Koboltti\ apaiden pinnoitteiden kulumiskestävyys ydinvoimalaitosolosuhteissa

Transkriptio

1 STUK-YTO-TR 109 FI Koboltti\ apaiden pinnoitteiden kulumiskestävyys ydinvoimalaitosolosuhteissa Kirjallisuusselvitys Anna-Maija Kosunen HEINÄKUU is ;-B ; ' : - SÄTEILYTURVAKESKUS Strälsäkerhetscentralen Finnish Centre for Radiation and Nuclear Safety "2 0 2

2 STUK-YTO-TR 109 HEINÄKUU 1996 Kobolttiyapaiden pinnoitteiden kulumiskestävyys ydinvoimalaitosolosuhteissa Kirjallisuusselvitys Anna-Maija Kosonen VTT Valmistustekniikka Tutkimuksen johto Säteilyturvakeskuksessa Juhani Hinttala Tutkimus on tehty Säteilyturvakeskuksen tilauksesta. SÄTEILYTURVAKESKUS PL 14, HELSINKI (90)

3 ISBN ISSN OyEditaAb Helsinki 1996

4 STUK-YTO-TR109 SÄTEILYTURVAKESKUS KOSONEN, Anna-Maija (VTT Valmistustekniikka). Kobolttivapaiden pinnoitteiden kulumiskestävyys ydinvoimalaitosolosuhteissa. Kirjallisuusselvitys. STUK-YTO-TR 109. Helsinki s. ISBN ISSN Avainsanat: kovapinnoite, koboltti, kulumisen kestävyys, korroosio, ydinvoimalaitos, aktiivisuustaso, rauta, nikkeli TIIVISTELMÄ Kobolttipitoisia kovapinnoitteita käytetään ydinvoimalaitoksilla niiden hyvien kulumis- ja korroosioominaisuuksien takia huolimatta siitä, että koboltti aiheuttaa huomattavaa aktiivisuuden nousua primääripiirissä. Kobolttia on myös laitosten konstruktiomateriaaleissa epäpuhtautena. Alentamalla kobolttipitoisuuden rajaa epäpuhtautena on materiaalien hinnannoususta huolimatta saavutettu huomattavia säästöjä säteilysuojelussa. Tässä tutkimuksessa on esitetty Englannissa, Yhdysvalloissa, Kanadassa, Japanissa, Ruotsissa ja Ranskassa viime vuosina tehtyjen tutkimusten tuloksia. Esimerkiksi EPRI on rahoittanut uusien rautapohjaisten NOREM-pinnoitteiden tutkimusta. Japanissa on tutkittu mm. rautapohjaisia CORELOY- ja Cobaless- sekä keraamipinnoitteita. Kobolttivapaiden pinnoitteiden tutkimuksessa on saatu lupaavia tuloksia verrattaessa niitä esimerkiksi Stellite 6 tutkimustuloksiin. Lopullista tietoa uusien korvaavien pinnoitteiden kestävyydestä saadaan vasta sitten, kun niitä on käytetty täyden mittakaavan venttiileissä. Arvioitaessa kobolttivapaiden materiaalien käyttäytymistä todellisissa käyttöolosuhteissa tulee ottaa huomioon erityisesti venttiilityyppi, sen koko, suunnittelu ja käytettävä hitsausmenetelmä.

5 SÄTEILYTURVAKESKUS STUK-YTO-TR109 KOSONEN, Anna-Maija (VTT Manufacturing Technology). The wear resistance of cobalt free hard surfaced alloys in nuclear power plant conditions. Literature survey. STUK-YTO-TR 109. Helsinki pp. ISBN ISSN Avainsanat: hard surface alloys, cobalt, wear resitance, corrosion, nuclear power plant, radiation level, iron, nickel ABSTRACT Cobalt based alloys are widely used in nuclear power plants despite of the resulting increase of the activity level in primary circuit. The other remarkable source of cobalt is construction materials, in which cobalt is as an impurity element. This report presents the research results from work done in England, USA, Canada, Japan, Sweden and France during the last few years. For example EPRI has funded the research of iron based NOREM surfacing alloys. In Japan iron based CORELOY and Cobaless surfacing alloys as well as ceramic coatings have been investigated. There are plenty of promising results from new cobalt free surfacing alloys in comparison with Stellite 6. The final approvement can be done only when these surfacing alloys have been used in real size valves. When evaluating the behaviour of cobalt free alloys in real circumstances one has to take into account especially the type, size and design of a valve and the welding method.

6 STUK-YTO-TR109 SÄTEILYTURVAKESKUS ALKUSANAT Tämä tutkimus on tehty Säteilyturvakeskuksen (STUK), Imatran Voima Oy :n (IVO) ja Teollisuuden Voima Oy:n (TVO) tilauksesta. Tilaajien yhteyshenkilöinä ovat olleet ylitarkastaja Juhani Hinttala (STUK), pääsuunnittelija Ossi Hietanen (IVO) ja materiaali-insinööri Erkki Muttilainen (TVO). Projektin johtoryhmän jäseniä olivat tilaajien edustajat sekä tutkija Kari Saarinen VTT Valmistustekniikasta. Projektin yhteyshenkilönä VTT:ssa oli tutkija Anna-Maija Kosonen.

7 SÄTEILYTURVAKESKUS STUK-YTO-TR109 SISÄLLYSLUETTELO TIIVISTELMÄ Sivu ABSTRACT 4 ALKUSANAT 5 1 JOHDANTO 7 2 KOVAPINNOITTEET 8 3 KOBOLTTILÄHTEISTÄ 11 4 KANSAINVÄLINEN TUTKIMUSTOIMINTA Englanti Yhdysvallat ja Kanada Japani " Ruotsi Ranska 31 5 YHTEENVETO 33 VIITTEET 34

8 STUK-YTO-TR 109 SÄTEILYTURVAKESKUS 1 JOHDANTO Kobolttia sisältävien materiaalien käyttöä pyritään rajoittamaan ydinvoimalaitosten primääripiirissä, sillä koboltti nostaa olennaisesti laitosten aktiivisuustasoa. Kulumis- ja korroosiotuotteiden sisältämän 59 Co muuttuu kulkeutuessaan reaktorin sydämeen radioaktiivisiksi 58 Co ja 60 Co isotoopeiksi. 58 Co:n puoliintumisaika on 78 päivää, joten se katoaa nopeasti kiertopiiristä. Sen sijaan ^Com puoliintumisaika on 5,27 vuotta. VTT:n metallilaboratorio on yhdessä Säteilyturvakeskuksen kanssa julkaissut vuonna 1987 kirjallisuusselvityksen [Saarinen et ai. 1987] kulumista kestävien pinnoitteiden käytöstä ydinvoimalaitoskomponenteissa ja vuonna 1990 kirjallisuusselvityksen [Saarinen 1990] kansainvälisestä tutkimustoiminnasta ja VTT:n metallilaboratoriossa tehdyistä kokeista. Tässä tutkimuksessa on tehty katsaus kansainväliseen tutkimustoimintaan. Valitettavasti kansainvälisessä julkisessa tutkimustoiminnassa on ilmestynyt hyvin vähän uusia julkisia tutkimustuloksia. Lisäksi tutkittiin kokeellisesti kobolttivapaiden kovapinnoitteiden kulumisen kestävyyttä simuloiduissa ydinvoimalaitosolosuhteissa. Koetulokset on esitetty omana raporttinaan, STUK- YTO-TR 110.

9 SÄTEILYTURVAKESKUS STUK-YTO-TR KOVAPINNOITTEET Ydinvoimalaitoksissa käytettyjen kovapinnoitteiden ominaisuudet voidaan jakaa neljään ryhmään: kulumisominaisuudet, korroosio-ominaisuudet, mekaaniset ominaisuudet ja valmistusominaisuudet. Kulumisominaisuuksiin kuuluvat metalli-metalli, adhesiivinen, galling- ja fretting-kuluminen sekä kavitaatioeroosio. Korroosio-ominaisuudet sisältävät yleisen, rakoja kavitaatiokorroosion. Lujuusominaisuuksiin luetaan mekaaniset ominaisuudet, väsymisominaisuudet ja termiset väsymisominaisuudet. Valmistusominaisuuksiin luetaan hitsattavuus ja työstettävyys. [Grobner et ai. l -89] Kobolttipohjaiset seokset kehitettiin luvulla. Suunnittelijat ovat halunneet käyttää näitä, heidän parhaimpina pitämiänsä seoksia, välittämättä aktiivisuustason kohoamisesta laitoksilla. Kobolttipohjaisten seosten käytön ongelmallisuus ydinvoimalaitoksissa on tiedetty alusta alkaen. [Wagner & Vazquez, 1992] Aikaisemmat [Landerman et ai. 1984] matalakoboltti tai kobolttivapaiden kovapinnoitteiden tutkimukset ovat osoittaneet, että kobolttipohjaisten pinnoitteiden erinomaisuus tulee esiin liukukulumistesteissä korkeilla kuormilla. Galling kulumisen kestävyydellä metalli-metalli - adhesiivisessa kulumisessa on todennäköisesti tärkeä rooli näissä testeissä. Kobolttipohjaiset kovapinnoitteet kestävät hyvin laajalla käyttöalueella. Abrasiivisen kulumisen kestävyys riippuu karbidi ja/tai boridijakaumasta kobolttimatriisissa. Metalli-metalli - adhesiivisen kulumisen kestävyys matalista kohtuullisiin kuormiin ja suurilla pintanopeuksilla riippuu ensisijaisesti metallipinnoille syntyvän oksidifilmin luonteesta ja pysyvyydestä. [Grobner et ai. 1989] Adhesiivisen kulumisen kestävyys suhteellisen suurilla kuormilla riippuu ennemminkin matriisin luonteesta kuin oksidifilmistä. Kuormasta johtuva deformaatio matriisissa kontaktipinnan lähellä voi rikkoa oksidifilmin pysyvästi. [Grobner et ai. 1989] Kovapinnoitteet voidaan luokitella viiteen pääryhmään. Luokittelu tehdään ensisijaisesti seosaineiden määrän mukaan, taulukko I. Kaikki ryhmän IA materiaalit ovat matalaseosteisia teräksiä, joiden pääseosaineena on kromi. Seosaineiden määrä hiili mukaan luettuna on 2-6 %. Näitä materiaaleja käytetään perusmateriaalina enemmän seostettujen kovapinnoitemateriaalien tueksi. Ryhmän IB seoksissa on suuremmat seosainepitoisuudet kuin ryhmän IA materiaaleissa. Useat työkaluteräkset ja valuraudat kuuluvat tähän ryhmään. [Metals Handbook] Ryhmän 2A materiaalit ovat kromiseosteisia kokonaisseosmäärän ollessa %. Useisiin näistä materiaaleista on myös seostettu merkittäviä määriä molybdeeniä. Tähän ryhmään kuuluu myös joitakin keskiseosteisia valurautoja. [Metals Handbook] Molybdeeni on ryhmän 2B lähes kaikkien materiaalien pääseosaine. Useimmissa näistä on myös seostettuna merkittävä määrä kromia. Ryhmän 2C seokset ovat austeniittisia mangaaniteräksiä. Mangaanin lisäksi teräksiin on seostettu myös nikkeliä tai molybdeeniä austeniitin stabiloijina. Ryhmien 2B ja 2C seosainepitoisuudet on %. [Metals Handbook]

10 STUK-YTO-TR 109 SÄTEILYTURVAKESKUS Taulukko I. Kovapinnoitteiden luokittelu ryhmiin [Metals Handbook vol. 3]. Ryhmä Seosaineiden kokonaispitoisuus, % Matalaseosteiset ferriittiset materiaalit 1A 1B Korkeaseosteiset ferriittiset materiaalit 2A 2B 2C 2D 3A 3B 3C Nikkeli- ja kobolttipohjaiset seokset 4A 4B 4C Karbidit Pääseosaineet Cr, Mo, Mn Cr, Mo, Mn Cr, Mo Mo, Cr Mn, Ni Mn, Cr, Ni Cr, Ni, Mo Cr, Mo Co, Cr Co, Cr, W Ni, Cr, B Cr, Ni, Co WC yksin tai muiden karbidien kanssa kombinaationa, kuten TiC ja TaC, kaikki metallimatriisissa. Ryhmien 2A ja 2B kovapinnoitteiden kulumisen kestävyys on parempi ja iskunkestävyys huonompi kuin ryhmän 1 materiaaleilla. Ryhmien 2C ja 2D materiaalit ovat erittäin iskunkestäviä, mutta niillä on rajoitettu kulumisenkestävyys ilman työstökarkaisua. Ryhmän 2D materiaalien seosainepitoisuudet ovat % ja hiilipitoisuus vaihtelee alle 0.10 %:sta yli 1.0 %:iin. [Metals Handbook] Ryhmän 3 materiaalit ovat korkeakromiseosteisia materiaaleja seosainemäärien vaihdellessa %:iin. Useissa on myös seosaineena nikkeliä tai molybdeeniä tai molempia. Hiilipitoisuus vaihtelee 1.75yli 5 %:iin. Ryhmän 3B seoksissa on merkittäviä määriä molybdeeniä ja kromia ja ryhmän 3C seoksissa kobolttia ja kromia. Ryhmien 3A, 3B ja 3C seoksissa on massiivisia hypereutektisia karbideja, jotka aiheuttavat kulumiskestävyyttä ja jonkinasteista korroosion ja kuumuuden kestävyyttä. [Metals Handbook] Koboltti- ja nikkelipohjaiset seokset, joiden eirautametallien pitoisuus on % muodostavat ryhmän 4. Kobolttipohjaisia seoksia, ryhmä 4A, pidetään monikäyttöisimpinä kovapinnoitemateriaaleista. Ne kestävät kuumuutta, abraasiota, korroosiota, iskuja, gallingia, hapettumista, termisiä shokkeja, eroosiota ja metalli-metalli - kulumista. Nikkelipohjaiset seokset, ryhmä 4B, ovat parhaimmillaan olosuhteissa, joissa tapahtuu sekä kulumista että korroosiota. Ne ovat ylivoimaisia muihin kovapinnoitemateriaaleihin verrattuna silloin kun kuluminen aiheutuu metalli-metalli kontaktista kuten laakereissa. [Metals Handbook] Ryhmän 5 materiaalien metallimatriisissa on jakautuneena karbidigranuleja. Ne ovat erittäin tärkeitä ankarissa abraasio-olosuhteissa. Esimerkiksi volframikarbideja on käytetty menestyksellisesti. Ryhmän 5 materiaaleilla on paras abraasiokestävyys ankarissa olosuhteissa. [Metals Handbook]

11 SÄTEILYTURVAKESKUS STUK-YTO-TR 109 Kobolttipohjaista Stellite 6:tta on mahdollista käyttää erilaisilla hitsausmenetelmillä sekä valutuotteina. Valettuja osia, kuten venttiilin istukoita, voidaan liittää myös korkealämpötila juotoksilla. Stellite 6:n hitsattavuus erilaisilla menetelmillä on erinomainen. [Anon. 1987] Nikkelipohjaiset Deloro 40 ja 50 -pinnoitteet valmistetaan pääasiassa jauhe- ja plasmakaarihitsauksessa ja valuina. Näiden hitsattavuus on hyvä. [Anon. 1987] Avamominaisuus, jota tarvitaan venttiileissä käytetyissä kovapinnoitteissa on erittäin hyvä adhesiivisen kulumisen kestävyys. Gallingkuluminen on erityisen ankaraa kulumista, joka aiheuttaa materiaalin deformaatiota ja siirtymistä. Tämä voi aiheuttaa erittäin suuren pintapaineen alueita. Kovapinnoitetun venttiilin täytyy myös kestää kavitaatiota. Lisäksi materiaalien tulee olla hitsattavia tuotteita. [Ocken 1989] Galling-kulumista kestävä materiaali ei siirry suuren pintapaineen vaikutuksesta vaikka voiteluainetta olisi hyvin vähän tai ei ollenkaan. Materiaalin huono gallmg-kulumisen kestävyys voi johtaa kontaktipintojen kiinnileikkautumiseen. [Ocken 1988] Ohriner & Whelan [1985] toteavat, että gallingkuluminen on materiaalin deformoitumista tai poissiirtymistä kontaktipintojen välillä. Tämän tuloksena on joko toisen tai molempien pintojen karheneminen. Galling-kulumista tapahtuu todennäköisimmin olosuhteissa, joissa on suuria kontaktipaineita ja voitelu on vaikeaa tai mahdotonta. Joitakin poikkeuksia lukuunottamatta parhaat galling-kulumista kestävät materiaalit ovat kobolttipohjaisia tai -seostettuja. Nikkeli- ja kobolttipohjaiset Tribaloy -seokset, joissa on Laves-faasi, kestävät hyvin gallingkulumista ja korroosiota. Galling-kestävyys johtuu suuresta intermetallisten yhdisteiden osuudesta, joka vaihtelee %. Lavesfaasin kovuus on n Hv, se on rajallisesti muovautuvaa ja se ei deformoidu helposti. On mahdollista, että Laves-faasin heksagonaalinen rakenne näyttelee jonkinlaista osaa hyvän galling-kestävyyden syynä. 10

12 STUK-YTO-TR 109 SÄTEILYTURVAKESKUS 3 KOBOLTTILÄHTEISTÄ Ydinvoimalaitosten primääripiirin koboltti on pääasiassa peräisin kriittisten komponenttien suojana käytetyistä kobolttipohjaisista seoksista ja konstruktiomateriaalien, kuten ruostumattomien terästen ja Inconel-seosten, epäpuhtaudesta. BWR-laitoksissa kobolttilähteitä ovat lisäksi säätösauvojen ohjaustapit ym. -komponentit niiden korroosion ja kulumisen takia. On laskettu, että säätösauvoista johtuu 40 % säteilytasosta. [Ocken 1991] Kobolttimääriä voidaan myös vähentää määrittämällä rakennemateriaaleille entistä matalampi epäpuhtausraja koboltille. Esimerkiksi on mahdollista saada höyrystinputkea, jonka kobolttipitoisuus on % aiemman spesifikaatiorajan ollessa 0.05 % tai BWR-säätösauvaohjainmateriaaleja, joiden kobolttipitoisuus on 0.02 % aiemman rajan ollessa tyypillisesti %. Materiaalit, joiden kobolttipitoisuus on matalampi, ovat vain hiukan kalliimpia kuin aiemmin käytetyt materiaalit. Tällä spesifikaatiomuutoksella ei ole vaikutusta näiden materiaalien käyttäytymiseen. [Ocken 1991] Inglis et ai. [1992] mukaan putkistot ja höyrystinputket ovat merkittävimmät kobolttilähteet. Toinen päälähde on erilaiset kobolttipohjaiset seokset kuten Stelliitit, joita on perinteisesti käytetty kevytvesireaktoreissa. Uusimpien laboratoriokokeiden perusteella on saatu merkittävää tietoa kobolttipohjaisten seosten korvaamisesta esimerkiksi rautapohjaisilla seoksilla. EPRLllä on ollut komitea, joka on tarkastellut venttiilien suunnittelua ja käyttöolosuhteita ja kehittänyt suuntaviivoja siitä, missä olosuhteissa kobolttipohjaisten seosten käyttö on välttämätöntä tai mitä muita vastaavia seoksia voidaan käyttää. Komitean mukaan olosuhteissa, joissa materiaalit joutuvat alttiiksi suurille pintapaineille (>105 MPa), tulee käyttää hyvin kulutusta kestäviä materiaaleja. Nikkelipohjaiset seokset ovat sopivia olosuhteissa, joissa materiaalit joutuvat alttiiksi matalille pintapaineille (<105 MPa). Komitea ei nähnyt tarpeelliseksi kobolttipohjaisten seosten käyttöä sellaisten säätö- ja tarkastusventtiilien istukoissa, jotka joutuvat alttiiksi vain yleiselle korroosiolle tai kavitaatiolle. Heidän mukaansa karkaistut martensiittiset teräkset ovat riittävän hyviä em. olosuhteisiin. [Ocken 1991] Wagner & Vazquez [1992] esittävät, että USA:ssa vuoden 1989 lopussa kumulatiivinen LWR-laitoksissa saatu annos oli 6440 mansv. Noin 5150 mansv (90%) on voinut olla ^Coisotoopin aiheuttamaa. Em. annoksesta 4640 mansv on peräisin kobolttipohjaisista seoksista ja 520 mansv muista kobolttipitoisista seoksista. Muiden lähteiden osuus on 1290 mansv. Jos laitosten käyttö jatkuu ilman merkittävää kobolttiseosten vähentämistä, saatu lisäannos on mansv suunnitellun alkuperäisen käyttöajan aikana. ^Co-isotoopin aiheuttamat kustannukset olisivat noin 16 miljardia US$, noin 5,3 miljoonaa US$ kutakin laitosta kohden vuodessa. Pilgrimin BWR-laitoksella on arvioitu, että syöttöveden säätöventtiileistä vuosittain irtoava koboltin määrä on noin g. Laitoksella vaihdettiin venttiilien kobolttipohjaisista seoksista valmistettuja osia 420-tyyppisestä ruostumattomasta teräksestä valmistettuihin osiin vuonna Nämä venttiilit ovat toimineet moitteettomasti 15 vuotta. Vermont Yankeelaitoksella vuonna 1981 vaihdettiin kobolttipohjaisista seoksista valmistettuja osia 440C-tyyppisestä ruostumattomasta teräksestä valmistettuihin osiin. Heidän 10 vuoden kokemuksensa jälkeen nämä venttiilit ovat toimineet jopa paremmin kuin aiemmat venttiilit. Nämä venttiilit maksavat myös vähemmän kuin aiemmin käytetyt. [Wagner & Vazquez 1992] 11

13 SÄTEILYTURVAKESKUS STUK-YTO-TR 109 Valve seat stem rei Kuva 1. Sulkuventtiilin karaan kohdistuvat horisontaaliset ja vertikaaliset voimat. [Watkins et ai. 1994]. General Electric (GE) ja EPRI ovat yhdessä testanneet Inconel X-750 ja PH13-8Mo ruostumatonta terästä säätösauvojen osina BWRlaitoksilla. Testit reaktorissa alkoivat vuonna Vuodesta 1987 lähtien GE:n valmistamissa säätösauvoissa ei ole käytetty kobolttipohjaisia seoksia. [Wagner & Vazquez 1992] Pilgrimin BWR-laitoksilla pääkiertopumppujen valmistuksessa on käytetty sellaisia kulutusta kestäviä materiaaleja, jotka sisältävät vain vähän kobolttia. Pumput ovat toimineet moitteettomasti laitoksen käynnistämisestä, vuodesta 1972, lähtien. [Wagner & Vazquez 1992] Vuosien aikana Pilgrimin laitoksilla eristettiin ja karakterisoitiin 150 kuumaa hiukkasta, joista 140:ssä hiukkasessa ^Coisotooppi oli ainoa havaittavissa oleva radioaktiivisuuden lähde. Kuumista hiukkasista aiheutuvat riskit voidaan lähes täysin eliminoida lopettamalla kobolttipohjaisten seosten käyttö ydinvoimalaitoksilla. [Wagner & Vazquez 1992] Kuvassa 1 on esitetty sulkuventtiilin karaan kohdistuvat horisontaaliset ja vertikaaliset voimat juuri ennen venttiilin sulkeutumista. Kuvassa 2 on esitetty horisontaali- ja vertikaalivoimien jakautuminen pinnan normaali- ja liukuvoimiksi. [Watkins et ai. 1994] Flow ^ Nst no/izonlal tuioe Valve disc i \ 4 \ 7 Sliding ~\'"-«Nat vertical force i f j^ft>inpcinsr<y Toi»; r, sliding j fr 1 e Y' --' seaft'-; Total norm El force Kuva 2. Horisontaali- ja vertikaalivoimien jakautuminen pinnan normaali- ja liukuvoimiksi sulkuventtiilin karassa [Watkins et ai. 1994]. On myös selvitetty, että BWR-laitoksissa sinkin lisäyksellä voidaan edistää sitä, että koboltti-ionit pysyvät liuoksessa, jolloin ne olisi helppo puhdistaa pois vedestä ja näin saataisiin aktiivisuustasot pienemmiksi. Tutkimuksissa on kuitenkin myös havaittu, että sinkin lisäyksellä on epäedullinen vaikutus polttoaineen suojakuorimateriaalina käytettyjen zirkoni-seosten korroosionkestävyyteen. 12

14 STUK-YTO-TR 109 SÄTEILYTURVAKESKUS 4 KANSAINVÄLINEN TUTKIMUSTOIMINTA 4.1 Englanti Osana Sizewell B laitoksen rakentamisprojektia Britanniassa National Nuclear Corporation (NNC) on tutkinut kobolttivapaiden kovapinnoitteiden korroosiokestävyyttä. Tutkitut materiaalit olivat nikkelipohjaiset Colmonoy 5 ja Colmonoy 84, rautapohjaiset Delcrome 90, Nitronic 60 sekä AISI-tyyppiset, 17-4 PH ja 440C teräkset. Vertailumateriaalina oli Stellite 6. Myöhemmin tutkimukseen otettiin mukaan myös rautapohjainen Delcrome 910. Tutkimusta varten rakennettiin autoklaavi, jolla voidaan simuloida PWR-laitoksen primääripiirin olosuhteita. Olosuhteet autoklaavissa olivat 35 cmvkg vetyä, 1200 ppm B, 2.2 ppm Li, < 5 ppb happea, lämpötila 325 C, paine 16 MPa, virtaus 0,1 1/h.Testausaika vaihteli aina 12 kk asti. Korroosiokokeiden lisäksi he tekivät myös kulutuskokeita. [Allan & Harrison 1988, Airey 1987 ja Airey 1989] Taulukossa II on esitetty tutkittujen materiaalien kemialliset koostumukset. Tutkituista kovapinnoitteista Nitronic 60:n ja Stellite 6:n hitsaamisessa ei ollut ongelmia. Colmonoy 5:n hitsaamisessa oli ongelmia ja särötöntä PTA-pinnoitetta ei ollut mahdollista saada ilman esilämmitystä. Colmonoy 84:n joissakin näytteissä oli runsaasti huokosia. Delcrome 90 hitsaamisessa TIG-hitsauksena ei ollut ongelmia, mutta sen sijaan PTA-hitsauksessa useissa näytteissä havaittiin säröjä. [Airey 1987] Pinnoitteiden kovuudet ja sekoittuminen perusaineeseen määritettiin. Sekoittumisen määrä laskettiin vertaamalla raudan tai nikkelin tai piin määriä hitsissä ja perusaineessa. Pinnoitteet hitsattiin 50 mm:n neliömäiselle 304L terästangoille sekä PTA- että Mediating TIG- Taulukko I. Kovapinnoitteiden luokittelu ryhmiin [Metals Handbook voi. 3]. Colmonoy 5 Colmonoy 84 Nitronic 60 Delcrome 90 Delcrome 910 Stellite 6 Type 17^4 PH Type 440C Ni ba! bal 8.0 < Fe bal bal bal 1.5 bal bal Cr C < Si < Mn <1 B Co bal N W Mo Cu Nb o

15 SÄTEILYTURVAKESKUS STUK-YTO-TR 109 Colmonoy 5 Colmonoy 84 Delcrome 90 Delcome910 Nitronic 60 Stellite PH (H900) 17-4 PH (H 1100) 440C * Esilämmitetty 300 C:ssa PTA PTA* TIG PTA PTA TIG TIG PTA TIG PTA TIG VHN menetelmällä. Kovuudet ja sekoittumisosuudet on esitetty taulukossa III. [Airey 1989] Kulutuskokeissa määritettiin kitka ja kuluminen kuorman funktiona. Testausmenetelmänä oli tappikulutuskoe. Kokeissa käytettiin 34 ja 68 MPa:n pintapaineita. Kuluminen määritettiin profilometria- ja painonhäviömittauksilla. Colmonoy 5:n ja Delcrome 90:n kulumisnopeudet olivat vertailukelpoisia Stellite 6:n kanssa. Colmonoy 84 kulumisen kestävyys oli huonompi. Nitronic 60:n kulumisenkestävyys oli keskitasoa. Stellite 6:n kitkakerroin oli pienin ja Colmonoy 84:n ja Nitronic 60:n suurimmat. PTA- ja TIG-pinnoitteiden välillä ei havaittu merkittäviä eroja kulumiskestävyydessä tai kitkakertoimen suuruudessa. Tähän mennessä saatujen tulosten perusteella kulumisnopeudet olivat myös riippumattomia kuormasta tai testin pituudesta. [Airey 1987] % mm Lämpökäsittely Palon mitat leveys syvyys mm 1038 C/30min C/4h 1038 C/30min C/4h 1050 C/10 min C/2 h C/1h Taulukko III. Hitsien ominaisarvot [Airey 1989]. Hitsaustapa Kovuus Sekoittuminen Jäännösjännitys N/mm Kulutuskokeita laajennettiin suuremmille kuormille ja kokeet tehtiin reaktorin alasajoa simuloivissa olosuhteissa. Tällöin happea oli lisätty 8 ppm ja booria 2000 ppm. Veden lämpötila oli 60 C. Kokeissa käytetty pintapaine oli 136 MPa. Myös näissä kokeissa Colmonoy 5 ja Delcrome 910 osoittautuivat vertailukelpoisiksi Stellite 6:n kanssa. Niiden kulumisnopeus näytti hidastuvan kuorman ja syklien määrän kasvaessa Stellite 6:n pysyessä vakiona. Kulumisnopeudet olivat kuitenkin vertailukelpoisia korkealämpötilakokeisiin verrattuna. Kaikkien näiden kolmen materiaalin kitkakertoimet näyttivät pienenevän kuorman kasvaessa vaikkakaan mitään selvää trendiä ei voida havaita. [Airey 1989] Materiaalit voitiin luokitella korkealämpötilakokeiden perusteella neljään erilliseen ryhmään kulumisominaisuuksien mukaan. Ryhmät alenevassa järjestyksessä ovat seuraavat: a) Delcrome 910 b) Colmonoy 5, Stellite 6, Delcrome 90, 440C c) 17-4 PH, Nitronic 60 d) Colmonoy 84. [Airey 1989] Kitkakertoimissa ei ollut vastaavia eroja kuten kulumisnopeuksissa. Kitkakertoimet vaihtelivat 0.2 ja 0.4 välillä. [Airey 1989] Yhteenveto korkeassa lämpötilassa tehdyistä kulumiskokeista on esitetty kuvassa 3. 14

16 STUK-YTO-TR 109 SÄTEILYTURVAKESKUS Taulukko IV. Korroosionopeudet [Airey 1987]. Stellite 6 Stellite 6 Colmonoy 5 Colmonoy 5 Colmonoy 84 Delcrome 90 Delcrome 90 Nitron ie 60 Nitronic PH 17-4 PH 440C 304L Virtausnopeus (m/s) Koeaika (vrk) PTA TIG PTA TIG PTA PTA TIG PTA TIG Materiaalin irtoamisnopeus (mg/dm 2 kk) >30 Korroosiokokeet tehtiin korkealämpötilaolosuhteissa erilaisilla virtausnopeuksilla. Koekappaleet olivat yleistä-, rako- ja galvaanista korroosiota varten. Painohäviöt (tai -lisäykset) olivat minimaalisen pieniä. Koekappaleissa ei havaittu merkkejä piste-, galvaanisesta- tai rakokorroosiosta. Korroosionopeudet on esitetty taulukossa IV. [Airey 1987] Korroosiokokeita jatkettiin aina 365 päivää virtausnopeudella 0.1 l/h ja 450 päivää virtausnopeudella 5 m/s. Alhaisemmalla virtausnopeudella korroosionopeudet olivat alle 6 mg/dm 2 kk paitsi 44C:llä, jonka korroosionopeus oli 14 mg/dm 2 kk. Yleisen korroosion lisäksi Colmonoy 5 näytteissä oli selektiivistä korroosiota. Pistekorroosiota havaittiin joissakin 440C SPECIFIC WEAR RATE m 3 / Nm JVERAOE PIK H H «ERASE PLATE 1.0E-13 = = 1.0E- 1.0E- 1.0E DELCROME»10 2. TIO COLMONOr 8 9. PTA COLMOHOY S 4. PIA STELLITE 6 5. PTA DELCROME SO C 7. Tia DELCROME»O 8. TIQ STELLITE 6 S. 17-4PH {»00 vs 1100 F) PH (»00 F) PH (1100 F> PK (1100 V*»OO F) 13. TIQ NITRONIC «0 14. PIA COLMONOY 64 Kuva 3. Yhteenveto kulumisnopeuksista PWR primääripiiriä vastaavissa olosuhteissa 300 C:ssa. [Airey 1989]. 15

17 SÄTEILYTURVAKESKUS STUK-YTO-TR 109 näytteissä. Suuremmalla virtausnopeudella saatiin saman suuntaisia tuloksia kuin alhaisella virtausnopeudella korroosionopeuksien ollessa suurempia. Korroosionopeuksien muuttuminen kokeen aikana on esitetty kuvassa 4. [Airey 1989] Eroosiokorroosiokokeet tehtiin Colmonoy 5: Ile (PTA ja TIG) sekä Delcrome 90:lle (PTA) samoissa olosuhteissa kuin korkeavirtauskorroosiokokeet Vesi virtasi 4 mm:n suuttimista virtausnopeuden ollessa 40 m/s 114 vrk. Eroosiota havaittiin ja massan pienenemiset olivat noin 5-10 kertaa suurempia kuin korroosiokokeissa. [Airey 1987] Kokeita jatkettiin myöhemmin 330 vrk, jolloin testattavana olivat kaikki materiaalit. Stellite 6:n massanmuutos oli pienin ja Nitronic 60:n suurin. Rautapohjaisten seosten massanmuutosnopeus näytti pienenevän ajan funktiona ja nikkelipohjaisilla se pysyi vakiona. [Airey 1989] Kavitaatiokokeet tehtiin Stellite 6:11a, Delcrome 910:11a, Colmonoy 5:llä ja 17-4 PH -teräksellä. Kokeet tehtiin suihkutuslaitteistolla ("jet apparatus"). Veden lämpötila oli 50 C ja paine 196 bar/3 bar. Stellite 6:n kavitaationkestävyys oli paras. Kavitaatiokokeiden tulokset on esitetty kuvassa 5. [Airey 1989] Hitsattavien kovapinnoitteiden tutkimuksen toisessa osassa jatkotutkimukset tehtiin kahdelle pinnoitteelle. Valitut pinnoitteet olivat Delcrome 910 ja Colmonoy 5. Pinnoitteet valittiin ensisijaisesti materiaaliominaisuuksien perusteella, mutta valinnassa otettiin huomioon myös niiden hitsattavuus. Jatkotutkimuksissa testattiin näillä materiaaleilla pinnoitettuja venttiilejä MEL-venttiilientestauslaitteistolla. Testauksessa oli käytössä neljä paria 3 tuuman luistiventtiilejä, joista 3 paria pinnoitettiin Delcrome 910:11a ja yksi Colmonoy 5:llä. [Airey 1989] On osoitettu, että useita kobolttivapaita materiaaleja voidaan hitsata kovapinnoitteiksi. Kuitenkin on mahdollista, ettei yksikään näistä pinnoitteista ole kilpailukykyinen Stellite 6: Ile kaikilta ominaisuuksiltaan ja sovelluksiltaan. Kulumistulokset näyttävät, että Colmonoy 5 ja Delcrome 910 ovat Stellite 6:n kanssa kilpailukykyisiä ja Delcrome 910 jopa joissakin tapauksissa parempi. Delcrome 910:n pintaan muodostui tyypiltään matalia säröjä matalissa lämpötiloissa tehdyissä kokeissa. Säröt eivät kuitenkaan heikentäneet materiaalin kulumisominaisuuksia. [Airey 1989] Ov«rall Corrosion Rat* (mdm) HL-MI COL Exposure Time (Days) 450 Kuva 4. Korroosionopeuksien muuttuminen Kuva 5. Kavitaatiokokeiden tulokset ajanfunktiona, korkealämpötilakokeissa virtausnopeuden ollessa [Airey 1989]. 5 m/s. [Airey 1989]. 16

18 STUK-YTO-TR 109 SÄTEILYTURVAKESKUS Taulukko V. EPRIn tutkimusohjelmassa tutkitut materiaalit ja niiden nominaali- ja kovapinnoitteista analysoitu koostumus painoprosentteina [Murphy et ai. 1991]. EVERIT 50 EB5183 NOREM 01 NOREM 04 STELLITE 6 C , Fe Mn Si Cr Nb Ni Mo N V W Co Yhdysvallat ja Kanada EPRI on jo usean vuoden ajan rahoittanut tutkimusohjelmia, joissa on pyritty löytämään ja kvalifioimaan kevytvesireaktoreihin sopivia kobolttivapaita kovapinnoitteita [Murphy et ai. 1991], Kehitystyötä on tehty yhdessä käyttäjien ja valmistajien kanssa. Koska lupaavia seoksia on kehitetty, EPRI on rahoittanut ohjelman, jossa on tehty venttiilien prototyyppitestejä näille seoksille. Vertailumateriaalina näissä kokeissa on ollut Stellite 6. [Murphy & Inglis 1990] Tällaisia seoksia ovat mm. rautapohjaiset NOREM-seokset, joita on käsitelty myös Saarisen [1990] raportissa. Kobolttivapaiden kovapinnoitteiden kehityksessä pyritään erityisesti suureen gallingkulumisenkestävyyteen. Tietysti myös materiaalien korroosio ominaisuudet ja hitsattavuus ovat myös käytön kannalta hyvin tärkeitä ominaisuuksia. Materiaalien kehityksessä pyrittiin Nitronic 60 -tyyppisen austeniittisen teräksen kehittämiseen. [Ocken 1988] Kaksiosaisessa tutkimusohjelmassa tehtiin uusille kovapinnoitemateriaaleille mm. korroosiokokeita ja niillä pinnoitettiin testausta varten luistiventtiilien tiivistepintoja. Ohjelman ensimmäisessä osassa tutkittiin materiaaleja PWR-olosuhteissa ja toisessa osassa BWRolosuhteissa. Ensimmäisessä osassa, joka on nyt valmistunut venttiilejä avattiin ja suljettiin n kertaa yli 330 päivän aikana. Toisessa osassa venttiilejä tullaan avaamaan ja sulkemaan n kertaa yli kuuden kuukauden jakson aikana. [Murphy et ai. 1991] Testausohjelma oli seuraava Testiventtiilejä avattiin ja suljettiin säännöllisesti primääripiiria vastaavissa olosuhteissa. Tällä kokeella selvitettiin venttiilien kulumis- ja korroosio-ominaisuuksia. Lisäksi kiertopiirissä oli erilliset korroosionäytteet, joiden avulla voitiin arvioida korroosion osuutta materiaalikadossa. Ennen kokeita venttiilien tiivistepinnat tarkastettiin. Venttiileille tehtiin vuototestit n. 500 avauksen ja sulkemisen välein. Tällöin venttiilit myös tarkastettiin. Kokeiden päätteeksi venttiileille tehtiin lisäksi rikkova tarkastus. [Murphy et ai. 1991] Tutkittujen materiaalien koostumukset on esitetty taulukossa V. Koeohjelmassa oli käytössä seitsemän venttiiliä. Uusia materiaaleja oli kutakin kaksi venttiiliä ja Stellite 6 venttiilejä yksi. Kovapinnoitteiden hitsausparametrit on esitetty taulukossa VI. Venttiilit olivat ruostumattomasta teräksestä Velan Inc. valmistamia ANSI 1500 Ib., 3" NPS luistiventtiilejä. Skemaattinen kuva testaukses- 17

19 SÄTEILYTURVAKESKUS STUK-YTO-TR 109 Taulukko VI. Kovapinnoitteiden hitsausparametrit [Murphy & Inglis 1990]. Variable Process Filler Metal -Form -Size -Supply EVERIT50 GTAW Bare rod 4 mm diam. Thyssen EB5183 PTAW Powder -100/+325 mesh Stoody NOREM 01 PTAW Powder -100/+325 mesh Stoody NOREM 04 PTAW Powder -80/+325 mesh Avesta Base Metal Preheat Post Weld Heat Treatment Austenitic Stainless Steel; 1 inch minimum thickness 65 F minimum No PWHT; parts cooled slowly after hardfacing Electrical -Amps -Volts -Polarity Argon Gas Flow Rstes CFH -Shielding -Centre -Powder feed Speed (Ipm) Powder Feed (gm/min) DC Straight Polarity Oscillation 7/16" at constant velocity Layers Multiple layers; 1/8" minimum deposit total sa käytetystä venttiilistä on kuvassa 6. Istukan renkaat ja kiilat (tai kiekot) pinnoitettiin. Pinnoitteiden minimi paksuus oli 0.093" (2,325 mm). [Murphy & Inglis 1990] Testauskiertopiirissä venttiilit oli sijoitettu siten, että piirin osa voitiin sulkea vuototestien tekoa varten. Kiertopiiri oli instrumentoitu ja siinä seurattiin jatkuvasti lämpötilaa, painetta, virtausta, ph:ta, happipitoisuutta ja johtokykyä. Koeolosuhteet on esitetty taulukossa VII. [Murphy & Inglis 1990] Kuva 6. Skemaattinen kuva koeohjelmassa käytetyltä venttiileistä. [Murphy & Inglis 1990]. Tiivistepintojen muutokset heijastavat materiaalin liukukulumiskestävyyttä. Venttiilien tarkastukset kokeen aikana tehtiin rikkomattomilla menetelmillä. Venttiilit purettiin ja kovapinnoitepinnat tutkittiin. Istukkarenkaat, jotka on hitsattu kiinni venttiileihin, tutkittiin peiliboroskoopin avulla. Kiekot voitiin irrottaa ja niiden pinnat tutkia tunkeumaväriaineilla ja visuaalisesti. Lisäksi pintojen profilometria määritettiin. [Murphy et ai. 1991] 18

20 STUK-YTO-TR 109 SÄTEILYTURVAKESKUS Taulukko VII. PWR ja [Murphy & Inglis 1990]. PWR BWR Parametri Liuennut happi Boorihappo (1200 ppm B:nä) Litium ph huoneenlämpötilassa Johtokyky Kloridi Fluoridi Paine Lämpötila Liuennut happi ph huoneenlämpötilassa Johtokyky Kloridi Fluoridi Paine Lämpötila BWR Tavoite 0.01 ppm 5700 ppm 2 ppm 6.5 ± 20 umhos/cm 0.1 ppm 0.1 ppm koeolosuhteet 1875psig = 272MPa 572 F = 300 C ppm 5.5 ± 2 umhos/cm 0.1 ppm 0.1 ppm 1000psig = 145MPa 540 F = 282 C Kuumavuototesteissä vuotanut vesi kerättiin täyden systeemipaineen alaisena jäähdytetyn lauhduttimen kautta. Ensimmäisessä testissä venttiilistä vuotanutta vettä kerättiin yhden 15 min jakson ajan. Seuraavissa testeissä vettä kerättiin kolmen 15 min jakson ajan. Kun venttiilit oli asennettu jälleen tarkastuksen jälkeen venttiiliin istukan vuototesti tehtiin täyden systeemipaineen alaisena kylmässä kiertopiirissä Vain 1000 syklin jälkeisessä testissä saatiin kerättyä mitattava määrä vettä, joka kerättiin kahden 15 min jakson aikana. [Murphy et ai. 1991] Kolmannen tarkastuskerran aikana venttiilejä modifioitiin siten, että oli mahdollista monitoroida venttiilipainetta kuumamatalatestin aikana. Myös venttiilien materiaalien lämpötilaa seurattiin viimeisen kuumavuototestin aikana. Nämä mittaukset olivat ratkaisuna tutkittaessa kuumavuotonopeuksia. [Murphy et ai. 1991] Viimeisten rikkomattomien testien jälkeen kiekoille ja istukoille tehtiin metallografinen tutkimus, kemiallinen analyysi ja kovuusmittaukset [Murphy et ai. 1991]. Koska korroosiolla ja kulumisella on keskenäinen synergia, sarja edustavia korroosionäytteitä asennettiin testauskiertopiiriin. Näillä kokeilla arvioitiin korroosion aiheuttaman materiaalikadon suuruutta. Nämä näytteet punnittiin ja tutkittiin mikroskoopilla venttiilien tarkastustauon aikana. Lopuksi näytteistä tutkittiin metallografisesti mahdolliset paikalliset syöpymät. Lisäksi korroosionäytteet olivat CANDUprimääripiiriä vastaavissa olosuhteissa (300 C, 218 MPa, hapeton vesi ph -10,5) autoklaavissa. Nämä näytteet tarkastettiin myös säännöllisesti. [Murphy et ai. 1991] Painohäviökokeissa PWR-olosuhteissa ei havaittu merkittäviä eroja eri kovapinnoitteiden kesken. Myöskään metallografisissa tutkimuksissa ei havaittu paikallista korroosiota. CAN- DU-olosuhteissa tehtyjen korroosiokokeiden tulokset olivat vastaavanlaiset lukuunottamatta EB pinnoitetta, jossa havaittiin paikallista korroosiota. [Murphy et ai. 1991] Tunkeumavärikokeissa ei havaittu merkittäviä indikaatioita kiekoissa ja istukoissa. Nämä tulokset ovat rohkaisevia siinä, että näillä materiaaleilla näyttää olevan riittävä lujuus ja muovautuvuus kestää lämpötilavaihteluista johtuvaa painetta ilman säröilyä. [Murphy et ai. 1991] Visuaalisten tarkastusten mukaan Stellite 6 - venttiilissä oli selvimmät käytöstä johtuvat vaurit Adhesiivisesta kulumisesta johtuvia naarmuja havaittiin jo 500 syklin jälkeen, ja ne pahenivat koko ajan. Vauriot olivat kello 24 ja 8-10 kohdissa. Selvästi havaittavat vuotopolut olivat toisessa EB 5183, EVERIT 50 ja NOREM 01 venttiileissä. Viimeksi mainitussa materiaalissa 1500 syklin jälkeen havaittiin alueita, joissa oli tapahtunut paikallista materiaalin lohkeilua. [Murphy et ai. 1991] 19

21 SÄTEILYTURVAKESKUS STUK-YTO-TR 109 Taulukko VIII. Testiventtiilien vuotonopeudet (Uh) kylmä-ja kuumavuototesteissä [Murphy et ai. 1991]. Venttiili Seos Stellite 6 EB5183 EB5183 Everit 50 Everit 50 NOREM 01 NOREM Kylmä < <0.004 <0.004 < Kuuma Taulukko IX. Paineen ja lämpötilan muutokset 2000 syklin jälkeen tehdyssä kuumavuototestissä. [Murphy et ai. 1991]. Venttiili Seos Stellite 6 EB5183 EB5183 Everit 50 Everit 50 NOREM 01 NOREM 04 Integroitu paine MPa Alussa Lopussa Venttiilin T C Alussa Lopuss Kuumavuotonopeus l/h Alussa * * Lopussa * Koska vuotoa ei havaittu 15 min aikana, koe keskeytettiin. Vuotamattomien venttiilien lämpötila oli n 10 F korkeampi 15 min jälkeen kuin muilla venttiileillä. Stellite 6 oli ainoa materiaali, joka näytti kestävän ahdesiivistä ja galling-kulumista. Muiden materiaalien kontaktipinnat olivat kiillottuneet. Kiillottuneet pinnat osoittautuivat sileiksi korroosio/kulumistuotteiden aiheuttamiksi. Tällä pinnalla näytti olevan suojaava ominaisuus, joka esti metalli-metalli -kontaktin adhesiivisesta kulumisesta huolimatta. Suurin osa kulumisjäijistä oli aksiaalisia naarmuja tai tiiviitä kulumistuotejakaumia kuin ahdesiivistä kulumista. [Murphy et ai. 1991] Vuototestien tulokset on esitetty taulukossa VIII ja paineen ja venttiilin lämpötilamuutokset viimeisen kuumavuototestin aikana on esitetty taulukossa IX. sisäänmenopinnalta. Toinen EB venttiili osoittautui tiiviiksi. Toinen NOREM 04 - venttiili osoitti samanlaista käytöstä. Kumpikin EVERIT 50 -venttiili vuosi ulosmenopinnalta, toisessa havaittiin tihkumista sisäänmenopinnassa. Toinen NOREM 01 -venttiileistä vuosi tasaisesti sekä sisääntulo että ulosmenopinnoilta. [Murphy et ai. 1991] Kylmävuototuloksista havaitaan, että Stellite 6 -venttiili vuosi kaikkein eniten. Viimeisen kylmävuototestin tulokset muiden pinnoitteiden paitsi Stellite 6:n ja EVERIT 50:n vuotomäärä olivat pienempiä kuin uudelle venttiilille asetettu maksimimäärä 0,030 l/h on. [Murphy et ai. 1991] 0 Viimeisen kuumavuototestin Stellite 6 -venttiili vuosi sekä sisäänotto- että ulosmenopinnoista. Tämä havaitaan paineen pysymisestä vakiona ja lämpötilan laskusta. Toinen EB venttiili vuosi ulosmenopinnalta ja tihkui hieman Profilometria määritettiin tiivistepinnoista tietyistä paikoista. Näiden tulosten avulla materiaalit saatiin kulumiskestävyyden mukaiseen suhteelliseen järjestykseen. Tulokset on esitetty taulukossa X. 20

22 STUK-YTO-TR 109 SÄTEILYTURVAKESKUS Taulukko X. Koesarjan lopussa tehtyjen pmfilometriamittausten "korkeuserot" DPR A (mm). [Murphy et ai Inglis 1991]. Venttiili Seos Stellite 6 EB5183 EB5183 Everit 50 Everit 50 NOREM 01 NOREM 04 outlet A3 inlet outlet A9 inlet outlet B3 inlet outlet B9 inlet Kovuusmittausten tulokset on esitetty taulukossa XI. Yleisesti voidaan todeta, että kovuudet ovat pienempiä kuin hitsauksen kvalifioinnissa olleiden näytteiden. Kemiallisten analyysien tulokset on esitetty taulukossa V. Yhteenvetona näistä kokeista voidaan todeta, että visuaalisten tarkastusten, vuototestien ja profilometriamittausten tulosten mukaan uudet kovapinnoitemateriaalit olivat parempia kuin Stellite 6, PWR-olosuhteissa korroosio- ja kulumistuotteiden määrät olivat mitättömiä kaikki materiaaleilla, kemiallisten analyysien ja kovuusmittausten perusteella uusilla materiaaleilla oli hyvä adhesiivisen kulumisen kesto ja NOREM 04 ja EB 5183 pärjäsivät parhaiten kuumavuototesteissä. [Murphy et ai. 1991] Ohrirar & Whelan [1985] ovat tutkineet rautapohjaisia kovapinnoitteita. Materiaalien hiilipitoisuus pyrittiin pitämään mahdollisimman alhaisena, tyypillisesti %:na.tutkittujen pinnoitteiden koostumukset on esitetty taulukossa XII. Jokaisen materiaalin galling-kulumiskestävyys testattiin itseään vasten. Kokeiden aikana pintapainetta kasvatettiin keskimäärin n. 70 MPa:n askeleilla. Lisäksi tehtiin abrasiivisen- ja metalli vastaan metalli -kulumistestit. Pinnoitteet tutkittiin sekä optisella mikroskoopilla että SEM:lla. Korroosiokokeet tehtiin PWR-kiertovesipiirissä seuraavissa olosuhteissa: 30 cm3/l Taulukko XI. Venttiilien istukoiden ja kiekkojen kovuudet, R. Arvot ovat kuuden mittauksen keskiarvot, [tölurphy et ai. 1991). Venttiili Seos Stellite 6 EB5183 EB5183 Everit 50 Everit 50 NOREM 01 NOREM 04 Kiekko outlet inlet Istukka outlet inlet Taulukko XII. Tukittujen pinnoitteiden nominaalikoostumukset, p-% [Ohriner & Whelan 1985]. Alloy A B C E F G H 1 J K Mn Si Cr Ni Mo Nb 4 4 Fe Bal Bal Bal Bal Bal Bal Bal Bal Bal Bal H :ä, 1 g/l Braboorihappona, 0.14 mg/l Cl ja 1.5 mg/l Li. Lämpötila oli 324 C, ph 5.9 ja paine 14 MPa Veden virtausnopeus oli 0.6 m/s. Painonhäviöt määritettiin 130 h:n ja 2040 h:n jälkeen. [Ohriner & Whelan 1985] 21

23 SÄTEILYTURVAKESKUS STUK-YTO-TR 109 TaulukkoXIII. Yhteenveto kokeiden tuloksista [Ohriner & Whelan 1985]. Seos Kovuus Galling-kul. Abrasiivinen kul. Tilavuuden häviö A B C E F G H 1 J K T-700 St-6 HRC kynnyspintapaine MPa 430* MPa 340** 340 > >415 > >415 >415 * Ympyräkontakti, ** Rengaskontakti Kaikilla materiaaleilla itseään vasten oli hyvä galling-kulumisen kestävyys pienimmän kestetyn pintapaineen ollessa 280 MPa. Gallingkulumisen kestävyys parani kovuuden suuretessa. Abrasiivisen kulumisen testeissä tuloksissa on vain suhteellisen pieniä eroja. Metalli vastaan metalli -testeissä uusien materiaalien materiaalihäviöt olivat huomattavasti pienempiä kuin Stellite 6:11a. Taulukossa XIII on esitetty yhteenveto kokeiden tuloksista. [Ohriner & Whelan 1985] Korroosiokokeissa testattiin materiaalit A, C ja Stellite 6. Painohäviöt 130 h:n jälkeen olivat vastaavasti 17.6 mg/dm 2, 63.5 mg/dm 2 ja mg/dm 2 sekä 2040 h:n jälkeen 31.1 mg/dm 2, 94.6 mg/dm 2 ja 4148 mg/dm 2. Materiaalin A painohäviöt olivat pienemmät kuin Stellite 6:n. Myöskään materiaalin C korroosionopeus ei ollut niin suuri, että se merkittävästi rajoittaisi sen käyttöä. [Ohriner & Whelan 1985] materiaalihäviö mg kappale mm rengas mm Kitkakerroin %. Nikkelipitoisuudet vaihtelivat 4 p-%:sta 12.5 p-%:iin. Kromipitoisuudet olivat keskimäärin 24 p-%. Molybdeenipitoisuudet vaihtelivat 1.5 p-%:sta 6 p-%:iin. Typpipitoisuudet olivat n. 0.2 p-%. Materiaaleihin oli myös seostettu pieniä määriä vanadiinia, niobia titaania ja talliumia. Pinnoitteet hitsattiin 304-tyyppisille teräslevyille (150 x 280 x 38 mm). GTAW-pinnoite tehtiin käsin levyn keskiosaan n. 50 x 100 mm kokoiselle alueelle. Tavallisesti hitsattiin kaksi kerrosta. Hitsausolosuhteet olivat seuraavat: esilämmitys huoneenlämpötilasta 205 C:een, maksimi lämpötila 315 C, suojakaasuna argon, jännite 12 V, virta A ja hitsausnopeus 4-6 cm/min. [Ohriner et ai. 1991] Ohriner et ai. [1991] ovat tutkineet rautapohjaisten seosten kemiaa ja mikrorakennetta sekä galling-kulumisenkestävyyttä. Materiaalit valmistettiin valuina, joista sitten tehtiin hitsaustarvikkeet. Hitsauspmnoitteet tehtiin GTAW- ja PAW-menetelmällä. Tutkittujen materiaalien hiilipitoisuudet olivat hieman yli 1 p-%. Mangaanipitoisuudet olivat keskimäärin 8 p-% lukuunottamatta neljää seosta, joissa pitoisuudet olivat n. 12 p-%. Piipitoisuudet olivat n. 3 p- 22 PAW-pinnoite tehtiin automaattisella hitsauskoneella, jolloin koko levyn pinta saatiin pinnoitettua. Levyyn hitsattiin kaksi kerrosta. Hitsausolosuhteet olivat seuraavat:- esilämmitys 260 C:sta 455 C:een, suojakaasuna argon, jännite 28 V, virta A, hitsausnopeus 10 cm/min ja jauheen syöttönopeus 3 20 g/min. [Ohriner et ai. 1991]

24 STUK-YTO-TR 109 SÄTEILYTURVAKESKUS Taulukko XIV. Tutkittujen materiaalien kemialliset koostumukset (%) [Yonezawa et ai. Cu Nb Mo Ti AI W CORELOY-II Stellite 6, TIG 630 C Si < Ni Cr ]. Fe bal. 1.3 bal. Co bal. Valuista ja pinnoitteista tehdyt hieet tutkittiin optisella mikroskoopilla ja SEM:lla. Tutkittujen materiaalien mikrorakeinteissa esiintyi tyypillisesti primääriausteniittinen matriisi, jossa on eutektisia (M C -tyyppisiä) ja ei-eutektisia karbideja (M C? ja/tai M C). Ensiksi mainittua karbidia löytyi jokaisesta valusta. Viimeksi mainittua useimmista ja keskimmäiseksi mainittua yhdestä valusta. Euteksissa karbideissa oli runsas kromipitoisuus. Molybdeeni ja pii rikastuivat sitävastoin ei-eutektisiin karbideihin. [Ohriner et ai. 1991] Karbidilujitettujen austeniittisten seosten galling-kulumisen kestävyys on vertailukelpoinen Stellite 6:n kanssa. Tämän tutkimuksen mukaan GTAW ja PAW pinnoitteiden galling-kestävyys on tyypillisesti parempi kuin saman koostumuksen omaavilla valuilla. Lisäksi todettiin, että hiili ja mangaani näyttävät parantavan galling-kulumisen kestävyyttä ja nikkeli on puolestaan vahingollinen. [Ohriner et ai. 1991] 4.3 Japani Yonezawa et ai. [1991] ovat tutkineet CORE- LOY-II:n ja 630-tyyppisen ruostumattoman teräksen kulumis- ja kavitaatio-ominaisuuksia ja verranneet niitä Stellite 6:n ominaisuuksiin. Tutkittujen materiaalien koostumukset on esitetty taulukossa XIV. Liukukulumiskokeissa käytetty laitteisto on esitetty kuvassa 7. Kokeet tehtiin boorihappovedessä 320 C lämpötilassa. Käytetyt pintapaineet olivat 3.6 ja 7.2 kgf/mm 2 ja pyyhkäisynopeus 25 mm/s. Liukukulumiskestävyyttä arvioitiin vertaamalla tiettyä CORELOY-II:n kulumissuhdetta Stellite 6:n vastaavaan. Suhde lasketaan seuraavalla tavalla: & AW pfl W s = määrätty kulumissuhde W = massan muutos F = voima p = tiheys L = liukumisetäisyys Fixed»ptciaca Heater a) b) C Hydraulic actittter Kuva 7. Liukukulumiskokeissa käytetyt koekappaleet (a) ja koelaitteisto (b) [Yonezawa et. ai. 1991]. 23

25 SÄTEILYTURVAKESKUS STUK-YTO-TR 109 Kokeiden tulokset on esitetty kuvassa 8. Kokeiden perusteella CORELOY-II:n ominaisuudet olivat yhtä hyvät ja jopa paremmat kuin Stellite 6:n. Poor Tapping-kulutuskokeissa käytetyt koekappaleet ja -laitteisto on esitetty kuvassa 9. Kokeet tehtiin boorihappovedessä 320 C lämpötilassa. Käytetty voima oli 50 kgf ja taajuus 20 Hz. Kokeiden tulokset on esitetty kuvassa 10. Kokeiden perusteella voidaan todeta, että CORELOY-II:n kulumiskestävyys on lähes yhtä hyvä kuin Stellite 6:n. 10- Kavitaatio-eroosiokokeet tehtiin kuvan 11 mukaisilla koekappaleilla ja -laitteistolla. Kokeet tehtiin puhtaassa vedessä huoneen lämpötilassa ja ne kestivät min. Käytetty taajuus oli 6.5 ± khz ja amplitudi 90 0.m. 10" Good *:COBEL0Y-H ft:stel lite NOLS(TIG) :Hickal based al loy'a"(tig) O:Nickel based allov"6"(tig) LJ I ' 10-' 10" 10' 10- Wear Ratio of Moving Specimens (mm'/kgf) Kuva 8. Liukukulumiskokeiden tulokset [Yonezawa et al. 1991]. Näiden kokeiden tulokset on esitetty kuvassa 12. CORELOY-II:n kavitaatio-eroosiokestävyys on hieman huonompi kuin Stellite 6:n mutta parempi kuin 630 tyyppisen ruostumattoman teräksen. [Yonezawa et al. 1991] 0)1ttovinfl specimen \ a) J SI J2J u.s / A» Fixed specimen b) c) Kuva 9. Tapping-kulutuskokeissa käytetyt näytteet (a, b)ja koelaitteisto (c) [Yonezawa et al. 1991]. 24

26 STUK-YTO-TR 109 SÄTEILYTURVAKESKUS S I L 10" > 10" : CORELOY - II ä-:sle)lite Ha 6 (TIG) 10" 10" 10" 10' 10" 10* Wear Ratio of Moving Specimens Kuva 10. Tapping-kulutuskokeiden [Yonezawa et ai. 1991J. (mm'/kgt) tulokset Näiden kokeiden perusteella CORELOY-II:ta pitäisi olla mahdollista käyttää kulumista kestävänä kobolttivapaana venttiilimateriaalina. [Yonezawa et ai. 1991] Kobe Steel Ltd:ssä on käynnissä kaksi ANERIprojektia, joista toisessa kehitetään matalakobolttipitoisia kovapinnoitteita venttiileihin ja toisessa kehitetään koboltin vapautumisen lopettamista pintakäsittelyjen avulla. [ANERI 1992] Kuva 11. Kavitaatio-eroosiokokeissa koelaitteisto [Yonezawa et ai. 1991J. tr 6 *:COREJ.OY-H tr: Stellite No.6 O : Type 630 käytetty Matalakobolttipitoisten kovapinnoitteiden kehitysprojektin tavoitteita ovat: 1. abraasiokulumisenkesto tulee olla yhtä hyvä tai parempi kuin nykyisin käytössä olevilla materiaaleilla, esim Stellite 6:11a, 2. materiaalin tulee kestää nopeita kuumennuksia 300 C:een ja jäähdytyksiä takaisin huoneen lämpötilaan ilman että syntyy säröjä, 3. materiaali ei saa liukuessa leikkautua kiinni ja 4. korroosionkestävyyden tulee olla yhtä hyvä tai parempi kuin nykyisin käytössä olevilla materiaaleilla. [ANERI 1992] Projektissa kehitetään amorfisia pinnoitteita, jotka saadaan aikaan laser-käsittelyllä. Seuraavat tulokset on jo saatu. Amorfiselle käsittelylle sopivat materiaalit löydettiin rauta- ja nikkeli- 30 } Test Time (min) Kuva 12. Kavitaatio-eroosiokokeiden [Yonezawa et ai. 1991]. iso 180 tulokset pohjaisista seoksista. PTA-hitsausmenetelmä todettiin sopivimmaksi pinnoitusmenetelmäksi. Nikkelipohjaisten seosten (Ni-Cr-Mo-B) laserkäsittelyllä säröilyherkkyys pieneni enemmän 25

27 SÄTEILYTURVAKESKUS STUK-YTO-TR 109 rautapohjaisiin seoksiin verrattuna Todettiin myös, että laserkäsittelyllä materiaali saadaan amorfiseksi vain rajoitettuun syvyyteen asti. Kovuus ja abraasiokulumisenkestävyys oli yhtä hyvä ja korroosionkestävyys lähes yhtä hyvä kuin Stellitellä. Kavitaatioeroosion kestävyys ylitti Stelliten kestävyyden, mutta laserilla tehty amorfinen materiaali oli epävakaa tarjotakseen riittävän takeen siitä, että materiaali ei leikkaa kiinni ja eikä vuoda. Tähän mennessä saatujen tulosten perusteella laser-käsittelyllä tehdyt amorfiset pinnat eivät ole ominaisuuksiltaan riittävän hyviä käytettäviksi todellisissa olosuhteissa [ANERI 1992] ANERIn toimesta Kobe Steel Ltd kehittää pintakäsittelymenetelmää, jolla koboltin vapautuminen saataisiin loppumaan PWR olosuhteissa Tutkittavia materiaaleja, jotka ovat 304 ruostumaton teräs ja Stellite 6, oli hapetettu edellistä ilmassa 400 C:ssa 1 h ja jälkimmäistä vesihöyryssä 350 C:ssa 5 h. Korroosiotuotteiden vapautumisnopeus hidastui alle viidesosaan ja koboltin vapautumisnopeus oli pienentynyt kuudenteen osaan verrattuna hapettamattomiin materiaaleihin. Materiaalien mekaanisten ominaisuuksien heikentymistä ei havaittu. Kokeiden, jotka tehtiin korkeassa lämpötilassa ja paineessa y-säteilyn alaisuudessa, alustavien tulosten perusteella todettiin, että hapettamisella ilmassa saadaan teräkseen ja hapettamalla Taulukko XV. Cobaless 87 ja 88 koostumukset painoprosentteina. [ANERI 1992] Cobaless87 Cobaless88 C Si Mn Cr V Fe bal bal. vesihöyryssä saadaan Stellite 6:een paremmat ominaisuudet. [ANERI 1992] Hitachi Metals Ltd:ssä kehitetään matalakobolttipitoisia kovapinnoitteita venttiileihin. Kehitystyön päämäärät ovat vastaavat kuin edellä mainituissa projekteissa. Lisäksi todettiin, että materiaalilla täytyy olla hyvä hitsattavuus TIGmenetelmällä ja sillä tulee olla hyvät gallingkulumisominaisuudet. Projektissa tutkitaan kahta korkeamangaanista rautapohjaista seosta nimeltään Cobaless87 ja 88. Materiaalien koostumukset on esitetty taulukossa XV. [ANERI 1992] Koekappaleet valmistettiin pinnoittamalla 316L ruostumaton teräs näillä uusilla materiaaleilla sekä Stellite 6:11a. Cobaless87:n ja 88:n hitsattavuus oli vähän huonompi kuin Stellite 6:n. Cobaless87:n eroosiokestävyys oli hieman huonompi kuin Stellite 6:n mutta lähes yhtä hyvä sen jälkeen kun pinnoitetta oli vanhennettu 750 C:ssa. Kuvassa 13 on esitetty eroosiokokeiden tulokset. 'S O Peigh ^ Cobaless87 # n /// ///' 9 < «s welded / (525C) / O*as welded / / (SUS316L) // p+-ioarcx2h f / L (SUS316L) / // ^650-C X2h f // // 0r JS (525C) A*^(525C) (SUS316L) stellite No Testing time(h) Kuva 13. Ervosiokokeiden tulokset [ANERI 1992].,1050*CX2h /(SUS316L) / 65(rcx2h //(525C) /fktr as welded ^"»c (SUS316L) as welded (525Q 8 26