SELLUTEOLLISUUDEN BIOTUOTTEET JA VENTTIILIEN SOVEL- TUVUUS TIETYILLE BIOJALOSTUSPROSESSEILLE

Transkriptio

1 Lisa-Marie Herlevi SELLUTEOLLISUUDEN BIOTUOTTEET JA VENTTIILIEN SOVEL- TUVUUS TIETYILLE BIOJALOSTUSPROSESSEILLE Diplomityö Tarkastaja: prof. Jukka Konttinen Tarkastaja ja aihe hyväksytty 28. helmikuuta 2018

2 i TIIVISTELMÄ LISA-MARIE HERLEVI: Selluteollisuuden biotuotteet ja venttiilien soveltuvuus tietyille biojalostusprosesseille Tampereen teknillinen yliopisto Diplomityö, 96 sivua, 3 liitesivua toukokuu 2018 Ympäristö- ja energiatekniikan koulutusohjelma Pääaine: energia- ja biojalostustekniikka Työn tarkastaja: professori Jukka Konttinen Avainsanat: sellutehdas, puuperäinen biomassa, biojalostus, integroitu metsäbiojalostamo, biopolttoaineet, biokemikaalit, liukosellu, venttiilit Tässä työssä ollaan tarkasteltu sellutehtaan mahdollisia biotuotteita, joita voidaan valmistaa sellutehtaan sivuvirroista tai liukosellusta. Työn tarkoituksena oli selvittää Metson venttiilien soveltuvuutta tiettyihin biojalostusprosesseihin. Työ suoritettiin kirjallisuustutkimuksena ja venttiilien soveltuvuutta biojalostusprosesseille tutkittiin case-tehtävien avulla. Työssä käytiin läpi puun koostumus, puuperäiselle biomassalle soveltuvia biojalostustekniikoita, kemiallisen sellun valmistustekniikat, biojalostusprosessien integrointi sellutehtaaseen, liukosellusta jalostettavia biotuotteita ja venttiilien valintaan ja mitoitukseen tarvittava teoria. Case-tehtäviä varten valittiin kuusi tapausta, joissa arvioitiin biojalostusprosessien olosuhteiden vaikutuksia venttiileiltä vaadittaville ominaisuuksille ja mahdollisia kehitystarpeita. Case-tehtäviin valittiin hemiselluloosan esierotus, nanoselluloosan valmistus liukosellusta, etanolin, monoetyleeniglykolin ja para-ksyleenin valmistus hemiselluloosasta sekä biodieselin valmistus biopohjaisista öljyistä. Case-tehtäviin valittujen biojalostusprosessien olosuhteet perustuivat kirjallisuudessa esiintyvään tietoon ja yritysten julkisiin patentteihin. Tämän työn perusteella biojalostusprosesseilla ei ole merkittäviä vaikutuksia venttiileiltä vaadittaville ominaisuuksille ja useimpiin biojalostusprosesseihin soveltuu muualla teollisuudessa käytetyt venttiilit. Suurimmat haasteet venttiileiden ominaisuuksille asettaa katalyyttien käyttö ja raaka-aineena käytetyn puuperäisen biomassan epätasainen laatu, mikä vaikeuttaa prosessien virtausten ominaisuuksien määrittämistä. Lisäksi biojalostusprosessit eivät ole vakiintuneita teollisuudessa, mikä vaikeuttaa venttiileiltä vaadittavien ominaisuuksien määrittämistä.

3 ii ABSTRACT LISA-MARIE HERLEVI: Bioproducts in chemical pulping and suitability of valves for certain biorefining processes Tampereen University of technology Master of Science Thesis, 96 pages, 3 Appendix pages May 2018 Master s Degree Programme in Environmental and Energy Engineering Major: Energy and Biorefining Engineering Examiner: Professor Jukka Konttinen Keywords: pulping, woody biomass, biorefining, integrated forest biorefinery, biofuels, biochemicals, dissolving pulp, valves In this master s thesis possible bioproducts of chemical pulping that can be manufactured from the side streams of the factory or from dissolving pulp has been evaluated. The purpose of this thesis was to determine suitability of valves from Metso to certain biorefining processes. The thesis was performed as a literature review and the suitability of valves for biorefining processes was performed by using case-studies. The thesis included theory about wood composition, suitable biorefining technologies for woody biomass, chemical pulping technologies, integrating biorefining processes to a pulp mill, cellulose derivatives and valve selecting and sizing. For the case-studies six cases were chosen where the properties required from the valves and possible development needs where evaluated based on the process conditions. For the case-studies hemicellulose pre-extraction, nanocellulose production from dissolving pulp, production of ethanol, monoethyleneglycol and para-xylene from hemicellulose sugars and production of biodiesel from bio-based oils were chosen. The conditions of biorefining processes chosen for the casestudies were based on literature and publicly available patents. Based on this thesis biorefining processes don t have significant effects on the properties required from the valves and valves used elsewhere in industrial processes are suitable for most of the biorefining processes. The major challenges for valve properties are set by the usage of catalysts and irregular quality of woody biomass, which makes it more complicated to determine the properties for process streams. Furthermore, biorefining processes are not well established in industrial use, which makes it more difficult to determine the properties required from the valves.

4 iii ALKUSANAT Tämä diplomityö on tehty Metso Flow Control Oy:lle syksyn 2017 ja kevään 2018 aikana. Kiitän lopputyöni tarkastajaa Jukka Konttista ohjauksesta diplomityössä ja opinnoissa yleensä. Kiitos Toni Kotirannalle opintoihini soveltuvan lopputyöaiheen järjestämisestä ja ohjauksesta niin diplomityön kuin kesätöiden aikana. Opiskeluaika Tampereen teknillisessä yliopistossa oli ikimuistoinen ajanjakso, minkä takasi mahtava teekkariyhteisö. Kuuteen vuoteen mahtui paljon, joista antoisimmat olivat kiltatoiminta ja vaihtovuosi. Lopuksi kiitos perheelleni kaikesta tuesta opintojeni ajan. Riihimäki, Lisa-Marie Herlevi

5 iv SISÄLLYSLUETTELO 1. JOHDANTO PUUPERÄISEN BIOMASSAN BIOJALOSTUS Puuperäinen biomassa raaka-aineena Puun rakenteelliset yhdisteet Uuteaineet Biokemialliset ja kemialliset konversioprosessit Puuperäisen biomassan esikäsittely Hydrolyysi Sokerien fermentointi Sokerien kemiallinen käsittely Anaerobinen mädätys Termokemialliset konversioprosessit Katalyytit Kaasutus Synteesikaasun prosessointi Pyrolyysi Hydrotermiset konversioprosessit SELLUTEOLLISUUDEN BIOTUOTTEET Sellun valmistusmenetelmät Sulfaattisellun valmistus Sulfiittisellun valmistus Sulfaattikeitto hemiselluloosan esierotuksella Organosolv-keittomenetelmät Integroitu metsäbiojalostamo Kuorimon puujäte Hemiselluloosan esierotus Mustalipeä Sulfiittijätelipeä Ligniini Jätevedet Selluloosajohdannaiset Selluloosaesterit ja -eetterit Mikro- ja nanoselluloosa Muuntokuidut VENTTIILIEN VALINTA JA MITOITUS Säätöventtiilit Aksiaaliliikkeen venttiilit Neljänneskierros venttiilit Venttiileissä käytetyt materiaalit Metalliset materiaalit... 55

6 v Epämetalliset materiaalit Putkiston virtausteknilliset perusteet Virtaus putkistossa Paine ja painehäviö Säätöventtiilin mitoitus Kokoonpuristumattomat väliaineet Kokoonpuristuvat väliaineet TAPAUSKOHTAINEN TARKASTELU VENTTIILIEN SOVELTUVUUDESTA TIETYILLE BIOJALOSTUSPROSESSEILLE Liukosellun valmistus hemiselluloosan esierotuksella Prosessikuvaus Venttiilien valintaan ja mitoitukseen vaikuttavat tekijät Liukosellun jalostus nanoselluloosaksi Prosessikuvaus selluloosananofibrillien tuotannosta Prosessikuvaus selluloosananokiteiden valmistuksesta Venttiilien valintaan ja mitoitukseen vaikuttavat tekijät Etanolin tuotanto Prosessikuvaus Venttiilien valintaan ja mitoitukseen vaikuttavat tekijät Biopohjaisen monoetyleeniglykolin tuotanto Prosessikuvaus Venttiilien valintaan ja mitoitukseen vaikuttavat tekijät Biopohjaisen para-ksyleenin tuotanto Prosessikuvaus Venttiilien valintaan ja mitoitukseen vaikuttavat tekijät Biodieselin valmistus puuperäisten öljyjen vetykäsittelyllä Prosessikuvaus Venttiilien valintaan ja mitoitukseen vaikuttavat tekijät Biojalostusprosessien asettamat vaatimukset ja kehitystarpeet venttiilien ominaisuuksille YHTEENVETO LÄHTEET LIITE A: YHTEENVETO BIOTUOTTEISTA LIITE B: YHTEENVETO KEMIALLISTSTA JA BIOKEMIALLISISTA KONVER- SIOPROSESSEISTA LIITE C: YHTEENVETO TERMOKEMIALLISTSTA JA HYDROTERMISIST KON- VERSIOPROSESSEISTA

7 vi KUVALUETTELO Kuva 1. Periaatekuva sellutehtaan materiaalivirroista... 3 Kuva 2. Selluloosan rakenne... 5 Kuva 3. Hemiselluloosien sokeriyksiköt... 6 Kuva 4. Puun uuteaineet... 7 Kuva 5. Puuperäisen biomassan biokemialliset ja kemialliset konversioreitit... 8 Kuva 6. Lignoselluloosaperäisen biomassan esikäsittelyn tavoite... 9 Kuva 7. Kerrosleijupetikaasuttimen periaatekuva Kuva 8. Synteesikaasun prosessointi kemikaaleiksi ja polttoaineiksi Kuva 9. Pyrolyysilaitoksen periaatekuva Kuva 10. Sulfaattisellun keittomenetelmät Kuva 11. Yksinkertaistettu kaavio sulfaattiselluprosessista Kuva 12. Liukosellun valmistusprosessi sulfiittikeitolla Kuva 13. Hemiselluloosan esierotus ennen sulfaattikeittoa Kuva 14. Yksinkertaistettu kaavio integroidusta metsäbiojalostamosta Kuva 15. Kuoren jalostus eri biotuotteiksi Kuva 16. Hemiselluloosan esierotus Kuva 17. Kaupallinen raakamäntyöljyn valmistusprosessi Kuva 18. LignoForce prosessi Kuva 19. Ligniinistä jalostettavia potentiaalisia tuotteita Kuva 20. Liukosellun jalostus tuotteiksi Kuva 21. Viskoosiprosessi Kuva 22. Istukkaventtiilin leikkauskuva Kuva 23. Laakeroitu palloventtiili Kuva 24. Läppäventtiili Kuva 25. Kuvaaja Reynoldsin luvun tekijän FR määritykseen Kuva 26. Kuvaajat puristuvuuskertoimen Z määritykseen Kuva 27. Valittujen biotuotteiden integrointi sellutehtaaseen Kuva 28. ANDRITZ-esihydrolyysisäiliö patenttipiirros Kuva 29. Sulfaattikeitto hemiselluloosan esierotuksella Kuva 30. Selluloosamikro- tai nanofibrillien valmistus liukosellusta Kuva 31. Selluloosananokiteiden valmistus liukosellusta Kuva 32. Etanolin tuotanto esierotetusta hemiselluloosasta Kuva 33. Monoetyleeniglykolin valmistus esierotetusta hemiselluloosasta Kuva 34. Para-ksyleenin valmistus hemiselluloosan sokereista Kuva 35. HDO-reaktori... 79

8 vii LYHENTEET JA MERKINNÄT 2,5-DMF 5-HMF ABE AC BTX CNC DME DN FDCA HDO LGF MCC MEG MFC NFC NSSC PAN PET PF PG PU PSA RF SNG TEMPO UASB 2,5-dimetyylifuraani 5-hydroksimetyylifurfuraali asetoni-butanoli-etanoli aktiivihiili bentseeni-tolueeni-ksyleeni selluloosananokiteet dimetyylieetteri standardisoitu nimellispaine 2,5-furaanidikarboksyylihappo hapen poisto vedyn avulla (hydrodeoxygenation) Lignofibre mikrokiteinen selluloosa monoetyleeniglykoli selluloosamikrofibrillit selluloosananofibrillit puolikemiallinen suursaantosellu polyakryylinitriili polyetyleenitereftalaatti fenoliformaldehydi propyleeniglykoli polyuretaani pressure-swing-adsorption resorsinoli-formaldehydi synteettinen maakaasu 2,2,6,6-tetrametyylipiperidiini-1-oksyyli up-flow anaerobic sludge blanket ρ tiheys kg/m 3 ѵ kinemaattinen viskositeetti cst ξ kitkakerroin A pinta-ala m 2 C V venttiilin kapasiteettikerroin d venttiilin halkaisija mm D putken halkaisija mm F voima N Fd venttiilityypistä riippuva vakio Fk ominaislämpösuhdekerroin F L paineen palautumiskerroin F LP yhdistetty putken palautumis- ja geometriakerroin putken geometriakerroin FP

9 viii g gravitaatiovakio 9,81 m/s 2 G f G g nesteen ominaistiheys kaasun ominaistiheys H korkeus m k kaasun ominaislämpöjen suhde K putken tulo- tai jättöpuolen vastuskerroin K B Bernoullin kerroin L putken pituus mm m massavirta kg/h M moolimassa g/mol Mair ilman moolimassa 28,96 N1 vakio 0,00214 mm N2 vakio m 3 /h, mm, cst N3 vakio 0,865 m 3 /h, bara N4 vakio 0,00241 mm N5 vakio 417 N6 vakio 2250 N7 vakio 27,3 kg/h, bar, kg/m 3 N8 vakio 94,8 p paine bara p paine-ero bar p h painehäviö bar p T todellinen paine-ero bar p c kaasun absoluuttinen kriittinen paine bara pr redusoitu paine pv nesteen höyrystymispaine bara pvc paine kuristuskohdassa bara q virtausmäärä m 3 /h, Nm 3 /h R yleinen kaasuvakio 8,31 J/K mol Re Reynoldsin luku T lämpötila K T c kaasun termodynaaminen kriittinen lämpötila K Tr redusoitu lämpötila v virtausnopeus m/s w tilavuusvirtaus kg/h xt venttiilin paine-erosuhdekerroin x TP venttiilikartioyhdistelmän paine-erosuhdekerroin Y laajentumiskerroin Z kokoonpuristuvuuskerroin

10 1 1. JOHDANTO Maailman energiantuotannosta valtaosa katetaan fossiilisilla polttoaineilla, joilla on haitallisia vaikutuksia ympäristölle. Fossiilisten polttoaineiden käytön suoria vaikutuksia ovat kasvihuonekaasujen ja ilmansaasteiden lisääntyminen. Epäsuoria vaikutuksia ovat happosateet, maapallon lämpeneminen, ilmastonmuutos ja muut äärimmäiset sääilmiöt. (Nanda et al. 2015) Fossiilisten polttoaineiden ympäristövaikutukset ja rajallisuus ovat lisänneet tarvetta uusiutuvien energialähteiden käytölle. (Alén 2011, Nanda et al. 2015). Useimmat uusiutuvat energialähteet kuten aurinko- ja tuulivoima pystyvät tuottamaan lämpöä ja sähköä, mutta niillä ei voida tuottaa liikennepolttoaineita, kemikaaleja tai materiaaleja (Nanda et al. 2015). Ruoantuotantoon kelpaamattomasta lignoselluloosaperäisestä biomassasta voidaan tuottaa niin bioenergiaa, -polttoaineita, -kemikaaleja kuin -materiaaleja (Alén 2011, Nanda et al. 2015). Eräs taloudellisesti kiinnostava vaihtoehto eri biotuotteiden valmistukseen on integroida niiden tuotanto lignoselluloosaperäiseen biojalostamoon. (Alén 2011) Kemialliset sellutehtaat voidaan nähdä esimerkkinä olemassa olevista kemiallisista- ja termokemiallisista biojalostamoista, jotka muuntavat puuperäistä biomassaa tuotteiksi kuten selluksi ja mäntyöljyksi (Helmerius et al. 2010). Uusien korkean jalostusarvon biotuotteiden valmistus sellun tuotantoon kelpaamattomista sivuvirroista, maksimoiden tehtaalle tulevan puun käytön, voi olla mahdollisuus lisätä selluja paperiteollisuuden yritysten kilpailukykyä (Alén 2011). Metso on huomannut sellu- ja paperiteollisuudessa toimivien asiakkaidensa liiketoiminnassa muutoksen tuottaa sellun lisäksi uusia biotuotteita niin sellutehtaan sivuvirroista kuin sellusta. Tästä johtuen Metson asiakkaiden laitetarpeissa tapahtuu muutoksia, joita tällä diplomityöllä pyritään selvittämään. Tämän diplomityön tarkoituksena on selvittää sellutehtaaseen soveltuvia biojalostustekniikoita ja mahdollisia biotuotteita, joiden tuotantoprosesseihin Metso voi tarjota venttiileitään. Uusien biotuotteiden osalta pyritään tuomaan esille niitä, joilla on kaupallista tuotantopotentiaalia. Tavoitteena on selvittää Metson venttiileiden soveltuvuutta valituille biojalostusprosesseille ja selvittää mitä haasteita tai mahdollisia muutoksia prosessit asettavat yrityksen venttiileille. Diplomityö on suoritettu kirjallisuusselvityksenä, joka sisältää case-tehtäviä valituista biojalostusprosesseista. Diplomityön teossa on hyödynnetty alan ajankohtaista kirjallisuutta, uutisointia ja yritysten julkisia patentteja. Diplomityössä käydään läpi puuperäisen biomassan koostumus, mikä auttaa ymmärtämään puuperäisen biomassan fraktiointia. Työssä esitellään puuperäiselle biomassalle soveltuvia biokemiallisia, kemiallisia ja termokemiallisia konversiomenetelmiä. Työssä käydään läpi kemiallisen sellun valmistuksen periaatteet ja esitellään biojalostuskonsep-

11 tiin soveltuvia sellun valmistusmenetelmiä ja esimerkkejä biojalostusprosessien integroinnista sellutehtaaseen. Puuperäisen biomassan konversioprosessien lisäksi työssä käydään läpi sellusta johdettavia tuotteita. Työssä esitellään Metson valikoimaan kuuluvat venttiilityypit, yleisesti venttiileissä käytettyjä materiaaleja sekä venttiileiden mitoituksen teoriaa. Case-tehtävissä käydään läpi valittujen biotuotteiden tuotantoprosessit saatavilla olevien tietojen perusteella ja arvioidaan venttiileiltä vaadittuja ominaisuuksia prosessin olosuhteiden perusteella. 2

12 3 2. PUUPERÄISEN BIOMASSAN BIOJALOSTUS Biojalostukselle löytyy useita määritelmiä, mutta yksinkertaisesti sillä tarkoitetaan energian, kemikaalien ja materiaalien tuottamista biomassasta (Alén 2011). Perinteisten ensimmäisen sukupolven biopolttoaineiden raaka-aineena käytetään ruoantuotantoon soveltuvia kasveja, mutta tämä on aiheuttanut kritiikkiä liittyen kilpailuun ruoantuotannon kanssa ja viljelyn aiheuttamiin päästöihin. Tämä on herättänyt kiinnostusta toisen sukupolven biopolttoaineisiin, joiden raaka-aineena käytetään ruoantuotantoon kelpaamattomia biomassoja. Eräs vaihtoehto, johon tässä opinnäytetyössä on keskitytty, on käyttää raaka-aineena ruoantuotantoon kelpaamatonta puuperäistä biomassaa. (Nanda et al. 2015) Biojalostamon raaka-aineena toimiva puu erotellaan useaksi tuotevirraksi, joita voidaan käyttää edelleen raaka-aineena eri biotuotteille (Bajpai 2011). Puuta käytetään perinteisesti energiantuotantoon polttamalla, rakentamiseen ja kuitujen tuotantoon (Alén 2011). Suomen metsäteollisuus on kohdannut haasteita kasvavan kilpailun aiheuttaman hintojen laskun takia, mikä on vähentänyt paperin menekkiä. Tämä on lisännyt yritysten kiinnostusta korkeamman jalostusarvon biotuotteiden tuotantoon. Sellutehtaan yhteyteen integroitu biojalostamo voi olla potentiaalinen vaihtoehto, jolla turvataan metsäteollisuuden tulevaisuuden taloudellinen asema. (Bajpai 2011, Näyhä 2011) Sellutehtailla on mahdollisuus tuottaa sellun lisäksi energiaa, polttoaineita, kemikaaleja ja materiaaleja hyödyntämällä kuvassa 1 esiintyviä materiaalivirtoja lisätäkseen liikevaihtoaan (Bajpai 2011). Kuva 1 Periaatekuva sellutehtaan materiaalivirroista perustuen lähteeseen (Bajpai 2011) Biotuotteiden tuotanto puuta raaka-aineena käyttävissä eli lignoselluloosaperäisissä biojalostamoissa muistuttaa öljynjalostamoiden toimintaa, joissa öljy erotellaan eri raakaainevirroiksi öljypohjaisille tuotteille (Alén 2011, Bajpai 2011). Öljynjalostamoihin verrattuna biojalostamot käyttävät laajempaa raaka-aine ja prosessitekniikka valikoimaa. Tässä kappaleessa käydään läpi puuperäisen biomassan ominaisuudet ja puulle soveltuvia biojalostusprosesseja, jotka voidaan jakaa kemiallisiin, biokemiallisiin ja termokemiallisiin konversioprosesseihin (Alén 2011)

13 4 2.1 Puuperäinen biomassa raaka-aineena Biomassan tuotanto bioenergiaa varten on oltava kestävää niin ympäristön kannalta, taloudellisesti kuin sosiaalisesti. Energiakasvien kestävään viljelyyn liittyviä ongelmia ovat maaperän hedelmällisyyden säilyttäminen, biodiversiteetin ylläpitäminen ja työpaikkojen säilyttäminen viljelyalueella tai uusien luominen. (Asikainen 2011) Teollisuuden kannalta puut jaotellaan yleisesti havu- ja lehtipuihin. Puun rakenteelliset osat ovat runko, oksat, juuret, kuori ja lehdet. Selluteollisuus käyttää yleensä vain puun rungon, joten loppuosa puusta voidaan käyttää raaka-aineeksi muille tuotteille. (Alén 2011) Suomen Metsäteollisuus arvioi vuonna 2016 Suomen puuston määräksi 2,4 miljardia m 3 ja teollisuuspuun hakkuuksi noin 60 miljoonaa m 3. Metsäteollisuus arvioi, että Suomessa voidaan lisätä hakkuita kestävästi tällä vuosikymmenellä 14 miljoonaa m 3 ja jatkossa 19 miljoonaa m 3 vuodessa. (Metsäteollisuus ry 2017) Puusolun seinä rakentuu puun rakenteellisista yhdisteistä, joita ovat selluloosa, hemiselluloosa ja ligniini. Uuteaineet ovat ei-rakenteellisia yhdisteitä, jotka sijaitsevat puusoluseinän ulkopuolella. (Alén 2011) Puusolut voidaan jakaa pitkiin ja ohuisiin suippusoluihin, jotka vastaavat veden kuljetuksesta, sekä lyhyihin tylppysoluihin, jotka kuljettavat ja varastoivat uuteaineita. Havupuiden rungosta noin % on suippusoluja, joita voidaan kutsua myös kuiduiksi niiden kuitumaisen rakenteen vuoksi. (Kettunen 2006, Alén 2011) Havupuihin verrattuna lehtipuiden kuidut ovat lyhyitä ja kapeita. Puun rakenteellisten ja kemiallisten yhdisteiden ymmärtäminen on tärkeää, kun halutaan optimoida puulajin valinta eri käyttötarkoituksiin. (Alén 2011)

14 Puun rakenteelliset yhdisteet Kaikki puulajit koostuvat kemiallisesti pääasiassa rakenteellisista yhdisteistä, joita ovat selluloosa, hemiselluloosa ja ligniini. Havu- ja lehtipuiden kemialliset koostumukset vaihtelevat jonkin verran, mutta keskimääräisesti puun kuivamassa sisältää % selluloosaa, % hemiselluloosaa ja % ligniiniä. (Kettunen 2006) Puun kuoren kuivamassa sisältää keskimäärin % selluloosaa, % hemiselluloosaa ja % ligniiniä riippuen puulajista (Alén 2011). Selluloosa on luonnonpolymeeri, joka koostuu kuvan 2 mukaisesti ketjuksi liittyneistä glukoosimonomeereistä (Kettunen 2006). Selluloosalla on sekä pelkistävä että ei-pelkistävä pääteryhmä sen molekyylirakenteessa ja kolme erilaista reaktiivista hydroksyyliryhmää. Selluloosan aktiivisuudella tarkoitetaan sen konversionopeutta ja -astetta, joihin vaikuttaa vahvasti selluloosan saavutettavuus. Selluloosan saavutettavuus on parametri sille, kuinka helposti reagoivat yhdisteet voivat saavuttaa selluloosan hydroksyyliryhmät. (Alén 2011) Selluloosamolekyyleillä on vahva taipumus muodostaa molekyylin sisäisiä ja välisiä vetysidoksia, mikä johtaa selluloosamolekyylien ryhmittymiseen. Ryhmittymät muodostavat mikrofibrillejä, jotka voivat muodostaa järjestäytyneitä kristallisia alueita sekä vähemmän järjestäytyneitä amorfisia alueita. (Kettunen 2006, Willför et al. 2011) Selluloosan korkeasta kristallisuusasteesta johtuen selluloosa on suhteellisen reagoimaton kemiallisen käsittelyn aikana ja liukenee vain muutamiin liuottimiin (Willför et al. 2011). Selluloosan polymeroitumisaste eli polymeeriketjun pituus on noin 10000, joka laskee puun teknillisen käsittelyn kuten sellun valmistuksen aikana (Kettunen 2006, Willför et al. 2011). Puun selluloosaa käytetään kemikaalisten sellujen muodossa pääasiassa paperin ja kartongin valmistamiseen. Suhteellisen pieni osa kemikaalisen sellun tuotannosta on liukosellua eli puhdistettua selluloosaa, jota voidaan käyttää raaka-aineena selluloosajohdannaisille ja regeneroidulle selluloosalle. (Alén 2011) Kuva 2 Selluloosan rakenne (Habibi 2013) Hemiselluloosat ovat heteropolysakkarideja, joiden rakenneyksiköinä voi toimia heksoosit, pentoosit, deoksiheksoosit ja uronihapot. Heksoosit ovat monosakkarideja, jotka sisältävät kuusi hiiliatomia. Puun sisältämiä heksooseja ovat D-glukoosi, D-mannoosi ja D-galaktoosi. Pentoosit ovat monosakkarideja, jotka sisältävät viisi hiiliatomia. Puun sisältämiä pentooseja ovat D-ksyloosi sekä L- ja D-arabinoosi. (Kettunen 2006, Alén 2011)

15 6 Hemiselluloosamolekyylin pääketju voi koostua vain yhden tyyppisestä sokeriyksiköstä tai useamman tyyppisistä sokeriyksiköistä, jotka on esitetty kuvassa 3. (Kettunen 2006). Havupuiden selluloosat sisältävät tyypillisesti enemmän mannoosi- ja galaktoosiyksiköitä ja vähemmän ksylaaniyksiköitä verrattuna lehtipuihin. Lehtipuissa hemiselluloosien pääyksiköt ovat ksylaani ja glukomannaani, joka koostuu glukoosista ja mannoosista. (Alén 2011) Selluloosaan verrattuna hemiselluloosien kemiallinen ja terminen stabiilius on alhaisempi johtuen kristallisuuden puuttumisesta ja alhaisesta polymeroitumisasteesta ( ) (Kettunen 2006, Alén 2011). Hemiselluloosat liukenevat alkaliliuoksiin toisin kuin selluloosa (Alén 2011). Glukoosi Heksoosit C6 Mannoosi Hemiselluloosa Galaktoosi Pentoosit C5 Ksyloosi Arabinoosi Kuva 3 Hemiselluloosien sokeriyksiköt Ligniini on kemialliselta rakenteeltaan epäsäännöllinen polymeeri (Alén 2011). Ligniini rakentuu fenyylipropaaniyksiköistä, jotka ovat liittyneet toisiinsa eetteri tai hiili-hiili sidoksilla. Ligniini sisältää monia funktionaalisia ryhmiä, joita ovat fenoli-, metoksyyli- ja karbonyyliryhmät sekä alifaattiset hydroksyyliryhmät. (Kettunen 2006, Alén 2011) Havupuun ligniinit sisältävät enemmän fenoliryhmiä ja vähemmän metoksyyliryhmiä kuin lehtipuun ligniinit. Ligniini voidaan luokitella luonnolliseksi tai tekniseksi ligniininiksi riippuen ligniinin erotustavasta. Luonnolliset ligniinit on erotettu biomassasta yleensä jauhamalla biomassaa tai entsyymien avulla. Tekniset ligniinit ovat selluntuotannon ja happohydrolyysin sivutuotteita. Ligniinien ominaisuudet vaihtelevat riippuen käytetystä erotusmenetelmästä. (Alén 2011)

16 Uuteaineet Puun kuivamassa sisältää noin 3-4 % uuteaineita ja kuori noin 5-20 % riippuen puulajista. Uuteaineet käsittää suuren määrän erilaisia hydrofiilisiä ja lipofiilisiä yhdisteitä. Havu- ja lehtipuiden välillä on huomattavia eroja niiden sisältämissä uuteaineissa. Uuteaineet voidaan jakaa kuvan 4 mukaisesti terpeeneihin ja terpenoideihin, alifaattisiin ja aromaattisiin yhdisteisiin. Uuteaineita voidaan käyttää raaka-aineina orgaanisten kemikaalien valmistukseen ja osalla uuteaineista on vaikutusta sellunkeittoprosessiin. (Alén 2011) Terpeenit ja terpenoidit Haihtuvat yhdisteet Hartsihapot Sitosteroli Betuliini Uuteaineet Alifaattiset yhdisteet Alkaanit Pitkäketjuiset alkoholit Rasvahapot Rasvat Vahat Aromaattiset yhdisteet Fenoliyhdisteet Tanniinit Kuva 4 Puun uuteaineet Terpeenit voidaan rakenteensa perusteella jakaa alaryhmiin, joista teollisuuden kannalta merkittävimmät ovat mono- ja diterpeenit. Terpeenit ovat puhtaita hiilivetyjä ja terpenoidit eroavat niistä niiden sisältämän yhden tai useamman happea sisältämän funktionaalisen ryhmän vuoksi. Monoterpeenit ja -terpenoidit ovat haihtuvia yhdisteitä, jotka kattavat vallitsevan osan tärpätin sisältämistä yhdisteistä. Lehtipuulajeissa monoterpeenit ja -terpenoidit ovat harvinaisia, mutta niitä löytyy pieniä määriä trooppisten lehtipuiden pihkasta. Diterpeenit ja -terpenoidit muodostavat valtaosan pihkan sisältävistä yhdisteistä. Diterpeenejä- ja terpenoideja löytyy enimmäkseen havupuiden hartsihapoista. Hartsihapposaippuat ovat tehokkaita liuotinaineita, jotka yhdessä rasvahapposaippuoiden kanssa osallistuvat sulfaattisellun keitossa neutraalien lipofiilisten uuteaineiden poistoon puusta. Triterpeenit ja -terpenoidit käsittävät perinteisesti kaksi yhdisteryhmää: triterpenoidit ja steroidit. Triterpenoidit ja steroidit ovat yleisiä havupuissa, mutta melko pieninä määrinä. Tärkeimmät yhdisteryhmiin kuuluvat yhdisteet ovat sitosteroli ja koivupuissa esiintyvä betuliini. Sitosteroli ja betuliini ovat potentiaalisia raaka-aineita puupohjaisille kemikaaleille. (Willför et al. 2011) Alifaattisiin uuteaineisiin lukeutuu alkaanit, pitkäketjuiset alkoholit, rasvahapot, rasvat ja vahat (Willför et al. 2011). Suurin osa puun rasvahapoista esteröityy glyserolin kanssa

17 8 glyserideiksi tai pitkäketjuisten alkoholien, terpeenialkoholien tai sterolien kanssa vahoiksi (Pensar 1977). Rasvat ja vahat hydrolysoituvat puun varastoinnin ja sulfaattisellun keiton aikana. Aromaattiset uuteaineet sisältävät yhdisteitä yksinkertaisista fenoleista monimutkaisiin polyfenoleihin sekä näiden johdannaisia. Osa mäntypuun sydänpuussa esiintyvistä fenolisista yhdisteistä voi luoda sulfiittisellun keiton aikana haitallisia siltasidoksia ligniinin kanssa, mikä estää ligniininpoistoa. Tavallisesti suurin osa polyfenoleista hajoaa sulfaattisellun valmistuksen aikana. Tanniinit ovat polyfenolisia sokerijäännösten estereitä, joihin on liittynyt yksi tai useampi karboksyylihappo. Tanniinit ovat kaupallisesti hyödyllisiä puuperäisiä tuotteita. (Willför et al. 2011) 2.2 Biokemialliset ja kemialliset konversioprosessit Biomassan konversio polttoaineiksi, kemikaaleiksi ja materiaaleiksi, jotka perinteisesti jalostetaan öljystä, on herättänyt kiinnostusta vähenevien öljyvarjojen ja öljyn hinnan epävarmuuden vuoksi. Puuperäiselle biomassalle käytettyjä biokemiallisia ja kemiallisia konversioprosesseja ovat anaerobinen mädätys ja hydrolyysi. Konversioprosesseja edeltää yleensä esikäsittely, joka helpottaa puuperäisen biomassan konversiota. Biomassan anaerobinen mädätys tuottaa biokaasua, joka on mahdollista jalostaa liikennepolttoaineeksi. Puuperäisen biomassan hydrolyysissä selluloosa ja hemiselluloosa hydrolysoituvat sokereiksi, joista on mahdollista valmistaa erilaisia biotuotteita fermentoinnin tai kemiallisen käsittelyn avulla. Puuperäisen biomassan biokemialliset ja kemialliset konversioreitit on esitetty kuvassa 5. (Viikari & Alén 2011) Puuperäisen biomassan esikäsittely Hydrolyysi Anaerobinen mädätys Pentoosit ja heksoosit Biokaasu Fermentointi Kemiallinen käsittely Kuva 5 Puuperäisen biomassan biokemialliset ja kemialliset konversioreitit Biopohjaisten kemikaalien ja polymeerien kaupallisen tuotannon esteenä on ollut raakaaineiden korkea hinta verrattuna öljyyn, mutta sellutehtaiden sivuvirrat saattavat tarjota ratkaisun tähän ongelmaan (Viikari & Alén 2011). Korkeamman jalostusarvon biotuotteiden yhteistuotanto biopolttoaineiden kanssa on eräs ratkaisu taloudellisesti kannattavan biojalostamon suunnittelussa (Zhang et al. 2011). Sellun tuotantoa varten puusta tarvitaan sen sisältämä selluloosa, joten puun sisältämä hemiselluloosa voidaan muuntaa sokereiksi. Puun sisältämää hemiselluloosaa ei ole aiemmin hyödynnetty biokonversioissa, sillä arviolta 75 % kaikista hiilihydraateista hajoaa lämpötilavälillä , mikä on alempi kuin sulfaattisellun keittoprosessin lämpötila. (Gustafsson et al. 2011,

18 9 Zhang et al. 2011) Osa hemiselluloosasta voi hajota myös puun esikäsittelyn aikana, joten tätä tulisi edeltää hemiselluloosan esierotus tai -hydrolyysi (Zhang et al. 2011) Puuperäisen biomassan esikäsittely Puuperäisen biomassan esikäsittelyn tarkoituksena on saada hydrolyysistä parempi sokerisaanto. Esikäsittelyn tavoitteena on kuvan 6 mukaisesti erottaa hemiselluloosa selluloosasta, poistaa ligniini, vähentää selluloosan kristallisuutta sekä lisätä selluloosan aktiivista pinta-alaa ja huokoisuutta. (Viikari & Alén 2011) Esikäsittely on nähty kustannuksiltaan yhdeksi merkittävimmistä prosessivaiheista selluloosapitoisen biomassan konversiossa sokereiksi. Tehokkaalla esikäsittelymenetelmän valinnalla voidaan vaikuttaa biojalostusprosessin taloudellisuuteen. Tehokas esikäsittelymenetelmä ei hajota hemiselluloosayhdisteitä, minimoi energiankulutuksen ja rajoittaa fermentoiviin mikro-organismeihin vaikuttavien hajoamistuotteiden syntymisen. (Mosier et al. 2005) Kirjallisuudessa puuperäisen biomassan esikäsittelyyn esiintyy useita fysikaalisia, kemiallisia ja biologisia menetelmiä (Mosier et al. 2005, Zheng et al. 2014). Tähän alaotsikkoon on valittu fysikaalisista menetelmistä höyryräjäytys sen nopeuden takia sekä autohydrolyysi, joka on ympäristöystävällinen ja edullinen prosessi. Näiden prosessien lisäksi on valittu kemiallinen alkaliesikäsittely, joka soveltuu käytettäväksi yhdessä sulfaattiselluprosessin kanssa. (Alén 2011) Entsymaattista hydrolyysiä ja happohydrolyysiä voidaan käyttää biomassan esikäsittelyyn, mutta ne käydään läpi alaotsikossa Kuva 6 Lignoselluloosaperäisen biomassan esikäsittelyn tavoite perustuen lähteeseen (Mosier et al. 2005) Höyryräjäytystä on tutkittu laajasti biomassan esikäsittelymenetelmänä. Menetelmässä lignoselluloosaperäinen biomassa kuumennetaan nopeasti korkeapainehöyryllä. Hemiselluloosan annetaan hydrolysoitua muutamien minuuttien ajan, kunnes paine alennetaan. (Mosier et al. 2005) Höyryräjäytykseen käytetty lämpötila vaihtelee välillä ja paine välillä 6,9-48,3 bar (Zheng et al. 2014). Asetyyliryhmien hydrolyysi tuottaa etaanieli etikkahappoa (CH3COOH), joka voi edelleen katalysoida hydrolyysiä. Nopea lämpölaajeneminen rikkoo biomassan rakennetta, mutta ei paranna selluloosan sulavuutta. (Mosier 2005)

19 10 Autohydrolyysissä nestemäistä kuumaa vettä käytetään puun esikäsittelyyn. Menetelmässä paineistettu reaktori pitää veden nestemäisessä faasissa korkeassa lämpötilassa. (Mosier et al. 2005, Zheng et al. 2014) Esikäsittelyajan on raportoitu olevan noin 15 minuuttia ja lämpötilan välillä Menetelmässä 4-22 % selluloosasta ja % ligniinistä on saatu poistettua. Hemiselluloosasta 90 % on saatu talteen monomeerisinä sokereina käyttämällä esikäsittelyn jälkeen happohydrolyysiä. (Mosier et al. 2005) Menetelmän etuja ovat kalliiden kemikaalien puuttuminen, tehokas selluloosan pinta-alan muokkaus ja biomassan koon pienennys prosessin aikana (Zheng et al. 2014). Alkaliesikäsittelyt suoritetaan alemmassa lämpötilassa verrattuna muihin esikäsittelymenetelmiin, mutta esikäsittelyaika on huomattavasti pidempi (Mosier et al. 2005). Alkaliesikäsittelyssä käytetään emäksiä poistamaan ligniiniä ja parantamaan polysakkaridien reaktiivisuutta. Käytettyjä emäksiä ovat natrium-, kalium-, kalsium ja ammoniumhydroksidit. (Mosier et al. 2005, Zheng et al. 2014) Kirjallisuudessa raportoidut lämpötilat prosesseille vaihtelevat välillä ja käsittelyajat vaihtelevat tunneista päiviin. Ligniinin erotusta on saatu tehostettua lisäämällä ilmaa tai happea reaktioseokseen. (Mosier et al. 2005) Hydrolyysi Biomassan hydrolyysiin on käytössä happokatalysoitu ja entsyymikatalysoitu hydrolyysi. Happohydrolyysi voidaan suorittaa käyttäen joko laimeaa tai väkevää happohydrolyysiä. (Viikari & Alén 2011, Wijaya et al. 2014) Väkevän happohydrolyysin toimintalämpötila ja -paine ovat alempia kuin laimeassa happohydrolyysissä. Entsymaattiseen hydrolyysiin verrattuna väkevän happohydrolyysin reaktionopeus on suurempi, mikä tarkoittaa lyhyempää reaktioaikaa. Happohydrolyysi vaatii korroosiota kestävien materiaalien käyttöä sekä happojen talteenottoprosessin, jotta prosessi on taloudellisesti kannattava. (Wijaya et al. 2014) Happohydrolyysi tuottaa sokerien hajoamistuotteita kuten furfuraalia, metanolia ja levuliinihappoa, jotka toimivat inhibiittoreina fermentoiville mikro-organismeille. Hydrolyysissä muodostuvasta sokeriliuoksesta käytetään termiä hydrolysaatti. (Moo-Young et al. 1985, Viikari & Alén 2011) Entsymaattinen hydrolyysi suoritetaan ympäristön paineessa ja lämpötilassa, mikä laskee laitekustannuksia. Entsymaattinen hydrolyysi ei vaadi hydrolysaatin neutralisointia tai inhiboivien tekijöiden poistoa. (Moo- Young et al. 1985) Entsymaattisen hydrolyysin teollista käyttöä rajoittaa entsyymien korkea hinta ja alhainen tehokkuus lignoselluloosaperäisen biomassan hydrolyysissä (Sindhu et al. 2016). Happohydrolyysi on konversioprosessi, jossa selluloosa ja hemiselluloosa muunnetaan happojen avulla yksinkertaisiksi sokereiksi eli pentooseiksi ja heksooseiksi. Konversio voidaan suorittaa laimealla tai väkevällä happohydrolyysillä. Pentoosisokerit hajoavat nopeammin kuin heksoosit, joten kaksivaiheista prosessia voidaan käyttää korkeamman sokerisaannon saavuttamiseksi. Ensimmäinen vaihe suoritetaan laimealla happohydrolyysillä, jossa saadaan talteen hemiselluloosan pentoosi- ja heksoosisokerit. Tätä seuraa

20 11 väkevä happohydrolyysi, jossa pääasiassa saadaan talteen selluloosan sisältävä glukoosi. Happohydrolyysiin käytettyjä epäorgaanisia happoja ovat rikkihappo (H2SO4) ja -hapoke (H2SO3), suolahappo (HCl), fluorivetyhappo (HF), fosforihappo (H3PO4), typpihappo (HNO3) ja trifluorietikkahappo (C2HF3O2) sekä näiden yhdistelmät. (Viikari & Alén 2011) Laimea happohydrolyysi suoritetaan yleensä lämpötilassa. Prosessin kesto on minuuteista tuntiin (Loow et al. 2016). Epäorgaanisten happojen lisäksi orgaanisista hapoista maleiini-, fumaari- ja oksaalihappoa on käytetty laimeaan happohydrolyysiin (Zheng et al. 2014, Loow et al. 2016). Käytetty happo voidaan lisätä biomassaan joko sekoittamalla biomassan joukkoon, ruiskuttamalla biomassaan tai suodattamalla biomassan läpi reaktorissa. Prosessia lämmitetään joko kuumentamalla reaktorin seinämiä tai höyrysyötteellä. Hydrolysaatti on neutralisoitava ennen fermentointia. (Mosier et al. 2005, Loow et al. 2016) Väkevä happohydrolyysi suoritetaan yleensä käyttämällä % vahvaa rikkihapoketta. Biomassaan lisätään vettä laimentamaan happo % pitoisuuteen. Prosessin lämpötila on 100 ja kesto tunnin. (Viikari & Alén 2011) Wijaya et al. (2014) suorittamassa tutkimuksessa männystä saatiin väkevässä happohydrolyysissä korkein sokerisaanto (52,3 %) 80 % happokonsentraatiolla 80 lämpötilassa prosessin kestäessä 30 minuuttia. Sokeriliuoksen ja käytetyn hapon erotukseen toisistaan voidaan käyttää kromatografista kolumnia tai anionin vaihtomembraania (Viikari & Alén 2011). Entsymaattisessa hydrolyysissä puun esikäsittely on tärkeää prosessin tehokkuuden kannalta. Esikäsittely lisää pinta-alaa entsyymien käyttöön, mikä nopeuttaa hydrolyysiä ja kasvattaa sokerisaantoa. Monet fysikaaliset ja kemialliset esikäsittelymenetelmät tuottavat entsyymien toiminnalle haitallisia yhdisteitä, joten biologisten menetelmien kuten mikro-organismien käyttö on sopivampi vaihtoehto. (Sindhu et al. 2016) Hydrolyysissä käytettävät entsyymit ovat selluloosaa hajottavia sellulaaseja ja hemiselluloosaa hajottavia hemisellulaaseja. Prosessin olosuhteet määräytyvät entsyymien toiminnalle optimaalisten olosuhteiden mukaan. Useimpien entsyymien aktiivisuus on paras, kun ph on välillä 4-5 ja lämpötila on noin 50. (Viikari & Alén 2011, Sindhu et al. 2016) Entsymaattisen hydrolyysin sokerisaantoon vaikuttaa merkittävästi käytetyn raaka-aineen ligniinipitoisuus, mutta ksylaanin poistolla on havaittu olevan suurempi vaikutus sellulaasien tehokkaampaan toimintaan (Sindhu et al. 2016) Sokerien fermentointi Fermentointi on konversioprosessi, jossa mikrobit sekä hapettavat että pelkistävät hiilihydraatteja eli sokereita yleensä hapettomissa olosuhteissa. Fermentoinnissa mikrobit hajottavat glukoosin pyruvaattihapoksi, jonka eri mikrobit voivat muuntaa eri biotuotteiksi. (Stanier 1977) Fermentoinnin avulla voidaan tuottaa alkoholeja ja karboksyylihappoja.

21 12 Alkoholit, jotka ovat herättäneet kiinnostusta kaupalliseen tuotantoon ovat etanoli, butanoli ja 2,3-butaanidioli. Fermentoinnilla voidaan tuottaa useita karboksyylihappoja kuten etikkahappoa, fumaarihappoa, maitohappoa, propionihappoa ja sukkiinihappoa. (Viikari & Alén 2011) Tässä alaotsikossa käydään läpi etanolin, butanolin ja maitohapon fermentointiprosessit. Fermentointi voidaan suorittaa erillisenä hydrolyysin jälkeen tai samanaikaisesti hydrolyysin kanssa. Erillisen hydrolyysin ja fermentoinnin etuna on mahdollisuus optimoida kummankin vaiheen olosuhteet niille sopiviksi. Yhdistetyssä hydrolyysissä ja fermentoinnissa molemmat prosessit suoritetaan samassa säiliössä. Yhdistetyn entsymaattisen hydrolyysin ja fermentoinnin etuna on sellulaasien toimintaa haittaavien lopputuotteiden jatkuva poisto prosessista, mikä johtaa parempaan sokerisaantoon. Kolmas prosessikonfiguraatio on yhdistää entsyymien tuotanto, hydrolyysi ja fermentointi samaan prosessiin. (Viikari & Alén 2011) Etanolin kysyntää on kasvattanut sen käyttö biopolttoaineena (Viikari & Alén 2011). Etanolin tuotanto polttoaineeksi on kaksinkertaistunut vuodesta 2007, ja vuonna 2016 etanolin tuotanto oli noin 92 miljoonaa tonnia. (Renewable Fuels Association 2017). Etanolia tuotetaan alkoholifermentoinnilla, jossa hiivat muuntavat heksoosisokereita etanoliksi ja hiilidioksidiksi (CO2). Olosuhteet fermentoiville hiivoille ovat optimaaliset, kun prosessin lämpötila on ja ph:n arvo 4-6. (Maiorella 1985) Etanolin tislaukseen puhtaaksi etanoliksi on kehitetty perinteisen tislauksen lisäksi vähemmän energiaa kuluttavia menetelmiä kuten tyhjötislaus, membraanireaktori, strippaus ja liuottimilla uutto (Maiorella 1985, Viikari & Alén 2011). Vedetöntä etanolia voidaan tuottaa tyhjötislauksella alipaineen avulla tai atseotrooppisella tislauksella (Maiorella 1985). Butanolia voidaan käyttää sellaisenaan polttomoottoreissa sekä sekoitettuna dieselmoottoreissa ja suihkuturbiinimoottoreissa (Viikari & Alén 2011). Euroopan komission vuonna 2015 julkaistussa sokereista johdettujen biopolttoaineiden ja biokemikaalien markkinanäkymiä arvoivassa raportissa butanolin markkinakoon arvio on 3 miljoonaa tonnia vuodessa (E4Tech, RE-CORD, WUR 2015). Biobutanolia voidaan tuottaa asetonibutanoli-etanoli-fermentoinnilla eli ABE-fermentoinnilla. ABE-fermentointi sisältää kaksi peräkkäistä vaihetta. Ensimmäinen vaihe on asidogeeninen, jossa muodostuu butaanihappoa. Tätä vaihetta seuraa fermentointivaihe, jossa butaanihappo muunnetaan butanoliksi. Biobutanolin lisäksi fermentointi tuottaa ei-toivottuja liuottimia eli asetonia ja etanolia. (Morone & Pandey 2014) Butanolin fermentointiin käytetty mikrobi pystyy fermentoimaan glukoosin lisäksi ksyloosia, arabinoosia, galaktoosia ja mannoosia, joita puuperäinen hydrolysaatti sisältää (Linden et al. 1985). Maitohappoa tuotetaan homolaktisella fermentoinnilla, jossa maitohappobakteerit muuntavat pyruvaattihapon maitohapoksi (Stanier 1977). Useimmat maitohappoa tuottavat bakteerit kykenevät fermentoimaan vain heksoosisokereita. Maitohapon kysyntä on kasvanut, koska sitä käytetään raaka-aineena polylaktidille, joka on biohajoava vaihtoehto

22 13 öljypohjaisille muoveille. (Abdel-Rahman et al. 2011) Maitohapon markkinakoon arviointi vaihtelee lähteestä riippuen. Euroopan komission vuonna 2015 julkaistussa sokereista johdettujen biopolttoaineiden ja biokemikaalien markkinanäkymiä arvoivassa raportissa maitohapon markkinakoon arvio on noin tonnia vuodessa ja kansainvälisen energiajärjestön IEA:n vuonna 2012 julkaisemassa biokemikaaleja arvioivassa raportissa maitohapon markkinakooksi on arvioitu noin tonnia vuodessa, mutta tuotannon uskotaan kasvavan biomuovien markkinoiden kasvun myötä. (Jong et al. 2012, E4Tech, RE-CORD, WUR 2015) Optimaalinen lämpötila maitohappofermentoinnissa on ja ph:n on oltava yli 4, koska alhainen ph inhibitoi maitohapon tuotantoa. Kalsiumkarbonaattia (CaCO3) sekä natrium (NaOH) ja ammoniumhydroksidia (NH4OH) voidaan käyttää pitämään ph vakiona. (Abdel-Rahman et al. 2011) Maitohappo kerätään talteen kuumentamalla fermentointiliuos lämpötilaan ja nostamalla ph arvoon Tämän jälkeen liuos suodatetaan tai dekantoidaan. Maitohappo on syövyttävä aine, mikä on huomioitava prosessilaitteiston materiaalivalinnoissa. (Vickroy 1985) Sokerien kemiallinen käsittely Hydrolysaatin sisältämät sokerit voidaan tunnetuilla kemiallisilla menetelmillä muuntaa biokemikaaleiksi, jotka voivat joko suoraan korvata öljypohjaisen kemikaalin tai toimia uudenlaisena vaihtoehtona perinteisille petrokemian tuotteille (Alén 2011, E4Tech, RE- CORD, WUR 2015). Heksoosi- ja pentoosisokereista on mahdollista johtaa lukuisia platform-kemikaaleja, joista voidaan valmistaa liuottimia, polymeerejä ja polttoaineita. Kiinnostusta herättäneitä platform-kemikaaleja, joista voidaan valmistaa laaja valikoima muita teollisuuden kemikaaleja, ovat furfuraali, 5-hydroksimetyylifurfuraali (5-HMF) ja levuliinihappo. (Serrano et al. 2012, Delidovich et al. 2014, Wang et al. 2015) Euroopan komission vuonna 2015 julkaistussa sokereista johdettujen biopolttoaineiden ja biokemikaalien markkinanäkymiä arvoivassa raportissa furfuraalin nykyinen markkinakoko on arvioitu välille tonnia vuodessa, 5-HMF:n arvio on 100 tonnia vuodessa ja levuliinihapon kohdalla arvio on 3000 tonnia vuodessa. Edellä mainitut arviot eivät huomioi kemikaalien sovelluskohteiden markkinakokoa tai -potentiaalia. 5-HMF voi toimia prekursorina esimerkiksi biopohjaiselle para-ksyleenille tai 2,5-furaanidikarboksyylihapolle (FDCA), joka voi toimia biopohjaisena vaihtoehtona muoveille, liuottimille ja hartseille. Para-ksyleenin markkinakoko on arviolta 36 miljoonaa tonnia vuodessa ja FDCA:n markkinapotentiaalin arvio on 50 miljoonaa tonnia vuodessa. (E4Tech, RE- CORD, WUR 2015) Biokemikaalien valmistuksessa käytetään dehydrausta, isomerointia, hapetusta, vedytystä ja happo- tai emäskatalysoituja reaktioita (Alén 2011, Serrano et al. 2012) Furfuraalin, 5-HMF:n ja levuliinihapon synteesit tapahtuvat polaarisessa väliaineessa käyttäen epäorgaanisia happoja katalyytteinä. Happokatalysoidun menetelmän käyttö aiheuttaa korroosiota ja vaikeuttaa tuotteen talteenottoa, mikä on johtanut vaihtoehtoisten menetelmien tutkintaan. Epäorgaanisten happojen korvaamista on tutkittu käyttämällä uusia

23 14 katalyyttejä kaksifaasisysteemissä. (Delidovich et al. 2014, Wang et al. 2015) Kaksifaasisysteemi sisältää polaarisen ja orgaanisen nesteen. Tuotettu kemikaali siirtyy orgaaniseen nesteeseen, mikä estää tuotteiden edelleen hajoamista ja helpottaa tuotteen keräämistä. (Delidovich et al. 2014) Furfuraalia käytetään öljyn jalostuksessa, muoveissa, lääketeollisuudessa ja maatalouden kemikaaleissa (Viikari & Alén 2011). Furfuraalin valmistukseen käytetään hemiselluloosan pentoosisokereita, jotka sisältävät ksylaaneja (Viikari & Alén 2011, Wang et al. 2015). Furfuraalin teolliseen valmistukseen käytetään epäorgaanisia happoja kuten rikkihappoa korkeassa lämpötilassa (> 160 ) (Viikari & Alén 2011, Zhang et al. 2011, Wang et al. 2015). Furfuraalin synteesissä ksylaanin hydrolyysi tuottaa ksyloosia, josta dehydrauksen kautta muodostuu furfuraalia. Furfuraalin valmistukselle on tutkittu korvaavia menetelmiä käyttäen esimerkiksi ionisia nesteitä, orgaanisia liuottimia ja kaksifaasisysteemiä. Lisäksi happokatalyyttien sijaan metallikloridien käyttöä on ehdotettu tehokkaana ja ympäristöystävällisenä vaihtoehtona. Wang et al. (2015) tutki furfuraalin tuottamista pyökin pentoosisokereista kaksifaasisysteemissä, jossa käytettiin tinakloridia (SnCl4) katalyyttinä. Kaksifaasisysteemissä käytettiin 2-metyylitetrahydrofuraanin ja veden yhdistelmää. Menetelmällä saavutettiin 78,1 % sokerisaanto, kun sokereita käsiteltiin kahden tunnin ajan 150 lämpötilassa. 5-Hydroksimetyylifurfuraalia valmistetaan heksoosien dehydrauksella käyttäen katalyyttinä homogeenistä orgaanista happoa tai heterogeenistä katalyyttiä. Reaktiossa käytetty lämpötila vaihtelee välillä Sekundääriset reaktiot voidaan minimoida käyttämällä väliaineena korkean kiehumispisteen orgaanisia liuottimia. Glukoosi voidaan isomerisoida katalyytin avulla fruktoosiksi, jonka selektiivisyys 5-HMF:n muodostumiselle on parempi. (Serrano et al. 2012) Levuliinihappoa pidetään yhtenä lupaavimmista lignoselluloosaperäisistä platform-kemikaaleista muille kemikaaleille sekä polttoaineille ja se voi toimia esimerkiksi synteettisten kumien, nailonin kaltaisten polymeerien ja muovien prekursorina (Viikari & Alén 2011, Delidovich et al. 2014, Yan et al. 2015). Levuliinihapon valmistuksen välituote on 5-HMF, joka uudelleen hydrauksella tuottaa levuliinihappoa. Levuliinihappoa voidaan tuottaa patentoidulla Biofine-prosessilla, joka tapahtuu kaksivaiheisessa reaktorissa ja käyttää laimeaa rikkihappoa katalyyttinä. (Yan et al. 2015) Ensimmäisessä reaktorissa, jossa tapahtuu välituotteen 5-HMF muodostuminen, lämpötila on ja paine on 25 baaria. Seuraavan reaktorin lämpötila on ja paine on 14 baaria. (Serrano et al. 2012) Biofine-prosessin sivutuotteena syntyy metaani (CH2O2) - eli muurahaishappoa (Yan et al. 2015) Anaerobinen mädätys Anaerobinen mädätys on prosessi, jossa mikrobit hajottavat orgaanisen aineksen hapettomissa olosuhteissa tuottaen biokaasua. Biokaasu koostuu pääasiassa metaanista (CH4) ja hiilidioksidista. (Alén & Alén 2011, Zheng et al. 2014) Biokaasun tuotanto anaerobisen mädätyksen kautta on yksi energiatehokkaimmista menetelmistä bioenergian tuotantoon

24 15 (Weiland 2010, Zheng et al. 2014). Anaerobisen mädätyksen prosessivaiheet ovat hydrolyysi, asidogeneesi, asetogeneesi ja metanogeneesi (Zheng et al. 2014). Hydrolyysissä mikro-organismit hajottavat biomassan liukoisiksi hiilihydraateiksi, jotka asidogeneesi vaiheessa fermentoituvat lyhytketjuisiksi karboksyylihapoiksi. Asetogeeniset mikrobit muuntavat lyhytketjuiset karboksyylihapot asetaatiksi, hiilidioksidiksi ja vedyksi (H2), joista metanogeneesi vaiheessa muodostuu metaania. (Alén 2011, Zheng et al. 2014) Metanogeneesi oletetaan anaerobisen mädätyksen nopeutta rajoittavaksi vaiheeksi, koska metanogeenit ovat neljästä mikrobiryhmästä herkimpiä ympäristöolosuhteiden muutoksille (Zheng et al. 2014). Lignoselluloosaperäisen biomassan biohajoavuutta hidastaa selluloosan kristallisuus, rajoitettu pinnan saavutettavuus ja polymeroitumisaste sekä ligniinin ja hemiselluloosan määrä. Biomassan esikäsittely vaaditaan yleensä ennen anaerobista mädätystä, jotta selluloosan ja hemiselluloosan polymeeriketjut ovat mikrobien toiminnalle helpommin saatavilla. Anaerobinen mädätysprosessi voidaan luokitella kiinteään ja nestemäiseen prosessiin riippuen mädätettävän substraatin kiintoainepitoisuudesta. Kiinteä anaerobinen mädätys käyttää yleensä yli 15 % kiintoainetta sisältävää substraattia. Nestemäisten prosessien reaktionopeus on yleensä korkeampi ja viipymäaika lyhyempi. Kiinteän prosessin etuna on pienempi reaktoritilavuus ja alhaisempi energiantarve. (Zheng et al. 2014) Anaerobinen mädätys voi olla mesofiilinen (35-42 ) tai termofiilinen (45-60 ) lämpötilaolosuhteiltaan. Termofiiliset prosessit ovat herkempiä lämpötilan vaihteluille ja ammoniakki-inhibitiolle. (Weiland 2010) Biokaasua voidaan käyttää liikennepolttoaineena, mutta tätä varten sen metaanipitoisuus on nostettava ja siitä täytyy poistaa rikkivety (H2S) sekä halogenoidut yhdisteet (Alén 2011). Rikkivedyn poistoon käytetään yleensä biologista rikinpoistoa, jossa biokaasu käsitellään pienellä määrällä ilmaa hyödyntäen bakteerin toimintaa. Rikinpoistoon voidaan käyttää myös rautapitoista liuosta, joka sitoo rikin liukenemattomaan muotoon, mutta menetelmä on kallis. Yleisimmät menetelmät hiilidioksidin poistoon ovat märkäpesuri, kaasun pesu orgaanisilla liuottimilla kuten polyeteeni glykolilla sekä PSA-prosessin (Pressure swing adsorption) käyttö. (Weiland 2010)

25 Termokemialliset konversioprosessit Puuperäisen biomassan termokemiallinen konversio johtaa aina tuoteseokseen, joka sisältää vaihtelevan määrän kaasuja, kondensoituja nesteitä ja kiinteää hiiltä (Konttinen et al. 2011). Termokemialliset konversioprosessit voidaan jakaa biomassan kaasutukseen, pyrolyysiin ja nesteyttämiseen. Biomassan poltto kuuluu myös termokemiallisiin konversioprosesseihin, mutta se on jätetty huomioimatta, koska prosessi johtaa suoraan energiantuotantoon. (Basu 2010, Konttinen et al. 2011) Energiantuotannon lisäksi termokemialliset konversioprosessit ovat tärkeitä kemikaalien ja liikennepolttoaineiden valmistuksen kannalta (Basu 2010). Konversioprosessin valintaan vaikuttaa biomassan ominaisuudet, haluttu lopputuote sekä taloudelliset ja ympäristö näkökulmat. Haluttujen lopputuotteiden osuuksiin vaikuttaa olennaisesti käytetty konversiometodi sekä reaktio-olosuhteet. Verrattuna hydrolyysipohjaisiin konversioprosesseihin termokemialliset prosessit ovat melko nopeita eivätkä tarvitse suuria määriä vettä tai kemikaaleja. Termokemiallisten konversioprosessien haittana on useiden tuotteiden syntyminen pieninä määrinä johtuen konversion aikana esiintyvistä ei-selektiivisistä reaktioista. Reaktioiden selektiivisyyttä voidaan parantaa katalyyttien avulla. (Konttinen et al. 2011) Kaasutuksen ja pyrolyysin erona on hapettavan aineen puuttuminen pyrolyysistä. Kaasutuksen haluttu lopputuote on pääasiassa tuotekaasu, jota voidaan muokata eri tavoin riippuen halutusta lopputuotteesta. Pyrolyysissä halutut tuotteet ovat hiili ja kondensoidut nesteet, joita nimitetään bioöljyksi. Biomassan nesteytys tuottaa myös nestemäisen lopputuotteen. (Basu 2010, Alén 2011) Puuperäinen biomassa on yleensä esikäsiteltävä ennen sen termokemiallista konversiota johtuen biomassan heterogeenisyydestä ja vesipitoisuudesta. Esikäsittelyyn sisältyy yleensä biomassan murskaus, kuivaus ja jauhaminen. (Konttinen et al. 2011) Torrefiointi on terminen käsittely, jota voidaan käyttää puuperäisen biomassan esikäsittelyyn ennen kaasutusta parantamaan biomassan energiasisältöä. Torrefiointi voidaan luokitella miedoksi pyrolyysiksi, koska se suoritetaan ilman happea useiden minuuttien ajan lämpötilassa. (Basu 2010, Konttinen et al. 2011) Katalyytit Katalyysissä suhteellisen pieni määrä materiaalia, jota kutsutaan katalyytiksi, kasvattaa kemiallisen reaktion reaktionopeutta ilman, että reaktio kuluttaa tätä materiaalia (Burwell 1988). Katalyyttejä käytetään eniten fossiilisten polttoaineiden jalostuksessa ja kemikaalien tuotannossa, mutta katalyyttien käyttö on myös olennaista, kun halutaan tuottaa polttoaineita tai kemikaaleja biomassasta (Somorjai 2010). Katalyyttejä hyödynnetään esimerkiksi synteesikaasun prosessoinnissa, bioöljyn jalostuksessa ja biomassan hydrotermisissä konversioprosesseissa (Qi et al. 2007, Konttinen et al. 2011). Katalyysi on homogeeninen, kun lähtöaineet, tuotteet ja katalyytti ovat samassa faasissa (yleensä nestemäinen), ja heterogeeninen, kun katalyytti on eri faasissa (yleensä kiinteä)

26 17 kuin lähtöaineet ja tuotteet (Burwell 1988). Katalyytille tärkeitä ominaisuuksia ovat aktiivisuus, selektiivisyys ja käyttöikä. Katalyytin aktiivisuudella tarkoitetaan katalyytin kykyä muuntaa lähtöaineita tuotteiksi ja selektiivisyydellä katalyytin kykyä tuottaa haluttua tuotetta kaikista mahdollisista tuotteista. Katalyytin käyttöikä tarkoittaa aikaa, jonka katalyytti säilyttää riittävän aktiivisuus tai selektiivisyys tason. (Spencer 1989) Katalyyttinen aktiivisuus on yleensä verrannollinen pinta-alaan, mistä johtuen tukiaineelliset katalyytit ovat laajasti käytettyjä (Burwell 1988, Somorjai 2010). Useimmat teollisuudessa käytetyt katalyytit valmistetaan joko saostamalla, jolloin aktiivinen yhdiste ja tukiaine valmistetaan yhdessä, tai kyllästämällä aktiivinen yhdiste tukiaineen pintaan (Spencer 1989). Tukiaineena voidaan käyttää alumiinioksidia (Al2O3), piidioksidia (SiO2), muita oksideja (Mg, Zr), hiiltä, fosfaatteja, sulfideja tai karbonaatteja. Metallikatalyyteissä käytetään yleensä useampaa kuin yhtä metalliyhdistettä. Metallikatalyyttien tukiaineena voidaan käyttää pelkistäviä oksideja (esim. Al2O3, SiO2, TiO2), mikä yleensä parantaa katalyyttistä aktiivisuutta ja selektiivisyyttä. Kiteytymättömän piidioksidi- ja alumiinioksidikatalyytin käyttöä joissakin sovelluksissa on korvattu zeoliiteilla johtuen niiden paremmasta aktiivisuudesta ja selektiivisyydestä. Zeoliitit ovat alumiinisilikaattipohjaisia mikrohuokoisia materiaaleja, joiden selektiivisyys perustuu huokoskokoon, jonka vain halutut molekyylit pystyvät läpäisemään. (Somorjai 2010) Katalyytin deaktivoinnin jälkeen katalyytti regeneroidaan tai korvataan uudella. Katalyytin regenerointimenetelmä riippuu deaktivointiin johtaneista syistä (Somorjai 2010). Syy voi olla fyysinen tai epäpuhtauksien, lähtöaineiden tai väliaineiden aiheuttama myrkytys (Spencer 1989). Katalyytin myrkytyksellä tarkoitetaan katalyytin aktiivisen pinnan tukkeutumista tai pinnan rakenteen muutosta, mikä johtaa katalyyttisen aktiivisuuden alentumiseen (Spencer 1989, Somorjai 2010). Jos deaktivointiin johtuu katalyytin pintaan kerrostuneesta hiilestä, regenerointiin voidaan käyttää kuumennusta ilmalla tai hapella, mikä polttaa hiilen. Epäpuhtauksien poisto katalyytistä on huomattavasti haasteellisempaa. (Somorjai 2010) Kaasutus Kaasutus on biomassalle käytetty terminen prosessi, johon on lisätty kontrolloitu määrä happea (Basu 2010, Alén 2011). Kaasutuksessa voidaan kiinteän polttoaineen lisäksi käyttää nestemäisiä biomassoja ja kaasuja (Basu 2010). Biomassan kaasutus tapahtuu yleensä lämpötilassa. Biomassan esikäsittely ennen kaasutusta on tärkeää, koska kaasutusprosessiin vaikuttaa käytetyn biomassan partikkelikoko ja kosteuspitoisuus. (Konttinen et al. 2011) Prosessissa tuotettua kaasuseosta kutsutaan synteesikaasuksi, jossa hiilimonoksidi (CO) ja vety ovat haluttuja kaasukomponentteja. Synteesikaasun käyttötarkoituksesta riippuen prosessin happisyötteenä voidaan käyttää happea, höyryä, hiilidioksidia tai näiden yhdistelmää. Reaktoria, jossa biomassan kaasutus tapahtuu, kutsutaan kaasuttimeksi. (Basu 2010, Konttinen et al. 2011)

27 18 Kaasutukseen käytetyt reaktorityypit ovat leijupeti-, kiinteäpeti- ja pölykaasutin. Kiinteäpetikaasuttimissa sekoitus on haasteellista, mikä aiheuttaa lämpötilan vaihtelua reaktorin sisällä johtaen tervojen muodostumiseen. (Basu 2010, Konttinen et al. 2011) Tämän takia kiinteäpetikaasutin on vaikeasti skaalattavissa ylöspäin eikä täten sovellu biomassan kaasuttamiseen. Pölykaasutin ei sovellu hyvin kiinteän biomassan kaasutukseen, koska kaasuttimeen syötettävien partikkelien koko on oltava noin 100 μm. (Konttinen et al. 2011) Leijupetikaasuttimissa ilma syötetään yleensä reaktorin pohjasta, mikä mahdollistaa biomassan erinomaisen sekoittumisen ja välittömän kontaktin ilman kanssa (Basu 2010). Leijupeti soveltuu hyvin biomassan kaasutukseen ja voi olla tyypiltään kuvassa 7 esitetty kerrosleijupeti- tai kiertoleijupetikaasutin riippuen leijupetikaasun nopeudesta (Konttinen et al. 2011). Kuva 7 Kerrosleijupetikaasuttimen periaatekuva perustuen lähteeseen (Basu 2010) Kaasutuksessa biomassapartikkelit käyvät läpi kolme vaihetta, jotka tapahtuvat osittain peräkkäin sekä osittain samanaikaisesti. Ensimmäisessä vaiheessa partikkeli kuivuu, jolloin siitä haihtuu vesi. Tätä seuraa partikkelipyrolyysi, jonka aikana haihtuvat yhdisteet muuntuvat kevyiksi hiilivedyiksi, tervoiksi, öljyiksi, fenoleiksi ja muiksi raskaimmiksi hiilivedyiksi. Jäljelle jäänyt partikkeli eli puuhiili hapettuu kaasutusreaktioissa jäännöstuhkaksi. Muodostunut synteesikaasu sisältää hiilimonoksidin ja vedyn lisäksi hiilidioksidia, metaania, vesihöyryä ja typpeä. (Basu 2010, Konttinen et al. 2011) Synteesikaasun vetypitoisuutta saadaan nostettua käyttämällä ilman sijaan höyryä, johtuen vesikaasureaktiosta, joka käydään läpi alaotsikossa Kaasuttimesta poistuva synteesikaasu sisältää epäpuhtauksia, jotka on poistettava ennen kaasun jatkokäyttöä riippuen kaasun jatkokäytöstä. (Basu 2010)

28 Synteesikaasun prosessointi Synteesikaasun prosessointiin voidaan käyttää eri menetelmiä riippuen synteesikaasun käyttötarkoituksesta. Synteesikaasun prosessoinnin ensimmäinen vaihe on yleensä laitteistolle ja katalyyttisille prosesseille haitallisten epäpuhtauksia poisto. Synteesikaasussa esiintyviä epäpuhtauksia ovat pienpartikkelit, alkali- ja raskasmetallit, tervat, typpi, rikki ja kloori. Kaasun puhdistuksen lisäksi synteesikaasun koostumusta voidaan muokata vesikaasu- eli water-gas-shift (WGS) -reaktiolla ja reformoinnilla. Synteesikaasusta voidaan valmistaa polttoaineita ja kemikaaleja kuvassa 8 esitettyjen kemiallisten synteesireittien kautta. (Konttinen 2011) Synteesikaasun puhdistus Nestemäiset polttoaineet Kaasumaiset polttoaineet Fischer-Tropschsynteesi Co/Cu-Znkatalyysi Metanointi WGS-reaktio Vety H 2 FT-diesel Metanoli CH 3 OH Synteettinen maakaasu CH 4 Kuva 8 Synteesikaasun prosessointi kemikaaleiksi ja polttoaineiksi Synteesikaasun puhdistus alkaa yleensä poistamalla pienhiukkaset mekaanisesti suodattimilla kuten syklonilla (Basu 2010, Konttinen et al. 2011). Orgaanisista epäpuhtauksista tervat ovat ei-toivotuimpia. Tervojen poistoon voidaan käyttää pesua orgaanisella nesteellä, katalyyttistä krakkausta nikkelipohjaisella (Ni) katalyytillä tai höyryreformointia korkeassa lämpötilassa. (Basu 2010) Synteesikaasu syötetään reformeriin kaasuttimesta, joten reformeri toimii yleensä samassa paineessa kuin kaasutin. Reformeriin syötetään höyryä sekä ilmaa tai happea. Prosessin lämpötila vaihtelee käytetyn katalyytin mukaan. Katalyytin avulla tervat ja raskaat hiilivedyt muunnetaan halutuiksi synteesikaasun komponenteiksi eli vedyksi ja hiilimonoksidiksi. Tervojen ja pienpartikkelien poiston jälkeen synteesikaasu voidaan jäähdyttää alle 150 ja puhdistaa märkäpesurissa. Synteesikaasua ruiskutetaan yleensä veden ja natriumhydroksidin seoksella, joka poistaa alkali- ja raskasmetallit sekä rikki- ja typpiyhdisteet. Reformerin ja märkäpesurin lisäksi synteesikaasua voidaan puhdistaa absorptiokolumnissa. (Konttinen et al. 2011) WGS-reaktio on katalyyttinen prosessi, jota käytetään vedyn tuotantoon. WGS-reaktiolla muokataan synteesikaasun vedyn suhdetta hiilimonoksidiin. Vetyä tuotetaan reaktiolla, jossa hiilimonoksidi reagoi veden kanssa muodostaen vetyä ja hiilidioksidia. Synteesikaasun syöttö reaktoriin tapahtuu lämpötilassa. (Basu 2010, Konttinen et al.

29 ) Katalyyttinä käytetään kiinteää rautakatalyyttiä (Fe) ja vedyn tuotantoa voidaan tehostaa lisäämällä reaktoriin höyryä (Somorjai 2010, Konttinen et al. 2011). Fischer-Tropsch-synteesillä voidaan tuottaa nestemäisiä hiilivetyjä synteesikaasusta. Jos synteesikaasun vetypitoisuus on alhainen, synteesiä edeltää WGS-reaktori. (Basu 2010) Fischer-Tropsch-synteesin tuotejakaumaa on vaikea mallintaa, johtuen reaktioiden huonosta selektiivisyydestä. Synteesin lopputuote on monimutkainen seos, joka sisältää bensiini- ja dieselfraktioita sekä vahoja. (Basu 2010, Konttinen et al. 2011) Shellin kehittämällä menetelmällä, jossa synteesi suoritetaan kahdessa vaiheessa, voidaan parantaa tuotteiden selektiivisyyttä. Ensimmäisessä vaiheessa synteesikaasu muunnetaan pitkäketjuisiksi hiilivetyvahoiksi, jotka voidaan kevyellä vetykrakkauksella muuntaa selektiivisesti halutuiksi tuotteiksi. Biodieselin tuotantoon sopiva Fischer-Tropsch-synteesi suoritetaan baarin paineessa ja lämpötilassa käyttäen koboltti- (Co) tai rautakatalyyttiä. Synteesi on eksoterminen ja luovuttaa ylimääräistä lämpöä, joka on poistettava prosessista. (Konttinen et al. 2011) Biopohjaista synteettistä maakaasua (SNG) eli metaania on mahdollista valmistaa puhdistetusta synteesikaasusta (Basu 2010, Konttinen et al. 2011). Synteettisen maakaasun valmistus vaatii synteesikaasulta korkeaa metaanipitoisuutta ja alhaista vetypitoisuutta. Riittävän metaanipitoisuuden saavuttamiseksi kaasutuksessa on käytettävä katalyyttiä. (Basu 2010) Metaania syntyy metanointireaktion avulla, jossa hiilimonoksidi ja vety muodostavat metaania ja vesihöyryä nikkelipohjaisen katalyytin avulla (Somorjai 2010, Konttinen et al. 2011). Kaikki metanointireaktiot ovat eksotermisia, joten ylimääräinen lämpö on poistettava prosessista. (Konttinen et al. 2011) Synteesikaasusta voidaan valmistaa öljypohjaisia polttoaineita korvaavia nestemäisiä biopolttoaineita, kuten metanolia ja dimetyylieetteriä (DME). Suurin osa metanolista valmistetaan nykyään synteesikaasun katalyysillä, joten tämä tekniikka on jo täysin kaupallistunut. (Basu 2010, Konttinen et al. 2011) Synteesikaasu käsitellään koboltti/kuparisinkki (Co/Cu-Zn) -pohjaisella katalyytillä lämpötilassa ja baarin paineessa. Reaktiossa yksi mooli hiilimonoksidia reagoi kahden vetymoolin kanssa tuottaen yhden moolin metanolia. DME:n valmistus metanolista tapahtuu alumiinikatalyytin avulla. Katalyysi tapahtuu 310 lämpötilassa ja 26 baarin paineessa. (Konttinen et al. 2011) Pyrolyysi Pyrolyysissä biomassa hajoaa termisesti hapettomissa olosuhteissa ilman ulkoista vaikuttavaa ainetta muodostaen kondensoituvia kaasuja, biohiiltä ja kondensoitumattomia kaasuja. (Basu 2010, Kan et al. 2016) Kondensoituvat kaasut jäähtyvät pyrolyysireaktorin jälkeen nesteeksi, jota kutsutaan bioöljyksi (Basu 2010). Pyrolyysi voidaan jakaa hitaaseen, nopeaan ja flash-pyrolyysiin. Pyrolyysityypit eroavat toisistaan viipymäajan, läm-

30 21 pötilan ja lämmönsiirtonopeuden sekä tuotejakauman perusteella. Hidas pyrolyysi soveltuu biohiilen tuotantoon, kun taas nopealla ja flash-pyrolyysillä pyritään tuottamaan pääasiassa bioöljyä. (Basu 2010, Kan et al. 2016) Puuperäinen biomassa on esikäsiteltävä ennen pyrolyysiä, jotta lignoselluloosarakenne saadaan rikottua ja tehostettua pyrolyysiä (Kan et al. 2016). Esikäsittelyyn voidaan käyttää fysikaalista partikkelikoon pienennystä, mikä helpottaa kondensoituvien kaasujen poistumista reaktorista ennen kuin ne käyvät läpi sekundäärisiä reaktioita johtaen korkeampaan bioöljysaantoon (Basu 2010). Lisäksi esikäsittelyyn voidaan käyttää torrefiointia tai muita fysikaalisia, kemiallisia ja biologisia menetelmiä. Pyrolyysiin voidaan myös käyttää katalyyttejä tehostamaan prosessia. (Kan et al. 2016) Pyrolyysiin yleisimmin käytetyt reaktorityypit ovat kerrosleijupeti- ja kiertoleijupetireaktorit. Kerrosleijupetireaktorissa biomassan syöttö tapahtuu reaktorin sivusta ja petiä leijuttavan kaasun syöttö reaktorin pohjasta. Kiertoleijupetirekatori toimii samalla periaatteella kuin kerrosleijupeti, mutta kiertoleijupetiin on yhdistetty toinen reaktori, johon hiili ja petimateriaalina toimiva hiekka syötetään hiekan uudelleen syöttöä varten. (Konttinen et al. 2011) Pyrolyysireaktoriin syötetään yleensä inerttiä kaasua, mutta muitakin kaasuja voidaan käyttää muokkaamaan prosessia (Kan et al. 2016). Esimerkiksi höyryä, vetyä, hiilidioksidia ja hiilimonoksidia sekä metaania on käytetty pyrolyysiin rajoitetusti, jotta kaasutusreaktioita ei tapahdu merkittävästi (Basu 2010, Kan et al. 2016) Kuvassa 9 on esitetty pyrolyysilaitoksen toiminta yksinkertaistetulla periaatekuvalla. Kuva 9 Pyrolyysilaitoksen periaatekuva perustuen lähteeseen (Basu 2010) Hitaassa pyrolyysissä lämpötila voi vaihdella välillä ja viipymäaika reaktorissa on jopa useita tunteja. Tyypillisesti hidas pyrolyysi tuottaa biomassan kuiva-aineeseen nähden 35 % biohiiltä, 35 % kaasuja ja 30 % bioöljyä. Nopeassa pyrolyysissä lämpötila on yleensä välillä ja viipymäaika muutaman sekunnin. (Kan et al. 2016)

31 22 Tätä seuraa nopea jäähdytys, jolla estetään sekundääriset reaktiot ja tuotetaan haluttu kondensaatti eli bioöljy (Qi et al. 2007, Kan et al. 2016). Bioöljysaannon maksimoinniksi pyrolyysissä muodostunut primäärihiili on poistettava nopeasti. Nopea pyrolyysi tuottaa biomassan kuiva-aineeseen nähden yleensä % bioöljyä, % kaasuja ja % hiiltä. Flash-pyrolyysi vaatii syötteeltä erittäin pienen partikkelikoon ja korkean lämpötilan, joka on välillä Bioöljysaanto on tyypillisesti biomassan kuiva-aineeseen nähden 75 % ja loput ovat kaasuja ja hiiltä. (Kan et al. 2016) Pyrolyysissä vapautuvat kondensoitumattomat kaasut sisältävät hiilidioksidia, hiilimonoksidia, vetyä ja kevyitä hiilivetyjä kuten metaania ja etaania sekä pienissä määrin typpija rikkiyhdisteitä. Kondensoitumattomia kaasuja voidaan käyttää kuvan 9 mukaisesti pyrolyysireaktorin lämmittämiseen, sähkön tuotantoon, tuottamaan yksittäisiä kaasukomponentteja tai nestemäisten polttoaineiden tuotantoon katalyysillä. (Basu 2010, Kan et al. 2016) Bioöljy on eri yhdisteiden seos ja suurin ero hiilivetypohjaisiin polttoaineisiin on bioöljyn korkea vesi (20-30 %) ja happi (53,3 %) -pitoisuus (Qi et al. 2007, Basu 2010, Konttinen et al. 2011). Bioöljyjen kuiva-ainepitoisuus on välillä 0,01-0,5 % (Konttinen et al. 2011). Bioöljyn viskositeetti riippuu käytetystä raaka-aineesta sekä pyrolyysiprosessista. Viskositeettiä voidaan alentaa lisäämällä bioöljyyn metanolia tai etanolia. (Qi et al. 2007) Bioöljyt ovat syövyttäviä (ph 2-3), mikä johtuu niiden huomattavasta karboksyylihappopitoisuudesta. Tämä aiheuttaa erityisiä materiaalivaatimuksia laitteistolle, jota tarvitaan bioöljyn käsittelyyn ja jalostukseen. (Qi et al. 2007, Konttinen et al. 2011) Korkean viskositeetin, termisen epästabiiliuden sekä syövyttävyyden vuoksi bioöljy vaatii jatkojalostusta, jotta sitä voidaan käyttää polttoaineena moottoreissa. Bioöljyä voidaan käyttää myös raaka-aineena kemikaaleille, lisäaineena lannoite- ja lääketeollisuudessa sekä hajun parannusaineena elintarviketeollisuudessa. Bioöljystä voidaan erottaa esimerkiksi fenoleita hartsien valmistukseen ja haihtuvia orgaanisia happoja jäänsulatusaineita varten. Bioöljyjen jatkojalostukseen polttoaineiksi on käytetty katalyyttistä krakkausta, hapen poistoa vedyn avulla (hydrodeoxygenation) ja höyryreformointia (Qi et al. 2007, Kan et al. 2016). Katalyyttistä krakkausta on pidetty edullisena menetelmänä kevyempien hiilivetyjen jalostukseen bioöljystä, mutta menetelmän ongelmina ovat korkea koksinmuodostus ja huono polttoaineen laatu. Bioöljyn vetykäsittely suoritetaan vedyn ja katalyytin avulla paineistetuissa olosuhteissa. Vetykäsittely poistaa bioöljystä hapen veden ja hiilidioksidin muodossa. Vetykäsittelyn ongelmana on prosessin keskeytyminen katalyytin deaktivoinnin ja reaktorin tukkeutumisen vuoksi. Vedyn tuottaminen höyryreformoinnilla leijupedissä vaikuttaa lupaavalta jatkojalostusmenetelmältä bioöljylle, mutta ongelmana on ollut katalyytin deaktivointi. Bioöljyn jalostus polttoaineiksi ja kemikaaleiksi vaatii lisää tutkimusta halvempien erotus- ja jalostusmenetelmien kehittämiseksi. (Qi et al. 2007)

32 Hydrotermiset konversioprosessit Hydrotermiset konversioprosessit suoritetaan korkeissa lämpötiloissa ja nestemäisessä vedessä, mikä mahdollistaa kosteiden biomassojen hyödyntämisen. Prosessin paine on joko yhtä suuri veden höyrystymispaineen kanssa tai suurempi, jotta vesi pysyy nestemäisessä faasissa. (Kruse et al. 2013) Yli- tai alikriittinen vesi toimii liuottimena, joka hajottaa biomassan muodostamatta tervaa (Kruse 2009). Hydrotermiset konversioprosessit voidaan jakaa hydrotermiseen kaasutukseen, nesteytykseen ja hiiltymiseen. Hydrotermisillä konversioprosesseilla biomassasta voidaan tuottaa olosuhteista riippuen tuotekaasua, bioraakaöljyä, koksia sekä kemikaaleja. (Kruse et al. 2013) Hydroterminen konversio hajottaa selluloosan ja hemiselluloosan oligo- ja monosakkarideiksi, jotka seuraavat pääasiassa kahta eri hajoamisreittiä. Hajoamisreittien reaktioiden aktivaatioenergiat ovat lähes saman suuruiset, joten katalyytin avulla pystytään lisäämään prosessin selektiivisyyttä ja halutun tuotteen saantoa. (Cao et al. 2015) Riippuen halutusta tuotekaasusta ja prosessin olosuhteista hydroterminen kaasutus voidaan jakaa kolmeen päätyyppiin. Vesifaasireformointi tuottaa vetyä ja hiilidioksidia. Prosessi suoritetaan alikriittisissä olosuhteissa yleensä välillä heterogeenisen katalyytin avulla. Katalysoitu lähes kriittinen kaasutus tuottaa metaania ja hiilidioksidia. Prosessi suoritetaan lämpötilavälillä heterogeenisen katalyytin avulla. Alikriittisten ja lähes kriittisten prosessien etuna on alhaisemmat investointikustannukset ja pienempi lämmöntarve, mutta katalyytin stabiilius on huonompi. Kolmas kaasutustyyppi on superkriittinen vesikaasutus, joka tuottaa pääasiassa vetyä ja hiilidioksidia. Prosessi suoritetaan lämpötilavälillä joko kiinteän katalyytin avulla tai ilman sitä. (Kruse 2009) Hydroterminen biomassan nesteytys tuottaa nestemäisen faasin, joka sisältää bioraakaöljyä, sekä hiilidioksidia. Bioraakaöljy voidaan käyttää biopolttoaineiden tuotantoon. Prosessi suoritetaan lämpötilavälillä ja baarin paineessa. Katalyytteinä käytetään yleensä alkalihyroksideja, vetykarbonaatteja ja muita karbonaatteja. Hydrotermisellä nesteytyksellä tuotettu bioraakaöljy sisältää vähemmän happoja ja sokereita, kuin kuivalla pyrolyysillä tuotettu bioöljy. Eräs tutkittu hydrotermisen nesteytyksen sovellus on ligniinin hajottaminen hartsien ja kemikaalien valmistamiseksi noin 400 lämpötilassa. Menetelmän tulokset ovat olleet lupaavia, mutta lisätutkimusta tarvitaan saantojen kasvattamiseksi. (Kruse et al. 2013) Hydroterminen konversio mahdollistaa eri kemikaalien tuottamisen selluloosan ja hemiselluloosan sokereista. Sokerien hajoamisreitit ovat dehydraus ja retro-aldolikondensaatio. Happojen on todettu katalysoivan sokerien dehydrausta ja emästen katalysoivan retroaldolikondensaatiota. Dehydrauksella on mahdollista tuottaa furfuraalia ja hydroksimetyylifurfuraalia. (Cao et al. 2015) Retro-aldolikondensaation vapauttamat yhdisteet ovat glykolialdehydi, glyserolialdehydi ja dihydroksiasetoni, joiden edelleen hajoamisella voidaan tuottaa maitohappoa, levuliinihappoa, muurahaishappoa ja etikkahappoa (X. Liu et

33 al. 2012, Cao et al. 2015). Glykolialdehydin vedytyksellä voidaan tuottaa polymeeriteollisuudessa käytettävää etyleeniglykolia, joka valmistetaan perinteisesti raakaöljystä (X. Liu et al. 2012). Etyleeniglykolin tuotanto on ollut noin 28 miljoonaa tonnia vuodessa (E4Tech, RE-CORD, WUR 2015). 24

34 25 3. SELLUTEOLLISUUDEN BIOTUOTTEET Sellutehtaaseen integroitu biojalostamo on potentiaalinen mahdollisuus lignoselluloosaperäisen biojalostamon toteutukseen. Sellutehtaiden olemassa oleva infrastruktuuri alentaa korkeita investointikustannuksia verrattuna erilliseen biojalostamoon. Integroitu biojalostamo voi hyödyntää selluntuotantoon kelpaamattoman puubiomassan sekä sellunkeitosta syntyviä sivuvirtoja. Selluteollisuus voi kasvattaa liikevaihtoaan ja kilpailukykyään valmistamalla korkeamman jalostusarvon biotuotteita sellun tuotannon yhteydessä. Sellun lisäksi biotuotteita valmistavasta sellutehtaasta käytetään kirjallisuudessa nimitystä integroitu metsäbiojalostamo. (Huang et al. 2010, Popa 2013) Integroidun metsäbiojalostamon lisäksi selluteollisuuden on mahdollista valmistaa uusia biotuotteita liukosellusta, jota käytetään puhdistetun selluloosan lähteenä (Alén 2011). Kiinnostus selluloosapohjaisiin tuotteisiin on kasvanut viime vuosien aikana johtuen erityisesti mahdollisuudesta valmistaa huipputeknologian tuotteita kuten nanomateriaaleja selluloosasta (Popa 2013). Liukosellusta valmistettuja tuotteita kutsutaan selluloosan johdannaisiksi ja regeneroiduksi selluloosaksi. Selluloosasta on mahdollista valmistaa korkeamman jalostusarvon tuotteita, joilla voidaan korvata esimerkiksi puuvillakuituja, öljypohjaisia kemikaaleja sekä muoveja. Selluloosapohjaisten tuotteiden tuotannon haasteena on ollut ympäristön kannalta parempien selluloosan erotusmenetelmien puuttuminen sekä öljyn alhainen hinta. Selluloosa on kuitenkin potentiaalinen uusiutuva raakaaine kemikaalien ja materiaalien tuotantoon. (Alén 2011) Sellun tuotanto voi olla mekaanista, kemiallista tai näiden yhdistelmä. Kemiallinen sellu kattaa noin 70 % maailman sellutuotannosta, josta noin 90 % valmistetaan sulfaattimenetelmällä. (Alén 2011, Gavrilescu 2013) Sellun tuotantomäärä maailmanlaajuisesti vuonna 2010 oli 184,8 miljoonaa tonnia. Kemialliset sellut voidaan jaotella kahteen luokkaan: paperisellu ja liukosellu. Paperisellua karakterisoidaan saannon, jäännösligniinipitoisuuden, kirkkauden ja lujuusominaisuuksien avulla. (Gavrilescu 2013) Liukosellu eroaa huomattavasti paperisellusta ja liukosellun ominaisuuksia ovat korkea α-selluloosapitoisuus, korkea reaktiivisuus ja mahdollisimman alhainen ligniini-, hemiselluloosa- ja uuteainepitoisuus (Lönnberg 2001, Gavrilescu 2013). Liukoselluloosan α-selluloosapitoisuus vaihtelee yleensä välillä % (Lönnberg 2001). Sulfiittimenetelmän osuus sellun tuotannossa on vähentynyt, mutta sitä käytetään erikoissellujen kuten liukosellun valmistukseen. Nykyinen trendi biojalostamoita kohti on kuitenkin lisännyt kiinnostusta sulfiittisellun valmistukseen. (Gustafsson et al. 2011) Organosolv-menetelmiä, jotka hyödyntävät orgaanisia liuottimia, on tutkittu ympäristön kannalta parempana sellun valmistusmenetelmänä, mutta se on herättänyt myös kiinnostusta mahdollisena biojalostuskonseptina (Alén 2011). Tässä kappaleessa käydään läpi sellun valmistusprosessit sulfaatti-, sulfiitti-

35 26 ja organosolv-menetelmillä sekä arvioidaan mahdollisuuksia integroidulle metsäbiojalostamolle. Lisäksi kappaleessa käydään läpi liukosellun valmistusprosessi ja käydään läpi mahdollisuuksia sellupohjaisten biotuotteiden valmistukselle. 3.1 Sellun valmistusmenetelmät Kemiallisen sellun valmistusprosessi perustuu puun kuitujen vapauttamiseen ligniinin poiston avulla. Valmistusmenetelmät jaotellaan sen mukaan, miten ligniinin poisto saavutetaan. Ligniinin poisto voidaan saavuttaa emäksisissä, neutraaleissa tai happamissa olosuhteissa. (Gustafsson et al. 2011) Sellun keitto tapahtuu nestemäisessä liuoksessa, joka sisältää ligniinipolymeeriä pilkkovat reagenssit eli keittokemikaalit. Sellutehtaan prosessien ja ligniinin poistossa tapahtuvien kemiallisten reaktioiden ymmärtäminen on tärkeää, kun suunnitellaan integroidun metsäbiojalostamon mahdollisia lopputuotteita. Reaktioissa on huomioitava selluloosan, hemiselluloosan ja ligniinin primääriset reaktiot. Lisäksi on ymmärrettävä puun kuoren ja sellun keitosta erotettavien jäteliemien koostumukset. (Alén 2011) Kemiallisen massanvalmistusprosessin päävaiheet ovat puunkäsittely, keitto, sellun pesu ja seulonta, sellun valkaisu ja keittokemikaalien talteenotto (Gavrilescu 2013). Sellun valmistukseen käytettävä puu käsitellään ennen keittoprosessia sellun laadun vuoksi. Puu kuoritaan yleensä sellutehtaan yhteydessä kuorintarummulla. Kuorittu puu haketetaan, jotta kemiallisen sellun keittoprosessissa vesi, kemikaalit ja lämpö pääsevät vaikuttamaan puuhun nopeasti ja tasaisesti. (Willför et al. 2011) Ennen sellun keittoa puuhake kuumennetaan kattilassa höyryn avulla lämpötilaan, mikä poistaa puun sisältämää ilmaa ja parantaa keittokemikaalien puun läpäisyä. Kuitujen vapauttaminen ligniininpoistolla on kemiallisen sellun valmistuksen päätavoite, mutta polysakkaridit reagoivat keitossa samanaikaisesti ja nämä reaktiot voidaan ajatella sivureaktioiksi. Polysakkaridien reaktiot ovat kuitenkin tärkeässä roolissa, koska ne vaikuttavat sellun saantoon ja ominaisuuksiin. Selluloosan hajoamisaste ja liukenemattomat hemiselluloosapolymeerit vaikuttavat kuitujen lujuuteen ja voivat vaikuttaa myös paperin valmistusominaisuuksiin. (Gustafsson et al. 2011) Seuraavissa alaotsikoissa kuvataan kemiallisen sellun valmistusmenetelmien pääprosessit, puun yhdisteiden reaktiot keittoprosessissa sekä sivutuotteiden syntyminen.

36 Sulfaattisellun valmistus Sulfaattisellun valmistukseen käytetään vahvasti alkalista (ph~14) natriumhydroksidia ja natriumsulfidia (Na2S) sisältävää valkolipeää. Keittoliemen aktiiviset yhdisteet ovat hydroksidi- ja vetysulfidi-ionit. Puuhake syötetään paineistettuun kattilaan ja kyllästetään ennen varsinaista keittoa valkolipeän (<100 ) ja edellisestä keitosta saadun mustalipeän seoksella. Kaupalliseen sulfaattisellun keittoon voidaan käyttää eräkeittoa (15 bar) tai jatkuvaa keittoa eli vuokeittoa, joiden toimintaperiaatteet on esitetty kuvassa 10. (Gustafsson et al. 2011, Gavrilescu 2013) Kattila kuumennetaan matalapaine (2-3 bar) ja keskipaine (10-12 bar) -höyryn avulla lämpötilaan ja keittoaika määräytyy halutun ligniinin poistoasteen mukaan. Keittoprosessin aikana syntyviä haihtuvia yhdisteitä poistetaan jatkuvasti paineen kontrolloimiseksi. Keiton päätyttyä eräkeitossa koko kattilan sisältö tyhjennetään 165 lämpötilassa. Vuokeitossa puuhake liikkuu alaspäin kattilassa ja hakkeen virtausnopeus määrää keittoajan. Keitto päättyy, kun hake saavuttaa keittoliemen erottavan suodattimen, ja hake pestään kattilan pohjalta virtaavalla pesuliuoksella. Pesuvaihe laskee kattilasta poistettavan hakkeen alle 100 lämpötilaan. (Gustafsson et al. 2011) A. Eräkeitto B. Vuokeitto Kuva 10 Sulfaattisellun keittomenetelmät perustuen lähteeseen (Gavrilescu 2013)

37 28 Keittoprosessin jälkeen sellu pestään vastavirtapesurissa ja käytetty keittoliemi eli mustalipeä otetaan talteen. Puhdistetun sellun seuraava prosessivaihe on joko happi-delignifointi tai valkaisu, jos sellusta valmistetaan valkaistua paperia tai kartonkia. Mustalipeä haihdutetaan ja poltetaan soodakattilassa, jossa orgaaninen aines palaa muodostaen hiilidioksidia ja vettä. Soodakattilasta talteen otettu lämpö ja höyry käytetään sellutehtaan tarpeisiin. Epäorgaaniset yhdisteet muodostavat soodakattilan pohjalle sulatteen, joka sisältää natriumkarbonaattia (Na2CO3) ja natriumsulfidia. Keittokemikaalit otetaan talteen sulatteesta kaustisointiprosessissa, jossa valmistetaan valkolipeää uutta keittoprosessia varten. (Gustafsson et al. 2011, Gavrilescu 2013) Kuvassa 11 on esitetty sulfaattisellun valmistus ja keittokemikaalien talteenotto. Kuva 11 Yksinkertaistettu kaavio sulfaattiselluprosessista Sulfaattisellun keiton aikana noin puolet puun yhdisteistä hajoaa ja liukenee. Noin 90 % ligniinistä, 60 % hemiselluloosasta ja 15 % selluloosasta liukenee keittoliemeen (Alén 2011). Ligniinin liukeneminen etenee kolmessa vaiheessa. Ensimmäisessä vaiheessa, jota kutsutaan uuttovaiheeksi, ligniinin määrä laskee % alkuperäisestä määrästä. (Alén 2011, Gavrilescu 2013) Lämpötilan noustessa yli 140 ligniininpoisto kiihtyy ja sitä kontrolloivat kemialliset reaktiot. Tätä vaihetta kutsutaan bulkkidelignifoinniksi ja siinä noin 90 % ligniinistä liukenee. Jäännösdelignifointivaiheessa ligniininpoisto hidastuu ja hiilihydraattihäviöt kasvavat. (Alén 2011) Viimeisen ligniininpoistovaiheen jälkeen jäljelle jäänyt jäännösligniini poistetaan myöhemmässä happi-delignifointi- ja valkaisuvaiheissa (Gustafsson et al. 2011). Mustalipeään liuenneihin ligniinin hajoamistuotteisiin viitataan nimellä kraft-ligniini (Alén 2011). Hemiselluloosien hajoaminen alkaa ligniinin uuttovaiheessa, kun galaktoglukomannaani hajoaa melkein kokonaan. Ksylaanin hajoaminen tapahtuu yli 140 lämpötilassa, mutta sen liukeneminen hidastuu bulkkidelignifoinnin edetessä. Hiilihydraattisaanto on korke-

38 29 ampi puulajeissa, jotka sisältävät enemmän ksylaania johtuen sen korkeammasta stabiiliudesta. Hemiselluloosien hajoaminen kiihtyy uudelleen jäännösdelignifointivaiheessa. Hemiselluloosien hajoaminen muodostaa happoryhmiä, jotka kuluttavat keittoliuoksen emästä. Korkean polymeroitumisasteen ja kristallisuuden vuoksi selluloosa on vähemmän altis hajoamiselle. Selluloosan hajoaminen on erityisen voimakasta jäännösdelignifointivaiheessa. (Gustafsson et al. 2011) Havupuusellun valmistuksessa uuteaineet voidaan jakaa haihtuviin ja haihtumattomiin jakeisiin (Gustafsson et al. 2011). Haihtuvat uuteaineet otetaan talteen poistamalla ne kattilasta lauhteena, jota kutsutaan raakatärpätiksi. (Gustafsson et al. 2011, Gavrilescu 2013) Sulfaattisellun keiton sivutuotteena saadaan tärpätin lisäksi raakamäntyöljyä, joka koostuu pääasiassa hartsihapoista, rasvahapoista ja neutraaleista yhdisteistä (Gavrilescu 2013). Mäntyöljyä valmistetaan erottamalla mustalipeästä mäntysaippua, johon lisätään happoa. (Wansbrough et al. 1987). Havupuun uuteaineet liukenevat keiton ensimmäisten minuuttien aikana, mutta osa lehtipuiden uuteaineista voi olla liukenemattomia, jolloin keittoliuokseen lisätään havupuun keitosta saatua saippuaa tai mäntyöljyä. Useiden lehtipuiden uuteainepistoisuus on alhainen, jolloin sellun pesuvaiheessa ei tarvita saippuan erotusta. (Gustafsson et al. 2011) Sellun pesuvaiheessa keittoliuoksesta erotettu mustalipeä sisältää puun yhdisteiden hajoamistuotteet ja keittokemikaalit. Mustalipeän kuiva-aines sisältää epäorgaanisten yhdisteiden lisäksi liuenneen ligniinin, alifaattisia karboksyylihappoja sekä rasva- ja hartsihappoja. Havu- ja lehtipuiden mustalipeän koostumus on melko samanlainen toisiinsa verrattuna. Mustalipeä eroaa muista polttoaineista korkean vesipitoisuuden ja epäorgaanisten yhdisteiden vuoksi. (Alén 2011) Hemiselluloosien hajoamistuotteiden lämpöarvo on puolet ligniinin lämpöarvosta (Gustafsson et al. 2011). Alifaattisten karboksyylihappojen on oletettu hidastavan soodakattilaan ruiskutettavien mustalipeäpisaroiden kuivumista, koska ne muodostavat vetysidoksia vesimolekyylien kanssa (Alén 2011) Sulfiittisellun valmistus Sulfiittisellun valmistuksessa ligniini poistetaan sulfiittiliuoksella (Gustafsson et al. 2011). Liuoksen emäs on kalsium, magnesium, natrium tai ammonium kationi. Sulfiittisellun valmistusmenetelmä voi olla emäksinen, neutraali tai hapan riippuen halutusta sellutyypistä. (Gustafsson et al. 2011, Gavrilescu 2013) Näiden lisäksi on kehitetty sulfiittimenetelmä, joka suoritetaan kahdessa tai kolmessa vaiheessa eri ph-arvoilla. Sulfiittimenetelmällä voidaan valmistaa niin korkea selluloosapitoista liukosellua kuin puolikemiallista neutraalisulfiitti suursaantosellua (NSSC). (Gustafsson et al. 2011) Sulfaattimenetelmä on korvannut sulfiittimenetelmän käytön paperisellun valmistuksessa johtuen keittokemikaalien vaikeasta talteenotosta ja ympäristölle haitallisista rikkidioksidihäviöistä sekä sulfiittijäteliemestä, joka sisältää runsaasti orgaanista materiaalia (Gavrilescu 2013).

39 30 Eri sulfiittimenetelmistä tarkempaan tarkasteluun on valittu perinteinen kalsium happosulfiittimenetelmä, koska menetelmää käytetään liukosellun valmistukseen. Keittohappo valmistetaan vastavirta happotornissa, joka on täytetty kalkkikivellä. Torniin syötetään rikkidioksidikaasua (SO2) ja vettä. Rikkidioksidi reagoi kalkkikiven kanssa muodostaen kalsium bisulfiittiliuoksen, joka virtaa alas happotornin pohjasta. Kuvassa 12 on esitetty liukosellun valmistusprosessi tyypillisellä sulfiittikeitolla, jossa käytetään eräkeittoa. Kattilaan syötetään seulottu puuhake ja bisulfiittiliuos, jotka kuumennetaan noin 100 lämpötilaan. Ylimääräinen happo poistetaan kattilasta bisulfiittisäiliöön ja kuumennusta jatketaan valitussa lämpötilassa, joka on yleensä välillä (Gustafsson et al. 2011) Happosulfiittikeiton ph on välillä 1-2 (Lönnberg 2001, Gavrilescu 2013). Kattilasta poistetaan rikkidioksidi, jota voidaan käyttää kalsium bisulfiitin vahvistamiseen. Käytetty keittoliemi siirretään usein suoraan kattilasta haihduttamoon. Sellu pestään, seulotaan, valkaistaan ja kuivataan. (Gustafsson et al. 2011) Kuva 12 Liukosellun valmistusprosessi sulfiittikeitolla perustuen lähteeseen (Wilkes 2001) Sulfiittisellun valmistuksessa ligniinin poistoon vaikuttavat reaktiot ovat sulfonointi ja hydrolyysi. Sulfonointi tuottaa hydrofiilisiä sulfonihapporyhmiä parantaen ligniinin liukoisuutta. Hydrolyysi rikkoo ligniinin aryylieetterisidoksia, mikä alentaa keskimääräistä molekyylimassaa ja luo uusia vapaita fenolihydroksyyliryhmiä. Happo-sulfiittimenetelmässä hydrolyysi on nopea verrattuna sulfonointiin. Neutraalissa- ja emäksisessä sulfiittimenetelmässä ligniininpoisto etenee hitaasti johtuen hydrolyysireaktioiden hitaudesta. (Alén 2011) Sulfiittikeitossa selluloosa ja hemiselluloosa käyvät läpi depolymerisaatioreaktioita, koska niiden glykosidisidokset ovat alttiita happohydrolyysille. Selluloosan reaktiot ovat vähäisempiä johtuen selluloosan alhaisemmasta reaktiivisuudesta. Yleensä selluloosaa ei menetetä keiton aikana lukuun ottamatta liukosellun valmistusta, jossa ligniininpoistoaste on hyvin korkea. Depolymerisoidut hemiselluloosat hydrolysoituvat monosakkarideiksi.

40 31 Riippuen happo-sulfiittikeiton olosuhteista rasvahappoesterit saippuoituvat tiettyyn määrään asti. Osa hartsiyhdisteistä voi sulfonoitua, mikä helpottaa niiden liukenemista. (Gustafsson et al. 2011) Happosulfiittikeiton sivutuotteena syntyy sulfiittijätelientä, joka koostuu lignosulfonaateista, hiilihydraateista, karboksyylihapoista ja uuteaineista (Alén 2011). Lignosulfonaateilla tarkoitetaan pilkottua ligniiniä, joka on liuennut keittoliemeen ja neutralisoitu (Gustafsson et al. 2011). Jäteliemi sisältää selluloosan ja hemiselluloosien monosakkarideja sekä jonkin verran näiden hajoamistuotteita kuten furfuraalia. Jäteliemen karboksyylihapot koostuvat pääasiassa etaani- ja aldolihapoista sekä pienistä määristä metaanihappoa. (Alén 2011) Kuivattu jäteliemi poltetaan hapettavassa soodakattilassa (Gustafsson et al. 2011) Sulfaattikeitto hemiselluloosan esierotuksella Liukosellua voidaan valmistaa sulfaattikeitolla, jota edeltää kuvan 13 mukainen hemiselluloosan erottava hydrolyysiprosessi. Hemiselluloosat hajoavat sulfaattikeiton aikana, mutta ne voidaan saada talteen oligomeereinä tai polymeereinä erottamalla hemiselluloosat ennen keittoprosessia. (Gustafsson et al. 2011) Hemiselluloosat voidaan erottaa nestemäisen hydrolyysin avulla käyttäen happoa tai emästä (Gustafsson et al. 2011, Hamaguchi et al. 2013). Happo- ja emäshydrolyysissä hemiselluloosien reaktiot muistuttavat sulfiitti- ja sulfaattikeitossa tapahtuvia hiilihydraattien reaktioita. Lisäksi erotukseen on mahdollista käyttää autohydrolyysiä tai entsymaattista hydrolyysiä sekä erilaisia organosolv-keittomenetelmiä, joita käydään läpi alaotsikossa (Gustafsson et al. 2011) Kuva 13 Hemiselluloosan esierotus ennen sulfaattikeittoa (Hamaguchi et al. 2013) Alkaliesierotus käyttäen esimerkiksi valkolipeää voidaan integroida hyvin olemassa olevaan sulfaattiprosessiin (Helmerius et al. 2010). Hemiselluloosan esierotukseen voidaan myös käyttää laimeaa epäorgaanista happoa lämpötilassa tai autohydrolyysiä,

41 32 joka on laajasti tutkittu hemiselluloosan esierotusmenetelmä, jota on sovellettu myös kaupallisesti liukosellun tuotantoon. (Lönnberg 2001, Liu et al. 2012, Hamaguchi et al. 2013) Autohydrolyysissä puuhaketta käsitellään kuumalla vedellä, mikä pilkkoo puun asetyylija formyyliryhmiä muodostaen etikka- ja muurahaishappoa. Puusta vapautuneet hapot alentavat liuoksen ph:n tasolle 3,5, mikä johtaa happohydrolyysiin. (Lönnberg 2001, Gustafsson et al. 2011) Suurimolekyylimassaisen hemiselluloosasaannon maksimoinniksi ph on pidettävä arvoa 3,5 korkeampana (Gustafsson et al. 2011). Hydrolyysiajan pidentäminen voi vaikuttaa selluloosaan johtaen alentuneeseen selluloosasaantoon ja ligniinin saostumiseen. Tästä johtuen sulfaattikeitossa voidaan tarvita enemmän keittoalkalia ja korkeampi lämpötila. (Lönnberg 2001) Erotettu hemiselluloosa yleensä poltetaan, mutta integroidussa metsäbiojalostamossa hemiselluloosaa voidaan käyttää raaka-aineena korkeamman jalostusarvon biotuotteille (Gustafsson et al. 2011, Hamaguchi et al. 2013). Alkaliesierotukset lyhentävät sellun keittoaikaa ja vähentävät tarvittavan keittoalkalin määrää. Happohydrolyysillä käsitelty puuhake kuluttaa enemmän keittoalkalia johtuen hapon neutralisoinnista, mutta toisaalta puuhakkeessa on vähemmän alkalia kuluttavaa hemiselluloosaa, joten alkalin kulutus pysyy suhteellisen muuttumattomana. Laimean happohydrolyysin ja autohydrolyysin on raportoitu laskevan sellun valmistuksen saantoa ja alkaliesierotuksissa saanto on pysynyt muuttumattomana tai laskenut hieman. Hemiselluloosan esierotuksen on raportoitu vähentävän sellun valkaisuun tarvittavan kloorin määrää. (Hamaguchi et al. 2013) Organosolv-keittomenetelmät Organosolv on yhteisnimitys menetelmille, jotka käyttävät orgaanisia liuottimia (Gustafsson et al. 2011, Popa 2013). Ligniinin liuottamiseen ja kuitujen erottamiseen voidaan käyttää alkoholeja, orgaanisia happoja, fenoleita, estereitä, amiineja ja ketoneita. Organosolv-keittomenetelmillä on mahdollista keittää ja valkaista sellua rikki- ja kloorivapaissa olosuhteissa toisin kuin sulfaatti- ja sulfiittimenetelmissä. Organosolv-menetelmien haittapuolia ovat huonompi sellun laatu sekä huono energian ja liuottimien talteenotto. (Gustafsson et al. 2011, Gavrilescu 2013) Organosolv-menetelmät saattavat tulevaisuudessa lisätä kiinnostusta biojalostuskonseptina, jossa ligniini ja hemiselluloosa hyödynnetään korkeamman jalostusarvon tuotteina (Alén 2011). Organosolv-menetelmät voidaan jakaa viiteen kategoriaan perustuen niiden keittomenetelmään: terminen autohydrolyysi, happokatalysoitu keittomenetelmä, alkali-organosolv keittomenetelmä, sulfiitti- ja sulfidikeitto orgaanisissa liuottimissa sekä ligniinin hapetus orgaanisessa liuottimessa. Tässä kappaleessa kuvataan lyhyesti eräitä konsepti- ja pilottitason organosolvmenetelmiä. (Gustafsson et al. 2011) Alcell-prosessi käyttää puun autohydrolyysiä. Puuhake keitetään nestemäisessä etanolissa lämpötilassa ja korkeassa paineessa. Keiton aikana muodostuu etikka-

42 33 happoa, joka osallistuu ligniininpoistoon. Menetelmällä valmistettu sellu ei ole yhä vahvaa kuin sulfaattisellu, mutta sellun optiset ominaisuudet ovat paremmat. Uuteaineiden pitoisuudet ovat alhaisia ja rikkivapaita sivutuotteita on mahdollista ottaa talteen jatkojalostukseen. Prosessi ei kuitenkaan sovellu havupuiden käyttöön toisin kuin Organocellprosessi, joka käyttää metanolia ja hydroksidi-ionia ligniininpoistoon. Puuhaketta keitetään metanoliliuoksessa noin 200 lämpötilassa, jonka jälkeen keittoa jatketaan laimeammassa metanoliliuoksessa, joka sisältää natriumhydroksidia ja katalyyttinä toimivaa antrakinonia (C14H8O2), lämpötilassa. Organocell-prosessilla valmistettu sellu on verrattavissa sulfaattiselluun ja prosessi mahdollistaa rikkivapaiden sivutuotteiden talteenoton. Prosessiin tarvitaan kuitenkin kaksi rinnakkaista kemikaalien talteenottojärjetelmää metanolille ja emäkselle, ja alkuperäiset laajennusyritykset prosessille olivat epäonnistuneita. (Gustafsson et al. 2011) ASAM-prosessi käyttää myös metanolia liuottimena, mutta se on enemmän muokattu emäksinen sulfiittiprosessi kuin organosolvmenetelmä. ASAM-keittoliemi sisältää noin 10 % metanolia ja siihen lisätään antrakinonia. Aktiiviset keittokemikaalit ovat natriumhydroksidi, natriumkarbonaatti ja natriumsulfiitti. (Lönnberg 2001, Gustafsson et al. 2011) Hemiselluloosan saantoa ja ominaisuuksia voidaan kontrolloida säätelemällä sulfiitin suhdetta natriumemäkseen. Keittolämpötila on 175. Prosessin etuja ovat korkeampi sellusaanto verrattuna sulfaattimenetelmään ja sellun helppo valkaisu. Prosessin haittapuolia ovat rikkiä sisältävät kemikaalit ja kemikaalien monimutkainen talteenottojärjestelmä. (Gustafsson et al. 2011) Orgaanisista hapoista etikka- ja muurahaishappoa on yritetty käyttää organosolv-menetelmiin, mutta ongelmana on ollut prosessien skaalaus suurempaan kokoluokkaan. Etikka- ja muurahaishapon käyttö aiheuttaa korroosio-ongelmia, mikä on estänyt näihin perustuvien organosolv-menetelmien käytön. (Gustafsson et al. 2011) Lignofibre (LGF) -prosessi on uusi kehitteillä oleva organosolv-menetelmä, jota voidaan käyttää lignoselluloosaperäisten biomassojen erottelemiseen ligniiniksi, selluloosaksi ja hemiselluloosaksi (Gustafsson et al. 2011, Kangas et al. 2014). Prosessissa käytetään orgaanisia liuottimia kuten etanolia ja etikkahappoa lämpötiloissa, mutta erona muihin organosolv-menetelmiin on fosfiinihapon (H3PO2) käyttö pelkistysaineena. LGF-prosessi soveltuu sekä havu- että lehtipuiden käsittelyyn. Ligniinin, selluloosan ja hemiselluloosan saannot sekä ominaisuudet riippuvat käytetystä liuottimesta sekä prosessin olosuhteista. Rikkivapaata ligniiniä voidaan erottaa keittoliemestä veden selkeytyksellä jopa 80 % saannolla. Etikkahappo-LGF-prosessissa hemiselluloosa on pystytty ottamaan talteen ennen keittoa käyttämällä emästä puuhakkeen käsittelyyn. Etanoli-LGF-prosessissa hemiselluloosa voidaan käyttää yhdessä selluloosan kanssa fermentointiin tai erottaa se emäksen avulla. Valkaisemattomat LGF-organosolv-kuidut ovat potentiaalisia lujitteita komposiiteille. Valkaistua LGF-sellua voitaisi potentiaalisesti käyttää liukoselluna selluloosan korkean reaktiivisuuden vuoksi. (Kangas et al. 2014)

43 Integroitu metsäbiojalostamo Integroidun metsäbiojalostamon toteutuksessa on suoritettava huolellinen systeemianalyysi, jolla arvioidaan jälkikäteen asennettavien biojalostusprosessien vaikutukset sellutehtaan toimintaan (Bajpai 2011). Biojalostusprosessien edellytyksenä on, ettei raaka-aineiden talteenotto vaikuta sellun laatuun tai häiritse liikaa keittokemikaalien talteenottoa (Alén 2011). Integroituun metsäbiojalostamoon valitut biojalostustekniikat ovat riippuvaisia sopivista biotuotteista, joilla on menestykselliset markkinat (Bajpai 2011). Integroituun metsäbiojalostamoon liittyy liiketoiminnallisia riskejä, joita voitaisi vähentää joustavilla prosesseilla, mikä mahdollistaisi kyseisellä hetkellä markkinoilla arvokkaimman tuotteen valmistamisen (Alén 2011, Bajpai 2011). Integroidun metsäbiojalostamon kokonaisympäristövaikutuksia ollaan vielä tutkimassa, mutta perinteisesti öljystä tuotettujen kemikaalien ja polttoaineiden nettohiilidioksidipäästöjä saadaan vähennettyä huomattavasti, kun raaka-aineena käytetään kestävästi kasvatettua puuta (Bajpai 2011). Sulfaattisellun keitossa erottuvat tärpätti ja mäntyöljy sekä sulfiittisellun keiton sivutuotteena syntyvät lignosulfonaatit ovat olleet perinteisesti sellutehtaiden biotuotteita, mutta hemiselluloosa, ligniini, uuteaineet ja sellunkeittoon kelpaamaton puujäte on nähty tulevaisuudessa integroidun metsäbiojalostamon raaka-aineina uusille biotuotteille (Alén 2011, Popa 2013). Kuvassa 14 on esitetty esimerkki integroidun metsäbiojalostamon toteutuksesta, jossa hyödynnetään selluntuotantoon kelpaamattomat sivuvirrat. Kuva 14 Yksinkertaistettu kaavio integroidusta metsäbiojalostamosta Integroitu metsäbiojalostamo voi hyödyntää raaka-aineena sellutehtaan kuorimossa syntyvää kuori- ja puujätettä, joka yleensä poltetaan, mutta vaihtoehtona voi olla puumateriaalin prosessointi kemiallisten, biokemiallisten tai termokemiallisten menetelmien avulla

44 energiaksi tai kemikaaleiksi (Alén 2011, Feng et al. 2013). Kuoren jalostus arvokkaimmiksi tuotteiksi on vielä haastavaa, mutta korkea uuteainepitoisuus tekee kuoresta kiinnostavan raaka-aineen kemikaaleille ja materiaaleille (Feng et al. 2013). Kemiallisessa sellunkeitossa suuri osa kuitumaisesta materiaalista liukenee ligniininpoiston aikana, mutta hemiselluloosa voidaan saada talteen ennen keittoprosessia sijoitetulla esierotuksella käyttämällä puuperäiselle biomassalle sopivia esikäsittelymenetelmiä (Alén 2011, Bajpai 2011). Sulfaattisellun valmistuksen sivutuotteena syntyvän mustalipeän kaasutusta on tutkittu vaihtoehtona korvaamaan perinteinen soodakattila, mikä mahdollistaisi sähkön lisäksi kemikaalien tai polttoaineiden tuottamisen. (Naqvi et al. 2010, Bajpai 2011) Sulfiittijätelipeästä on mahdollista erottaa sen sisältämät hemiselluloosien sokerit sekä lignosulfonaatit, joita voidaan hyödyntää integroidun metsäbiojalostamon raaka-aineina (Rueda et al. 2014) Mustalipeästä voidaan erottaa ligniiniä kaupallisesti saatavilla olevien LignoBoost- ja LignoForce-prosessien avulla (Tomani 2010, Kouisni et al. 2012). Ligniini on perinteisesti nähty sellutehtaissa joko jätteenä tai alhaisen lisäarvon tuotteena, joka pääaisassa poltetaan energiaksi sellutehtaan käyttöön. Ligniinimarkkinoiden kasvu on lisännyt tutkimusta ligniinin jalostukselle korkeamman jalostusarvon tuotteiksi, jotka pystyisivät kasvattamaan integroidun metsäbiojalostamon taloudellista kannattavuutta. (Liu et al. 2015) Sellutehtaan jätevesien lietteille saadaan lisäarvoa käyttämällä käsittelyyn biokaasua tuottavaa anaerobista mädätysprosessia. (Bajpai 2011). Seuraavissa alaotsikoissa esitellään edellä mainittujen raaka-aineiden jalostusmahdollisuuksia ja potentiaalisia biotuotteita. 35

45 Kuorimon puujäte Sellutehtaalle saapuvasta puun tilavuudesta arviolta % on kuorta, jota ei käytetä sellun valmistukseen. Puun kuorinnan aikana syntyy puuhäviöitä noin 1-5 % puun painosta. Kuoren korkea kosteuspitoisuus on suurin ongelma liittyen höyryn tuottamiseen kuoresta. Kuori ja puujäte voidaan polttamisen sijaan hyödyntää integroidun metsäbiojalostamon raaka-aineena. (Willför et al. 2011) Kuorimolta saatava materiaali on periaatteessa mahdollista prosessoida kappaleissa 2.2 ja 2.3 esiteltyjen kemiallisten, biokemiallisten ja termokemiallisten menetelmien kautta kemikaaleiksi ja energiaksi muiden puuperäisten biomassojen tavoin. (Alén 2011) Kuoren jalostus arvokkaammiksi tuotteiksi on haastavaa johtuen kuoren heterogeenisestä rakenteesta ja vaihtelevasta kemiallisesta koostumuksesta. Kuori sisältää suuren määrän lipofiilisiä uuteaineita ja aromaattisia yhdisteitä, minkä vuoksi kuori ei ole suotuisa raaka-aine fermentoitavien sokerien tuottamiseen. (Feng et al. 2013) Kuoresta valmistetut erikoiskemikaalit ja -materiaalit voivat lisätä integroidun metsäbiojalostamon kannattavuutta, mutta haasteina on potentiaalisesti arvokkaiden yhdisteiden tunnistaminen, niiden erotus sekä löytää arvokkaimmat sovelluskohteet, joilla on suurin markkinapotentiaali (Holmbom 2011). Kuvassa 15 on esitetty kuorelle potentiaalisia sovelluskohteita energiaksi, kemikaaleiksi ja materiaaleiksi. Kuva 15 Kuoren jalostus eri biotuotteiksi perustuen lähteeseen (Feng et al. 2013) Kuorelle potentiaalisia sovelluskohteita on käyttää kuoresta erotettua tanniinia tai nesteytettyä kuorta raaka-aineena fenoliformaldehydi (PF) -hartsien ja polyuretaani (PU) - vaahdon valmistukseen (Feng et al. 2013, D'Souza et al. 2015). Fenoli, joka on kallein raaka-aine PF-hartsien valmistuksessa, voidaan osittain korvata kuorella ja täten alentaa materiaalikustannuksia. PF-hartsien vuosituotanto vuonna 2009 oli noin 3 miljoonaa tonnia. PU-vaahtoa valmistetaan perinteisesti isosyanaatin ja öljystä johdettujen polyolien polymerisaatiolla. (Feng et al. 2013) PU-vaahdon vuosituotanto vuonna 2015 oli noin 18 miljoonaa tonnia (The Centre for Industry Education 2017).

46 37 Puun kuoren uuteaineista suurin osa on tanniineja, joita on perinteisesti käytetty nahan käsittelyyn, mutta niitä voidaan käyttää myös hartsien ja vaahtojen valmistukseen (Holmbom 2011, Feng et al. 2013). Kuoresta saatava tanniinisaanto riippuu puulajista, puun iästä, varastointiajasta ja tanniinin uuttomenetelmästä. Kuori kuivataan yleensä ennen tanniinien uuttoa käyttämällä ilmaa tai suhteellisen matalaa lämpötilaa. Tanniinien uuttoon voidaan käyttää vettä, orgaanisia liuottimia sekä emäksiä. Vedellä uutto voidaan suorittaa lämpötilassa. Orgaanisista liuottimista metanolia, etanolia ja asetonia on käytetty tanniinien uuttoon. Orgaaniset liuottimet toimivat paremmin yhdessä veden kanssa kuin pelkät liuottimet. Tanniinien uuttoon käytetyistä emäksistä natriumhydroksidi on tehokkain. Tanniinien uuttomenetelmillä ei pystytä poistamaan kaikkea tanniinia, mutta kuoren esikäsittely höyryllä näyttää parantavan tanniinien saantoa. Tanniinipohjaisten hartsien valmistukseen on useita menetelmiä, mutta yleisin menetelmä on sekoittaa nestemäistä tanniinia kovetinaineen kanssa. Kovetinaineena voidaan käyttää esimerkiksi paraformaldehydiä tai heksametyleenitetramiinia. Seoksen ph säädetään arvoon 10, jotta kovetinaine hajoaa formaldehydiksi. Tanniinia voidaan käyttää PF-hartsin synteesiin korvaamaan fenolia sekä vahvistamaan synteettisiä hartseja kuten PF- ja resorsinoli-formaldehydi (RF) -hartseja. Tanniini on yleensä fenoloitava ennen PF-hartsin synteesiä johtuen kuoresta erotetun tanniinin liian korkeasta tai alhaisesta reaktiivisuudesta. Hartsien lisäksi tanniinia voidaan käyttää prekursorina PU-vaahdon ja muiden vaahtojen valmistuksessa. Tanniini on luonnollinen polyoli, joka reagoi isosyanaatin kanssa muodostaen polyuretaania. (Feng et al. 2013) Tanniinin lisäksi nesteytettyä puun kuorta voidaan käyttää PF-hartsien ja PU-vaahdon valmistukseen (Feng et al. 2013, D'Souza 2015). Kuoren nesteyttämiseen käytettyjä menetelmiä ovat fenolyysi, solvaatio ja pyrolyysi. Fenolyysissä kuori nesteytetään fenoliliuoksessa happokatalyytin avulla lämpötilavälillä Katalyyteiksi sopivia happoja ovat fosfori- ja rikkihappo. Fenoli voidaan osittain korvata metanolilla tai etanolilla. Fenolyysi tuottaa pääasiassa fenoliyhdisteitä ja furaania. Fenoloitu kuori voidaan käyttää PF-hartsien valmistukseen joko valmistamalla happokatalysoitua Novalac- tai emäskatalysoitua Resole-hartsia. Kuoresta voidaan tuottaa PU-vaahtoa varten polyoleja käyttämällä solvaatiota, jossa kuori nesteytetään ali- tai ylikriittisissä olosuhteissa käyttäen alhaisen kiehumispisteen liuottimia kuten vettä tai alkoholeja. Eteeniglykoli ja glyseroli on havaittu erittäin aktiivisiksi biomassan nesteytyksessä polyoleiksi. Yksinkertaisten glykolien kuten eteeniglykolin ja propyleeniglykolin sekä glykoli-glyseroli seosten käytön on havaittu suosivan kuoren nesteytystä. Kuoren pyrolyysi voi johtaa yli 50 % bioöljysaantoon, jota voidaan käyttää PF-hartsien valmistukseen tai fenolien talteenottoon esimerkiksi höyrytislauksella. Bioöljyä voidaan käyttää myös sideaineiden valmistukseen sekoittamalla bioöljyä isosyanaatin kanssa. (Feng et al. 2013) Vaihtoehtona kuoren nesteytykselle on käyttää eetteröintiä, joka tuottaa polyoleja PU-vaahdon valmistusta varten. Kuoren eetteröintiin voidaan käyttää etyleenioksidia tai propyleenioksidia miedommissa

47 38 olosuhteissa verrattuna muihin nesteytysmenetelmiin. D Souza et al. (2015) raportoi kuoren eetteröinnistä propyleenioksidilla kahden tunnin ajan 180 saavuttaen 79 % konversion Hemiselluloosan esierotus Hemiselluloosasokerien talteenotto esierotuksella lehtipuuhakkeesta on toteutettu teollisuusmittakaavassa ja sitä käytetään kaupallisesti liukosellun valmistukseen (Bajpai 2011, Engelberth & van Walsum 2012). Sellunkeittoa edeltävään hemiselluloosan esierotukseen on käytetty autohydrolyysiä ja kuvassa 16 esitettyä natriumhydroksidilla suoritettavaa alkaliesikäsittelyä. Autohydrolyysi tapahtuu ilman kemikaalien lisäystä ja natriumhydroksidia käytetään sulfaattikeitossa, minkä takia esierotuksilla ei ole huomattavia vaikutuksia sellun keittoprosessille. (Huang et al. 2010, Alén 2011, Engelberth & van Walsum 2012) Havupuiden tapauksessa autohydrolyysi on parempi valinta johtuen emäksisissä olosuhteissa hajoavasta galaktoglukomannaanista. Lehtipuiden sisältämä ksyloosi hajoaa happamissa olosuhteissa, joten alkaliesikäsittely soveltuu tähän tapaukseen. (Engelberth & van Walsum 2012) Hemiselluloosan esierotuksella on nähty olevan etuja myös sellun keittoprosessille. Alkaliesikäsittely tehostaa keittokemikaalien imeytymistä puuhakkeeseen ja lyhentää tarvittavaa keittoaikaa. (Huang et al. 2010, Bajpai 2011) Hemiselluloosan esierotuksen huonona puolena on mustalipeän alentunut kiintoainepitoisuus, mikä johtaa alempaan höyryntuotantoon soodakattilassa (Huang et al. 2010). Kuva 16 Hemiselluloosan esierotus perustuen lähteeseen (Huang et al. 2010) Hemiselluloosan esierotus lehtipuista alkalisissa olosuhteissa on laajimmin tutkittu. Lämpötilaa nostamalla alkaliesikäsittelyssä päästään lähes neutraaleihin olosuhteisiin. (Engelberth & van Walsum 2012) Kuvan 14 mukainen hemiselluloosan esierotus perustuu Huang et al. (2010) raportoimaan tutkimukseen, jossa lehtipuuhakkeesta erotettiin hemiselluloosaa etanolin tuotantoa varten. Esierotus suoritetaan 90 lämpötilassa neljän tunnin ajan. Alkalikäsittelyn jälkeen puuhake siirretään keittokattilaan ja hemiselluloosat

48 39 erotetaan natriumhydroksidiliuoksesta käyttämällä nanosuodatuskalvoa. Natriumhydroksidi voidaan kierrättää takaisin esierotusprosessiin. Erotetun hemiselluloosan hydrolyysiin käytetään 1,1 % rikkihappoa. Hydrolyysi suoritetaan 190 lämpötilassa muutaman minuutin ajan. Happohydrolyysissä muodostuneet inhiboivat yhdisteet on poistettava ennen fermentointia. Hydrolysaattiin lisätään kalkkia (CaO) nostamaan ph arvoon 10, jonka jälkeen liuos neutralisoidaan ja siitä suodatetaan pois muodostunut kipsi (CaSO4). (Huang et al. 2010) Hakkeesta erotetut hydrolysaatin hemiselluloosat voidaan muuntaa korkeamman jalostusarvon tuotteiksi fermentoinnilla tai kemiallisilla käsittelyillä, joita on käyty läpi alaotsikoissa ja Kuvan 16 mukainen happohydrolyysi on entsymaattista hydrolyysiä nopeampi, mutta johtaa alempaan tuotesaantoon ja hapon neutralisointi tuottaa kipsin muodostumisen takia suuren jätevirran. (Engelberth & van Walsum 2012) Mustalipeä Mustalipeän hyödyntäminen integroidussa metsäbiojalostamossa voidaan toteuttaa joko mustalipeän kaasutuksella tai orgaanisten yhdisteiden erottamisella mustalipeästä (Bajpai 2011). Mustalipeän kaasutus on korvaava vaihtoehto sulfaattisellutehtaan soodakattilalle. Mustalipeän kaasutusta on kehitetty useita vuosia ja toimivia pilottilaitoksia on toteutettu onnistuneesti. (Naqvi et al. 2010, Bajpai 2011). Kaasutuksen sijaan mustalipeästä voidaan erottaa ligniiniä sekä havupuusta valmistetun sellun tapauksessa rasva- ja hartsihappoyhdisteistä muodostuvaa suopaa (Aro et al. 2017). Erotetusta suovasta valmistetaan muiden tuotteiden raaka-aineeksi raakamäntyöljyä, joka on eräs sulfaattisellutehtaan kaupallisista sivutuotteista (Wansbrough et al. 1987). Soodakattilassa epäorgaaniset yhdisteet poistuvat sulan mukana natriumsulfidina ja natriumkarbonaattina, mutta mustalipeän kaasutuksessa tapahtuu natriumin ja rikin jakautumista. Rikki jakautuu osittain kaasufaasiin rikkivetynä. Kaasutus alemmissa lämpötiloissa suosii enemmän rikin siirtymistä kaasufaasiin kuin korkean lämpötilan kaasutusprosessi. Rikin ja natriumin jakautuminen johtaa korkeampiin natriumkarbonaattimääriin vihreälipeässä, mikä johtaa kalkkiuunin kapasiteetin kasvuun. (Naqvi et al. 2010, Bajpai 2011) Rikin jakautuminen mahdollistaa vaihtoehtoisten kemikaalien käytön sellun valmistuksessa korkeamman sellusaannon saavuttamiseksi (Bajpai 2011). Yrityksen ThermoChem Recovery International kehittämä kaasutustekniikka, josta käytetään nimitystä TCI-kaasutus tai MTCI-kaasutus, on matalan lämpötilan kaasutustekniikka. MTCI-kaasutus käyttää epäsuorasti kuumennettua leijupetikaasutinta. Mustalipeä ruiskutetaan kaasuttimeen, jonka lämpötila on Kaasuttimen alhainen lämpötila estää sulan muodostumisen, joten keittokemikaalit otetaan talteen jatkuvasti poistettavasta petimateriaalista. Mustalipeän orgaaniset yhdisteet kaasutetaan puhtaalla höyryllä, mikä johtaa synteesikaasun korkeaan vetypitoisuuteen. Synteesikaasusta poistetaan kiintoaineet syklonilla, jonka jälkeen kaasu viilennetään ja puhdistetaan rikkivedystä alkaliliuoksella. MTCI-kaasutuksen etuja ovat korkea lämpöhyötysuhde (70-80%), alhaiset typen oksidi

49 40 (NOx) -päästöt ja liikkuvien osien puuttuminen. Chemrec on kehittänyt mustalipeälle korkean lämpötilan kaasutustekniikan käyttäen paineistettua pölykaasutinta. Mustalipeän kaasutus tapahtuu lämpötilassa ja baarin paineessa. Kaasutukseen käytetään happea. (Naqvi et al. 2010, Bajpai 2011) Mustalipeän kaasutuksessa orgaanisista yhdisteistä muodostuu hiilimonoksidia, vetyä ja metaania sisältävää synteesikaasua. Epäorgaaniset yhdisteet muodostavat kaasuttimen pohjalle sulan, josta valmistetaan viherlipeää. (Naqvi et al. 2010) Synteesikaasusta poistetaan pienhiukkaset ja kondensoidut hiilivedyt. Rikkivety erotetaan absorptio- tai strippausprosessilla. (Bajpai 2011) Mustalipeän kaasutuksesta syntyvää synteesikaasua voidaan prosessoida alaotsikossa esiteltyjen menetelmien avulla eri tuotteiksi. Raakamäntyöljyä voidaan valmistaa mustalipeästä erotettavasta suovasta, joka hapotetaan kuvan 17 mukaisella prosessilla. Suovan tiheys on mustalipeään verrattuna alhaisempi, joten erotukseen voidaan käyttää laskeuttamista. Suopa kuoritaan mustalipeän päältä ja siirretään varastointisäiliöön. (Wansbrough et al. 1987, Aro et al. 2017) Suovan hapotukseen käytetään joko eräprosessia tai jatkuvaa prosessia (Aro et al. 2017). Eräprosessissa suopa käsitellään ensin kierrätetyllä rikkihapolla, jonka jälkeen suopa siirretään pääreaktoriin. Pääreaktoriin lisätään rikkihappoa ja suopa kuumennetaan höyryn avulla kiehuvaksi. Lämpötila pidetään välillä ja ph arvossa 4. (Wansbrough et al. 1987, Aro et al. 2017) Suovan ja hapon välillä tapahtuva reaktio muuntaa rasva- ja hartsihappojen suolot niiden vapaiksi karboksyylihapoiksi. Raakamäntyöljy jää reaktorissa päällimmäiseksi ja se siirretään jatkokäsittelyyn kuten mäntyöljyn tislaukseen. Jatkuvassa prosessissa suopaa laimennetaan jatkuvasti vedellä viskositeetin alentamiseksi ja seoksen annetaan reagoida laimean rikkihapon kanssa. Happoa sisältävä seos syötetään sentrifugiin, jota seuraa seulonta, jossa rikkihappo- ja rikkivetykaasut sekä kiintoaineet poistetaan. Raakamäntyöljy sisältää epäpuhtauksia, jotka on poistettava ennen sen jatkokäsittelyä. (Aro et al. 2017) Raakamäntyöljy sisältää muiden biopohjaisten öljyjen tavoin happea, joka voidaan poistaa vetykäsittelyllä, jota voi seurata höyrykrakkaus hiilivetyjakeiden kuten dieselin erotusta varten (Anthonykutty et al. 2015). Kuva 17 Kaupallinen raakamäntyöljyn valmistusprosessi perustuen lähteeseen (Aro et al. 2017)

50 41 Mustalipeästä voidaan erottaa ligniiniä hapottamalla mustalipeää, mikä aiheuttaa ligniinin saostumisen. Hapotukseen käytetään pääasiassa hiilidioksidia tai epäorgaanista happoa kuten rikkihappoa tai näiden yhdistelmää. (Kouisni et al. 2012) Kaupallistettuja ligniinin erotusprosesseja ovat LignoBoost ja LignoForce (Tomani 2010, Kouisni et al. 2012). LignoBoost-prosessissa osa haihduttamolle tulevasta mustalipeästä hapotetaan hiilidioksidin avulla, jota seuraa veden poisto puristussuodattimen avulla. Puristettu ligniini hapotetaan uudelleen rikkihapolla, mistä syntyvä liete suodatetaan ja pestään vastavirtapesurilla. (Tomani 2010, Bajpai 2011) LignoForce-prosessissa mustalipeä hapetetaan kuvan 18 mukaisesti ennen ligniinin saostamista. Mustalipeän hapotuksessa lämpötila pidetään välillä ja hiilidioksidin lisäys lopetetaan, kun ph laskee välille 9,5-10. Saostettu ligniini suodatetaan ja suodatettua ligniiniä pestään rikkihapolla ja vedellä. Ligniini suodatetaan uudelleen ja kuivataan. Kouisni et al. (2012) mukaan LignoForceprosessilla saadaan erotettua 1,25-2,5 kertaa enemmän ligniiniä verrattuna erotusprosessiin ilman hapetusta. Kuva 18 LignoForce prosessi (Kouisni et al. 2012) Mahdollisen mustalipeästä erotettavan ligniinin määrä riippuu käytetystä soodakattilasta. Useissa sellutehtaissa % ligniinistä voidaan poistaa ennen kuin soodakattilan suorituskyky heikkenee. Mustalipeän hapotukseen tarvittava hiilidioksidi on mahdollista saada kalkkiuunista, mutta kaasun puhdistus on haasteellista. Integroidussa metsäbiojalostamossa ligniinin erotukseen voitaisi käyttää etanolin tuotannosta syntyvää hiilidioksidia. Integroidussa metsäbiojalostamokonseptissa tavoitteena on saada mustalipeästä kaikki arvokkaat orgaaniset yhdisteet talteen ja sellutehtaan energiatarve katettaisiin kaasuttamalla metsien korjuutähteitä. (Bajpai 2011) Sulfiittijätelipeä Sulfiittijätelipeä on liukosellun valmistukseen käytetyn happosulfiittiprosessin sivutuote. Useimmissa sellutehtaissa sulfiittijätelipeä väkevöidään haihduttamalla ja poltetaan energiaksi. Integroidussa metsäbiojalostamossa sulfiittijätelipeän sisältämät lignosulfonaatit ja hemiselluloosien sokerit voidaan hyödyntää raaka-aineina korkeamman jalostusarvon

51 42 tuotteille. (Rueda et al. 2014) Lignosulfonaattien ja sokerien erotteluun käytettyjä menetelmiä ovat haihdutus, ultrasuodatus, ioninvaihtohartsi ja adsorptio aktiivihiilellä. Ioninvaihtohartsilla saadaan poistettua noin 60 % lignosulfonaateista välttäen suuret sokerihäviöt. Sulfiittijätelipeän sokerit voidaan muuntaa biopolttoaineiksi, -kemikaaleiksi tai -polymeereiksi. (Rueda et al. 2016) Sulfiittikeittoon käytetään lehtipuita, minkä takia sulfiittijätelipeän sokerit muodostuvat pääasiassa ksyloosista. Ksyloosin lisäksi sulfiittijätelipeästä löytyy vaihteleva määrä glukoosia, arabinoosia, galaktoosia ja mannoosia. Sulfiittijätelipeästä erotettujen sokerien joukossa esiintyy haitta-aineita, jotka on poistettava ennen sokerien fermentointia. Haittaaineet sisältävät sokerien hajoamistuotteita, epäorgaanisia yhdisteitä kuten rikkidioksidia, lignosulfonaatteja ja raskasmetalleja. Haitta-aineet inhiboivat sokerien fermentointia ja alentavat tuotesaantoa. Haitta-aineiden poistoon voidaan käyttää lignosulfonaattien ja sokerien erotteluun käytettyjä menetelmiä. (Rueda et al. 2014) Rueda et al. (2016) suorittaman arvioinnin mukaan sulfiittijätelipeän sokerien mahdollisista jalostustuotteista furfuraali, ksylitoli ja etanoli ovat taloudellisesti potentiaalisimmat tuotteet. Euroopan komission vuonna 2015 julkaistussa sokereista johdettujen biopolttoaineiden ja biokemikaalien markkinanäkymiä arvoivassa raportissa ksylitolin markkinakoon arvio on tonnia vuodessa (E4Tech, RE-CORD, WUR 2015). Furfuraalia ja hydroksimetyylifurfuraalia tuotetaan reaktorissa, jossa pentoosi- ja heksoosisokerit sekoitetaan rikkihapon kanssa. Reaktorin lämpötila on 170 ja paine 21 baaria. Furfuraalivirta siirretään tislauskolumniin, jonka jälkeen se dekantoidaan. (Rueda et al. 2016) Furfuraalin valmistus ei vaadi inhiboivien tekijöiden poistoa, koska käytetty prosessi on termokemiallinen eikä siihen käytetä fermentointia. (Rueda et al. 2014) Ksylitolin valmistusta varten sokerivirrasta on poistettava inhiboivat tekijät. Puhdistukseen voidaan käyttää esimerkiksi kalsiumhydroksidia (Ca(OH)2), jolla on alhainen hinta ja korkea selektiivisyys. Puhdistettu sokerivirta syötetään fermentointireaktoriin. Rueda et al. (2016) suorittamassa tutkimuksessa ksylitolia tuottavan mikro-organismin vaatima prosessin ph-arvo oli 5,5. Fermentointiliuos suodatetaan ja puhdistetaan ligniinijäänteistä adsorptiokolumnissa käyttäen aktiivihiiltä. Etanolin tuotantoa varten sokerivirta puhdistetaan kuten ennen ksylitolin valmistusta. Fermentoitu liuos suodatetaan ja syötetään adsorptiokolumniin ligniinijäämien ja muiden epäpuhtauksien poistoa varten. Etanoli tislataan tislauskolonnissa, jonka jälkeen etanoli lauhdutetaan lämmönvaihtimessa ennen sen syöttämistä väkevöitymiskolumniin. Etanolista poistetaan viimeisenä vaiheena jäljelle jäänyt vesi käyttäen molekyyliseulaa Ligniini Ligniini on nähty integroidun metsäbiojalostamon kannalta tärkeänä raaka-aineena, josta voidaan tuottaa niin materiaaleja, kemikaaleja kuin polttoaineita. Ligniinin hyödyntämiselle on asettanut esteitä ligniinin vaikea depolymerointi ja tuotteiden erotus. Lisäksi ligniinin rakenteellinen vaihtelevuus riippuen ligniinin erotustavasta vaikeuttaa ligniinille

52 43 yleisesti sovellettavan depolymerointimenetelmän kehittämistä (Liu et al. 2015, Rinaldi et al. 2016). Aromaattisen luonteen, korkean hiilipitoisuuden ja matalan happipitoisuuden vuoksi ligniini on kuitenkin potentiaalinen uusiutuva raaka-aine polttoaineille ja aromaattisille kemikaaleille, mutta ligniinin jalostus korkeamman jalostusarvon tuotteiksi ei tällä hetkellä ole yhtä kehittynyttä kuin polysakkaridien jalostus. (Azadi et al. 2013, Rinaldi et al. 2016) Ligniinistä on mahdollista jalostaa niin kiinteitä kuin nestemäisiä polttoaineita sekä kemikaaleja. Erotettua ligniiniä ja ligniinipohjaista hiiltä voidaan polttaa tuottamaan lämpöä ja energiaa. Nestemäisiä polttoaineita ja kemikaaleja voidaan tuottaa kaasuttamalla ligniiniä synteesikaasuksi tai ligniinin depolymeroinnilla. Ligniinin kaasutus perinteisellä kaasutusmenetelmällä tapahtuu yleensä mustalipeän kanssa ja prosessista syntynyt synteesikaasu voidaan jalostaa polttoaineiksi alaotsikossa esiteltyjen menetelmien avulla, joten tässä osiossa keskitytään vain ligniinin depolymerointimenetelmiin. (Azadi et al. 2013) Kuvassa 19 on esitetty potentiaalisia ligniinistä jalostettavia tuotteita. Hiilivedyt Bentseeni Tolueeni Ksyleeni Sykloheksaani Styreeni Ligniini Fenolit Hapetetut tuotteet Makromolekyylit Fenoli Korvatut fenolit Vanilliini Hiilikuitu Komposiitit Sidosaineet Polyolit Kuva 19 Ligniinistä jalostettavia potentiaalisia tuotteita perustuen lähteeseen (Jong et al. 2012) Suurin osa kaupallisesta ligniinistä on lignosulfonaatteja, joita käytetään esimerkiksi dispergointiaineena sementin valmistuksessa, maan stabilointiaineena ja joissakin lisäaineissa (Zhang et al. 2011, Rueda et al. 2014). Tällä hetkellä ainoa ligniinistä kaupallisesti tuotettu kemikaali on lignosulfonaateista katalyyttisellä konversiolla valmistettu vanilliini, jonka markkinakoko on noin tonnia vuodessa (Rueda et al. 2014, Rinaldi et al. 2016). Ligniiniä on pidetty potentiaalisena raaka-aineena fenolille, jonka markkinakoko on noin 8 miljoonaa tonnia, sekä bentseenin, tolueenin ja ksyleenin (BTX) seokselle, joiden vuosituotanto on noin 80 miljoonaa tonnia, mutta näiden kemikaalien tuotanto vaatii ligniinin konversiotekniikan kehitystä (Rinaldi et al. 2016). Ligniinin depolymerointiin käytettyjä menetelmiä ovat katalyyttinen pyrolyysi, katalyyttinen vetykäsittely ja hydrotermiset menetelmät (Azadi et al. 2013, Rinaldi et al. 2016). Edellä mainitut menetelmät ovat termokemiallisia konversioprosesseja, joten ne tuottavat nestemäisiä,

53 44 kaasumaisia ja kiinteitä tuotteita kuten biohiiltä jota voidaan käyttää raaka-aineena toiminnallisille hiilimateriaaleille (Liu et al. 2015, Rinaldi et al. 2016). Ligniinin depolymeroinnilla pyritään yleensä tuottamaan nestemäinen aromaattisten yhdisteiden seos, josta voidaan käyttää nimitystä ligniiniöljy. Haluttujen tuotteiden valmistus ligniiniöljystä vaatii katalyyttisiä jatkojalostusprosesseja, joita on käyty läpi bioöljyn kohdalla alaotsikossa (Rinaldi et al. 2016) Ligniinin pyrolyysi eroaa lignoselluloosaperäisen biomassan pyrolyysistä niin bioöljyn koostumuksen kuin tuotejakauman perusteella. Ligniinin pyrolyysi tuottaa huomattavasti korkeamman biohiilisaannon. Ligniinin pyrolyysi voi tapahtua lämpötilavälillä Ligniinin katalyyttinen vetykäsittely tuottaa bioöljyä muistuttavan nesteseoksen, joka on bioöljyä kemiallisesti stabiilimpi johtuen alemmasta happisisällöstä. Azadi et al. (2013) raportoi ligniinin katalyyttiseen vetykäsittelyyn käytetyn lämpötilan ja vedyn paineen vaihtelevan väleillä ja baaria. Vedyn paine vaikuttaa merkittävästi öljysaantoon, joka voi ylittää 80 %. Ligniinin depolymerointimenetelmät eivät pysty samanaikaisesti tuottamaan korkeaa monomeerisaantoa ja tuottamaan selektiivisesti tiettyä yhdistettä, mutta osittainen monomeerien konversio ja tuotteiden erottaminen saattaa kuitenkin olla taloudellisesti kannattavaa biojalostamon kannalta. Ligniiniä voidaan hyödyntää materiaaleissa ilman ligniinin depolymerointia. Eräs sovelluskohde on käyttää erotettua ligniiniä PF-hartsien valmistuksessa korvaamaan jopa puolet öljypohjaisesta fenolista. (Rinaldi et al. 2016) Kraft-ligniini on mahdollista muuntaa propyleenioksidin avulla polyoleiksi, joita voidaan käyttää PU-vaahdon synteesiin. Eräs kiinnostava sovelluskohde ligniinille on käyttää sitä raaka-aineena hiilikuiduille, jotka valmistetaan nykyään lähes yksinomaan polyakryylinitriilista (PAN). (Ragauskas et al. 2014, Rinaldi et al. 2016) Hiilikuidun tuotanto vuonna 2016 oli arviolta tonnia ja tuotannon odotetaan saavuttavan tonnia vuoteen 2020 mennessä (Witten et al. 2017). Ligniinin käyttö raaka-aineena mahdollistaisi kevyiden ja energiatehokkaiden ajoneuvojen valmistamisen, mikä ei ole ollut mahdollista johtuen hiilikuidun korkeasta hinnasta Ligniinipohjaisen hiilikuidun valmistus alkaa puristamalla geelimäisestä ligniinimassasta kuituja, jotka stabiloidaan hapettamalla ne ilman avulla. Kuitujen hiiltyminen suoritetaan pyrolyysillä, joka poistaa haihtuvat hiilivedyt, hiilivetyjen hapettuneet johdannaiset, hiilimonoksidin, hiilidioksidin ja kosteuden. (Ragauskas et al. 2014) Eräs epätavallisempi sovelluskohde ligniinille on valmistaa biohiilestä toiminnallisia hiilimateriaaleja, joita voidaan käyttää katalyytteinä, elektrodimateriaaleina ja jätevesien puhdistuksessa. (Liu et al. 2015, Rinaldi et al. 2016) Termokemiallisella konversiolla ligniinistä tuotetulla biohiilellä on riittämätön määrä funktionaalisia ryhmiä sekä rajoitettu pinta-ala ja huokoisuus. Biohiilen pinnan muokkaukseen käytettyjä menetelmiä ovat hapetus, aminoiminen ja sulfonointi. Hiilen pinta-alaa ja huokoisuutta voidaan lisätä joko pyrolyysin aikana käyttämällä katalyyttiä tai termokemiallisen prosessin jälkeen fysikaalisten ja kemiallisten menetelmien avulla. Biohiilen fysikaaliseen muokkaukseen käytetään yleensä kontrolloitua kaasutusta höyryn, hiilidioksidin tai näiden yhdistelmän kanssa. Kaasutus poistaa alkuperäisen hiilen reaktiivisia hiiliatomeja kasvattaen huokoisuutta ja pinta-alaa.

54 45 Kemiallinen aktivaatio voidaan suorittaa biohiilen kaasutuksen aikana käyttäen kaliumhydroksidia, joka kasvattaa biohiilestä haihtuvien yhdisteiden määrää lisäten huokoisten määrää. (Liu et al. 2015) Jätevedet Sulfaattisellutehtaan jätevirrat sisältävät erilaisia puusta ja keittokemikaaleista peräisin olevia happea kuluttavia yhdisteitä (Larsson et al. 2015). Jätevesien käsittelyyn käytetään yleensä aerobista aktiivilieteprosessia, jonka tuottama liete yleensä kuivataan ja poltetaan. Jätevesien käsittely aiheuttaa sellutehtaalle kustannuksia eikä hyödynnä jätevesien potentiaalista energia- ja ravinnesisältöä. (Karlsson et al. 2011) Anaerobinen mädätys mahdollistaa jätevesien hyödyntämisen biokaasun ja ravinteiden tuotantoon (Karlsson et al. 2011, Larsson et al. 2015). Sellutehtaan jätevesien anaerobisen käsittelyn toteutukseen löytyy erilaisia vaihtoehtoja. Aktiivilieteprosessia voi edeltää korkeatehoreaktori biokaasun tuotantoon kuten UASB-reaktori (Up-flow anaerobic sludge blanket) tai aktiivilieteprosessin primaari- ja sekundaarilietteistä voidaan tuottaa biokaasua ulkoisessa säiliöreaktorissa. (Larsson et al. 2015) Korkeatehoreaktoria voidaan käyttää myös jätevesien esikäsittelyyn ja biokaasu tuotetaan ulkoisessa säiliöreaktorissa (Karlsson et al. 2011). Anaerobisen käsittelyn haasteena on prosessin herkkyys inhiboiville yhdisteille, lämpötilalle ja ph:lle (Larsson et al. 2015). Biokaasun tuottaminen aktiivilieteprosessin primaari- ja sekundaarilitteistä ulkoisessa reaktorissa ei vaadi muutoksia sellutehtaan jätevedenkäsittelyprosessille. Ulkoisen reaktorin käytön etuna on biokaasun tuotannossa tapahtuvien häiriöiden aiheuttamien vaikutusten vähentynyt riski jätevedenkäsittelyprosessille ja tehtaan toiminnalle. Orgaaninen materiaali lietteen muodossa on kuitenkin heikommin hajoavaa, mikä voi vähentää biokaasusaantoa. Jatkuvasekoitteista säiliöreaktoria, johon lietettä syötetään jatkuvasti tai puolijatkuvasti kontrolloiden lämpötilaa ja sekoitusta, käytetään yleensä ulkoisena säiliöreaktorina biokaasun tuotantoon. (Larsson et al. 2015) Järjestely, jossa aktiivilieteprosessia edeltää korkeatehoinen anaerobinen reaktori, vähentää kemiallista hapenkulutusta ja sekundaarisen lietteen määrää aktiivilieteprosessissa (Karlsson et al. 2011, Larsson et al. 2015). Karlsson et al. (2011) suorittamassa tutkimuksessa sellutehtaan jätevedet esikäsiteltiin korkeatehoisessa anaerobisessa reaktorissa, jota seurasi aktiivilietepeti jäljelle jääneen orgaanisen materiaalin käsittelyyn ja biokaasun tuotettiin aktiivilietteestä jatkuvasekoitteisessa säiliöreaktorissa. Larsson et al. (2015) suorittamassa tutkimuksessa sulfaattisellutehtaan haihduttamon metanolilauhde ja valkaisuprosessin emässuodos ohjattiin biokaasun tuotantoon anaerobiseen korkeatehoreaktoriin ja muut jätevirrat käsiteltiin aktiivilieteprosessissa. Sulfaattisellun valkaisuprosessin hapansuodosta ei ole vielä pystytty hyödyntämään anaerobisessa mädätyksessä. Tutkimuksessa biokaasun tuotantoon käytettiin termofiilistä mädätystä lämpötilassa.

55 Selluloosajohdannaiset Liukosellua käytetään raaka-aineena selluloosan johdannaisille ja regeneroidulle selluloosalle. Selluloosan johdannaisia käytetään pääasiassa kuiduissa, filmeissä ja muoveissa, mutta myös hienokemikaaleihin liittyviä materiaaleja on kehitetty kuten ioninvaihtomateriaaleja. Regeneroidulla selluloosalla tarkoitetaan muuntokuituja, joiden valmistukseen on käytetty selluloosan johdannaisia. (Alén 2011) Selluloosajohdannaisista tutkimuksen kannalta erityistä kiinnostusta on herättänyt mikro- ja nanoselluloosa, joilla on käyttökohteita huipputeknologian ja biolääketieteen aloilla (Alén 2011, Habibi 2013). Selluloosan käyttö korkeamman jalostusarvon tuotteiden valmistukseen on vielä vähäistä, mutta kysyntä selluloosapohjaisille tuotteille on kasvanut. (Alén 2011, Kumar & Christopher 2017) Kuvassa 20 on esitetty biotuotteet, joita on mahdollista valmistaa liukosellusta. Vuonna 2013 liukosellun maailmanlaajuinen valmistusmäärä oli 5,6 miljoonaa tonnia ja vuonna 2015 valmistusmäärä oli kasvanut 7,5 miljoonaan tonniin (Kumar & Christopher 2017). Kuva 20 Liukosellun jalostus tuotteiksi perustuen lähteeseen (Kumar & Christopher 2017) Liukosellun ominaisuuksia ovat korkea puhtaus ja kirkkaus, yhtenäinen molekyylimassajakauma ja selluloosan korkea konversioaste. Liukosellulla on nimensä mukaan kyky liueta liuottimiin ja siitä voidaan johtaa homogeenisiä liuoksia, mikä mahdollistaa selluloosan kokonaisvaltaisen muokkauksen. (Alén 2011, Kumar & Christopher 2017) Liuottimet ovat keskeisessä asemassa selluloosapohjaisten tuotteiden valmistuksessa. Perinteisiä liuottimia ei pystytä ottamaan talteen ja käyttämään uudelleen, mikä on johtanut uusien liuottimien kehittämiseen. Uusiin liuottimiin lukeutuu ioniset nesteet, jotka ovat suhteellisen alhaisessa lämpötilassa (< 100 ) nestemäisessä muodossa esiintyviä orgaanisia suoloja. Ympäristöön liittyvien syiden lisäksi uusien liuottimien kehittämiselle on motiivina nestemäisten kiteiden valmistus erilaisiin tarkoituksiin. (Alén 2011)

56 Selluloosaesterit ja -eetterit Selluloosaesterit ovat selluloosan johdannaisia, jotka on valmistettu selluloosan hydroksyyliryhmien esteröinnillä. Esteröintiin käytetään epäorgaanisia ja orgaanisia happoja sekä niiden anhydridejä eli karboksyylihappojen johdannaisia. (Alén 2011, Kumar & Christopher 2017) Esteröintireaktiossa selluloosan alkoholiryhmä reagoi hapon kanssa muodostaen esterin ja vettä. Selluloosaestereistä selluloosanitraatti ja selluloosa-asetaatti ovat kaupallisesti merkittäviä. Selluloosa-asetaatin vuosituotanto on noin tonnia. (Alén 2011) Alkaliselluloosasta voidaan valmistaa selluloosaeettereitä eri reagenssien avulla. Selluloosaeetterien teolliseen valmistukseen on olemassa kolme reittiä. Selluloosan hydroksyyliryhmän vetyatomi voidaan korvata alkyyli tai aryyliklorideilla, alkyylioksidilla ja tyydyttymättömällä yhdisteellä. Useimmat selluloosaeetterit ovat vesiliukoisia ja niitä käytetään sakeuttamisaineina. Käytetyimmät selluloosaeetterit ovat karboksyylimetyyliselluloosa, metyyliselluloosa, etyyliselluloosa, hydroksietyyliselluloosa ja syanoetyyliselluloosa. (Alén 2011, Kumar & Christopher 2017) Selluloosanitraatteja käytetään muoveissa, lakoissa, sideaineena filmeissä, päällysteissä ja räjähteissä. Selluloosanitraattia valmistetaan selluloosan ja typpihapon reaktiolla, jossa nitraavana happona käytetään yleensä rikkihappoa. Teollisuusmittakaavan selluloosanitraatin valmistukseen käytetään yleensä panosreaktoria. Nitraation jälkeen ylimääräinen happo erotetaan ja kierrätetään. Esistabiloinnissa selluloosanitraattia vuorotellen pestään ja keitetään veden kanssa jäljelle jääneen hapon poistamiseksi. Selluloosanitraatti stabiloidaan lyhentämällä molekyyliketjun pituutta ja tasoittamalla typpidioksidiryhmien jakautumista. Stabilointi suoritetaan lämpötilassa paineen alaisena. Selluloosanitraatit, joita käytetään räjähteissä, vaativat erityisen huolellisen stabiloinnin kontrolloimattoman hajoamisen välttämiseksi. Selluloosa-asetaattia käytetään tekstiileissä, muoveissa, filmeissä, savukkeiden filttereissä, lakoissa, eristys- ja käänteisosmoosikalvoissa. Selluloosa-asetaattia valmistetaan etikkahappoliuottimessa käyttäen rikkihappoa katalyyttinä. Kuivattu selluloosa esikäsitellään etikkahapon ja rikkihapon avulla, jotta saavutetaan tasainen reaktio ja saadaan säädettyä polymerointiaste sopivalle tasolle. Esikäsitelty selluloosa asetyloidaan usean tunnin ajan 50 lämpötilassa etikkahappoanhydridiliuoksessa, johon lisätään katalyyttinen määrä rikkihappoa. Asetylointi tuottaa selluloosatriasetaatin, joka hydrolysoidaan etikkahappoliuoksessa lämpötilassa joitakin tunteja. Hydrolyysissä sulfaatti-ionit ja riittävä määrä asetyyliryhmiä poistetaan, mikä johtaa jäljelle jääneiden asetyyliryhmien yhtenäiseen jakaumaan. (Alén 2011) Kaupallisesti tärkein selluloosaeetteri on karboksyylimetyyliselluloosa, jota voidaan käyttää esimerkiksi puhdistusaineissa, elintarvikkeissa, tekstiileissä, paperituotteissa ja lääketuotteissa. Karboksyylimetyyliselluloosaa valmistetaan alkaliselluloosasta käyttäen natriummonoklooriasetaattia reagenssina. Prosessi alkaa monokloorietikkahapon lisäämisellä reaktioliuokseen, joka sisältää ylimäärän natriumhydroksidia monokloorietikkahapon neutralisointiin. Eetterin muodostus tapahtuu lämpötilassa. Karboksyyli-

57 48 metyyliselluloosan teolliseen valmistukseen on vaihtoehtoina puolikuiva- tai lieteprosessi. Puolikuivassa prosessissa käytetään etanolia tai metanolia liuottimina ja lieteprosessissa isopropanolia. Karboksyylimetyyliselluloosa erotetaan ja pestään nestemäisellä alkoholilla tai asetonilla välttäen puhdistetun tuotteen liukenemista. (Alén 2011) Mikro- ja nanoselluloosa Nanofibrillinen rakenne ja esiintyminen luonnossa runsaana määränä tekevät selluloosasta potentiaalisen uusiutuvan raaka-aineen nanoteknologian sovelluksiin. Viime vuosien aikana tutkijoiden lisäksi teollisuus on osoittanut kiinnostusta mikro- ja nanoselluloosaa kohtaan. (Alén 2011, Habibi 2013, Kangas 2014) Mikrokiteinen selluloosa (MCC) on ollut kaupallistettuna yli 50 vuotta ja sitä käytetään tablettien sidosaineena ja lisäaineena paperi- ja komponenttisovelluksissa. Mikrokiteistä selluloosaa valmistetaan käsittelemällä liukosellua suolahapolla. Muiden mikro- ja nanoselluloosatuotteiden valmistus on vielä aikaisessa kehitysvaiheessa. (Habibi 2013) Selluloosananomateriaalit voidaan luokitella kolmeen ryhmään valmistusmenetelmän, koon ja ominaisuuksien perusteella. Selluloosamikrofibrillit (MFC) ja -nanofibrillit (NFC) valmistetaan mekaanisesti puusta tai sellumassasta. Selluloosananokiteiden (CNC) valmistukseen käytetään vahvoja happoja, jota seuraa mekaaninen käsittely. Selluloosananomateriaaleilla on suuri ominaispinta-ala, minkä vuoksi niiden pintaa on helppo muokata. Pinnan muokkauksella ei saa olla vaikutusta selluloosananomateriaalin morfologiaan tai optimaalisiin ominaisuuksiin. Muokkauksella voidaan lisätä esimerkiksi materiaalin hydrofobisuutta tai toiminnallisuutta. (Kangas 2014) Esimerkkejä nanoselluloosan kaupallisista käyttökohteista ovat elintarvikepakkaukset, lääketuotteet, paperit ja polymeerikomposiitit. (Habibi 2013, Kangas 2014) Selluloosamikrofibrillit ja -nanofibrillit valmistetaan rasittamalla puukuitua mekaanisesti, jotta soluseinän muodostavat mikrofibrillit saadaan erotettua toisistaan (Habibi 2013, Kangas 2014). Termiä selluloosananofibrilli käytetään, kun fibrillien valmistukseen on käytetty tarpeeksi energiaa pilkkomaan fibrillien halkaisija nanokokoluokkaan (<100 nm) (Hamad 2016). Mikrofibrillien erotukseen käytetään nykyään homogenointiin, mikrofluidisointiin ja jauhatukseen perustuvia menetelmiä. Homogenointi on prosessi, jossa laimeaa kuitu-vesisuspensiota ohjataan korkeassa paineessa pienen suuttimen läpi, minkä aiheuttama paine-ero aiheuttaa fibrilloitumisen. (Habibi 2013, Kangas 2014) Homogenointia voi edeltää jauhatus, mikä helpottaa nanokokoisten kuitujen muodostumista. Homogenointiin voidaan käyttää mikrofluidisaattoria, jonka energiankulutus on laboratorioasteella ollut pienin ja raportoitu käyttöpaine on 690 bar. (Kangas 2014) Selluloosananofibrillien valmistuksen energiankulutusta voidaan edelleen laskea kemiallisten ja entsymaattisten esikäsittelyjen avulla. Selluloosafibrillien vapaat hydroksyyliryhmät voidaan hapettaa karboksyyliryhmiksi käyttämällä 2,2,6,6-tetrametyylipiperidiini-1- oksyyliä (TEMPO) tai karboksimetylointia. (Habibi 2013, Kangas 2014) TEMPO-hapetuksen optimaalisissa olosuhteissa ph on 10 (Habibi 2013). Hydroksyyliryhmien hapetus

58 49 estää voimakkaiden vetysidosten muodostumisen fibrillien välille heikentäen fibrillien välistä tartuntavoimaa. (Kangas 2014) Selluloosananokiteitä valmistetaan väkevän happohydrolyysin avulla. Hydrolyysi rikkoo selluloosan amorfiset alueet vapauttaen yksittäiset kiteiset osat. (Habibi 2013, Kangas 2014) Hydrolyysin käytetty happo vaikutta muodostuvien kiteiden ominaisuuksiin. (H. Kangas 2014) Selluloosananokiteiden valmistukseen käytetään yleensä rikkihappoa tai suolahappoa (Alén 2011, Kangas 2014, Hamad 2016). Korkein tuotesaanto saavutetaan olosuhteilla, joissa käytetään % rikkihappoa ja lämpötila on välillä (Hamad 2016). Hydrolyysissä muodostunutta liuosta pestään käyttäen vettä ja peräkkäistä sentrifugointia. Vapaa happo poistetaan dialyysillä tislattua vettä vasten. (Habibi 2013) Nanokiteiden valmistukseen on tutkittu myös suolahappohöyryn käyttöä, mikä on prosessina happohydrolyysiä yksinkertaisempi (Kangas 2014). Selluloosananokiteiden kuivattamiseen teollisuuskokoluokassa voidaan käyttää sumutuskuivatusta kuumalla ilmalla (Hamad 2016). Kuivattu tuote on valkoinen, hajuton ja mauton jauhe, jolla on hyödyllisiä fyysisiä ominaisuuksia. Selluloosananokiteillä on hyvä virtaavuus, tiivistymiskyky ja kokoonpuristuvuus, mikä tekee niistä potentiaalisen raaka-aineen nanokomposiittien lujitteeksi. (Alén 2011) Muuntokuidut Selluloosasta voidaan valmistaa erilaisia raionkuituja, jotka on nimetty valmistusprosessinsa mukaan, muuntamalla selluloosa liukoiseksi polymeeriksi, joka regeneroidaan. Nykyään vallitseva raionkuitujen valmistusprosessi on viskoosiprosessi, jonka päävaiheet on esitetty kuvassa 21. Muita kaupallisia raionkuitujen valmistusmenetelmiä ovat lyocellja cupro-prosessit. Edellä mainittujen perinteisten valmistusprosessien lisäksi huomiota on saanut selluloosa karbamaatin valmistus, jota voidaan käyttää raionkuitujen valmistamiseen. (Alén 2011) Kuva 21 Viskoosiprosessi perustuen lähteeseen (Alén 2011)

59 Viskoosiprosessin ensimmäinen vaihe on liukosellun kyllästäminen natriumhydroksidiliuoksella (17-19 %) lämpötilassa, mikä saa selluloosakuidut turpoamaan. Muodostuneesta alkaliselluloosasta poistetaan vesi puristamalla selluloosaa telojen välissä. Veden poistoa seuraa selluloosan repiminen tai murentaminen ja hapettava depolymerointi, jolla säädetään haluttu polymerointiaste. Selluloosasta valmistetaan selluloosaksantaattia rikkihiilen (CS2) avulla lämpötilassa. Selluloosaksantaatti liuotetaan laimeaan natriumhydroksidiliuokseen viskoosin tuottamiseksi. (Wilkes 2001, Alén 2011) Viskoosiliuos suodatetaan ja siitä poistetaan ilma. Viskoosi syötetään kehruusuuttimien läpi 40 happokylpyyn, joka sisältää rikkihappoa ja natriumsulfaattia (Na2SO4). Lopuksi hienot raionsäikeet käsitellään mekaanisesti ja pestään epäpuhtauksien poistamiseksi. (Alén 2011) 50

60 51 4. VENTTIILIEN VALINTA JA MITOITUS Venttiilin valintaan ja mitoitukseen vaikuttavat virtausaineen ominaisuudet ja prosessin olosuhteet (Toukonummi 1983, Kirmanen et al. 2011). Venttiilin mekaaninen valinta sisältää sopivan venttiilityypin, materiaalien ja paineluokan valinnan. Valinnassa on huomioitava myös esimerkiksi paikalliset lait ja säädökset. Venttiilin mekaanisen valinnan jälkeen venttiili on mitoitettava prosessiin sopivaksi. (Kirmanen et al. 2011) Venttiilit voidaan jakaa sulku- ja säätöventtiileihin, joista tähän kappaleeseen on valittu säätötarkoitukseen soveltuvat venttiilit (Polón 1983). Tässä kappaleessa käydään läpi eri säätöventtiilityyppien rakenteet, venttiileissä käytettyjen materiaalien ominaisuuksia ja venttiilin mitoituksen perusteet. 4.1 Säätöventtiilit Venttiilin perusrakenteeseen kuuluu pesä, jossa sijaitsee sulkuelin, jonka liikkeillä säädellään virtausta. Venttiilin pesää ympäröi runko, jonka pintaa vasten sulkuelin liikkuessaan painautuu. Istukan ja sulkuelimen välissä voi olla tiiviste. Rungon osaa, jota kohti sulkuelin painautuu, kutsutaan istukaksi. Säätöventtiilien rakenteet voidaan jakaa kahteen ryhmään sulkuelimen toiminnan mukaan. Suoraan liikkuvalla sulkuelimellä varustettuja eli aksiaaliliikkeen venttiilejä ovat istukka-, kalvo-, levyluisti ja kiilaluistiventtiilit. Kääntyvällä sulkuelimellä varustettuja eli neljänneskierros venttiilejä ovat pallo-, segmentti-, läppä-, ja tulppaventtiilit. (Norokivi 1983, Nesbitt 2007) Edellä mainituista venttiileistä istukka-, pallo-, segmentti ja läppäventtiilin rakenteet ja toiminta käydään läpi, koska kyseiset venttiilit kuuluvat Metson venttiilivalikoimaan. Säätöventtiilit toimivat yhdessä toimilaitteen ja mahdollisesti asennoittimen kanssa (Norokivi 1983). Toimilaite muuttaa säätimeen syötetyn ohjaussignaalin vastaavaksi venttiilin sulkuelimen liikkeeksi joko lineaarisesti tai kiertoliikkeellä. Toimilaite voi olla pneumaattinen, sähkökäyttöinen tai sähköhydraulinen. (Norokivi 1983, Nesbitt 2007) Pneumaattiset toimilaitteet toimivat paineilmalla ja ovat edullisimpia (Nesbitt 2007). Pneumaattiset toimilaitteet voidaan jakaa edelleen kalvo- ja sylinteritoimilaitteisiin. Kalvotoimilaiteet muodostuvat ilmatiiviistä kammiosta, jossa liikkuva kumikalvo liikkuu ylös tai alas paineen avulla liikuttaen jousta. Sylinteritoimilaitteissa on mäntä, jota ajetaan ylös tai alas paineilman avulla, ja toimilaitetta voidaan käyttää korkeammilla paineilla. (Norokivi 1983, Nesbitt 2007) Asennoittimen avulla pneumaattiset toimilaitteet saadaan asennoittumaan haluttuun asentoon tarkasti ja nopeasti. Asennoittimeen kuuluu vertailuelin ja vahvistin. (Norokivi 1983) Sähkökäyttöisillä toimilaitteilla saavutetaan paras tarkkuus ja ne muodostuvat sähkömoottorista, vaihteistosta, rajakytkimestä ja asentoanturista, joka ilmaisee venttiilin asennon (Nesbitt 2007). Toimilaite mitoitetaan suurimman

61 52 vaaditun momentin perusteella, jonka venttiilin yli tapahtuva paine-ero aiheuttaa. Mitoitukseen voidaan käyttää venttiilivalmistajien laatimia taulukoita tai käyrästöjä. (Norokivi 1983, Nesbitt 2007) Aksiaaliliikkeen venttiilit Istukkaventtiilissä sulkuelin on lautanen, jonka liike on lineaarinen. Kiinni asennossa istukka painautuu venttiilin pesän tiivistepintaa vasten. Istukkaventtiilissä virtaus joutuu tekemään s-mutkan kulkiessa venttiilin läpi. (Polón 1983) Istukkaventtiilissä on yleensä pneumaattinen toimilaite, joka ilmanpaineella avaa venttiilin ja ilmanpaineen laskiessa jousi sulkee venttiilin (Nesbitt 2007). Istukkaventtiilistä kehitetyt muunnelmat ovat cagetyyppinen ja moniporttinen istukkaventtiili (Polón 1983, Nesbitt 2007). Kuvassa 22 on esitetty istukkaventtiilin perusrakenne ja cage-tyypin istukkaventtiili. Cage-tyypin tarkoituksena on tasata istukan yli syntyvää paine-eroa johtamalla tulopaine myös istukan yläpuolelle (Polón 1983). Cage-tyypissä sulkuelintä ympäröi sylinteri, joka vakauttaa sulkuelimen vähentäen melua. Sulkuelintä ympäröivästä sylinteristä on erilaisia variaatioita, joilla saadaan vähennettyä melua ja kavitaatiota. (Polón 1983, Nesbitt 2007) Moniporttista istukkaventtiiliä käytetään virtausten sekoitukseen tai ohjaamiseen. (Nesbitt 2007) A. Perusrakenne B. Cage-rakenne Kuva 22 Istukkaventtiiliin leikkauskuva (Metso Corporation 2017) Istukkaventtiili soveltuu lähinnä säätötarkoitukseen johtuen venttiilirakenteen melko suuresta virtausvastuksesta. Istukan ja pesän tiivistyspintojen materiaaleja voidaan vaihdella riippuen eri käyttösovellusten vaatimuksista. Venttiiliä suljettaessa mahdolliset epäpuhtaudet voivat jäädä tiivistyspintojen väliin, mistä johtuen istukkaventtiilit soveltuvat parhaiten puhtaille väliaineille. (Polón 1983)

62 Neljänneskierros venttiilit Istukkaventtiilin verrattuna kääntyvällä sulkuelimellä varustettujen venttiilien karaan ja toimilaitteisiin kohdistuu vähemmän kuormitusta. Neljänneskierros venttiilit ovat myös kevyempiä säästäen materiaalikustannuksia. Neljänneskierros venttiileissä virtaus on esteetöntä, mikä johtaa korkeisiin virtausnopeuksiin. Korkeat virtausnopeudet voivat aiheuttaa melua ja venttiilin kulumista. (Nesbitt 2007) Palloventtiilissä sulkuelin on pallo, jonka läpi kulkee pyöreä virtauskanava (Polón 1983, Nesbitt 2007). Venttiilin sulkeutuessa pallo kääntyy neljänneskierroksen. Sulkuelimen muodosta johtuen pesän tiivisteet tai tiivistyspinnat ovat pyörähdyskappaleita. Palloventtiilit ovat täysin symmetrisiä, joten ne voidaan yleensä asentaa putkistoon kumpaan suuntaan tahansa. Palloventtiileitä valmistetaan sekä täysiaukkoisina että supistettuina. Täysiaukkoisen palloventtiilin virtausvastus avattuna vastaa samanpituisen putkiston vastusta. Palloventtiilissä pallo voi painautua jättöpuolen tiivistettä vasten tai olla laakeroitu, kuten kuvassa 23, jolloin tulopuolen tiiviste painautuu palloa vasten. Laakeroidussa venttiilissä momentin tarve on pienempi. Palloventtiilit soveltuvat hyvin myös epäpuhtaille väliaineille, koska sulkuelin on tiivistettä vasten, mikä estää epäpuhtauksien väliinmenon. Lisäksi venttiilin ollessa auki tiivistyspinnat ovat suojassa virtaukselta. Palloventtiili soveltuu sekä säätö- että sulkuventtiiliksi. Segmenttiventtiilit on kehitetty palloventtiileistä jättämällä osa pallopinnasta pois. Segmenttiventtiileillä on vain yksi kuristuskohta. Venttiiliä voidaan muotoilla siten, että virtausaukko on v-muotoinen tai muistuttaa kuun sirppiä. (Polón 1983) Kuva 23 Laakeroitu palloventtiili (Metso Corporation 2017)

63 54 Läppäventtiilissä sulkuelin on läppä, joka kääntyy neljänneskierroksen. Venttiilin auki asennossa läppä jää virtauksen suuntaisesti poikittain virtausaukkoon (Polón 1983). Läppäventtiilin rakenne on esitetty kuvassa 24. Läppäventtiili soveltuu sekä säätö- että sulkuventtiiliksi (Polón 1983, Nesbitt 2007). Sulkutarkoitukseen käytettävässä läppäventtiilissä tiiviste on sijoitettu joko pesään tai läppään. Jos läppäventtiili on tarkoitettu vain säätötarkoitukseen, venttiili voi olla myös ilman tiivistettä. Tiivisteillä varustetulla läppäventtiilillä on hyvä tiiveys ja se soveltuu myös epäpuhtaille väliaineille. (Polón 1983) Läppäventtiili soveltuu väliaineille, joilla on korkea viskositeetti tai joilla on taipumusta sakeutua (Toukonummi 1983). Rakenteensa ansiosta läppäventtiilit soveltuvat erityisesti korkeisiin lämpötiloihin (Nesbitt 2007). Kuva 24 Läppäventtiili (Metso Corporation 2017)