LAPPEENRANNAN TEKNILLINEN YLIOPISTO KEMIANTEKNIIKAN OSASTO TEKNILLISEN KEMIAN LABORATORIO KEMIANTEOLLISUUDEN PROSESSIT 6.4.

Transkriptio

1 LAPPEENRANNAN TEKNILLINEN YLIOPISTO KEMIANTEKNIIKAN OSASTO TEKNILLISEN KEMIAN LABORATORIO KEMIANTEOLLISUUDEN PROSESSIT TYPPIHAPON TUOTANTO Tekijät: Jari Heinonen , Kete 2 Mikko Äijälä , Kete 2

2 SISÄLLYSLUETTELO 1 JOHDANTO KEHITYS NYKYTILANNE TYPPIHAPON VALMISTUS Heikkohappoprosessit Ammoniakin polttoprosessi Ammoniakin poltto Typpimonoksidin muuttaminen typpidioksidiksi Typpidioksidin imeytys veteen Typpihapon konsentrointi Vahvahappoprosessit Prosesseissa tarvittavat materiaalit Päästöt ja niiden vähentäminen Päästöt Muut jätteet NO X -päästöjen vähentäminen Jatkettu imeytys Epäselektiivinen katalyyttinen pelkistys (NSCR) Selektiivinen katalyyttinen pelkistys (SCR)...15 LÄHDELUETTELO...16

3 2 1 JOHDANTO Typpihappo on hyvin vahva happo ja voimakas hapetin. Se kykenee nitraamaan orgaanisia ja epäorgaanisia yhdisteitä. Typpihappo on rikkihapon jälkeen tärkein teollisuuskemikaali [1]. Sitä valmistetaan maailmassa vuosittain noin 60 miljoonaa tonnia 100 % typpihappona laskettuna [2]. Suurin osa typpihaposta käytetään ammoniumnitraattipohjaisten lannoitteiden valmistukseen. Muita käyttökohteita ovat muun muassa adipiinihapon, nitrobentseenin, dinitrotolueenin ja metallinitraattien valmistus sekä metallien käsittely [1, 3]. Lähes kaikki typpihappo valmistetaan nykypäivänä Ostwaldin menetelmällä, joka perustuu ammoniakin katalyyttiseen polttoon typpimonoksidiksi. Ostwaldin menetelmä on kehitetty 1900-luvun alussa. Nykyiset menetelmät pitävät sisällään useita variaatioita alkuperäisestä prosessista. [1] 2 KEHITYS Tiettävästi arabialaiset alkemistit valmistivat typpihappoa jo 900-luvulla. Noista ajoista lähtien typpihappoa valmistettiin ensisijaisesti salpietarista (kaliumnitraatti) ja rikkihaposta, kunnes 1800-luvulla Chilen salpietari korvasi yleisesti kaliumnitraatin luvun loppuun mennessä typpihapon teollinen merkittävyys oli jo tunnettu räjähteiden ja väriaineiden valmistuksessa. [1] 1900-luvun alussa uudemmat valmistusteknologiat tulivat käyttöön, mm. Ostwaldin kehittämä ammoniakin katalyyttiseen hapettamiseen ilmalla perustuva menetelmä, joka otettiin käyttöön Gerthessä Saksassa Jo vuonna 1908 tällä menetelmällä saatiin valmistettua kolme tonnia typpihappoa päivässä. Haberin ja Boschin kehittämän ammoniakin teollisen tuotannon takia Ostwaldin menetelmä vakiintui typpihapon teolliseksi valmistusmenetelmäksi. Ensimmäinen suuri tehdas perustettiin 1917 Yhdysvaltoihin. Prosessi toimi ilmakehän paineella, ja siinä oli useita ammoniakin hapetusreaktoreita. Siitä lähtien ammoniakin hapetuksesta on tullut perusta kaikelle typpihapon valmistukselle. Toisen maailmansodan jälkeen typpihapon valmistus kasvoi nopeasti synteettisten lannoitteiden laajenevan käytön myötä. [1]

4 3 Suomessa typpihapon valmistuksen teollisessa mittakaavassa aloitti vuonna 1952 silloinen Typpi Oy Oulussa. Tuotantokapasiteetti ensimmäisessä tehtaassa oli 100-prosenttiseksi typpihapoksi laskettuna tonnia vuodessa. [4] 3 NYKYTILANNE Typpihapon tarve vaihtelee pääasiassa ammoniumnitraattipitoisten (NH 4 NO 3 ) lannoitteiden tarpeen mukaan. Ammoniumnitraatin valmistukseen menee noin 75 % tuotetusta haposta. Suurin osa ammoniumnitraatista käytetään lannoitteissa, loput käytetään muun muassa kemikaaleihin ja räjähteisiin. Typpihapon muita käyttökohteita ovat muun muassa adipiinihapon, nitrobentseenin, dinitrotolueenin ja metallinitraattien valmistus sekä metallien käsittely. Lisäksi nitrausominaisuuksiensa takia typpihappo on olennainen muun muassa farmaseuttisten aineiden, värijauheiden, synteettisten kuitujen sekä hyönteis- ja sienimyrkkyjen valmistuksessa [1, 5]. Typpihappoa tuotetaan nykyään maailman laajuisesti noin 60 miljoonaa tonnia vuodessa 100-% happona laskettuna [2]. Monet suuryritykset, kuten BASF ja Dupont valmistavat typpihappoa [3, 6]. Nykyään on olemassa lukuisia erilaisia sekä taloudellisesti, että tehokkuudeltaan kilpailukykyisiä variaatioita Ostwaldin kehittämästä valmistusmenetelmästä, joten yritykset eivät kehitä juurikaan omia prosesseja vaan ostavat lisenssejä. Lisenssejä myyviä yrityksiä on monia, kuten saksalainen Uhde GmbH ja ranskalainen Rhône-Poulenc [1]. Suomessa on nykyään vain yksi typpihapon tuottaja, Kemira Growhow Oy. Sillä on tehtaat sekä Uudessakaupungissa, että Siilinjärvellä [4]. Näiden tehtaiden yhteenlaskettu tuotantokapasiteetti on 100-prosenttiseksi typpihapoksi laskettuna yli tonnia vuodessa. Uuteenkaupunkiin valmistui syksyllä 2004 uusi typpihappotehdas, joka nosti Uudenkaupungin tehtaiden tuotantokapasiteetin tonniin [7]. Kemira Growhow Oy käyttää lähes kaiken typpihapon itse lannoitteiden valmistukseen. Loppu menee muun muassa räjähdysaineiden valmistukseen ja elektroniikkateollisuuden piirilevyjen syövytykseen [4]. Typpihapon hintaan vaikuttaa eniten olennaisimman typpihapon valmistuksessa tarvittavan raaka-aineen, ammoniakin, hinta [1]. Typpihapon hinta on nykyään /t ja ammoniakin /t [8]. Ammoniakin kulutus yhtä

5 4 typpihappotonnia kohden on noin 0,28-0,29 tonnia. Typpihappotehtaat ovat lähes omavaraisia energiankulutuskokonaisuutena ammoniakin poltosta saatavan reaktiolämmön ansiosta. Ne eivät joudu hankkimaan paljoakaan ulkopuolista energiaa, joten energiakustannukset ovat melko pienet [1]. 4 TYPPIHAPON VALMISTUS Lähes kaikki typpihappo valmistetaan Ostwaldin menetelmällä, joka alkaa ammoniakin (NH 3 ) katalyyttisellä poltolla [1]. Ammoniakin valmistuksessa käytetään raaka-aineena maakaasua, joten typpihappo valmistetaan pohjimmiltaan maakaasusta eli orgaanisesta kemikaalista saadaan useiden välivaiheiden kautta epäorgaanista kemikaalia. Typpihappo muodostaa noin 68-prosenttisena atseotrooppisen seoksen veden kanssa, joten valmistusmenetelmät jaetaan kahteen luokkaan, heikkohappoprosessi ja vahvahappoprosessi, sen mukaan saadaanko alle vai yli 68-prosenttista happoa. Suurin osa typpihaposta tuotetaan nykyisin heikkohappoprosessilla. Heikko happo soveltuu hyvin lannoitteiden tuotantoon, mutta vahvaa happoa tarvitaan moniin orgaanisiin reaktioihin, jotka ovat tärkeitä teollisuudessa. [1] 4.1 Heikkohappoprosessit Heikkohappoprosessit jaetaan kahteen päätyyppiin, yksipaine- ja kaksipaineprosessiin sen mukaan käytetäänkö ammoniakin poltossa ja typpidioksidin imeytyksessä samaa vai eri painetta [1]. Nämä kaksi eri prosessia jaetaan vielä kolmeen luokkaan käytetyn paineen mukaan matalapaineprosessi (1-3 bar), keskipaineprosessi (4-6 bar) ja korkeapaineprosessi (7-11 bar) [4]. Nykyiset prosessit ovat lähes kokonaan joko keskipaine- tai korkeapaineprosesseja. Prosessissa käytettävää painetta nostamalla saadaan tarvittavan laitteiston kokoa pienennettyä ja näin ollen myös hieman investointikustannuksia [1]. Yksipaineprosessissa saadaan investointikustannukset % pienemmiksi kaksipaineprosessiin verrattuna. Yksipaineprosessin etuja on myös siinä syntyvän ylimääräenergian tehokkaampi hyödyntäminen. Erityisesti Yhdysvalloissa

6 5 suositaan korkeapaineista yksipaineprosessia, johtuen pienemmistä investointikustannuksista. Yhdysvalloissa on saatavilla myös halvempaa energiaa ja ammoniakkia kuin Euroopassa tai muualla [1]. Kemira Growhow Oy:n tehtaat ovat keskipaineisia yksipainetehtaita, Uudenkaupungin tehtaan käyttöpaine on 6 baria. Kuvassa 1 on esitetty yksipaineisen keskipaineprosessin virtauskaavio [4]. Kuva 1. Yksipaineisen heikkohappoprosessin virtauskaavio. Kuva on Kemira Growhow Oy:n Uudenkaupungin typpihappotehtaan valmistuslinjalta T2, joka on otettu käyttöön vuonna 1981 [4, 9]. Kaksipaineprosessi on Euroopassa yleisin prosessi. Ammoniakin poltossa käytetään keskipainetta eli 4-6 baria ja NO 2 :n imeytyksessä korkeaa painetta eli 7-11 baria. Joissakin vanhemmissa laitoksissa käytetään vielä ilmanpainetta ammoniakin poltossa. Matalampi ammoniakin poltossa käytetty paine, verrattuna korkeapaineiseen yksipaineprosessiin, lisää typpimonoksidin saantoa ja katalyytin toimintaa. Katalyytin kestoikä näin ollen kasvaa ja sen häviöt pienenevät. Alempi paine myös vähentää typpihapon kondensoitumista lämmönvaihtimissa, mikä parantaa imeytystornin toimintaa. Kahden eri paineen takia prosessiin tarvitaan erikoisrakenteinen ruostumattomasta teräksestä valmistettu NO x -kompressori. [1]

7 6 4.2 Ammoniakin polttoprosessi Ammoniakin polttoprosessissa on kolme päävaihetta. Ensimmäisessä vaiheessa ammoniakki poltetaan katalyyttisesti typpimonoksidiksi (NO). Toinen päävaihe on saadun typpimonoksidin muuttaminen NO 2 :ksi eli typpidioksidiksi. Kolmas vaihe on typpidioksidin imeytys veteen jolloin muodostuu typpihappoa Ammoniakin poltto Ammoniakin katalyyttisessä poltossa tapahtuu ammoniakin konversio typpimonoksidiksi. Palaminen tapahtuu reaktion 1 mukaisesti tyypillisesti C:n lämpötilassa [1]. 4NH 3 + 5O 2 4NO + 6H 2 O (1) Prosessissa tarvittava ammoniakki pumpataan prosessiin nesteenä. Ennen polttoa se höyrystetään käyttäen hyödyksi imeytystornin jäähdytysveden lämpöä. Höyrystämistä seuraa ammoniakin tulistus. Tämän jälkeen kaasu sekoitetaan suodatettuun ja paineistettuun polttoilmaan [4]. Optimaalinen ammoniakin ja ilman seos sisältäisi 14,4 tilavuusprosenttia ammoniakkia, mutta käytännössä ammoniakkia on vähemmän, eli noin 10,5 tilavuusprosenttia. Suurilla määrillä ammoniakkia konversio NO:ksi pienenee. Ilman ja ammoniakin sekoittuminen ei myöskään ole täydellistä, joten tarvitaan turvamarginaali, koska ilma ja ammoniakki muodostavat räjähtävän seoksen [5]. Ammoniakin ja ilman seos suodatetaan vielä kerran, jonka jälkeen se johdetaan polttimeen ja siellä olevien katalyyttiverkkojen läpi [4]. Kuvassa 2 on esitetty ammoniakkipoltin.

8 7 Kuva 2. Ammoniakkipoltin, joka sisältää myös jätelämpökattilan [5]. Katalyyttiverkko koostuu platinasta johon on lisätty 5-10 prosenttia rodiumia, joka parantaa saantoa ja pienentää katalyyttihäviöitä [1]. Kuitenkin jos polttolämpötila on alle 800 C käytetään verkkomateriaalina pelkkää platinaa [5]. Verkkojen toiminta riippuu verkon iästä. Uusi verkko, jossa on tasaiset langat toimii huonommin kuin sellainen verkko, joka on ollut paikallaan jo vähän aikaa, koska ajan myötä verkon pinnalle tulee epätasaisuutta, joka lisää katalyyttipintaa [1, 5]. Kuvassa 3 on kuvattu sekä uusi, että jo jonkin aikaa toiminnassa ollut katalyyttiverkko. Kuva 3. Vasemmalla on uusi katalyyttiverkko ja oikealla on katalyyttiverkko, joka on ollut toiminnassa jonkin aikaa [5].

9 8 Ammoniakin katalyyttinen poltto on yksi tehokkaimmista katalyyttisistä reaktioista [5]. Platina-rodium katalyytillä saadaan NO:n konversioksi prosenttia, kun kaasuseos on kosketuksissa katalyytin kanssa sekuntia. Ammoniakin poltto tapahtuu yleensä C lämpötilassa. Tällöin kuitenkin NO on epästabiilia. Typpimonoksidin hajoaminen vältetään jäähdyttämällä kaasu nopeasti polton jälkeen ja välttämällä liiallista katalyytin käyttöä [1]. Jos kaasuseos virtaa katalyytin läpi liian nopeasti tai katalyyttiä on liian vähän tapahtuu ammoniakin vuotoa eli ammoniakkia menee katalyytin läpi runsaasti ja se reagoi syntyneen typpimonoksidin kanssa reaktion 2 mukaan. [5] 4NH 3 + 6NO 5N 2 + 6H 2 O (2) Jos kaasu taas virtaa liian hitaasti tai katalyyttiverkko on liian tiheä muuttuu NO typeksi ja hapeksi reaktion 3 mukaan. [5] 2NO N 2 + O 2 (3) Typen lisäksi reaktorissa syntyy myös N 2 O:ta, mutta vain matalammissa lämpötiloissa [1]. Suurimmat häviöt aiheutuvat ammoniakin suorasta palamisesta ilman kosketusta katalyyttiin reaktion 4 mukaan [5]. 4NH 3 + 3O 2 2N 2 + 6H 2 O (4) Ajan myötä katalyyttiverkon päälle muodostuu rodiumoksidikerros (Rh 2 O 3 ), joka estää katalyytin toimintaa ja vähentää näin typpimonoksidin muodostumista. Myös platinaa irtoaa verkoista ajan myötä. Platinan häviö on vahvasti lämpötilariippuvaista häviöt kymmenkertaistuvat, kun lämpötila muuttuu 820 C:sta 920 C:een. Katalyyttiverkot on vaihdettava tietyin väliajoin, jotka riippuvat käytetystä paineesta. Katalyyttihäviöt kasvavat hyvin suuriksi yli 950 C:n lämpötilassa, koska katalyytti alkaa höyrystyä. [1] Katalyyttihäviöistä muodostuu suuria taloudellisia tappioita materiaalien hintavuuden takia. Verkoista irtoava katalyyttimateriaali pyritään keräämään talteen käyttäen joko mekaanisia suodattimia tai talteenottoverkkoja. [5]

10 9 Mekaanisia suodattimia voidaan käyttää silloin, kun kaasun lämpötila on alle 400 C. Niiden materiaalina käytetään muun muassa lasikuitua. Niillä saadaan talteen % irronneesta katalyytistä. Mekaanisten suodattimien huonona puolena on niiden aiheuttama painehäviö, joka voi olla jopa 25 kpa. [5] Talteenottoverkot valmistetaan yleensä palladiumista, johon on lisätty vähän nikkeliä. Ne toimivat korkeissakin lämpötiloissa toisin kuin mekaaniset suodattimet. Verkkojen toiminta perustuu siihen, että ne absorboivat reaktiokaasun mukana kulkevat platinaoksidihöyryt ja muodostavat niiden kanssa metalliseoksen. Verkoilla saadaan talteen jopa 80 % platinasta ja 30 % rodiumista. [5] Typpimonoksidin muuttaminen typpidioksidiksi Polttimon jälkeen kuumat kaasut johdetaan jätelämpökattilaan, jossa ne jäädytetään 350 C:een. Kattilasta ulostullessaan kaasu jäähtyy edelleen ja typpimonoksidi hapettuu typpidioksidiksi reaktion 5 mukaan. [4] 2NO + O 2 2NO 2 (5) Reaktio on tasapainoreaktio. Sen tasapaino on lähes kokonaan typpidioksidin puolella, kun lämpötila on alle 150 C. Normaalisti reaktio on hidas, mutta nopeus kasvaa lämpötilan laskiessa. [1] Typpidioksidi muodostaa nopeasti tasapainoseoksen dityppitetraoksidin (N 2 O 4 ) kanssa kuten reaktiossa 6 on kuvattu [1]. 2NO 2 N 2 O 4 (6) Matalissa lämpötiloissa tasapaino on dityppitetraoksidin puolella. Lämpötilan kasvaessa typpidioksidin osuus kasvaa ja 140 C:ssa tasapaino on lähes kokonaan typpidioksidin puolella, joten 150 C:n reaktiolämpötila on optimaalinen NO 2 :n saannon kannalta. [1] Typpidioksidin muodostumisen jälkeen kaasuseosta jäähdytetään lämmönvaihtimissa 50 C:een imeytystä varten. Lämmönvaihtimet jäähdyttävät

11 10 kaasuseoksen imeytystornista tulevalla jätekaasulla, joka samalla lämpenee ja sitoo itseensä prosessin jätelämpöä. [4] Jätelämpökattilassa reaktiossa syntynyt lämpö otetaan talteen höyrynä. Korkeapainehöyry johdetaan voimalaitokselle, jossa sijaitseva vastapaineturbiini muuttaa sen energian sähköksi. Matalapainehöyry voidaan hyödyntää esimerkiksi kaukolämmön valmistuksessa. Ylimääräinen korkeapainehöyry hyödynnetään lauhdeturbiinissa, joka pyörittää prosessin ilman saannista vastaavaa kompressoria. Lauhdeturbiinin ja kompressorin kanssa samalla akselilla ovat myös jätekaasuturbiini ja moottori/generaattori, joka joko kuluttaa tai tuottaa sähköä. Jätekaasuturbiini ottaa talteen prosessikaasujen energiaa ennen kuin ne johdetaan piippuun. Tehtaan höyryverkon paine tasataan tällä koneistolla. [4] Typpidioksidin imeytys veteen Typpidioksidi johdetaan jäädytyksen jälkeen lauhteen poistimeen ja sen jälkeen imeytystorniin. Erotettu lauhde sisältää % jo muodostunutta typpihappoa. Lauhde johdetaan myös imeytystorniin, sen jälkeen kun sen sisältämä NO on hapetettu NO 2 :ksi. Lauhteen syöttökohta imeytystorniin riippuu sen sisältämän hapon määrästä [1]. Kuvassa 4 on esitetty imeytystorni syöttöineen ja ulostuloineen.

12 11 Kuva 4. Imeytystorni. Lauhteen syöttökohta riippuu sen sisältämän hapon määrästä. Imeytystornissa typpidioksidi reagoi veden kanssa muodostaen typpihappoa reaktion 7 mukaan [1]. 3NO 2 (g) + H 2 O(l) 2HNO 3 (aq) + NO(g) (7) Vesi, joka saadaan pääasiassa ammoniakin poltosta, johdetaan imeytystorniin tornin yläpäästä ja typpidioksidi tornin alapäästä. Imeytystornit voivat olla jopa 80 metriä korkeita ja 6 metriä halkaisijaltaan. Tornit sisältävät tyypillisesti seulalevyjä, joilla muodostuu happoa. Levyjä voi olla tornin koosta riippuen kappaletta [1]. Kahden levyn väli kasvaa sitä mukaa mitä ylemmäs torniin mennään, sillä NO 2 :n määrä vähenee ja happoa ei muodostu niin paljoa kuin alempana [5]. Saatu typpihappo johdetaan ulos tornin pohjasta ja pumpataan valkaisutorniin, jossa siitä erotetaan ilman avulla, eli stripataan, liuenneet typen oksidit [4]. Imeytystornin tuotto voi olla jopa 1800 tonnia typpihappoa päivässä 100-% hapoksi laskettuna [1]. Imeytystornin yläosasta poistetaan jätekaasu, joka johdetaan jätekaasureaktoriin puhdistettavaksi NO x -pitoisuuksien pienentämiseksi [4]. Eri puhdistusmenetelmät on kuvattu kappaleessa 5.3. Puhdistettu kaasu johdetaan jätekaasureaktorin

13 12 jälkeen jätekaasuturbiiniin, jossa se luovuttaa energiaansa turbiinille, joka pyörittää ilmakompressoria. Sieltä kaasu johdetaan piippuun [4] Typpihapon konsentrointi Jos heikkohappomenetelmällä valmistetusta typpihaposta halutaan vahvempaa, on happo väkevöitävä. Väkevöinti tapahtuu tislaamalla. Tislauksessa on käytettävä apuna vettä sitovaa ainetta, sillä vesi ja typpihappo muodostavat atseotrooppisen seoksen, eli koko seos kiehuu samassa lämpötilassa, kun hapon vahvuus on 68 %. Vettä sitovan aineen avulla päästään väkevyydessä atseotrooppisen pisteen yli. Vettä sitovia aineita ovat muun muassa väkevä rikkihappo ja magnesiumnitraatti. Ranskalaisessa Rhône-Poulenc-menetelmässä % typpihappo tislataan normaalipaineessa väkevän (93-95-%) rikkihapon ollessa vettä sitovana aineena. Tällä menetelmällä saadaan typpihappoa, jonka väkevyys on yli 99 prosenttia. Rhône-Poulenc-menetelmä on käytössä muun muassa Kemira Growhow Oy:n tehtailla. [4] 4.3 Vahvahappoprosessit Vahvahappoprosesseissa valmistetaan suoraan yli 68-prosenttista typpihappoa ilman heikkoa happoa. Prosesseissa on monia samoja piirteitä kuin heikkohappoprosesseissa. Erona on ainoastaan vaiheet joissa muodostetaan typpihappoa, joka on vahvempaa kuin atseotrooppinen seos. Ammoniakin poltto tapahtuu yleensä ilmakehän paineessa. Prosessissa syntyvä ylimääräinen vesi poistetaan lauhteena, joka sisältää 1-3 painoprosenttia typpihappoa. Kaikissa prosesseissa tarvitaan dityppitetraoksidille suuri osapaine. Vahvahappoprosesseja ei ole juurikaan käytössä Yhdysvalloissa, mutta Euroopassa on useita. [1] 4.4 Prosesseissa tarvittavat materiaalit Heikkohappoprosessissa käytetään ensisijaisesti rakennusmateriaalina ruostumatonta terästä sen erinomaisen korroosiokestävyyden takia. Vähähiilisiä ruostumattomia teräksiä pidetään parempina, koska niiden hitsaussaumat kestävät paremmin korroosiota kuin muut materiaalit. Korkeampilaatuisia valmistusmateriaaleja vaaditaan tiettyihin osaprosesseihin, muun muassa

14 13 ammoniakin polttoon. Imeytystornien päämateriaaleina käytetään krominikkeliterästä (18 % kromia ja 10 % nikkeliä). [1] Vahvahappoprosessin useimmin käytetyt valmistusmateriaalit ovat alumiini, tantaali, borosilikaattilasi, korkean piipitoisuuden omaavat valurauta ja teräs. Ruostumatonta terästä käytetään usein korkeintaan 95-painoprosenttisen typpihapon varastointiin ja kuljetukseen. Väkevämmillä hapoilla teräs ei kestä korroosiota ja alumiinia käytetään useimmiten valmistusmateriaalina. Korkean piipitoisuuden omaavat ruostumattomat teräkset (noin 4-7 % Si) ja valurauta ovat osoittaneet hyvää korroosion sietokykyä väkevälle typpihapolle. Valurautaa käytetään kuitenkin pääasiassa vain kolonneissa ja pumppujen koteloissa. Titaani kestää vahvuudeltaan korkeintaan 90-painoprosenttista typpihappoa. Tantaalia käytetään useimmiten kohteissa joissa typpihappo on lähellä tai hieman alapuolella sen normaalia kiehumispistettä. [1] 5 PÄÄSTÖT JA NIIDEN VÄHENTÄMINEN Typpihappo kuuluu niihin epäorgaanisiin peruskemikaaleihin, joille on Euroopan unionissa vasta valmisteilla EU:n parhaan käyttökelpoisen tekniikan viiteasiakirja, BREF, joten typpihapolle ei ole olemassa viranomaisohjeita parhaasta käyttökelpoisesta tekniikasta (BAT, best available technology). [9] 5.1 Päästöt Euroopan lannoitevalmistajien yhdistyksen, EFMA:n (European Fertilizer Manufacturers Association), mukaan typpihappotehtaiden ilmaan johdettavien päästöjen BAT-raja typpioksideille on 200 ppm laskettuna NO 2 :na. Määrä vastaa ominaiskuormitusta 1,4 kg NO x /t 100% HNO 3. Typpioksiduuli- (N 2 O) eli ilokaasupäästöille ei ole BAT-rajaa. Sen pitoisuudet riippuvat prosessista ja vaihtelevat välillä ppm. [9] Jäähdytyksestä ja vuodenajasta riippuen imeytystorneista poistuvien kaasujen typpioksidipitoisuudet ovat ppm. Normaalisti poistokaasun NO x - pitoisuus on ppm alittaen nykyiset määräykset. Hapon valmistusmäärästä riippuen NO x -päästötaso on nykyisessä typpihappotuotannossa t(no 2 )/a. Nykyisin tehtaiden poistokaasuisssa mitatut N 2 O pitoisuudet vaihtelevat 1000-

15 ppm:ään. N 2 O:n kokonaispäästöt, tuotantomäärät ja prosessiarvot huomioiden, ovat t/a. N 2 O:lle ei ole kehitetty mitään katalyyttistä vähentämismenetelmää. [9] Typpihappotehtailla ei ole juurikaan ammoniakkipäästöjä. Myöskään päästöjä mereen ei normaalisti ilmene, sillä jäähdytysvesi ei ole kosketuksissa ravinnepitoisiin prosessivesiin. [9] 5.2 Muut jätteet Kaiken kaikkiaan typpihappotuotannon jätemäärät jäävät hyvin vähäisiksi. Mahdolliset ravinnepitoiset nesteet uusiokäytetään lannoiteprosessissa. Katalyyttinä toimineet jalometallit palautetaan toimittajan kautta uudelleen hyödynnettäviksi. [9] 5.3 NO X -päästöjen vähentäminen Nykyään on käytössä kolme erilaista NO x -päästöjen vähentämismenetelmää jatkettu imeytys, epäselektiivinen (non-selective reduction, NSCR) ja selektiivinen (selective reduction, SCR) pelkistys. Jatkettu imeytys ja selektiivinen pelkistys kuuluvat BAT-suosituksiin. [10] Jatkettu imeytys Jatkettu imeytys on vain jatke normaalille imeytykselle. Se tehdään erillisessä imeytystornissa. Tällä menetelmällä NO x -pitoisuus saadaan jopa alle 100 ppm:ään. [10] Epäselektiivinen katalyyttinen pelkistys (NSCR) Tässä menetelmässä jätekaasu, joka sisältää typen oksideja ja happea, reagoi erillisessä reaktorissa vedyn, naftan tai maakaasun kanssa platina-, rodium- tai palladiumkatalyyttipetin päällä. Ennen reaktoria jätekaasu on lämmitettävä 300 C:een käytettäessä vetyä tai 500 C:een käytettäessä metaania, jotta katalyytti toimisi tehokkaasti. Hyvä puoli menetelmässä on sen kyky pelkistää huomattavia määriä typpioksiduulia (N 2 O). Huonoja puolia ovat ilmaan vapautuva

16 15 ammoniakki, hiilimonoksidi ja dioksidi ja hiilivedyt, jos niitä on käytetty pelkistykseen, sekä kaasun tarvitsema suuri alkulämmitys hiilivedyillä. Reaktio ei myöskään pysty käynnistymään, jos kaasun happisisältö ei ole tasaantunut. Tätä menetelmää ei voida lisätä tehtaaseen rakentamisen jälkeen, koska koko lämmön talteenottojärjestelmä olisi uusittava ja tarvittaisiin suurilämpöinen kaasun laajennin. Huonojen puoliensa tähden epäselektiivistä pelkistystä ei esiinny uusissa laitoksissa. [10] Selektiivinen katalyyttinen pelkistys (SCR) Menetelmässä ammoniakki reagoi typpioksidin ja typpidioksidin kanssa mutta vain vähäisessä määrin hapen kanssa. Katalyytteinä käytetään vanadiumpentoksidia, platinaa, rauta- ja kromioksideja, ja zeoliitteja. Käytettävä lämpötila on yleensä alle 200 C. Imeytystornista tuleva jätekaasu esilämmitetään minimilämpötilaan, jotta SCR-katalyytti toimisi hyvin. Reaktanssikaasu sekoitetaan esilämmitetyn jätekaasun kanssa ja seos saatetaan katalyyttikerroksiseen reaktoriin. Tarvittava ammoniakki saadaan suoraan typpihappotehtaasta. Menetelmässä jätekaasun lämpötilan nousu jää mitättömän pieneksi eikä se myöskään kuluta happea. SCR:llä voidaan saavuttaa melkein yhtä alhainen typpioksidipitoisuus kuin jatketulla imeytyksellä. Muita saasteita ei ilmene käytettäessä tehokasta katalyyttiä. Valikoivan katalyyttipelkistyksen haittoja ovat muun muassa vaatimus pitää jätekaasun lämpötila laajentimen jälkeen tarpeeksi korkealla, jotta vältytään kaikilta ammoniumsuolakerääntymiltä, myöskään pieniltä ammoniakkipäästöiltä ei vältytä. Systeemi ei myöskään voi käynnistyä, jos lämpötilat eivät ole tarpeeksi korkeita. SCR-systeemillä on todistettavasti taloudellinen etulyöntiasema muihin prosesseihin nähden huolimatta ammoniakin suuremmasta kulutuksesta. [10]

17 16 LÄHDELUETTELO 1 Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, 4 th edition, Vol. 17, Whiley & Sons, New York, 1996, s Schoolscience, html, luettu ChemExpo, luettu Laitinen Jorma, Riistama Kyösti, Vuori Merja, Suomen kemianteollisuus, 5. painos, Chemas Oy, Tammer-Paino Oy, Tampere, 2003, s Ullmann s, Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5 th edition, Vol. A17, VCH Verlagsgesellschaft mbh, Weinheim, Länsi-Saksa, 1986, s BASF Group, luettu Vakkamedia, luettu Chemical Market Reporter, luettu Länsi-Suomen ympäristölupavirasto, Lupapäätös numero 32/2004/2, luettu European Fertilizer Manufacturers Association, luettu