Reetta Alahäivälä BIOSYNTEESIKAASUN HYÖDYNTÄMINEN UUSIKSI KEMIKAALEIKSI

Reetta Alahäivälä BIOSYNTEESIKAASUN HYÖDYNTÄMINEN UUSIKSI KEMIKAALEIKSI Opinnäytetyö KESKI-POHJANMAAN AMMATTIKORKEAKOULU Kemiantekniikan koulutusohjelma Joulukuu 008

HIGHBIO - INTERREG NORD 008-011 Högförädlade bioenergiprodukter via förgasning Korkeasti jalostettuja bioenergiatuotteita kaasutuksen kautta EUROPEAN UNION European Regional Development Fund Tämä opinnäytetyö on tehty HighBio-projektissa ja työstä aiheutuneet kustannukset on osin katettu projektista.

TIIVISTELMÄ OPINNÄYTETYÖSTÄ Yksikkö Tekniikan ja liiketalouden yksikkö, Kokkola Aika 10.1.008 Koulutusohjelma Kemiantekniikan koulutusohjelma Työn nimi Biosynteesikaasun hyödyntäminen uusiksi kemikaaleiksi Työn ohjaaja DI, KM Maija Rukajärvi-Saarela Työelämäohjaaja prof. Ulla Lassi, Kokkolan yliopistokeskus Chydenius/Oulun yliopisto Tekijä/tekijät Reetta Alahäivälä Sivumäärä 38 Opinnäytetyö tehtiin liittyy EU/Interreg Nord rahoitteiseen HighBio-projektiin. Projekti on Kokkolan yliopistokeskuksen (koordinaattori), Oulun yliopiston, Keski-Pohjanmaan ammattikorkeakoulun, Luulajan teknillisen yliopiston ja ETC Piteån yhteisprojekti. Projektissa lähtökohtana on sieviläisen Eero Kangasojan kehittämä myötävirtakaasutin, jonka erikoisuutena on kaasun alhainen tervapitoisuus, mikä mahdollistaa syntyvän puukaasun hyödyntämisen energiantuotannon ohella myös kemiallisen synteesin lähtöaineena. HighBioprojektissa tutkitaan kaasuttimen toimintaa, raaka-aineiden vaikutusta kaasutusprosessiin sekä kaasutuksen lopputuotteiden kemiallista hyödyntämistä. Tämä opinnäytetyö liittyi kaasutuksessa muodostuvan kaasun hyödyntämiseen. Kaasutuksen lopputuotteet ovat biosynteesikaasua eli pääosin vetyä ja hiilimonoksidia sekä pieniä määriä muita kaasuja. Työn tavoitteena oli selvittää, mitä biosynteesikaasu on ja kuinka sitä voidaan hyödyntää Fischer-Tropsch-synteesin avulla. Lisäksi työssä tarkasteltiin laajemmin synteettisen maakaasun (SNG) valmistusta ja metanolisynteesiä. Opinnäytetyö ei sisällä varsinaista kokeellista osuutta, vaan siinä hyödynnetään jo tuotettuja tuloksia. Työn tuloksia tullaan hyödyntämään HighBio-projektissa. Asiasanat biosynteesikaasu, Fischer-Tropsch-synteesi, metanolisynteesi, SNG, synteettinen maakaasu

ABSTRACT CENTRAL OSTROBOTHNIA UNIVERSITY OF APPLIED SCI- ENCES Date 10.1.008 Author Reetta Alahäivälä Degree programme Chemical Engineering Name of thesis The Utilization of Biosyngas Instructor Ulla Lassi Pages 38 Supervisor Maija Rukajärvi Saarela This thesis was made for the EU/Interreg Nord -financed HighBio project. The project is a co-operation between Chydenius University Centre, the Unit of Science in Kokkola, University of Oulu, Central Ostrobothnia University of Applied Sciences, Luleå University of Technology and Energy and Technology Centre in Piteå. The starting point for this project was the downdraft gasifier, developed by Eero Kangasoja, the speciality of which is the wood gas produced with low tar content. Therefore, the gas can be utilized in energy production and also in the synthesis of new, valuable chemicals. The HighBio project aims at studying the operation of the gasifier, the influence of raw material to the gasification process and the utilization of the end products from gasification. The aim of this thesis was to study the utilization of the end products (wood gas) from gasification. Wood gas (biosyngas) contains mostly hydrogen and carbon monoxide, but also small amounts of other gases. The main objective was to find out what biosyngas is and how it could be utilized by using the Fischer-Tropsch synthesis. The thesis also includes a study of utilizing the biosyngas to produce synthetic natural gas (SNG), and a study about the methanol synthesis. This thesis does not include a separate experimental part, but it combines the information and the results obtained in other bioenergy projects. These results will be further utilised in the HighBio -project. Key words biosyngas, synthetic gas, Fischer-Tropsch synthesis, methanol synthesis, SNG, synthetic natural gas, substitute natural gas

SISÄLTÖ LYHENTEET & SELITYKSET 1 JOHDANTO 1 MYÖTÄVIRTAKAASUTUS.1 Puun kaasutusprosessi 3. Kaasutusprosessissa tapahtuvat reaktiot ja niissä syntyvät yhdisteet 4 3 SYNTEESIKAASU JA BIOSYNTEESIKAASU 6 4 BIOSYNTEESIKAASUN KÄYTTÖ 8 4.1 Energian tuotanto 8 4. Synteettinen maakaasu (SNG) 9 4.3 Fischer-Tropsch(FT)-synteesi 9 4.4 Alkoholit 10 4.5 Ammoniakki NH 3 10 4.6 Aromaattiset yhdisteet ja alkeenit sekä alkeenien hydroformulointi 11 4.7 Vedyn ja hiilimonoksidin erottaminen synteesikaasusta 1 5 SYNTEESIKAASUN HYÖDYNTÄMINEN HETEROGEENISEN KATALYYSIN AVULLA 13 5.1 Synteettinen maakaasu eli SNG 13 5.1.1 Metanointi 13 5.1. Kaasunpuhdistus 15 5.1.3 SNG:n valmistuksessa käytettävät katalyytit 16 5. Fischer-Tropsch-synteesi 16 5..1 Fischer-Tropsch-synteesin reaktiot 18 5.. Fischer-Tropsch-katalyytit 0 5...1 Rautakatalyytti 0 5... Kobolttikatalyytti 5...3 Ruteenikatalyytti 5.3 Metanolisynteesi 3 5.3. Olosuhteiden vaikutus Cs/Cu/ZnO-katalyyttiin 4 5.3.3 Metanolisynteesin reaktiot 3 5.4 Yhteenveto synteesikaasun hyödyntämisessä käytettävistä katalyyteistä ja olosuhteista 33 6 POHDINTA 35 LÄHTEET 37

LYHENTEET & SELITYKSET adiabaattinen = adsorptio = DME = endoterminen = eksoterminen = faasi = FT = GHSV = GTL = heterogeeninen = homogeeninen = IGCC = ICI = isoterminen = inertti = katalyytti = konversio = monomeeri = MTG = MTO = oligomeeri = polymeeri = reversiibeli = Sasol = SNG = lämpöeristetty, adiabaattisen systeemin rajapinnan läpi ei kulje lämpöenergiaa, mutta mahdollisesti työtä prosessi, jossa kiinteän tai nestemäisen aineen pintaan kiinnittyy atomeja, molekyylejä tai ioneja liuoksesta tai kaasusta, jonka kanssa se on kosketuksissa dimetyylieetteri lämpöä sitova lämpöä vapauttava rakenne, jolla on sama koostumus koko alueella ja selvä raja ympäristöönsä päin Fischer-Tropsch kaasun tilavuusvirta katalyytin tilavuutta kohti gas-to-liguids, kaasusta nesteiksi sekakoosteinen tasakoosteinen Integrated Gasification Combined-Cycle Imperial Chemical Industries, kemiaan liittyvillä aloilla toimiva yritys, kehitti mm. metanolisynteesiä prosessi, jossa systeemin lämpötila on vakio vaikuttamaton aine ulkopuolinen aine, joka nopeuttaa reaktiota, mutta joka ei itse osallistu reaktioon lähtöaineen reagoiminen lopputuotteeksi polymeerin rakenneosa metanolista bensiiniksi -prosessi metanolista alkeeneiksi -prosessi osittain polymerisoitunut monomeerien ketju suuri, usein ketjumainen molekyyli palautuva kemikaalien ja polttoaineiden valmistaja synteettinen maakaasu

Wobbe-arvo = kyseisen kaasun lämpöarvo jaettuna kaasun suhteellisen tiheyden neliöjuurella, kwh/m 3

1 1 JOHDANTO Tässä opinnäytetyössä selvitetään myötävirtakaasutuksessa syntyvän puukaasun (biosynteesikaasu) koostumusta ja sitä, kuinka kaasua voidaan hyödyntää energiantuotannossa ja uusien kemikaalien valmistuksessa. Erityisesti tarkastellaan synteesikaasun hyödyntämismahdollisuuksia mm. Fischer-Tropsch-synteesin avulla. Puukaasutin on vanha keksintö, ja se on tunnettu jo sotavuosista lähtien häkäpönttönä. Sieviläinen Eero Kangasoja on kehittänyt ja käyttänyt häkäpönttöjä energiantuotannossa jo kymmenien vuosien ajan, ja hänen uusin keksintönsä on myötävirtakaasutukseen perustuva puukaasutin. Erityistä ko. kaasuttimessa on syntyvän tuotekaasun tervattomuus. Kangasojan yrityksellä EK Kaasulla on oikeudet ko. keksintöön, ja vastikään perustettu GasEK Oy on aloittanut alle 1 MWh:n kokoluokan kaasuttimien kaupallisen valmistuksen Sievissä. Opinnäytetyö liittyy EU/Interreg Nord-rahoitteiseen HighBio-projektiin, joka toteutetaan vuosina 008 011 yhteistyössä Kokkolan yliopistokeskuksen (koordinaattori), Oulun yliopiston, Keski-Pohjanmaan ammattikorkeakoulun, Luulajan teknillisen yliopiston ja ETC Piteån kanssa. Projektissa pilottikohteena on edellisessä kappaleessa mainittu puukaasutin, ja projektin eräänä tavoitteena on selvittää kaasutuksessa syntyvän puukaasun hyödyntämismahdollisuuksia kemianteollisuuden raaka-aineena.

MYÖTÄVIRTAKAASUTUS Opinnäytetyössä synteesikaasun lähteenä on Eero Kangasojan kehittämä myötävirtakaasutin (puukaasutin). Kaasuttimen polttoaineena käytetään pääosin ilmakuivaa kuorellista sekapuuhaketta, jonka kosteus on alle 45 massaprosenttia. Hakkeen kaasutuslämpötila kaasuttimessa on 1050 1300 celsiusastetta, ja kaasuttimessa muodostuva tuotekaasu on tervatonta. Hakkeen ohella kaasuttimessa voidaan käyttää myös muuta raaka-ainetta, kuten nahkajätettä, perunankuoria jne. (Kangasoja 008. ) Myötävirtakaasuttimen toimintaperiaate on esitetty kuviossa 1. Hake syötetään kaasuttimeen yläosasta ja ilma syötetään joko kaasuttimen yläosasta tai sen sivuilta. Siten ilma ja hake kulkevat kaasuttimessa samaan suuntaan (myötävirtaan), ja muodostuva synteesikaasu poistetaan kaasuttimen alaosasta. Kun ilmaa syötetään hapetusvyöhykkeelle, lämpötila kohoaa riittävän korkealle ja kaasun tervapitoisuus saadaan hyvin pieneksi. Palamisilmasta peräisin olevien typen oksidien muodostuminen on myös vähäistä, koska kaasu kulkee lopuksi hiilen pelkistämän pelkistysvyöhykkeen lävitse. (Olofsson, Nordin & Söderlind 005, 6; Knoef 005, 4.) KUVIO 1. Myötävirtakaasutin (Olofsson, Nordin & Söderlind 005, 6)

3.1 Puun kaasutusprosessi Kaasutusprosessi muodostuu monista vaiheista, kuten lämpöhajoamisesta kaasuiksi, tiivistyviksi höyryiksi ja puuhiileksi, höyryjen lämpökrakkauksesta kaasuksi ja hiileksi, hiilen kaasutuksesta vesihöyryllä tai hiilidioksidilla sekä osittaisesta palavan kaasun, höyryjen sekä hiilen hapetuksesta. Kuviossa on esitetty puun kaasutuksen vaiheet. KAASUTUS PYROLYYSI Hiili Tuhka Lämpö Hake Pysyvät kaasut CO CO H CO H O Tervat Tervat Lämpö O (Ilma) H O (Höyry) Katalyytti HAPETUS O (Ilma) KUVIO. Puun kaasutusprosessi (Knoef 005, 13.) Kaasutuksessa puuhake ensin kuivataan, ja kuivauksen jälkeen hake pyrolysoituu. Pyrolyysivaihe on jossain määrin endoterminen reaktio eli lämpöä sitova reaktio, ja tämä pyrolyysiosan reaktio tapahtuu yleensä yli 500 celsiusasteen lämpötilassa. Tämä reaktio tuottaa 75 90 massaprosenttia haihtuvaa ainetta höyrynä, ja loppu on kaasumaisia ja tiivistyneitä hiilivetyjä. Kaasujen, tiivistyvien höyryjen, joihin kuuluu myös terva, ja hiilen määrä riippuu enimmäkseen lämmityksen nopeudesta sekä loppulämpötilasta. Korkeaa prosessilämpötilaa pidetään yllä monin eri tavoin kaasuttimen mukaan. Tuotekaasu sisältää haluttuja yhdisteitä, kuten hiilimonoksidia, vetyä ja metaania sekä hiilidioksidia ja typpeä. (Knoef 005, 13 14.) On olemassa korkealämpötilakaasuttimia, joissa lämpötila on yli 100 celsiusastetta ja matalalämpötilakaasuttimia, joissa lämpötila on alle 1000 celsiusastetta. Suurin ero näillä

4 kaasuttimilla on se, että matalalämpötilakaasuttimen tuotekaasu sisältää vedyn ja hiilimonoksidin lisäksi myös monenlaisia hiilivetyjä. Matalalämpötilakaasuttimen tuotekaasusta vain noin puolet on itse synteesikaasua eli vetyä ja hiilimonoksidia. Korkealämpötilakaasutin tuottaa synteesikaasua, jossa ei ole lainkaan hiilivetyjä eikä tervaa. (Boerrigter & Rauch 005, 15.) Kaasuttimesta poistuva kaasu on suurimmaksi osaksi hiilimonoksidia ja vetyä eli synteesikaasua.. Kaasutusprosessissa tapahtuvat reaktiot ja niissä syntyvät yhdisteet Toisin kuin hajotusreaktioihin hiilen kaasutukseen kuuluu useita heterogeenisiä kaasu kiinteäreaktioita, joissa kiinteä hiili (C) muuttuu hiilimonoksidiksi (CO) tai vedyksi (H ) vesihöyryllä ja hiilidioksidilla (CO ). Kaasukiinteäreaktiot ovat hitaita verrattuna kaasufaasireaktioihin ja saattavat rajoittaa kaasutusprosessin nopeutta sekä hiilen konversion tehokkuutta. (Knoef 005, 14.) Täydellisessä palamisessa hiilidioksidi muodostuu hiilestä ja vesi vedystä. Polttoaineen sisältämä happi (O ) liittyy myös palamisen tuotteisiin ja vähentää näin ollen tarvittavan palamisilman määrää. Palaminen, joka esiintyy hapetusalueella, noudattaa seuraavia homogeenisiä reaktioyhtälöitä: C + + O = CO 393,8 kj / mol (1) C+ ½O = CO+ 13,1 kj / mol () Edellä mainitut reaktiot ovat siis eksotermisiä, ja ne tuottavat lämmön, jota tarvitaan kuivausosan, pyrolyysiosan sekä pelkistysosan endotermisiin reaktioihin. Vesihöyry, joka tulee laitteistoon ilman sekä hakkeen kuivauksen kautta, reagoi kuuman hiilen kanssa heterogeenisesti noudattaen seuraavaa reversiibeliä vesi kaasureaktioyhtälöä: C + H O+ 118,5kJ / mol= CO+ (3) H

5 Tärkeimpiä pelkistysreaktioita ovat edellä mainittu vesi kaasureaktio sekä seuraava Boudouardin reaktio: C+ CO + 159,9kJ / mol= CO (4) Nämä heterogeeniset endotermiset reaktiot lisäävät muodostuvan hiilimonoksidin ja vedyn määrää korkeissa lämpötiloissa sekä alentavat painetta. (Knoef 005, 15.) Edellä mainittujen reaktioiden rinnalla tapahtuu muitakin pelkistysreaktioita, joista mainittavimpia ovat veden muodostumisreaktio sekä metaanin muodostusreaktio: CO + H+ 40,9kJ / mol= CO+ HO (5) C 4 + + H = CH 87,5kJ / mol (6) Huolimatta epästoikiometrisista olosuhteista osa hiilestä tai hiilimonoksidista voi hapettua seuraavien reaktioyhtälöiden mukaan: CO+ ½O = CO + 83,9kJ / mol (7) H + + ½O = H O 85,9kJ / mol (8) Vaikka edellä mainitut reaktiot tuottavat lämpöä, joka on hyödyllistä kaasutusprosessille, ne eivät ole haluttuja reaktioita, sillä ne saattavat alentaa kaasun lämpöarvoa. (Knoef 005, 15.)

6 3 SYNTEESIKAASU JA BIOSYNTEESIKAASU Maailman energiankulutus kasvaa koko ajan, ja se jatkaa kasvuaan vielä ainakin 000- luvulla. Tällä hetkellä suurin osa energiasta saadaan fossiilisista polttoaineista, jopa 87 % maailman koko energiankulutuksesta. Koska fossiilisia polttoaineita on tarjolla vain rajoitettu määrä ja ne ovat suurin kasvihuonekaasujen lähde, on tärkeää löytää ympäristöystävällisiä vaihtoehtoja näille energianlähteille. Valitettavasti useimmat uusiutuvista energianlähteistä kärsivät ongelmista: niitä ei ole saatavilla riittäviä määriä, niitä on satunnaisesti joka puolella maailmaa, niitä on vaikea varastoida jne. Lisäksi, jos niitä ei muuteta energiaksi, ei voida hyödyntää olemassa olevaa jakeluverkostoa. Biomassa ja etenkin puu on poikkeus. Biomassaa voidaan muuttaa ja jakaa biokaasuna tai biopolttoaineena, ja sen poltossa syntyy vain pieniä määriä typen- (NO x ) ja rikinoksideja (SO x ). (Duret, Friedli & Maréchal 005, 1434.) Biosynteesikaasua, joka koostuu hiilimonoksidista (CO) sekä vedystä (H ), muodostuu kaasutusprosesseissa, jotka tapahtuvat 100 1400 celsiusasteen lämpötilassa. Muodostuva biosynteesikaasu on energiantuotannon ohella monipuolinen raaka-aine kemianteollisuudelle. (Boerrigter & Rauch 005, 1.) Biosynteesikaasun ja synteesikaasun ero on siinä, että biosynteesikaasu tuotetaan kierrätysmateriaalista tai uusiutuvasta materiaalista. Tällä hetkellä suurin osa liikenteen polttoaineista sekä suurin osa materiaaleista ja kemikaaleista valmistetaan raakaöljystä tai maakaasusta (fossiilisesta hiilestä). Tulevaisuudessa hinnat nousevat, mikä johtuu fossiilisten energiavarantojen vähenemisestä. Tästä syystä on tärkeää löytää muita uusiutuvia hiilen lähteitä ja lisätä niiden, kuten biomassan, käyttöä. Kaasutus on avain kaikkiin prosesseihin, joilla voidaan tuottaa biomassasta energiaa, polttoaineita ja muita kemikaaleja. (Boerrigter & Rauch 005, 11.) Sähköntuotannossa biomassa kaasutetaan palavaksi kaasuksi, jota voidaan käyttää kaasumoottoreissa tai turbiineissa tuottamaan lämpöä ja sähköä. Kaasutuksen hyötynä on korkeampi sähköhyötysuhde verrattuna suoraan biomassan polttamiseen. Polttoaineiden tai kemikaalien valmistuksessa palavaa kaasutuskaasua käytetään katalyyttisissä prosesseissa halutun tuotteen synteesiin. (Boerrigter & Rauch 005, 1.)

7 Vuotuinen fossiilisen synteesikaasun käyttö on noin 6 x 10 9 GJ/a, joka on noin kaksi prosenttia koko energian kulutuksesta. Eniten, noin 55 prosenttia, synteesikaasua käytetään lannoitteiden sisältämän ammoniakin valmistukseen. Toiseksi eniten, noin 4 prosenttia, synteesikaasun sisältämää vetyä käytetään öljyn jalostukseen ja osa synteesikaasusta, noin 1 prosenttia, menee metanolin tuotantoon. Nykyään synteesikaasua käytetään polttoaineiden valmistamiseen gas-to-liquids(gtl)-prosesseissa. (Boerrigter & Rauch 005, 13.) Koska 30 % maailman ensisijaisesta energian kulutuksesta menee liikenteen polttoaineisiin sekä kemikaaleihin, voidaan olettaa, että synteesikaasulla tulee olemaan suuret potentiaaliset markkinat tulevaisuudessa. Biomassa on ainoa ympäristöä säästävä, hiiltä sisältävä synteesikaasun lähde, ja näin ollen voidaan olettaa, että se tulee olemaan pääraaka-aine tulevaisuuden uusiutuvien polttoaineiden ja kemikaalien valmistuksessa. Biosynteesikaasun markkinoiden oletetaan kasvavan 5 x 10 10 GJ:een vuoteen 040 mennessä. Silloin suurin osa biosynteesikaasusta käytetään polttoaineiden valmistukseen ja toiseksi suurin osa uusiutuvien kemikaalien valmistukseen. Tulevaisuudessa biosynteesikaasun kysyntä tulee ylittämään nykyisen synteesikaasun kulutuksen kahdeksankertaisesti. (Boerrigter & Rauch 005, 13 14.)

8 4 BIOSYNTEESIKAASUN KÄYTTÖ Kaasuttimessa syntyvää tuotekaasua käytetään yleisimmin suoraan tai epäsuoraan polttoon. Epäsuoralla poltolla tuotetaan sähköä ja lämpöä. Koska tuotekaasusta yleensä vain noin puolet on vetyä ja hiilimonoksidia, ei ole taloudellista käyttää kehittyneitä sovelluksia, kuten esimerkiksi synteesiä. Siitä huolimatta tuotekaasun käyttöä synteeseissä tutkitaan ja kehitetään jatkuvasti. (Boerrigter & Rauch 005, 16 17.) Tuotekaasun ja biosynteesikaasun ero on siinä, että tuotekaasu (raakakaasu) sisältää vedyn ja hiilimonoksidin lisäksi myös monenlaisia hiilivetyjä ja epäpuhtauksia, kuten tervaa. Biosynteesikaasusta nämä epäpuhtaudet on poistettu, ja siten se on kaasuna puhtaampaa. Tämä mahdollistaa kaasun hyödyntämisen esimerkiksi kemiallisen synteesin raaka-aineena. 4.1 Energian tuotanto Biosynteesikaasu on palava kaasuseos, ja näin ollen sitä voidaan käyttää sähkön tuottamiseen kaikilla voimakoneilla, kuten kaasumoottoreissa, turbiineissa ja polttokennoissa (vety). Energian tuotannon näkökulmasta tämä ei ole kuitenkaan paras vaihtoehto. On paljon mielekkäämpää käyttää tuotekaasua biosynteesikaasun sijaan energiantuotannossa, koska tuotekaasun valmistaminen on halvempaa kuin biosynteesikaasun valmistaminen. (Boerrigter & Rauch 005, 17.) Biosynteesikaasun käyttöönottoon yhdistetyn kierron kaasuturbiineissa on vaikuttanut se, että siihen voitaisiin käyttää suuren mittakaavan teknologioita hiilen kaasutuksesta. Tältä kannalta ajateltuna voitaisiin käynnistää biomassapohjaisen sähkön tuotanto suhteellisen suuressa mittakaavassa ilman, että jouduttaisiin kehittämään olemassa olevia pienen mittakaavan biomassan kaasutusteknologioita. Esimerkiksi Alankomaissa hiilen mukana kaasutetaan 18 massaprosenttia biomassaa hiilipolttoisessa IGCC(Integrated Gasification Combined-Cycle)-kaasuttimessa, jonka teho on 53 MW. Hiilipolttoisella kaasuttimella voidaan polttaa myös pelkkää biomassaa. Muuttamalla hiilikäyttöinen voimalaitos biomassakäyttöiseksi saataisiin suhteellisen lyhyellä aikavälillä käyttöön suuri vihreän energian tuotantokapasiteetti. Ottaen huomioon EU:n ja kansallisten hallitusten kunnianhimoiset vihre-

9 än energian tavoitteet lyhyen aikavälin toimeenpano voi olla nykyään kuin pienemmät tuotantokapasiteetit, joilla on suurempi energiahyötysuhde. (Boerrigter & Rauch 005, 17.) 4. Synteettinen maakaasu (SNG) Synteettisen maakaasun valmistusta suunnataan sellaisiin kaasutusprosesseihin, jotka tuottavat tuotekaasua, joka sisältää paljon metaania. SNG:llä on samat ominaisuudet kuin maakaasulla, mutta se tuotetaan metanoimalla loput vedystä ja hiilimonoksidista tuotekaasussa. Metanointi on katalyyttinen reaktio, jossa hiilimonoksidi tai hiilidioksidi reagoi vedyn kanssa tuottaen metaania ja vettä. Metanointiprosessi on hyvin eksoterminen. Tämä vapautuva lämpö taas vaikuttaa suuresti prosessin suunnitteluun metanointilaitoksella, koska on tärkeää ehkäistä liian korkeita lämpötiloja, jotta katalyytti ei deaktivoituisi ja hiili saostuisi. Tämä hyvin eksoterminen reaktio on yleensä ongelma suunniteltaessa metaanilaitoksia, sillä lämpötilan nousua on hidastettava reagoineen kaasun uudelleen kierrätyksellä, höyrylaimennuksella tai erikoistekniikoilla, kuten käyttämällä isotermisiä reaktoreita tai leijukuivatinta. Lisäksi jokaisessa metanointilaitoksessa täytyy käyttää myös epäsuoraa jäähdytystä. Metanointiprosessi on hyvin tunnettu ja teknisesti tärkeä katalyyttinen puhdistusvaihe hiilimonoksidijäämien poistamiseen prosessikaasuista, ja sitä käytetään etenkin vedyn tuotannossa. (Boerrigter & Rauch 005, 17.) Lisää synteettisen maakaasun valmistuksesta kerrotaan luvussa 5.1. 4.3 Fischer-Tropsch(FT)-synteesi Ei-selektiivisessä katalyyttisessä FT-synteesissä yksi mooli hiilimonoksidia reagoi kahden vetymoolin kanssa muodostaen pääsääntöisesti parafiiniä eli suoraketjuisia hiilivetyjä, joissa on pieniä määriä haaroittuneita ja tyydyttymättömiä hiilivetyjä eli alkeeneja sekä primäärisiä alkoholeja. Ei-toivottuina reaktioina tapahtuu metanaatiota, Boudouardin reaktioita, koksin saostumista, katalyytin hapettumista tai karbidien muodostumista. Tyypilliset olosuhteet FT-synteesin käytölle ovat 00 350 celsiusasteen lämpötila ja,5 6,1 MPa:n paine. Eksotermisessa FT-reaktiossa noin 0 prosenttia kemiallisesta energiasta vapautuu lämpönä. (Boerrigter & Rauch 005, 18) Fischer-Tropsch-synteesiä käsitellään laajemmin luvussa 5..

10 4.4 Alkoholit Metanolia voidaan tuottaa katalyyttisellä hiilimonoksidin, hiilidioksidin ja vedyn reaktiolla. Jotta reaktio olisi optimaalinen, tulee pienen määrän hiilidioksidia olla mukana reaktiossa. CO+ H CH 3OH (9) CO + 3H CH 3OH+ H O (10) Molemmat reaktiot ovat eksotermisiä ja etenevät kaasutilavuuden pienetessä, joten matala lämpötila ja korkea paine suosivat niitä. (Boerrigter & Rauch 005, 19.) Sivureaktiot, jotka ovat myös hyvin eksotermisiä, voivat johtaa sivutuotteiden, kuten metaanin, korkeampien alkoholien tai dimetyylieetterin (DME) muodostumiseen. Metanolin vanhin teollinen valmistusprosessi on puun kuivatislaus. Nykyään metanolia tuotetaan teollisessa mittakaavassa ainoastaan synteesikaasun katalyyttisellä konversiolla. (Boerrigter & Rauch 005, 19.) Kuten Fischer-Tropsch-synteesissä, jossa tuotetaan eripituisia suoraketjuisia hiilivetyjä, myös alkoholeja voidaan tuottaa katalyyttisellä synteesikaasuprosessilla. Useat tutkimukset tällä saralla eivät kuitenkaan ole vielä johtaneet teolliseen tuotantoon. Koska kiinnostus bioetanolia kohtaan on suuri, tämä synteesi on saanut huomiota Yhdysvalloissa viime aikoina. (Boerrigter & Rauch 005, 1.) Metanolin valmistuksesta kerrotaan lisää kappaleessa 5.3. 4.5 Ammoniakki NH 3 Suurin osa ammoniakista (noin 85 %) käytetään lannoitteiden valmistukseen. Jäljelle jääneellä 15 %:lla on monenlaisia käyttötarkoituksia. Jokainen teollisesti tuotetuissa kemikaaleissa oleva typpiatomi on joko suoraan tai epäsuorasti johdos ammoniakista tai typpihaposta. Ammoniakkia käytetään esimerkiksi muovien ja kuitujen, kuten polyuretaanin, polyamidin ja polyakryylinitriilin, valmistukseen. Sen lisäksi ammoniakkia käytetään räjäh-

11 teiden ja eläinten ruoan valmistukseen. Ammoniakkisynteesi on katalyyttinen reaktio, joka tapahtuu 10 5 MPa:n paineessa ja 350 550 celsiusasteen lämpötilassa noudattaen seuraavaa reaktioyhtälöä: N 3H NH 3 + (11) Tyypillisesti ammoniakkisynteesiin käytetään rautapohjaisia katalyyttejä. Reaktio on termodynaamisesti rajoitettu siten, että lähtöaineiden konversio on rajoitettu noin 0 30 prosenttiin. Kun verrataan muihin synteesikaasupohjaisiin prosesseihin, ammoniakkisynteesillä on kaksi merkittävää ominaisuutta. Ensinnäkin suuri määrä inerttiä typpikaasua on sallittu ja jopa toivottavaa. Toisaalta happea sisältävien yhdisteiden (esim. CO ja CO ) määrä synteesikaasussa on tarkoin määritelty. (Boerrigter & Rauch 005, 0.) 4.6 Aromaattiset yhdisteet ja alkeenit sekä alkeenien hydroformulointi Nykyään kemianteollisuudessa tärkeimpiä peruskemikaaleja ovat alkeenit ja aromaattiset yhdisteet. Tällä hetkellä on käynnissä useita ajallisesti vuosikymmeniä kestäviä tutkimuksia näiden kemikaalien valmistamiseksi suoraan synteesikaasusta. Tähän mennessä niiden valmistamisyritykset synteesikaasusta ovat kuitenkin epäonnistuneet. Prosessit, joissa kemikaaleja tuotetaan metanolista, joka on synteesikaasutuote, ovat lupaavia. Mobil on kehittänyt useita prosesseja, joissa käytetään zeoliittikatalyyttejä metanolin muuttamiseksi. Metanolista bensiiniksi -prosessissa (MTG) tuotetaan bensiiniä metanolista. Prosessin tuote sisältää noin 15 massaprosenttia aromaattisia yhdisteitä. Sopivia erotustekniikoita käyttämällä saadaan aromaattiset yhdisteet poistettua ja näin biomassasta voidaan tuottaa aromaattisia yhdisteitä. MTG:n muunnelmassa MTO:ssa, metanolista alkeeneiksi -prosessissa, alkeeneja tuotetaan metanolista. (Boerrigter & Rauch 005, 1.) Homogeenisen katalyytin läsnä ollessa alkeenit reagoivat synteesikaasun kanssa ja muodostavat aldehydejä, joissa on mukana lisähiiliatomi. Tämä hydroformylaatio, jota kutsutaan myös oxo-synteesiksi tai Roelen reaktioksi, on kaupallisen mittakaavan prosessi, jolla tuotetaan aldehydejä. Tällä katalyyttisellä vedyn ja hiilimonoksidin lisäämisellä alkeeneihin muodostuu ketjunpidentymisen johdosta aldehydejä:

1 R 3 CH= CH + CO+ H R CH CH CHO+ R CH(CH ) CHO (1) Hydroformylaatio (oxo-synteesi) on yleensä eksoterminen, homogeenisesti katalysoitu nestepohjainen alkeenien, vedyn ja hiilimonoksidin reaktio. Hydroformylointia käytetään teollisessa mittakaavassa aldehydien ja alkoholien tuotantoon. Tärkeimmät oxo-tuotteet ovat väliltä C 3 C 19, joista butanaali (C 4 H 8 O) on tärkein; noin 75-prosenttisesti tuotetaan butanolia (C 4 H 9 OH). Alkeeneistä yleisimmin käytetään propeenia (C 3 H 6 ). Oxo-tuotteet muutetaan alkoholeiksi, karboksyylihapoiksi, aldolikondensaatiotuotteiksi ja primäärisiksi amiineiksi. (Boerrigter & Rauch 005, 0.) 4.7 Vedyn ja hiilimonoksidin erottaminen synteesikaasusta Synteesikaasu on yksi vetykaasun päälähteistä. Synteesikaasu tuotetaan yleensä maakaasun höyryreformoinnilla tai joissain tapauksissa raskaiden öljyjakeiden kaasutuksella. Jalostamoilla vetyä käytetään vetykäsittelyyn ja vetyprosessointiin. Vetykäsittelyä käytetään epäpuhtauksien poistoon ja alkeenien hydraukseen. Jokaisella jalostamolla on useita vetykäsittely-yksiköitä, joilla käsitellään useita eri tuotejakeita, kuten bensiini, kerosiini, diesel ja lämmitysöljy. Sen lisäksi vetykäsittelyprosessia käytetään katalyyttikrakkauksen syötteen esikäsittelyyn. Vetyprosessointia käytetään raskaiden öljyjakeiden muuttamiseen kevyemmiksi tuotteiksi, joita voidaan käyttää liikenteen polttoaineiden valmistukseen. (Boerrigter & Rauch 005, 1.) Hiilimonoksidin tuotanto synteesikaasusta on vähäistä verrattuna muihin synteesikaasun käyttökohteisiin. Hiilimonoksidin pääkuluttajia ovat etikkahapon ja karbonyylikloridin tuottajat. Vaihtoehtoisten hiilen lähteiden lisääntyvän kysynnän takia uskotaan, että hiilimonoksidin kysyntä kasvaa tulevaisuudessa. (Boerrigter & Rauch 005, 1.) Hiilimonoksidia ja vetyä voidaan erottaa synteesikaasusta mm. kylmäprosesseilla, osittaisella kondensaatiokierrolla, metaanipesulla, nesteeseen imeyttämisellä, adsorboimalla sekä nestemäisillä ja kiinteillä membraaneilla eli kalvoilla. (Dutta & Patil 1995, 77 83.)

13 5 SYNTEESIKAASUN HYÖDYNTÄMINEN HETEROGEENISEN KATALYYSIN AVULLA Tässä luvussa käsitellään tarkemmin synteettisen maakaasun valmistusta, Fischer-Tropschsynteesiä ja metanolin valmistusta. Mainitut kemialliset synteesit tapahtuvat heterogeenisen katalyytin avulla. 5.1 Synteettinen maakaasu eli SNG Kun synteesikaasua käsitellään korkeassa paineessa, synteesikaasun sisältämän vedyn aikaansaama hydrausreaktio johtaa metaanin muodostumiseen: C+ H CH 4 (13) CO+ 3H CH 4 + H O (14) Syntynyttä kaasua kutsutaan yleisesti synteettiseksi maakaasuksi (synthetic natural gas, SNG), mutta siitä voidaan puhua myös sen virallisella nimellä korvikemaakaasu (substitute natural gas). (Speight 001, 414.) 5.1.1 Metanointi Metanoitava biosynteesikaasu koostuu pääosin vedystä, hiilimonoksidista, hiilidioksidista ja metaanista (CH 4 ). Metanoinnissa tapahtuu seuraavia reversiibeleitä eli palautuvia reaktioita, jotka kasvattavat metaanin osuutta kaasussa: CO+ 3H CH4+ HO Käänteinen uudelleen muodostumisreaktio (15) CO + 4H CH4+ HO (16) CO + H + Vesikaasun siirtoreaktio (17) O H CO C + + Uudelleen muodostumisreaktio (18) H4 HO CO 4H

14 Kolme ensimmäistä reaktiota ovat hyvin eksotermisiä, eli ne tuottavat lämpöä, joten ne tapahtuvat herkemmin matalissa lämpötiloissa toisin kuin neljäs reaktio, joka on endoterminen ja kuluttaa lämpöä. Korkea paine edistää kaikkia yllä olevia reaktioita, mikä johtuu niiden stoikiometriasta. Viimeinen reaktio osoittaa, että tarvitaan myös pieni määrä vesihöyryä etyleenin (C H 4 ) reformointiin. (Duret ym. 005, 1438.) Metaanin saanto riippuu suuresti paineesta ja lämpötilasta. Saanto kasvaa, kun paine kasvaa ja lämpötila laskee. (Felder & Dones 007, 407.) Tästä syystä suurin ongelma suunniteltaessa synteesikaasun metanointiprosessia onkin reaktorin lämpötilan hallinta. Monissa prosesseissa tämä on ratkaistu suorittamalla metanointi perättäisissä adiabaattisissa yksiköissä ja/tai laimentamalla kaasuseosta jälleenkierrätyksellä. (Duret ym. 005, 1438.) On olemassa myös yksi poikkeus, jota käytetään tässä opinnäytetyössä esimerkkiprosessina: Thyssengasin suunnittelema Comflux-prosessi (Seeman, Biollaz, Binkert, Hottinger, Marti & Schneebeli 003). Se perustuu leijukerrosreaktoriin, jossa on sisäänrakennettu jäähdytysjärjestelmä, joka sallii hiilikaasun isotermisen metanoinnin läpiajon yhdellä kertaa. (Duret ym. 005, 1439.) Comflux-prosessilla on monia hyötyjä (Seeman ym. 003): 1. Sitä voidaan käyttää korkeassa lämpötilassa, hyvällä CO/H seoksen konversiohyötysuhteella, mikä johtuu korkeasta paineesta.. Eksotermisen reaktion tuottamaa lämpöä voidaan käyttää tuottamaan korkeapaineista tulistettua höyryä. 3. Suuri virtaama kaasuseosta voi reagoida suhteellisen pienessä reaktorissa korkean käyttöpaineen vuoksi. 4. Leijukerrosreaktorin lämpötilaa voidaan säädellä helposti sisäisellä jäähdytysjärjestelmällä ja jälleenkierrätyksellä. 5. Prosessi on luotettava, ja sitä voidaan kasvattaa. Comflux-prosessin ainoa huono puoli on, että suuri määrä kaasua pitää kompressoida eli paineistaa, ennen kuin se syötetään reaktoriin, mikä näin ollen vaatii suuren määrän mekaanista työtä (Duret ym. 005, 1439).

15 Comflux-prosessi tapahtuu siten, että ensin biosynteesikaasu paineistetaan 6 MPa:iin. Sen jälkeen se esilämmitetään ja sekoitetaan kahteen kaasuvirtaan, jotka tulevat jälleenkierrätyksestä. Saatuun kaasuseokseen sekoitetaan kuumaa paineistettua vettä, joka on 00- celsiusasteista ja 6 MPa:n paineessa. Tämän jälkeen saatu seos syötetään leijukerrosreaktoriin, jossa tapahtuvat metanointireaktiot. Ylimääräinen lämpö poistetaan reaktorista, jotta reaktorin haluttu lämpötila säilyisi. Muodostunut kaasu jäähdytetään 30-celsiusasteiseksi. Tässä vaiheessa kondenssivesi erotetaan kaasuseoksesta. Osa saadusta kaasusta ohjataan takaisin jälleenkierrätykseen. Jäljelle jäänyt osa, joka on seos hiilidioksidia ja metaania, poistuu prosessista ja ohjataan puhdistusyksikköön. (Duret ym. 005, 1439.) Metanoinnin laskettu hyötysuhde on noin 76,5 prosenttia, kun mukaan lasketaan myös hiilidioksidin erotuksen aikana syntyneet häviöt. Tämä laskettu arvo voi myös olla alhaisempi kuin todellisuudessa saavutetaan. (Felder & Dones 007, 407) 5.1. Kaasunpuhdistus Metanoinnista saatu kaasuseos sisältää 45,9 tilavuusprosenttia hiilidioksidia ja 47,6 tilavuusprosessia metaania (CH 4 ). Maakaasu sisältää yleensä 91,9 prosenttia metaania, 3,7 prosenttia etaania (C H 6 ) ja yhden prosentin propaania (C 3 H 8 ). Jotta saatu kaasu voitaisiin laskea korkeapaineverkostoon, sillä täytyy olla seuraavat ominaisuudet: sen kastepisteen täytyy olla alempi kuin 1 celsiusastetta (7 MPa:ssa), jottei muodostuisi hydraatteja, Wobbe-arvon täytyy olla välillä 13,3 15,7 kwh/m 3 ja kaasun rikkipitoisuuden täytyy olla alle 5 mg/m 3. Metanoinnista tuleva kaasuseos tarvitsee siis puhdistuksen, ennen kuin se voidaan johtaa verkostoon. Yleisesti ottaen puhdistusvaihe poistaa niin paljon hiilidioksidia kuin on mahdollista ilman merkittävää metaanihävikkiä, kuitenkin siten, että metaanin lopullinen pitoisuus kaasussa on yli 90 %. (Duret ym. 005, 1440.) Kaasunpuhdistus suoritetaan membraaneilla eli kalvoilla, jotka päästävät lävitseen vain metaanin. Näillä membraaneilla saadaan kaasu puhdistettua siten, että se voidaan laskea verkostoon. (Duret ym. 005, 1440.)

16 5.1.3 SNG:n valmistuksessa käytettävät katalyytit Kun halutaan poistaa hiilimonoksidia synteesikaasusta, käytetään yleensä katalyyttejä, joissa on nikkeliä (Ni) vähemmän kuin 15 massaprosenttia. SNG:n valmistukseen käytetään yleensä katalyyttejä, joissa on paljon nikkeliä. Samankaltaisia katalyyttejä käytetään naftan reformointiin metaanipitoisesta kaasusta. Ruteenipohjaisia katalyyttejä on yritetty useasti käyttää metanoinnissa, mutta ne eivät ole saaneet kuitenkaan yhtä suurta suosiota kuin nikkelipohjaiset katalyytit. Jopa pienet määrät katalyyttimyrkkyjä reformoitavassa kaasussa vaikuttavat suuresti katalyytin aktiivisuuteen. Tällaisia katalyyttimyrkkyjä ovat rikki (S), arseeni (As), kupari (Cu), vanadiini (V), lyijy (Pb) sekä kloori (Cl) ja muut halogeenit yleensä. Käytettäessä nikkeliä sisältäviä katalyyttejä täytyy olla varovainen, jotta voidaan estää todella myrkyllisen nikkelikarbonyylin [Ni(CO) 4 ] muodostuminen. Tästä syystä metanointilaitoksilla täytyy välttää alle 00 celsiusasteen lämpötiloja käytettäessä nikkelikatalyyttiä. (Boerrigter & Rauch 005, 18.) Metanointiin käytettävä katalyytti sisältää 50 massaprosenttia alumiinioksidia (Al O 3 ) ja saman verran nikkeliä. Katalyyttiä tarvitaan 100 grammaa, ja se täytyy vaihtaa 5000 tunnin välein. Katalyytin sisältämät yhdisteet ovat kierrätettäviä. Kierrätyksessä saadaan palautettua 98 prosenttia alumiinioksidista ja saman verran nikkelistä. (Felder & Dones 007, 407.) 5. Fischer-Tropsch-synteesi Fischer-Tropsch-synteesi on tunnetuin tekniikka, jolla voidaan muuntaa synteesikaasu hiilivedyiksi. Tämän tekniikan esittelivät ensimmäisen kerran vuonna 190 Saksassa Sabatier ja Senderens, kun he hydrasivat hiilimonoksidista metaania käyttäen nikkelikatalyyttiä. Vuonna 196 Fischerille ja Tropschille myönnettiin patentti keksinnöstä, jolla voitiin muuntaa synteesikaasu katalyyttisesti nestemäisiksi hiilivedyiksi, jotka ovat samankaltaisia kuin raakaöljyn sisältämät hiilivedyt. (Perry & Green 1997, 7.) Reaktiot tapahtuvat kolmessa faasissa: kaasu, neste ja kiinteä. Kaasufaasiin kuuluvat hiilimonoksidi, vety ja kaasuna esiintyvät kevyet hiilivedyt. Muodostuvat tuotteet jäävät nestefaasiin, ja katalyytti on kiinteää. Fischer-Tropsch-synteesi on polymeroitumisreaktio, ja

17 sillä tuotetaan kevyitä synteettisiä raakaöljyjä ja kevyitä alkeeneja tai raskaita vahamaisia hiilivetyjä. Synteettisestä raakaöljystä voidaan jalostaa ympäristöystävällistä bensiiniä ja dieseliä ja raskaat hiilivedyt voidaan jalostaa erikoisvahoiksi tai jos ne vetykrakataan ja/tai isomeroidaan, voidaan niistä valmistaa dieseliä, voiteluöljyä ja naftaa, joka puolestaan voidaan krakata alkeeneiksi. Bensiinin ja kevyiden alkeenien suoraan tuottamiseksi FTprosessi suoritetaan korkeassa lämpötilassa (330 350 C) ja vahojen ja/tai dieselin tuottamiseksi toimitaan matalammassa lämpötilassa (0 50 C). (Boerrigter & Rauch 005, 18.) FT-synteesiin käytetään monenlaisia katalyyttejä. Tärkeimpiä niistä ovat rauta (Fe) ja koboltti (Co). Kobolttikatalyyttien hyötynä on korkeampi konversioaste ja pidempi käyttöaika, jopa yli viisi vuotta. Kobolttikatalyytit ovat yleisesti ottaen reaktiivisempia hydrauksessa ja tuottavat näin ollen vähemmän kyllästymättömiä hiilivetyjä eli alkeeneja ja alkoholeja verrattuna rautakatalyytteihin. Rautakatalyytit sietävät enemmän rikkiä, ovat halvempia ja tuottavat enemmän alkeeneja ja alkoholeja. Rautakatalyyttien käyttöaika on kuitenkin lyhyt, ja kaupallisessa käytössä niiden ikä rajoittuu yleensä kahdeksaan viikkoon. (Boerrigter & Rauch 005, 18 19.) FT-synteesin katalyytit vahingoittuvat epäpuhtauksista, kuten ammoniakista (NH) 3, vetysyanidista (HCN), rikkivedystä (H S) ja karbonyylisulfidista (COS). Suolahappo (HCl) aiheuttaa katalyytteihin korroosiota. Alkalimetallit adsorboituvat katalyytin pinnalle ja aiheuttavat pinnan likaantumista. Terva kertyy katalyytin pinnalle ja aiheuttaa katalyytin myrkyttymistä sekä likaa tuotteita. Hiukkaset, kuten pöly, noki ja tuhka, aiheuttavat reaktorin likaantumista. Lisäksi ne tukkivat katalyytin huokosia. Epäpuhtauksien sallittu määrä riippuu siitä, mikä on optimi katalyytin käyttöajan ja kaasun puhdistamisen kustannusten suhteen. Yleensä kuitenkin epäpuhtauksien määrä pitäisi olla alle 1 ppm. (Boerrigter & Rauch 005, 19.) FT-synteesireaktorin toiminta voidaan jakaa kahteen eri ryhmään, korkealämpötilareaktioihin (340 C) ja matalalämpötilareaktioihin (1 C 71 C). Kemikaalien ja polttoaineiden valmistajan Sasolin kehittämä Synthol-reaktori (Duventage & Shingles 00) on tyypillinen korkealämpötilareaktori. Siinä käytetään rautapohjaista katalyyttiä, ja se tuottaa erinomaista bensiiniä, jolla on korkea alkeenipitoisuus ja matala kiehumisalue. Dieselpolttoainetta valmistetaan alkeenin osuutta muuttamalla. Matalalämpötilatoimintaiset, yleensä

18 kiintopetireaktorit, tuottavat paljon enemmän parafiinejä ja suoraketjuisia tuotteita. Reaktion selektiivisyyttä muuttamalla voidaan saada aikaiseksi haluttu ketjun kasvuparametri. Sekä suoraan katalyyttisesti valmistettu FT-diesel että myös vahoista krakkaamalla saatu dieseljae ovat molemmat hyviä dieselpolttoaineita. (Perry & Green 1997, 7 3.) 5..1 Fischer-Tropsch-synteesin reaktiot FT-synteesin perusreaktiot ovat muotoa: Parafiineillä: ( n 1) H + nco C H nh O n n + + + (19) Alkeeneilla: nh + nco C nh n + nh O (0) Alkoholeilla: ( n 1) H O nh + nco CnH n+ 1OH+ (1) FT-synteesin aikana voi myös tapahtua muita reaktioita katalyytin ja olosuhteiden mukaan: Vesikaasun siirtoreaktio (engl. water-gas shift): CO + H + () O CO H Boudouardin hajoamisreaktio, jossa yksi molekyyli jakautuu kahdeksi tai useammaksi toistensa kanssa erilaiseksi molekyyliksi: ( ) CO CO C s + (3) Hiiliyhdisteiden adsorboituminen pinnoille: x+ y H + xco C xh y + xh O (4) Katalyytin hapettuminen-pelkistyminen: yh + + (5) O xm M xo y yh

19 yco + xm M O yco (6) x y+ Karbidien muodostuminen: yc+ xm M C (7) x y Edellä esitetyissä kaavoissa M kuvaa katalyyttimetalliatomia. (Perry & Green 1997, 7.) Kun valmistetaan hiilivetyjä käyttämällä perinteistä FT-synteesiä, katalyysiä säädellään ketjun kasvulla tai polymerointikinetiikalla. Yhtälö, joka tunnetaan Anderson-Schulz- Flory-yhtälönä, kuvaa hiilivetyjen muodostumista, ja se on seuraava: jossa ( α) W n 1 log = n logα + log, (8) n α W = massaosuus tuotteille, joiden hiililuku on n α = ketjun kasvun todennäköisyys sille, että hiiliketju katalyyttipinnalla todennäköisemmin kasvaa hiiliatomin lisäyksen jälkeen kuin päättyy. Yleisesti α riippuu lämpötilasta, paineesta ja katalyytin koostumuksesta, mutta on riippumaton ketjun pituudesta. Kun α kasvaa, kasvaa myös tuotteen keskimääräinen hiililuku. Kun α on nolla, syntyy vain metaania. Kun α:n arvo lähestyy ykköstä, tuotteesta tulee pääosin vahaa. (Perry & Green 1997, 7.) FT-reaktio on hyvin eksoterminen. Tästä syystä riittävä jäähdytys on tärkeää. Korkeat lämpötilat tuottavat paljon metaania sekä koksaavat ja sintraavat katalyyttiä. On olemassa kolmenlaisia eri reaktoreita, jotka mahdollistavat hyvän lämpötilan kontrolloinnin. Tällaisia reaktoreita ovat putkimainen kiintopetireaktori, leijukerrosreaktori ja lietereaktori. Kaikkia näitä käytetään myös synteesikaasun jalostukseen. Ensimmäiset tehtaat käyttivät putki- tai lautasmaisia kiintopetireaktoreita. Myöhemmin Sasol käytti Etelä-Afrikassa leijukerrosreaktoreita, ja viimeisimmäksi ovat tulleet käyttöön lietereaktorit. (Perry & Green 1997, 7 3.)

0 5.. Fischer-Tropsch-katalyytit Rauta (Fe) ja koboltti (Co) ovat olleet ainoita teollisissa sovellutuksissa käytettäviä katalyyttejä siitä asti, kun Fischer ja Tropsch julkaisivat bensiinisynteesinsä vuonna 196. Nikkeli (Ni) ja ruteeni (Ru) ovat myös tyypillisiä FT-katalyyttejä, jotka voivat tuottaa suurimoolimassaisia hiilivetyjä. Paineen kasvaessa nikkelillä on tapana muodostaa nikkelikarbonyyliä. Lämpötilan kasvaessa selektiivisyys muuttuu nikkelipitoiseksi metaaniksi. Tällaista taipumusta havaitaan myös koboltilla ja ruteenilla, mutta huomattavasti vähäisempänä. Rautaa käytettäessä selektiivisyys metaania kohtaan säilyy alhaisena jopa korkeissa lämpötiloissa. Ruteeni on aktiivisin FT-katalyytti, ja sitä voidaan käyttää alhaisimmassa reaktiolämpötilassa, joka on vain 150 celsiusastetta, ja sillä on tuotettu hyvin suuren moolimassan (jopa 10 6 g/mol) omaavia tuotteita. FT-synteesille aktiivisien katalyyttien tyypillisiä ominaisuuksia ovat seuraavat: Ne ovat aktiivisia hydrausreaktioille. Ne voivat muodostaa metallikarbonyylejä. FT-reaktio-olosuhteet (lämpötila, paine) eivät ole kaukana niistä olosuhteista, joissa termodynamiikka sallisi metallien reagoida metallikarbonyyleiksi. (Schulz 1999, 6.) 5...1 Rautakatalyytti Rautakatalyytti tarvitsee emäskiihdytintä (esim. 0,5 massaprosenttia kaliumoksidia (K O)) saavuttaakseen korkean aktiivisuuden ja stabiiliuden. Rautakatalyytin toimivuutta voidaan parantaa monenlaisilla lisäaineilla, kuten kuparia (Cu) lisätään rautakatalyyttiin pelkistymisen jouduttamiseksi, piioksidia (SiO ) ja alumiinioksidia (Al O 3 ) lisätään, kun halutaan parannella katalyytin rakennetta, ja mangaania (Mn) käytetään selektiivisyyden kontrollointiin (esim. korkea alkeenisuus). Toimiva katalyytti on saavutettu vasta, kun pelkistyksen jälkeen synteesin alkuvaiheessa on muodostunut useita rautakarbidifaaseja ja alkeellisia hiiliä on muodostunut, kun taas rautaoksidia ja kiinteässä faasissa olevaa rautaa on vielä läsnä. Rautakatalyytillä on havaittu kahdenlaista selektiivisyyttä, joita on alettu kehittää. (Schulz 1999, 6.)

1 Toinen kehityssuunta tähtää matalamoolimassaisten alkeenihiilivetyseoksien valmistukseen leijupetiprosesseissa, esim. Sasolin Synthol-prosessi, (Duventage & Shingles, 00). Suhteellisen korkean reaktiolämpötilan vuoksi, noin 340 celsiusastetta, keskimääräinen moolimassa tuotteella on niin alhainen, että reaktio-olosuhteissa ei ilmene nestemäisessä faasissa olevaa tuotetta. Reaktorissa liikkuvat katalyyttihiukkaset ovat pieniä, ja hiilikerrostuma katalyytissä ei häiritse reaktorin toimintaa, joten katalyytin vähäinen huokoisuus ei haittaa. Jotta saataisiin tuotettua mahdollisimman paljon bensiiniä, Sasol muodostaa C 3 - ja C 4 -alkeeneista oligomeerejä. Kuitenkin alkeenien palauttaminen käytettäväksi esimerkiksi polymerointiprosessien kemikaaleina on nykyään edullista. (Schulz 1999, 6.) Toisella kehityssuunnalla tavoitellaan suurinta katalyytin aktiivisuutta matalassa reaktiolämpötilassa, jossa suurin osa hiilivetytuotteesta on nestefaasissa. Tällaisia katalyyttejä saavutetaan yleensä nitraattiliuoksista saostamalla. Suuri pitoisuus kuljettajia kasvattaa mekaanista lujuutta, ja laajat huokoset luovat aineensiirtopinta-alaa nesteen reagoiville aineille. Päätuotteena saadaan parafiinivahaa, jonka Sasol jalostaa kaupallisiksi aineiksi. Parafiini voidaan selektiivisesti hydrokrakkaamalla jalostaa myös korkealaatuiseksi dieselöljyksi. (Schulz 1999, 6) Rautakatalyytit ovat myös hyvin joustavia. Lineaarisille päätealkeeneille selektiivinen FTsynteesi on mahdollinen vain rautakatalyyteillä. Alkalisoiduilla rautakatalyyteillä saadaan aikaan vesikaasureaktiivisuutta toisin kuin kobolttikatalyyteillä. Tämä on toivottu ilmiö sellaisessa FT-synteesissä, jossa synteesikaasu sisältää paljon häkää, H /CO-suhde noin 1.0, mutta se on ei-toivottu sellaisissa synteeseissä, joissa synteesikaasu on vetyrikasta. (Schulz 1999, 6 7.) Rautakatalyytin aktiivisuus pienenee, kun vesi hidastaa tuotteiden syntymistä. Tämä ominaisuus rajoittaa saavutettavaa konversioastetta, ja tästä syystä kaasu joudutaan kierrättämään sen jälkeen, kun siitä on erotettu vesi ja orgaaninen aines. Yllä mainittujen rautakatalyytin ominaisuuksien vuoksi dieselöljyn valmistukseen maakaasusta käytetään kobolttipohjaista katalyyttiä. (Schulz 1999, 6 7.)

5... Kobolttikatalyytti Kobolttikatalyyttiä käytettiin ensimmäisessä FT-tehtaassa Ruhrchemiessä vuonna 1935. Suuritehoisen kobolttikatalyytin kehitys oli hyvin innovatiivista Fischeriltä, Meyeriltä ja Kochilta. Nykypäivänä sitä pidetään varhaisena esimerkkinä katalyyttisuunnittelusta. Koska vedyn hajaantumisesta johtuva kohonnut H /CO-suhde aiheuttaa heikosti selektiivisiä reaktioita katalyyttihiukkasten keskellä, on Exxon kehittänyt kobolttikatalyytin, jossa aktiivinen metalli on sijoitettu pintaan. Aktiivisuutta on parannettu lisäämällä vähän ruteenia, joka edistää koboltin pelkistymistä ja lisäksi ruteeni myös reagoi kobolttimetallin kanssa. Nykyään FT-dieselin valmistukseen käytettävät kobolttikatalyytit suunnitellaan siten, että niillä saadaan suurin mahdollinen vahaselektiivisyys. Synteesin jälkeen vahamainen tuote vetykrakataan. FT-parafiinien vetykrakkaus noudattaa kineettistä ideaalisen vetykrakkauksen menetelmää, jonka Schultz ja Weitkamp havaitsivat etenevän siten, että suuret molekyylit krakkaantuvat selektiivisesti eikä toissijaista krakkaantumista tapahdu. Kobolttikatalyyteillä alkeenien uudelleenadsorptio tapahtuu synteesissä, ja tämä myötävaikuttaa merkittävästi haluttuun korkeaan vahaselektiivisyyteen. Tämä merkitsee sitä, että alkeenien sekundaarinen hydraus ja kaksoissidosmuutokset tulisi pitää vähäisinä. Dieselpolttoaine, jonka selektiivisyys on noin 80 prosenttia, voidaan saavuttaa FT-synteesin ja vetykrakkauksen yhdistelmällä. (Schulz 1999, 7.) 5...3 Ruteenikatalyytti Ruteenikatalyytti on kaikista aktiivisin FT-katalyytti, ja se tarvitsee vähiten lämpöä toimiakseen. Se tuottaa korkeimman moolimassan omaavia hiilivetyjä. Ruteenikatalyytti käyttäytyy yksistään kuin FT-katalyytti ilman kiihdytintä, ja näin ruteenikatalyytti luo yksinkertaisimman katalyyttisen systeemin, jossa mekanistinen lopputulos on vaivaton, vaivattomampi kuin rautakatalyyttiä käyttämällä. Kuten nikkelin, joka mainittiin luvun 5.. alussa, myös ruteenikatalyytin selektiivisyys muuttuu pääosin metaaniksi, kun lämpötila nousee. Ruteenin korkea hinta ja rajalliset resurssit maapallolla sulkevat pois sen teollisen käytön. Ruteenikatalyytin systemaattisten FT-tutkimusten pitäisi myötävaikuttaa olennaisesti tuleviin FT-synteesin perusteita koskeviin tutkimuksiin. (Schulz 1999, 7 8.)

3 5.3 Metanolisynteesi Metanoli on peruskemikaaleja ja sitä voidaan käyttää niin liikenteen polttoaineena kuin energeettisenä materiaalina polttokennoissa. Metanolia tuotetaan synteesikaasusta 30 40 miljoonaa tonnia vuosittain ympäri maailmaa. Nykyään sitä tuotetaan ICI-prosessilla korkeassa lämpötilassa (53 573 K) ja korkeassa paineessa (5 10 MPa). ICI-prosessissa käytetään kupari/sinkkioksidi(cu/zno)katalyyttiä. Metanolisynteesin hyötysuhde on kuitenkin hyvin rajoittunut, mikä johtuu termodynamiikasta. Metanolisynteesi on hyvin eksoterminen reaktio. (Zhang, Yang & Tsubaki 008, 93.) Pienmoolimassaiset alkoholit ja alkeenit ovat monipuolisia kemikaaleja, jotka ovat kemianteollisuuden kulmakiviä. Sen lisäksi, että metanolia käytetään usein liuottimena, se on tärkeä lähtöaine muiden kemikaalien valmistuksessa. Metanolia voidaan esimerkiksi muuttaa etikkahappoanhydridiksi (C 4 H 6 O 3 ) käyttämällä metyyliasetaattia (C 3 H 6 O ). C C 4 - alkoholeja voidaan käyttää myös liuottimina sekä kemikaaleina. Alkoholeja voidaan käyttää myös korkeaoktaanisina polttoaineina sekä reaktantteina valmistettaessa muita korkeaoktaanisia lisäaineita bensiinille. (Klier ym. 1986, 3.) Solar Research Instituten tutkimuksessa vuonna 1984 havaittiin, että cesium/kupari/sinkkioksidikatalyytti (Cs/Cu/ZnO = 30/70 mooliprosenttia) muutti noin 3,5 prosenttia synteesikaasun (H /CO = 0,45) hiilimonoksidista alkoholeiksi, kun lämpötila oli 88 celsiusastetta, paine oli 7,5 MPa ja kaasun tilavuusvirta oli katalyytin tilavuutta kohden (GHSV) noin 700 h -1. Katalyysissä syntyi etanolia (C H 5 OH), 1-propanolia (C 3 H 7 OH), -metyyli-1-propanolia eli isobutanolia ((CH 3 ) CHCH OH) ja 1-butanolia (CH 3 (CH ) CH OH). Lisäksi cesium(cs)-vahvistetulla katalyytillä saatiin suhteellisen suuria määriä metanolia hiilidioksidivapaasta synteesikaasusta (H /CO = 70/30 %) lämpötilan ollessa 50 celsiusastetta, paineen ollessa 7,5 MPa ja GHSV ollessa 500 h -1. (Klier ym. 1986, 4.) Solar Energy Research Instituten toisessa tutkimuksessa vuonna 1985 havaittiin, että pienet määrät rautaa Cu/ZnO katalyytissä tuottavat synteesikaasusta korkeampia alkoholeja sekä metanolia. Synteesissä muodostui kuitenkin myös hiilivetyjä, kuten parafiinejä ja alkeeneja, ja katalyytin aktiivisuus oli huomattavasti pienempi kuin pelkän Cu/ZnO-katalyytin. On havaittu, että synteesikaasusta (H /CO = 70/30 tilavuusprosenttia) syntyvän metanolin

4 määrä on optimaalinen, kun Cu/ZnO katalyytti sisältää 0, 0,4 mooliprosenttia cesiumia. (Klier ym. 1986, 43.) 5.3. Olosuhteiden vaikutus Cs/Cu/ZnO-katalyyttiin Seuraavassa esitellään tarkemmin edellä mainitun Solar Research Instituten tutkimustuloksia olosuhteiden vaikutuksesta Cs/Cu/ZnO-katalyyttiin vuodelta 1986 (Klier ym. 1986). Käytettäessä binääristä Cu/ZnO-katalyyttiä metanolisynteesin voidaan havaita olevan riippuvainen veden määrästä synteesikaasussa. Cs/Cu/ZnO-katalyytillä syntyy enemmän metanolia hiilidioksidivapaasta synteesikaasusta kuin pelkällä Cu/ZnO-katalyytillä. Tämä voidaan havaita kuviosta 3. Cu/ZnO-katalyytillä tasapainotila on suuresti riippuvainen veden määrästä syötekaasussa. Kun vettä on vähän, metanolia syntyy paljon, ja kun vettä on paljon, metanolia ei synny juuri ollenkaan. Cs/Cu/ZnO katalyyttiin vesi vaikuttaa huomattavasti vähemmän, kuten voidaan havaita kuviosta 3. (Klier ym. 1986, 9.) KUVIO 3. Syntyvän metanolin määrän vertailu katalyyteillä Cs/Cu/ZnO ja Cu/ZnO suhteessa veden määrän synteesikaasussa (Klier ym. 1986, 7.)

5 Hiilidioksidin määrän vaikutusta tutkittiin muuttamalla synteesikaasun koostumusta välillä H /CO/CO = 70/30 4/0 6 mooliprosenttia. Kokeiden perusteella havaittiin, että Cu/ZnOkatalyytillä syntyi enemmän metanolia hiilidioksidipitoisesta synteesikaasusta kuin Cs/Cu/ZnO-katalyytillä. Kokeista selvisi myös, että hiilidioksidin määrän vaihtelut synteesikaasussa aiheuttavat muutoksia syntyvän metanolin määrän, kuten kuviosta 4 voidaan havaita. KUVIO 4. Synteesikaasun sisältämän hiilidioksidin ja katalyytin sisältämän cesiumin määrän vaikutus metanolisynteesiin (Klier ym. 1986, 10.) Paineen vaikutuksesta saatiin selville se, että paineen pudottaminen vaikuttaa viiden pääalkoholin, metanolin (CH 3 OH), etanolin (C H 5 OH), propanolin (C 3 H 7 OH), butanolin (C 4 H 9 OH) ja -metyyli-1-propanolin ((CH 3 ) CHCH OH), määriin laskevasti. Eli jos painetta lasketaan, niin laskee myös saanto, mikä on nähtävissä kuviosta 5. Paineen vaikutusta testattiin välillä 3,4 7,5 MPa, ja muut olosuhteet olivat 80 celsiusastetta ja GHSV = 860 h -1. (Klier ym. 1986, 11 13.)