Subcritical and Supercritical Water as a Cellulose Solvent

HTML
DOWNLOAD

Koko: px

Aloita esitys sivulta:

Download "Subcritical and Supercritical Water as a Cellulose Solvent"

Helena Uotila
7 vuotta sitten
Katselukertoja:

1 Department of Forest Products Technology Subcritical and Supercritical Water as a Cellulose Solvent Lasse K. Tolonen DOCTORAL DISSERTATIONS

2 Aalto University publication series DOCTORAL DISSERTATIONS 190/2016 Subcritical and Supercritical Water as a Cellulose Solvent Lasse K. Tolonen A doctoral dissertation completed for the degree of Doctor of Science (Technology) to be defended, with the permission of the Aalto University School of Chemical Technology, at a public examination held at the lecture hall Puu L1 of the Department of Forest Products Technology on the 7th of October 2016 at 12. Aalto University School of Chemical Technology Department of Forest Products Technology Biorefineries

3 Supervising professor Professor Herbert Sixta, Aalto University, Finland Thesis advisors Professor Andrea Kruse, Karlsruhe Institute of Technology, Germany Dr. Jakob Wohlert, KTH Royal Institute of Technology, Sweden Dr. Malin Bergenstråhle-Wohlert, KTH Royal Institute of Technology, Sweden Preliminary examiners Associate Professor Mitsuru Sasaki, Kumamoto University, Japan Dr. Shigeru Deguchi, Japan Agency for Marine-Earth Science and Technology, Japan Opponent Professor Maria José Cocero Alonso, Valladolid University (Universidad de Valladolid), Spain Aalto University publication series DOCTORAL DISSERTATIONS 190/2016 Lasse K. Tolonen ISBN (printed) ISBN (pdf) ISSN-L ISSN (printed) ISSN (pdf) Unigrafia Oy Helsinki 2016 Finland

4 Abstract Aalto University, P.O. Box 11000, FI Aalto Author Lasse K. Tolonen Name of the doctoral dissertation Subcritical and Supercritical Water as a Cellulose Solvent Publisher School of Chemical Technology Unit Department of Forest Products Technology Series Aalto University publication series DOCTORAL DISSERTATIONS 190/2016 Field of research Chemical Pulping Technology Manuscript submitted 28 June 2016 Date of the defence 7 October 2016 Permission to publish granted (date) 31 August 2016 Language English Monograph Article dissertation Essay dissertation Abstract Cellulose's recalcitrance to dissolve in common solvents is a major obstacle for the utilization of lignocellulose biomass into fuels and chemicals. As a promising answer to this challenge, subcriti-cal and supercritical water have been proposed as a green medium for cellulose hydrolysis. Prior reports also indicate that the solubility of cellulose substantially increases near the critical point of water. This thesis investigated whether subcritical or supercritical water can dissolve cellulose as a polymer and whether the dissolved polymers can be recovered without extensive degradation. Two reactor systems were used to treat microcrystalline cellulose at C with treatment times between 0.2 and 6.0 s. Solid cellulose residue samples were investigated for evidence of swelling via scanning electron microscopy, wide angle X-ray, and solid-state NMR techniques. The depolymerization pattern of cellulose polymers was determined by viscosity analysis and size exclusion chromatography, and the results were compared to random chain cleavage and end-attack models. Dehydration and fragmentation reactions in dissolved polymers were analyzed by GC-MS, HPAEC-PAD-MS, and ESI-MS/MS techniques. In addition to the experimental work, the Gibbs energy of dissolution in supercritical water at 400 C was analyzed via atomistic molecular dynamics simulations. The results showed that subcritical water below C is a poor cellulose solvent. This was demonstrated by the lack of polymeric dissolution products; also no evidence of cellulose swelling was found. The solubility of cellulose was enhanced when the temperature exceeded C. Then the structure of cellulose crystallites was transformed into cellulose II allomorph, likely caused by the enhanced solvent power and concomitant cellulose depolymerization. Increased solubility resulted in cellulose dissolution as a polymer of sufficiently high molar mass to precipi-tate at ambient temperature. At the same time the dissolved polymers were subjected to fast depolymerization which rendered the molar mass of precipitated cellulose low. The yield of cellu-lose precipitate depended on the characteristics of microcrystalline cellulose feedstock and spanned from 0 to 68 wt%. Significant amounts of levoglucosan and erythrose end-groups were detected in the dissolved cellulose chains. The molecular dynamics simulations indicated that the thermodynamics favor cellulose dissolution in supercritical water and an increasing water density or pressure decreases the Gibbs energy of dissolution while it predicted insolubility in ambient water. Keywords cellulose, subcritical water, supercritical water, hydrolysis, solubility ISBN (printed) ISBN (pdf) ISSN-L ISSN (printed) ISSN (pdf) Location of publisher Helsinki Location of printing Helsinki Year 2016 Pages 144 urn

6 Tiivistelmä Aalto-yliopisto, PL 11000, Aalto Tekijä Lasse K. Tolonen Väitöskirjan nimi Ali- ja ylikriittinen vesi selluloosan liuottimena Julkaisija Kemian tekniikan korkeakoulu Yksikkö Puunjalostustekniikan laitos Sarja Aalto University publication series DOCTORAL DISSERTATIONS 190/2016 Tutkimusala Selluloosatekniikka Käsikirjoituksen pvm Väitöspäivä Julkaisuluvan myöntämispäivä Kieli Englanti Monografia Artikkeliväitöskirja Esseeväitöskirja Tiivistelmä Selluloosan liukenemattomuus yleisimpiin liuottimiin rajoittaa merkittävästi lignoselluloosan hyöytykäyttöä polttoaineiden ja kemikaalien tuotannossa. Viimeisen kahden vuosikymmenen aikan ali- ja ylikriittiseen veteen pohjautuvat prosessit ovat herättäneet kiinnostusta mahdollisina ympäristöystävällisinä vaihtoehtoina selluloosan hydrolyysille. Aiemmat julkaisut viittaavat mahdollisuuteen, että selluloosan liukoisuus veteen kasvaa merkittävästi niin kutsutun kriittisen pisteen läheisyydessä. Tässä työssä tutkittiin mahdollisuutta liuottaa selluloosaa polymeerimuodossa käyttäen ali- tai ylikriittistä vettä, sekä mahdollisuutta ottaa talteen liuenneet polymeerit ilman merkittäviä hajoamisreaktioita. Työssä käytettiin kahta reaktorisysteemiä, joilla mikrokiteistä selluloosaa käsiteltiin 0,2-6,0 s ajan C lämpötilassa. Liukenematonta selluloosaa analysoitiin pyyhkäisyelektronimikroskoopilla, laajakulmaröntgensirontamenetel-mällä sekä kiintoaine NMR menetelmällä. Selluloosapolymeerien depolymerisaatiota tutkittiin viskositeettianalyysillä ja kokoekskluusiokromatografialla; lisäksi depolymerisaatiokäyttäytymistä verrattiin satunnaispilkkutumis- ja päätepilkkoutumismalleihin. Dehydraatio ja fragmentaatioreaktioita tutkittiin GC-MS, HPAEC-PAD-MS, and ESI-MS/MS menetelmillä. Lisäksi selluloosan liukenemisen Gibbsin energia 400 C analysoitiin molekyylidynamiikkasimulaatioilla. Tulokset osoittavat, että alikriittinen vesi alle C on heikko liuotin selluloosalle. Tämä käy ilmi liuenneiden selluloosapolymeerien puutteesta sekä siitä ettei liukenemattomista selluloosapartikkeleista löydy merkkejä rakenteen turpoamisesta. Myös depolymerisaatio vaikuttaa rajoittuneen selluloosapartikkelien pinnalle. Selluloosan liukoisuus veteen lisääntyy kuitenkin lämpötilan ylittäessä C. Tällöin osa selluloosan rakenteensta muuttuu selluloosa II muotoon, mikä todennäköisesti aiheutuu veden liuotinominaisuuksien muutoksesta yhdessä samanaikaisen selluloosan depolymerisaation kanssa. Kohonnut liukoisuus liuottaa myös selluloosapolymeerejä, jotka saostuvat normaaliolosuhteissa; samanaikaiset depolymerisaatio-reaktiot kuitenkin rajoittavat merkittävästi saostuneen selluloosan polymerisaatioastetta. Saostuneen selluloosan saanto riippui suuresti lähtöaineena käytetyn mikroselluloosan ominaisuuksista ja vaihteli välillä 0-68%. Liuenneissa selluloosaketjuissa havaittiin huomattavia määriä levuglukosaani- ja erytroosipääteryhmiä. Molekyylidynamiikkasimulaatio osoittivat että selluloosan liukeneminen ylikriittisessä vedessä on termodynaamisesti mahdollista ja lisääntyy veden paineen tai tiheyden kasvaessa. Lisäksi simulaatiot osoittivat selluloosan liukenemisen veteen olevan normaaliolosuhteissa termodynaamisesti epäsuotuisaa. Avainsanat selluloosa, alikriittinen vesi, ylikriittinen vesi, hydrolyysi, liukoisuus ISBN (painettu) ISBN (pdf) ISSN-L ISSN (painettu) ISSN (pdf) Julkaisupaikka Helsinki Painopaikka Helsinki Vuosi 2016 Sivumäärä 144 urn

82 Aalto-DD 190/2016 9HSTFMG*ahaceh+ ISBN (printed) ISBN (pdf) ISSN-L ISSN (printed) ISSN (pdf) Aalto University School of Chemical Technology Department of Forest Products Technology BUSINESS + ECONOMY ART + DESIGN + ARCHITECTURE SCIENCE + TECHNOLOGY CROSSOVER DOCTORAL DISSERTATIONS

Samankaltaiset tiedostot

Climateimpacts of bioenergy from forest harvestresidues

Deparm en tofmathem aticsan dsystem san alysis Climateimpacts of bioenergy from forest harvestresidues AnnaRepo DOCTORAL DISSERTATIONS Aalto University publication series DOCTORAL DISSERTATIONS 60/2015