja määrityksestä riippuen tulosten sallittiin poiketa vertailuarvosta 20 % (2 * s p ). Alustavien tulosten lähettämisen jälkeen arvioinnissa käytettyjä kokonaishajontoja ei muutettu. Pätevyyskokeeseen osallistuneiden laboratorioiden tulokset arvioitiin z-arvon avulla, joka laskettiin asetetun tavoitehajonnan avulla. Tarvittaessa laboratorio voi itse laskea tulokselleen uuden z-arvon käyttäen muuta tavoitehajonta-arvoa. Esimerkki z-arvon laskemisesta on esitetty menettelyohjeen PK2 liitteessä (www.ymparisto. /syke/proftest). Arvioinnissa käytetyn tavoitehajonnan (s p ) luotettavuutta arvioitiin vertaamalla sitä osallistujien tulosten robustiin keskihajontaan. Mittaussuureen tulosten robusti keskihajonta oli yleensä pienempi kuin 1,2 * s p, joten tulosaineiston yhtenevyyskriteeri täyttyi ja asetettuja tavoitehajontoja sekä niiden avulla laskettuja z-arvoja voitiin pitää luotettavina. Yhtenevyyskriteeri ei täyttynyt seuraa-vien määritysten osalta: P2N ja V3Na/Na, SS/ ja P2T/TOC. Näissä määrityksissä tulosten arviointiin liittyy normaalia suurempi epävarmuus. 3 TULOKSET JA NIIDEN ARVIOINTI 3.1 Tulokset Tämän raportin tulostaulukoissa esiintyviä lyhenteitä ja käsitteitä on selitetty liitteessä 7. Laboratoriokohtaiset tulokset on esitetty liitteessä 8. Tulokset ja niiden mittausepävarmuudet on esitetty graa sesti liitteessä 9. Yhteenveto pätevyyskokeen kokonaistuloksista on taulukossa 1. COD Cr - määrityksistä pyydettiin rinnakkaistulokset ja yhteenveto rinnakkaistuloksista on taulukossa 2.

9 Taulukko 1. Yhteenveto pätevyyskokeen SYKE 2/2011 tuloksista Table 1. Summary of the results in the pro ciency test SYKE 2/2011 Ass. val. Mean Mean rob. Md SD rob. SD rob. %: 2*Targ. SD% Vertailuarvo, The assigned value Keskiarvo, The mean value Robusti keskiarvo The robust mean Mediaani, The median value Robusti keskihajonta, The robust standard deviation Robusti keskihajonta prosentteina, The robust standard deviation as percent Arvioinnissa käytetty kokonaishajonta (kokonaishajonnan tavoitearvo) The standard deviation for pro ciency assessment Accepted z-val% Niiden tulosten osuus (%), joissa z 2, The results (%), where z 2 Num of Labs Laboratorioiden lukumäärä, The number of the participants Taulukko 2. Yhteenveto COD Cr -rinnakkaismääritysten tuloksista (ANOVA-tilasto) Table 2. Summary of the replicate determinations of COD Cr (ANOVA-statistics) Pääosin määritysten tulosten robusti keskihajonta oli alle %. Tulosten robusti kes-kihajonta oli välillä 16,1 % näytteen N4B BOD 7 -määrityksessä, näytteiden ja kiintoainemäärityksissä sekä näytteen P2T TOC-määrityksessä (taulukko 1). Tulosten hajonta laboratorioiden sisällä (s w ) kuvaa määrityksen toistettavuutta ja tulosten hajonta laboratorioiden välillä (s b ) kuvaa määrityksen uusittavuutta. COD Cr -määrityksessä laboratorioiden välinen hajonta (s b ) oli 3 4 kertaa suurempi kuin laboratorioiden sisäinen hajonta (s w ), mikä on tyypillinen toistettavuuden ja uusittavuuden suhde (taulukko 2).

3.2 Analyysimenetelmät Pätevyyskokeeseen osallistuneiden laboratorioiden käyttämät analyysimenetelmät on esitetty liitteessä.1. Analyysimenetelmien välinen tilastollinen tarkastelu tehtiin, jos yksittäisellä menetelmällä saatuja tuloksia oli vähintään kolme. Menetelmien väliset tilastollisesti merkitsevät erot on esitetty liitteessä.2. Menetelmien mukaan ryhmitellyt tulokset on esitetty graa sesti liitteessä.3. BOD 7 BOD 7 -määrityksessä käytettiin yleisimmin, näytteestä riippuen 68 80 %, eurooppalaista standardimenetelmää SFS-EN 1899-1 tai vastaavaa ISO 81-1. Seuraavaksi eniten käytettiin suomalaista kumottua standardimenetelmää SFS 08. Molemmissa menetelmissä käytetään ATU-lisäystä, minkä tarkoituksena on eliminoida nitri kaation (ammoniumin hapettuminen nitraatiksi) vaikutus BOD 7 -tuloksiin. Yksi laboratorio käytti kumottua suomalaista standardimenetelmää SFS 3019 ja kaksi standardimenetelmää SFS-EN 1899-2, joissa ATU-lisäystä ei tehdä. Näytteestä riippuen 2 3 laboratoriota käytti jotain muuta menetelmää (liite.3). Muissa menetelmissä oli mainittu standardi SFS-EN 1899-1 ilman ATU-lisäystä ja WTW:n Oxi-Top-sovellus. Menetelmävertailussa ei todettu menetelmien välillä tilastollisesti merkitseviä eroja. COD Cr Noin 70 % laboratorioista käytti COD Cr -määrityksessä standardin ISO 170 spetrofotometristä valmisputkisovellutusta. Seuraavaksi eniten (n. 26 %) käytettiin standardien SFS 04 tai ISO 6060 mukaista semimikromenetelmää. Kaksi laboratoriota käytti muuta menetelmää (standardimenetelmä DIN 38409-41 ja Hach 8000). Menetelmävertailussa ei todettu menetelmien välillä tilastollisesti merkitseviä eroja. COD Mn COD Mn -määritykseen käytettiin yleisesti standardimenetelmää SFS 3036. Ainoastaan yksi laboratorio käytti muuta yksilöimätöntä menetelmää. Menetelmävertailuja ei voitu tehdä, sillä vertailumenetelmillä ei ollut riittävästi käyttäjiä. Kiintoaine Noin 74 % laboratorioista käytti kiintoainemäärityksessä lasikuitusuodatinta Whatmann GF/A ja 1 % suodatinta Whatman GF/C. Näytteestä riippuen 2 3 laboratoriota käytti jotain muuta lasikuitusuodatinta ja 2 3 laboratoriota käytti huokoskoon 12 µm kalvosuodatinta. Muita kalvosuodattimia (huokoskoko 0,8 µm ja 8 µm) käytti 2 laboratoriota. Menetelmävertailussa massa- ja paperiteollisuuden jätevedestä saatiin suodattimella Whatman GF/A merkitsevästi suurempia tuloksia kuin suodattimella Whatman GF/C (Liite.2). Määrityksen mittausepävarmuuteen verrattuna menetelmien välinen ero oli pieni (1,3 ). Myös muilla lasikuitusuodattimilla (Method 3) ja 12 µm:n huokoskoon kalvosuodattimella saatiin pienempiä tuloksia kuin suodattimella Whatman GF/A, vaikkakaan tilastollista menetelmävertailua ei voitu tehdä, koska molempien vertailtavien menetelmien käyttäjiä oli vain kaksi (Liite.3). Natrium Lähes puolet laboratorioista määritti Na-pitoisuuden ICP-OES-menetelmällä ja n. 3 % AAS-liekkimenetelmällä. Kaksi laboratoriota käytti IC-menetelmää ja 2 3 laboratoriota liekkifotometriä. Menetelmävertailussa ei todettu menetelmien välillä tilastollisesti merkitseviä eroja. Graa sten kuvien perusteella IC-menetelmällä saadut tulokset olivat systemaattisesti jonkin verran keskiarvoa suurempia, mutta tilastollista vertailua ei voitu tehdä, sillä vertailumenetelmillä ei ollut riittävästi käyttäjiä. TOC TOC-määrityksessä suurin osa käytti polttolämpötilaa 600 800 º C. Ainoastaan yksi laboratoriota käytti määrityksessä polttolämpötilaa 900 00 º C, joten tilastollista menetelmävertailua ei voitu

11 tehdä. Graa sten kuvaajien perusteella korkeassa lämpötilassa määritetyt TOC-tulokset eivät oleellisesti erottuneet muista TOC-tuloksista (liite.3). 3.3 Tulosten mittausepävarmuudet Laboratorioita pyydettiin ilmoittamaan mittaamiensa tulosten mittausepävarmuus prosentteina. Laboratorioista 7 (83 %) ilmoitti mittausepävarmuuden ainakin osalle tuloksistaan. Määrä oli sama kuin edellisessä vastaavassa vertailussa [4]. Taulukko 3. Osallistujien raportoimien mittausepävarmuuksien vaihteluvälit. Table 3. The ranes of the uncertainties reported by the participants. Laboratoriot käyttivät mittausepävarmuuden arviointiin yleisimmin (2 %) menettelyä 3, jossa arvio perustui validointi- ja sisäisiin laadunohjaustuloksiin. Lähes yhtä yleinen (23 %) oli pelkästään laadunohjaustuloksiin perustuva arvio. Seuraavaksi yleisimpiä menettelyjä olivat menettely eli pätevyyskoe- ja laadunohjaustulosten avulla tehty arvio ( %) ja menettely 1 eli synteettisen kontrollinäytteen X-kortin avulla tehty arvio (14 %). Mallintamalla mittausepävarmuuden arvioi ainoastaan 1 laboratorio. 4 PÄTEVYYDEN ARVIOINTI Tuloksia arvioitiin z-arvojen perusteella käyttäen seuraavia kriteereitä: - tulos hyväksyttävä, kun z 2 - tulos kyseenalainen, kun 2 < z < 3 - tulos ei-hyväksyttävä, kun z 3. Pätevyyskokeeseen osallistui yhteensä 69 laboratoriota. Koko tulosaineistossa hyväksyttäviä tuloksia oli yhteensä 86 %, kun tulosten sallittiin poiketa vertailuarvosta 20 %. Akkreditoiduilla menetelmillä saaduista tuloksista hyväksyttäviä oli 88 % (liite 12). Edellisen vuoden vastaavassa vertailussa hyväksyttäviä tuloksia oli saman verran eli 86 % [4]. BOD 7 BOD 7 -tulosten sallittiin poiketa vertailuarvosta kaikissa näytteissä 20 %, jolloin hyväksyttäviä tuloksia oli 92 %. Edellisen vuoden vastaavassa vertailussa hyväksyttäviä tuloksia oli 91 % [4]. COD COD Cr -määrityksessä näytteissä sallittiin 1 20 %:n poikkeama vertailuarvosta. Hyväksyttäviä COD Cr -tuloksia tässä pätevyyskokeessa oli 92 %. Edellisen vuoden vastaavassa vertailussa hyväksyttäviä tuloksia oli 91 % [4]. COD Mn -määrityksessä sallittiin molemmissa näytteissä 1 %:n poikkeama vertailuarvosta, jolloin hyväksyttäviä tuloksia oli 83 %. Edellisenä vuonna hyväksyttäviä tuloksia oli 94 % [4]. Tässä määrityksessä kolme laboratoriota oli todennäköisesti raportoinut näytteiden tulokset väärin, mikä vähensi hyväksyttävien tulosten määrää. Mikäli väärin raportoituja tuloksia ei olisi ollut, kaikki

12 näytteen COD Mn -tulokset olisivat olleet hyväksyttäviä ja näytteen A1CM tuloksista ainoastaan kaksi tulosta olisi ollut kyseenalaisia. Na Na-tuloksissa sallittiin %:n poikkeama vertailuarvosta ja hyväksyttäviä tuloksia oli 69 %. Edellisenä vuonna vastaavassa vertailussa hyväksyttäviä tuloksia oli 87 %. Yksi laboratorio oli raportoinut jätevesien natriumtulokset ristiin ja yksi laboratorio näytteen P2N tuloksen V3N tulokseksi, mikä osaltaan selittää hyväksyttävien tulosten pienempää määrää edelliseen vertailuun nähden. Synteettisen näytteen tuloksissa ei todettu raportointivirheitä, mutta siinäkin hyväksyttäviä tuloksia oli vain 78 %, kun edellisessä vertailussa hyväksyttäviä tuloksia oli 92 % [4]. Kiintoaine Kiintoainetuloksissa sallittiin 1 20 %:n poikkeama vertailuarvosta ja hyväksyttäviä tuloksia oli 83 %. Edellisenä vuonna hyväksyttäviä tuloksia oli 8 % ja silloin tulosten sallittiin poiketa vertailuarvosta 1 3 % [4]. TOC TOC-määrityksessä sallittiin 20 %:n poikkeama vertailuarvosta, jolloin hyväksyttäviä tuloksia oli 84 %. Viime vuoden vastaavassa vertailussa hyväksyttäviä TOC-tuloksia oli 8 % [4]. Arviointi kuljetusolosuhteiden vaikutuksesta tuloksiin Suomalaisista laboratorioista laboratoriot 28, 36, ja 1 saivat näytteet määräajan jälkeen. Määritettävistä analyyteistä jätevesien COD Cr -pitoisuus muuttui herkimmin, jos näytteet lämpenivät kuljetuksen aikana. Laboratorio 28 määritti ainoastaan kiintoaineen näytteistä ja. Molempien näytteiden z-arvot olivat negatiivisia ja näytteen A3K kiintoainetulos oli eihyväksyttävä. Ei-hyväksyttävään tulokseen on voinut vaikuttaa ainakin osittain se, että määritys tehtiin viikon myöhässä ja näytteitä oli säilytetty lämpimässä. Laboratorio 36 määritti COD Cr -, Na- ja SS-pitoisuudet. Näytteen V3N natriumtulos oli ei-hyväksyttävä ja muut tulokset hyväksyttäviä. Järjestäjän arvion mukaan ei-hyväksyttävä Na-tulos ei johdu näytteiden myöhästymisestä. Laboratorio 1 sai näytteet 8.4. illalla ja määritti 11.4. kaikista näytteistä COD Cr - ja kiintoainepitoisuudet. COD Cr -tuloksista yksi oli kyseenalainen ja muut ei-hyväksyttäviä. Kiintoainetuloksista yksi oli kyseenalainen ja muut hyväksyttäviä. Näytteiden viivästyminen voi ainakin osittain selittää laboratorion ei-hyväksyttäviä COD Cr -tuloksia. Tulosten poikkeavuuteen voi vaikuttaa lisäksi laboratorion käyttämä menetelmä, sillä se poikkesi muiden käyttämistä menetelmistä. Mittausepävarmuus Laboratorioista yli 80 % ilmoitti ainakin osalle tuloksistaan mittausepävarmuuden. BOD 7 -määritystä lukuun ottamatta ilmoitetut mittausepävarmuudet vaihtelivat paljon. Mittausepävarmuuden arviointimenettely ei vaikuttanut epävarmuuden suuruuteen (liite 11). Mittausepävarmuuden suuruus ei myöskään korreloinut pätevyyskokeessa menestymisen kanssa. Epävarmuustuloksista voi päätellä, että laboratoriot tulkitsevat eri tavalla mittausepävarmuuden laskenta/arviointiohjeita. YHTEENVETO Suomen ympäristökeskuksen laboratorio järjesti pätevyyskokeen jätevesimäärityksistä huhtikuussa 2011. Pätevyyskokeessa määritettiin BOD 7, COD Cr, COD Mn, kiintoaine, Na ja TOC synteettisistä näytteistä ja viemärilaitoksen sekä massa- ja paperiteollisuuden jätevesistä. Lisäksi osallistujille lähetettiin jokivesinäyte BOD 7 -määritystä varten. Pätevyyskokeeseen osallistui yhteensä 69 laboratoriota. Mittaussuureen vertailuarvona käytettiin laskennallista pitoisuutta (synteettisten näytteiden kiintoaine, Na ja TOC) tai osallistujien tulosten robustia keskiarvoa. Tulokselle laskettiin z-arvo ja sitä

13 laskettaessa tulokselle sallittiin 20 % poikkeama vertailuarvosta 9 %:n luottamusvälillä. Koko tulosaineistossa hyväksyttäviä tuloksia oli yhteensä 86 %. Laboratorioista 42 % oli akkreditoinut ainakin osan käyttämistään analyysimenetelmistä. Näillä laboratorioilla hyväksyttävien tulosten osuus oli 88 %. Eniten hyväksyttäviä tuloksia (yli 90 %) oli BOD 7 - ja COD Cr -määrityksissä. Vuonna 20 vastaavassa pätevyyskokeessa hyväksyttäviä tuloksia koko aineistossa oli saman verran [4]. 6 SUMMARY Proftest SYKE carried out the pro ciency test (PT) for analysis of BOD 7, COD Cr, COD Mn, Na, suspended solids and TOC in April 2011. An arti cial sample, an ef uent from municipal waste water treatment plant and an ef uent from pulp and paper industry were distributed to laboratories. In addition a river water sample for the determination of BOD 7 was sent to the participants. In total, 69 laboratories participated in this PT (Appendix 1). The PT was carried out in accordance with the international standards EN ISO/IEC 17043 [1] and ISO 1328 [2] as well as IUPAC Recommendations [3]. Proftest SYKE is the Pro ciency Testing Provider No. PT01 accredited by the Finnish Accreditation Service (www. nas. ). The preparation of the samples is presented in Appendix 2. The homogeneity of the samples was tested (Appendix 3). The samples were considered to be homogenous. According to the stability test (Appendix 4) the COD Cr -concentration in the samples and could be changed slightly if the temperature of samples rose during the transport. This was taken into account in the assessment of the COD Cr -results. The delivering of the samples to Uruguay took about a week and two Finnish laboratories received their samples delayed. Two of these laboratories determined COD Cr. The assessment of the provider is that the concentration of COD Cr might be changed if the temperature rose during transport, but the different method could also be the explanation. Before the statistical treatment, the data was tested according to the Kolmogorov-Smirnov normality test and the extreme results (outliers) were rejected according to the Hampel test. The nal robust mean of the results was calculated after the rejection of the results deviated more than 0 % from the preliminary robust mean. Either the calculated concentration or the robust mean was used as the assigned value for the results (Appendix 6). Consequently the uncertainty of the assigned value was estimated using either the information based on the sample preparation or the robust standard deviation of the results. The performance of the participants was evaluated by using z-scores which were calculated using the estimated target values for the total standard deviation for pro ciency assesment. The total target deviations varied from % to 20 % depending on the sample type, the concentration and the uncertainty of the assigned value. z scores were interpreted as follows: z 2 satisfactory results 2 < z < 3 questionable results z 3 unsatisfactory results The summary of the PT results is presented in the table 1. The results and the performance of the participants are presented in Appendix 8 and the summary of z scores is presented in Appendix 12. In the result tables the organizing laboratory SYKE had the code 69. Explanations to terms used in the result tables are presented in Appendix 7. In this pro ciency test 86 % of the results were satisfactory ( z value 2) when the deviation of 20 % from the assigned value was accepted.

KIRJALLISUUS 14 1 SFS-EN ISO 17043, 20. Conformity assessment General requirements for Pro ciency Testing. 2 ISO 1328, 200. Statistical methods for use in pro ciency testing by interlaboratory comparisons. 3 Thompson, M., Ellison, S.L. R., Wood, R., 2006. The International Harmonized Protocol for the Pro ciency Testing of Analytical Chemistry laboratories (IUPAC Technical report). Pure Appl. Chem. 78: 14-196 (http://www.iupac.org/publications/pac/2006/pdf/7801x014.pdf). 4 Korhonen, K., Näykki, T., Järvinen, O., Sara-Aho, T., Leivuori, M., Tervonen, K. Lanteri, S. ja Ilmakunnas, M., 20. Laboratorioiden välinen pätevyyskoe 2/20. Suomen ympäristökeskuksen raportteja /20. Helsinki. ISBN 978-92-11-3762-4 (PDF). 63 s. www.ymparisto. /syke/ proftest > Raportoidut pätevyyskokeet.

1 LIITE/APPENDIX 1 PÄTEVYYSKOKEESEEN 2/2011 OSALLISTUNEET LABORATORIOT Participants in the proficiency test SYKE 2/2011 Borealis Polymers Oy, laboratoriopalvelut, Kulloo Danisco Sweeteners Oy, Kotka Ekokem Oy Ab, Riihimäki Etelä-Pohjanmaan Vesitutkijat Oy, Ilmajoki FCG Finnish Consulting Group Oy, Helsinki FNsteel Oy Ab, Koverhar, Lappohja Haapaveden kaupungin ympäristölaboratorio, Haapavesi HSY, käyttölaboratorioyksikkö, jätevesilaboratorio, Espoo Hyvinkään Vesi, Kaltevan jätevedenpuhdistamo, Hyvinkää Jujo Thermal, Kauttua Jyväskylän yliopisto, ympäristöntutkimuskeskus, Jyväskylä Kainuun elintarvike- ja ympäristölaboratorio, Kajaani KCL Kymen Laboratorio Oy, Kuusankoski Kokemäenjoen vesistön vesiensuojeluyhdistys ry, Tampere Kotkamills Oy, Kotka Labtium Oy, Raahe Lapin Vesitutkimus Oy, Rovaniemi Lounais-Suomen vesi- ja ympäristötutkimus Oy, Turku Länsi-Uudenmaan vesi ja ympäristö ry, Lohja Maanpäänniemen jätevedenpuhdistamo, Rauma Maintpartner Oy, laboratorio- ja ympäristöpalvelut, Kokkola Metla, Rovaniemi MetropoliLab, Helsinki Metsä-Botnia, Kemi Metsä-Botnia, Äänekoski Metsä Tissue Oyj, ympäristölaboratorio, Mänttä Mikkelin Vesilaitos, jätevedenpuhdistamo, Mikkeli M-real, Kaskinen M-real, Simpele Myllykoski Paper Oy, Myllykoski Nab Labs Oy, Kaustinen Nab Labs Oy, Rauma Neste Oil Oyj, keskuslaboratorio, Porvoo Norilsk Nickel Harjavalta Oy, Harjavalta Oulun Vesi liikelaitos, laboratoriot, Oulu Outokumpu Tornio Works, Tornio Porilab, Pori Ramboll Analytics Oy, Lahti Rauman kaupunki, ympäristölaboratorio, Rauma Rautaruukki Oyj, Ruukki Metals, prosessilaboratorio, Hämeenlinna Rautaruukki Oyj, Ruukki Metals, analyysilaboratorio, Raahe Saimaan Vesi- ja Ympäristötutkimus Oy, Lappeenranta Savo-Karjalan ympäristötutkimus Oy, Kuopio Savon Sellu Oy, Kuopio SGS Inpection Services Oy, Kotka Stora Enso Oyj, Enocell Oy, Uimaharju Stora Enso Oyj, Fine Paper, Oulu Stora Enso Oyj, Heinolan Flutingtehdas, Heinola Stora Enso Oyj,, Kemi Stora Enso Oyj, Anjalan paperitehdas, Inkeroinen

LIITE/APPENDIX 1/2 PÄTEVYYSKOKEESEEN SYKE 2/2011 OSALLISTUNEET LABORATORIOT Participants in the proficiency test SYKE 2/2011 Stora Enso Oyj, tutkimuskeskus, vesi- ja hivenaineanalyysit, Imatra Stora Enso Oyj, Ympäristönsuojelulaboratorio, Varkaus StyroChem Finland Oy, Porvoo Sucros Oy, Säkylä SYKE, Laboratoriot, Helsinki SYKE, Laboratoriot, Joensuu SYKE, Suomenojan tutkimusasema, Espoo Tallinn University of Technology, Viro Tampereen Vesi, Viemärilaitoksen laboratorio, Tampere Tervakoski Oy, tutkimuslaboratorio, Tervakoski UPM-Kymmene Oyj, Jämsänkoski UPM-Kymmene Oyj, Kaipola UPM-Kymmene Oyj, Kymi, käyttölaboratorio, Kuusankoski UPM-Kymmene Oyj, Pietarsaari UPM-Kymmene Oyj, Tervasaari, Valkeakoski UPM S. A, Fray Bentos, Uruguay Vaasan kaupungin ympäristölaboratorio, Vaasa Viljavuuspalvelu Oy, Mikkeli VTT Expert Services Oy, Espoo 16

NÄYTTEIDEN VALMISTUS Preparation of samples 17 LIITE/APPENDIX 2 Näyte 1) BOD 7 COD Cr Glukoosi + glutamiinihappo -lisäys 180 Vertailuarvo 146 Pohjapitoisuus 2 Glukoosi + glutamiinihappo -lisäys 9 Vertailuarvo 8,6 Pohjapitoisuus 1,6 Glukoosi + glutamiinihappo -lisäys 18 Vertailuarvo 1,1 N4B Pohjapitoisuus 2,9 Glukoosi + glutamiinihappo -lisäys 6,3 Vertailuarvo 6 C 8 H KO 4, Kaliumvetyftalaatti-lisäys 72 Vertailuarvo 72,3 Pohjapitoisuus 243 Vertailuarvo 226 COD Mn Na Pohjapitoisuus 18,9 Kaliumvetyftalaatti-lisäys - 30 Vertailuarvo 48, 7,7 A1CM C 7 H 6 O 3, Salisyylihappo -lisäys 12,2 Vertailuarvo 11,2 A1N NaCl-lisäys 12, Vertailuarvo 12, P2N Pohjapitoisuus Laimennos 1:2 Vertailuarvo 19 V3N Pohjapitoisuus 66 Vertailuarvo 63,8 1) 1) BOD 7 -näyte ja lisäysliuos A0B oli autoklavoitu SYKEssä. Laboratoriot valmistivat itse BOD 7 -näytteet seuraavasti: Näyte : 0 ml liuosta A0B (lisäysliuos) / 00 ml näytettä Näyte : 0 ml liuosta A0B (lisäysliuos) / 00 ml näytettä Näyte N4B: 3 ml Liuosta A0B (lisäysliuos) / 0 ml näytettä N4B The BOD 7 sample and the addition solution A0B were autoclaved in SYKE. The participants prepared the BOD 7 samples as follows: Sample : 0 ml of the addition solution A0B / 00 ml of the sample Sample : 0 ml of the addition solution A0B / 00 ml of the sample Sample N4B: 3 ml of the addition solution A0B / 00 ml of the sample N4B

LIITE/APPENDIX 2/2 NÄYTTEIDEN VALMISTUS Preparation of samples 18 Kiintoaine 7, Näyte TOC A1T C 8 H KO 4, Kaliumvetyftalaatti -lisäys 11 Vertailuarvo 11 P2T Pohjapitoisuus 82,6 Vertailuarvo 76,1 V3T Pohjapitoisuus 7,0 Vertailuarvo 6,4 Mikroselluloosalisäys Vertailuarvo 7, Pohjapitoisuus 0 Lisäys 2) 9, Vertailuarvo 12, Pohjapitoisuus 0 Lisäys 2) 1,8 Vertailuarvo 11 2) 2) Mikroselluloosa + konsentroitu jätevesi Micro cellulose + concentrated wastewater

NÄYTTEIDEN HOMOGEENISUUDEN TESTAUS Testing of homogeneity 19 LIITE/APPENDIX 3 Analyytti/näyte Pitoisuus, s p s p s a s a /s p Onko 2 s bb s bb c Onko Analyte/Sample Concentration % s a /s p <0,? s 2 bb <c? COD Cr / 220 7, 16, 2,617 0,16 On 2,80 7,82 3 On COD Cr / 46,8 4,68 1,118 0,24 On 2,00 4,00 4,96 On COD Mn / 8,28 7, 0,62 0,13 0,2 On 0,18 0,033 0,089 On TOC/P2T 80,2 7, 6,01 0,07 0,08 On 0,36 0,13 7,62 On TOC/V3T 6,46 7, 0,48 0,012 0,02 On 0,01 0,0002 0,047 On Na/P2N 29,0 26, 3,2 0,12 On 2,30,30 17,1 On Na/V3N 66,6 3,33 0,248 0,07 On 0, 0,009 2,31 On Kiintoaine/ 1,1 1,1 0,17 0, On 0,12 0,014 0,41 On Kiintoaine/ 16, 1,6 0,13 0,09 On 0,11 0,012 1,48 On s p % = Arvioinnissa käytetty hajonta (tavoitehajonta) (Standard deviation for proficiency assessment) s p = Tavoitehajonta, kokonaishajonnan tavoitearvo/2 (Standard deviation for proficiency assessment, total standard deviation/2) s a = Analyyttinen hajonta, tulosten keskihajonta osanäytteessä (Analytical deviation, standard deviation of the results in a sub sample) s bb = Osanäytteiden välinen hajonta, eri osanäytteistä saatujen tulosten keskihajonta (Between-sample deviation, standard deviation of results between sub samples) c = F1 s 2 2 all + F2 s a missä/where: 2 s all = (0,3 s t ) 2 F1 = 1,88 kun osanäytteiden lukumäärä oli (1.88 when the number of sub samples is ) F2 = 1,01 kun osanäytteiden lukumäärä oli (1.01 when the number of sub samples is ) Analyyttiselle vaihtelulle asetettu kriteeri s a /s p < 0, täyttyi kaikkien mittaussuureiden osalta. Osanäytteiden väliselle hajonnalle asetettu kriteeri s bb 2 < c täyttyi kaikkien mittaussuureiden osalta. Johtopäätös: Testin perusteella näytteitä voitiin pitää homogeenisina. Conclusion: All criteria of the homogenous test were passed. So the samples could be regarded as ho-

LIITE/APPENDIX 4 20 NÄYTTEIDEN SÄILYVYYDEN TESTAUS Testing of stability Näytteet toimitettiin.4.2011 ja ne olivat pääsääntöisesti perillä seuraavana päivänä. Näytteiden analysointiajankohdat olivat seuraavat: BOD 7, COD Mn, kiintoaine 7.4.2011 COD Cr 8.4.2011 Na, TOC 29.4.2011 mennessä Säilyvyys testattiin COD Cr -ja COD Mn -näytteistä, jotka analysoitiin lähetysajankohtana ja määritysajankohtana (säilytys kahdessa eri lämpötilassa). Tarkastelu tehtiin vertaamalla kahdessa eri lämpötilassa säilytettyjen näytteiden pitoisuuksia. COD Cr Näyte Tulos Näyte Tulos Näyte Tulos Pvm..4. 8.4. (2 ºC) 8.4. (4 ºC) Pvm..4. 8.4. (2 ºC) 8.4. (4 ºC) Pvm..4. 8.4. (2 ºC) 8.4. (4 ºC) 77,0 7, 70,0 237,8 228,8 232 43,8 2,8 48,3 D, 2,7 4,0 0,3 s p 2,1,2 1,4 D <0,3 s p NO D < 0,3 s p YES D < 0,3 s p NO COD Mn : Näyte Tulos Näyte Tulos Pvm. 6.4. 7.4. (2 ºC) 7.4. (4 ºC) Pvm. 6.4. 7.4. (2 ºC) A1CM 11,22,48,60 8,47 7,9 7,79 D 0,12 0,161 0,3 s p 0,16 0,163 D < 0,3 s p YES D < 0,3 s p YES 7.4. (4 ºC) D = s p = Tulos säilytyslämpötilassa 2 C tulos säilytyslämpötilassa 4 C The result at 2 C the result at 4 C Arvioinnissa käytetty tavoitehajonta, (Standard deviation for proficiency assessment) Johtopäätös: Conclusion: Tulosten perusteella näytteiden A1Cr ja COD cr -pitoisuudet saattoivat muuttua, kun näytteet lämpenivät kuljetuksen aikana. Tämä otettiin huomioon tuloksia arvioitaessa. According to the test the COD Cr concentration in the samples and could be changed during transport. This was taken into account in the performance evaluation.

PÄTEVYYSKOKEESTA SAATU PALAUTE Feedback from the proficiency test 21 LIITE/APPENDIX Osallistujilta saatu palaute Feedback from the participants Laboratorio Kommentit teknisestä toteutuksesta SYKE:n toimenpide 28 Näytteet tulivat laboratorioon 13.4.2011. Sisäinen posti oli jakanut paketin väärään paikkaan. Näytteet analysoitiin 14.4.2011 36 Näytteet tulivat laboratorioon 11.4.2011 Ne olivat jääneet asiakkaan keskusvarastolle useaksi päiväksi. 44 BOD 7 :n lasipullojen etiketit olivat menettäneet väriä. 4 Näytteiden A1CM ha COD Mn - tulokset oli raportoitu ristiin. 1 Asiakas sai näytteet vasta 8.4.2011 iltapäivällä. Näytteet analysoitiin 11.4.2011 Laboratorio määritti näytteistä kiintoaineen viikon myöhässä. Myöhästyminen otettiin huomioon tuloksia arvioitaessa. Infokirjeeseen lisätään huomautus, että osallistujan tulee sisäisesti tiedottaa näytteiden saapumisesta, jotta ne tulisivat ajoissa perille. Myöhästyminen otettiin huomioon tuloksia arvioitaessa. Infokirjeeseen lisätään huomautus, että osallistujan tulee sisäisesti tiedottaa näytteiden saapumisesta, jotta ne tulisivat ajoissa perille. Normaalista poiketen etiketit olivat pulloihin kiinnitettyinä jo autoklaavissa, joten tekstin väri vaaleni. Etiketit kiinnitetään vasta autoklavoinnin jälkeen. Tuloksia käsiteltiin harha-arvoina. Oikein raportoituina tulokset olisivat olleet hyväksyttäviä. Kuljetusyhtiö ei pystynyt toimittamaan näytteitä perille luvatussa ajassa. Laboratorio määritti: COD Cr ja SS. Myöhästyminen otettiin huomioon tuloksia arvioitaessa. 67 -näyte oli vuotanut. Asiakkaalta varmistettiin, että näytettä on riittävästi, joten vuotamisella ei ole vaikutusta tuloksiin. Kaikki Tuloslomake puuttui verkkosivuilta. Lomake laitettiin verkkosivuille 8.4.2011. Jatkossa tuloslomake laitetaan verkkosivulle heti, kun näytteet on lähetetty. Järjestäjän palaute osallistujille Feedback to the participants Laboratorio Järjestäjän palaute 3 Näytteiden A1CM ja COD Mn -tulokset oli raportoitu todennäköisesti ristiin. Tuloksia käsiteltiin harha-arvoina. 17 Näytteiden P2N ja V2N Na-tulokset oli raportoitu todennäköisesti ristiin. Tuloksia käsiteltiin harha-arvoina. 18 Näytteiden A1CM ja COD Mn -tulokset oli raportoitu todennäköisesti ristiin. Tuloksia käsiteltiin harha-arvoina. 19 Näytteiden P2T ja V3T TOC-tulokset oli raportoitu todennäköisesti ristiin. Tuloksia käsiteltiin harha-arvoina. 36 Osallistuja oli tilannut näytteen P2N, mutta raportoi Na-tuloksen näytteen V3N tuloksena. Tulosta käsiteltiin harha-arvona. 4 Näytteiden A1CM ja COD Mn -tulokset oli raportoitu todennäköisesti ristiin. Tuloksia käsiteltiin harha-arvoina.

LIITE/APPENDIX 6 VERTAILUARVOT JA NIIDEN MITTAUSEPÄVARMUUDET Evaluation of the assigned values and their uncertainties 22 Analyytti Analyte BOD 7 () COD Cr () COD Mn () Kiintoaine (SS) () Na () TOC () Näyte Sample Vertailuarvo Assigned value Vertailuarvon määrittäminen Evaluation of the assigned values U% 146 Robusti keskiarvo/robust mean 3,4 8,6 Robusti keskiarvo/robust mean 4,4 1,1 Robusti keskiarvo/robust mean 4,1 N4B 6,0 Robusti keskiarvo/robust mean 6,6 72,2 Robusti keskiarvo/robust mean 1,9 226 Robusti keskiarvo/robust mean 2,2 48, Robusti keskiarvo/robust mean 2,9 A1CM 11,3 Robusti keskiarvo/robust mean 2,8 R 7,6 Robusti keskiarvo/robust mean 3,2 7, Laskettu arvo/calculated value 0,8 12, Robusti keskiarvo/robust mean 3,3 11,1 Robusti keskiarvo/robust mean 6,4 A1N 12, Laskettu arvo/calculated value 0,4 P2N 19 Robusti keskiarvo/robust mean,4 V3N 63.4 Robusti keskiarvo/robust mean,4 A1T 11,0 Laskettu arvo/calculated value 1,1 P2T 76,1 Robusti keskiarvo/robust mean 7,0 V3T 6,4 Robusti keskiarvo/robust mean,3 U% = 0*(2 * 1,2 * s rob / n)/va missä/where: U% = Vertailuarvon mittausepävarmuus (U% = Uncertainty of the assigned value U) VA = Vertailuarvo (VA = Assigned value) n = Tulosten lukumäärä (n = Number of the results) s rob = Robusti keskihajonta (Robust standard deviation)

TULOSTAULUKOISSA ESIINTYVIÄ KÄSITTEITÄ Explanations for the result sheets 23 LIITE/APPENDIX 7 Laboratoriokohtaiset tulokset (liitteet 8 ja 9) Analyte Analyytti (määritettävä alkuaine tai yhdiste) Unit Yksikkö Sample Näytekoodi z-graphics z-arvo graafinen tulostus z-value z-arvo z = (x - X)/s p, missä x = Yksittäisen laboratorion tulos X = Vertailuarvo s p = Arvioinnissa käytetty hajonta (s p = s target ) Outl test OK Harha-arvotestin tulos: Yes tulos ei ole harha-arvo H Hamplel-testissä tulos on harha-arvo C Cochran-testissä rinnakkaistulokset poikkeavat merkitsevästi Assigned value Vertailuarvo 2* Targ SD % Arvioinnissa käytetty kokonaishajonta 9 %:n luottamusvälillä (= 2 * s p ) Lab's result Osallistujan raportoima tulos (tai rinnakkaistulosten keskiarvo) Md. Mediaani Mean Keskiarvo SD Keskihajonta SD% Keskihajonta, % Passed Tilastokäsittelyssä olleiden tulosten lukumäärä Missing Puuttuvien tulosten määrä, esim. tulos pienempi kuin määritysraja Num of labs Osallistujien kokonaismäärä Yhteenveto z-arvoista (liite 12) S hyväksyttävä (-2 z 2) Q kyseenalainen (2 < z < 3), positiivinen virhe, tulos poikkeaa vertailuarvosta enemmän kuin 2 * s p q kyseenalainen (-3 < z < -2), negatiivinen virhe, tulos poikkeaa vertailuarvosta enemmän kuin 2 * s p U ei-hyväksyttävä (z 3), positiivinen virhe, tulos poikkeaa vertailuarvosta enemmän kuin 3 * s p u ei-hyväksyttävä (z -3), negatiivinen virhe, tulos poikkeaa vertailuarvosta enemmän kuin 3 * s p Robusti laskenta vertailuarvon määrittämisessä Robustin keskiarvon ja keskihajonnan laskeminen: Suuruusjärjestyksessä olevista tuloksista (x 1, x 2, x i,...x p ) lasketaan ensimmäinen robusti keskiarvo x* ja sen keskihajonta s* x* = tulosten x i mediaani (i = 1, 2,...,p) s* = 1,483*mediaani erotuksista x i x* (i = 1, 2,...,p) Jokaiselle tulokselle x i (i = 1, 2,...,p) lasketaan uusi arvo: { x* -, jos x i < x* - x i * = { x* +, jos x i > x* + { x i muutoin Uusi robusti keskiarvo ja -hajonta x* ja s* lasketaan seuraavasti: * x xi / p * s * 1,134 ( x * i x * ) 2 /( p 1) Robustia keskiarvoa ja -hajontaa x* ja s* voidaan muuntaa niin kauan, kunnes esim. kolmas merkitsevä numero ei enää muutu.

LIITE/APPENDIX 7/7 TULOSTAULUKOISSA ESIINTYVIÄ KÄSITTEITÄ Explanations for the result sheets Results of each participant (Appendices 8 and 9) 24 Sample The code of the sample z-graphics z score - the graphical presentation z score calculated as follows: z = (x i - X)/s p, where x i = the result of the individual laboratory X = the reference value (the assigned value) s p = the target value of the standard deviation for proficiency assessment Outl test OK yes - the result passed the outlier test H = Hampel test (a test for the mean value) In addition, in robust statistics some results deviating from the original robust mean have been rejected Assigned value the reference value 2* Targ SD % the target value of total standard deviation for proficiency assessment at the 9 % confidence level, equal 2 * s p Lab s result the result reported by the participant (the mean value of the replicates) Md. Median Mean Mean Robust mean Robust mean SD Standard deviation SD% Standard deviation, % SD %rob Robust standard deviation, % Passed The results passed the outlier test Missing i.e. < DL Num of labs the total number of the participants Summary on the z scores S satisfactory ( -2 z 2) Q questionable ( 2< z < 3), positive error, the result deviates more than 2 * s p from the assigned value q questionable ( -3 > z< -2), negative error, the result deviates more than 2 * s p from the assigned value U unsatisfactory (z 3), positive error, the result deviates more than 3 * s p from the assigned value u unsatisfactory (z -3), negative error, the result deviates more than 3 * s p from the assigned value Robust analysis The items of data is sorted into increasing order, x 1, x 2, x i,,x p. Initial values for x * and s * are calculated as: X * = median of x i (i = 1, 2, p) s * = 1.483 median of x i x* (i = 1, 2, p) For each x i (i = 1, 2, p) is calculated: x * i = x * - if x i < x * - x * i = x * + if x i > x * + x * i = x i otherwise The new values of x * and s * are calculated from: * x xi / p s 1.134 * ( x i x ) 2 /( p 1) The robust estimates x * and s * can be derived by an iterative calculation, i.e. by updating the values of x * and s * several times, until the process convergences. Ref: Statistical methods for use in proficiency testing by inter laboratory comparisons, Annex C ISO 1328 200 [3].

2 LIITE APPENDIX 8 / 1 LIITE 8. LABORATORIOKOHTAISET TULOKSET APPENDIX 8.Results of each participant Analyte Unit Sample z-graphics -3-2 -1 0 +1 +2 +3 Z- value Outl Assigned test OK value 2* Targ SD% Lab's result Md. Mean SD SD% Passed Outl. failed Missing Num of labs 1 CODCr Na TOC 2 BOD7 CODCr CODMn Na SS TOC 3 BOD7 CODCr CODMn Na SS BOD7 CODCr CODMn SS TOC CODCr TOC 4 A1N P2N A1T P2T N4B A1CM A1N P2N V3N A1T P2T V3T N4B A1CM A1N P2N V3N N4B A1CM A1T V3T A1T P2T V3T 0,436 yes 72,2 20 7,3 72, 72, 6,82 9,4 9 0 0 9 0,72 yes 226 1 239 22 228 17,8 7,8 48 0 0 48-0,736 yes 12, 12,04 12,2 12,2 0,728 6 23 0 0 23-0,836 yes 19 497,3 06 14 31,3 6,1 14 4 0 18 0,927 yes 11 11,1,9 11 0,64,8 22 0 0 22-0,378 yes 76,1 1 73,94 7,9 76,3 7,4 9,9 16 1 0 17 0,137 yes 146 20 148 148 147 11, 7,9 42 2 0 44 1,00 yes 6 20 6,9,89,99 0,838 13,9 21 1 0 22 0,81 yes 8,6 20 9,1 8,68 8,6 0,818 9, 30 1 0 31 0,728 yes 1,1 20 16,2 1 14,9 1,8, 32 1 0 33-0,263 yes 72,2 20 70,3 72, 72, 6,82 9,4 9 0 0 9-0,206 yes 226 1 223 22 228 17,8 7,8 48 0 0 48 0,742 yes 48, 20 2,1 48,8 49,3 7,81 1,8 39 1 1 41-0,826 yes 11,3 1,6 11,1 11,3 0,926 8,2 23 2 0 2 0,246 yes 7,6 1 7,74 7,9 7,8 0,436,7 19 3 0 22-0,800 yes 12, 12,0 12,2 12,2 0,728 6 23 0 0 23-0,077 yes 19 17 06 14 31,3 6,1 14 4 0 18-0,284 yes 63,4 62, 63 63,2 6,11 9,7 1 3 0 18-3,020 yes 7, 1,80 7,3 7,13 0,721,1 49 0 4 0,400 yes 12, 20 13,0 12,4 12, 1,1 9,1 39 2 0 41-1,170 yes 11,1 20 9,80 11 11,1 1,88 16,8 40 1 0 41-0,182 yes 11,9,9 11 0,64,8 22 0 0 22-1,40 yes 76,1 1 67,3 7,9 76,3 7,4 9,9 16 1 0 17 0,609 yes 6,4 20 6,79 6,36 6,4 0,814 12,6 17 1 0 18-1,300 yes 146 20 127 148 147 11, 7,9 42 2 0 44-7,970 H 6 20 1,22,89,99 0,838 13,9 21 1 0 22-1,40 yes 8,6 20 7,3 8,68 8,6 0,818 9, 30 1 0 31-1,990 yes 1,1 20 12,1 1 14,9 1,8, 32 1 0 33-0,12 yes 72,2 20 68, 72, 72, 6,82 9,4 9 0 0 9-0,619 yes 226 1 216 22 228 17,8 7,8 48 0 0 48-0,206 yes 48, 20 47, 48,8 49,3 7,81 1,8 39 1 1 41-3,980 H 11,3 1 7,93 11,1 11,3 0,926 8,2 23 2 0 2 6,490 H 7,6 1 11,3 7,9 7,8 0,436,7 19 3 0 22-1,280 yes 12, 11,7 12,2 12,2 0,728 6 23 0 0 23-0,809 yes 19 498 06 14 31,3 6,1 14 4 0 18-0,379 yes 63,4 62,2 63 63,2 6,11 9,7 1 3 0 18-0,33 yes 7, 1 7,2 7,3 7,13 0,721,1 49 0 4 0,480 yes 12, 20 13,1 12,4 12, 1,1 9,1 39 2 0 41-0,811 yes 11,1 20,2 11 11,1 1,88 16,8 40 1 0 41-1,0 yes 146 20 130 148 147 11, 7,9 42 2 0 44 0,000 yes 6 20 6,89,99 0,838 13,9 21 1 0 22-0,728 yes 1,1 20 14 1 14,9 1,8, 32 1 0 33 1,770 yes 72,2 20 8 72, 72, 6,82 9,4 9 0 0 9 0,3 yes 48, 20 49 48,8 49,3 7,81 1,8 39 1 1 41-0,34 yes 11,3 1 11 11,1 11,3 0,926 8,2 23 2 0 2-1,400 yes 7,6 1 6,8 7,9 7,8 0,436,7 19 3 0 22 0,178 yes 7, 1 7,6 7,3 7,13 0,721,1 49 0 4-0,090 yes 11,1 20 11 11 11,1 1,88 16,8 40 1 0 41 0,182 yes 11 11,1,9 11 0,64,8 22 0 0 22-0,16 yes 6,4 20 6,30 6,36 6,4 0,814 12,6 17 1 0 18 2,170 yes 72,2 20 87,9 72, 72, 6,82 9,4 9 0 0 9-0,676 yes 226 1 21 22 228 17,8 7,8 48 0 0 48-2,020 yes 48, 20 38,7 48,8 49,3 7,81 1,8 39 1 1 41-0,4 yes 11,7,9 11 0,64,8 22 0 0 22 1,3 yes 76,1 1 83,6 7,9 76,3 7,4 9,9 16 1 0 17-0,62 yes 6,4 20 6,0 6,36 6,4 0,814 12,6 17 1 0 18 Outlier test failed: C - Cohcran, G1 - Grubbs(1-outlier algorithm), G2 - Grubbs(2-outliers algorithm), H - Hampel, M - manual SYKE - Interlaboratory comparison test 2/2011

LIITE 8 / 2 26 APPENDIX Analyte Unit Sample z-graphics -3-2 -1 0 +1 +2 +3 Z- value Outl Assigned test OK value 2* Targ SD% Lab's result Md. Mean SD SD% Passed Outl. failed Missing Num of labs 6 CODCr SS 7 BOD7 CODCr CODMn Na SS 8 CODMn TOC 9 BOD7 CODCr CODMn Na SS TOC BOD7 CODCr CODMn Na SS A1CM A1N A1CM A1T P2T V3T N4B A1CM A1N P2N V3N A1T P2T V3T N4B A1CM A1N P2N V3N -0,194 yes 72,2 20 70,8 72, 72, 6,82 9,4 9 0 0 9-0,029 yes 226 1 226 22 228 17,8 7,8 48 0 0 48-0,062 yes 48, 20 48,2 48,8 49,3 7,81 1,8 39 1 1 41-0,33 yes 7, 1 7,2 7,3 7,13 0,721,1 49 0 4 0,60 yes 12, 20 13,2 12,4 12, 1,1 9,1 39 2 0 41 2,970 yes 11,1 20 14,4 11 11,1 1,88 16,8 40 1 0 41-0,137 yes 146 20 144 148 147 11, 7,9 42 2 0 44 0,000 yes 8,6 20 8,6 8,68 8,6 0,818 9, 30 1 0 31 0,26 yes 1,1 20 1, 1 14,9 1,8, 32 1 0 33-0,028 yes 72,2 20 72 72, 72, 6,82 9,4 9 0 0 9 0,826 yes 226 1 240 22 228 17,8 7,8 48 0 0 48 0,412 yes 48, 20 0, 48,8 49,3 7,81 1,8 39 1 1 41-0,307 yes 11,3 1 11,04 11,1 11,3 0,926 8,2 23 2 0 2 1,00 yes 7,6 1 8,20 7,9 7,8 0,436,7 19 3 0 22 0,320 yes 12, 12,7 12,2 12,2 0,728 6 23 0 0 23-4,430 yes 7, 1,01 7,3 7,13 0,721,1 49 0 4-1,920 yes 12, 20, 12,4 12, 1,1 9,1 39 2 0 41-0,86 yes 11,1 20,14 11 11,1 1,88 16,8 40 1 0 41 0,90 yes 11,3 1 11,8 11,1 11,3 0,926 8,2 23 2 0 2-0,909 yes 11,,9 11 0,64,8 22 0 0 22-0,964 yes 76,1 1 70,6 7,9 76,3 7,4 9,9 16 1 0 17-0,094 yes 6,4 20 6,34 6,36 6,4 0,814 12,6 17 1 0 18 1,0 yes 146 20 162 148 147 11, 7,9 42 2 0 44-0,417 yes 6 20,7,89,99 0,838 13,9 21 1 0 22 0,000 yes 8,6 20 8,60 8,68 8,6 0,818 9, 30 1 0 31-0,199 yes 1,1 20 14,8 1 14,9 1,8, 32 1 0 33-1,970 yes 72,2 20 8 72, 72, 6,82 9,4 9 0 0 9-0,737 yes 226 1 214 22 228 17,8 7,8 48 0 0 48-2,160 yes 48, 20 38 48,8 49,3 7,81 1,8 39 1 1 41-0,34 yes 11,3 1 11,0 11,1 11,3 0,926 8,2 23 2 0 2-1,1 yes 7,6 1 6,97 7,9 7,8 0,436,7 19 3 0 22-0,960 yes 12, 11,9 12,2 12,2 0,728 6 23 0 0 23-0,231 yes 19 13 06 14 31,3 6,1 14 4 0 18 0,379 yes 63,4 64,6 63 63,2 6,11 9,7 1 3 0 18-0,69 yes 7, 1 7,18 7,3 7,13 0,721,1 49 0 4-0,160 yes 12, 20 12,3 12,4 12, 1,1 9,1 39 2 0 41 0,270 yes 11,1 20 11,4 11 11,1 1,88 16,8 40 1 0 41-0,4 yes 11,7,9 11 0,64,8 22 0 0 22-1,6 yes 76,1 1 66,9 7,9 76,3 7,4 9,9 16 1 0 17-0,391 yes 6,4 20 6,1 6,36 6,4 0,814 12,6 17 1 0 18 0,069 yes 146 20 147 148 147 11, 7,9 42 2 0 44-1,230 yes 6 20,26,89,99 0,838 13,9 21 1 0 22 0,279 yes 8,6 20 8,84 8,68 8,6 0,818 9, 30 1 0 31 0,066 yes 1,1 20 1,2 1 14,9 1,8, 32 1 0 33 2,120 yes 72,2 20 87, 72, 72, 6,82 9,4 9 0 0 9 0,442 yes 226 1 234 22 228 17,8 7,8 48 0 0 48 0,1 yes 48, 20 1 48,8 49,3 7,81 1,8 39 1 1 41-0,90 yes 11,3 1,8 11,1 11,3 0,926 8,2 23 2 0 2-0,96 yes 7,6 1 7,26 7,9 7,8 0,436,7 19 3 0 22-0,960 yes 12, 11,9 12,2 12,2 0,728 6 23 0 0 23-1,020 yes 19 492, 06 14 31,3 6,1 14 4 0 18-0,126 yes 63,4 63,0 63 63,2 6,11 9,7 1 3 0 18 0,33 yes 7, 1 7,8 7,3 7,13 0,721,1 49 0 4 0,320 yes 12, 20 12,9 12,4 12, 1,1 9,1 39 2 0 41 0,360 yes 11,1 20 11, 11 11,1 1,88 16,8 40 1 0 41 Outlier test failed: C - Cohcran, G1 - Grubbs(1-outlier algorithm), G2 - Grubbs(2-outliers algorithm), H - Hampel, M - manual SYKE - Interlaboratory comparison test 2/2011