Katja Pellikka IONINESTEET BIOMASSAN HAJOTUKSESSA

Katja Pellikka IONINESTEET BIOMASSAN HAJOTUKSESSA Opinnäytetyö KESKI-POHJANMAAN AMMATTIKORKEAKOULU Kemiantekniikan koulutusohjelma Huhtikuu 2008

TIIVISTELMÄ OPINNÄYTETYÖSTÄ Yksikkö Aika Tekniikka ja liiketalous 12.3.3008 Koulutusohjelma Kemiantekniikka Työn nimi Ioninesteet biomassan hajotuksessa Työn ohjaaja DI, KM Maija Rukajärvi-Saarela Työelämäohjaaja Prof. Ulla Lassi, Kokkolan yliopistokeskus Chydenius Tekijä/tekijät Katja Pellikka Sivumäärä 42 + 7 liitettä Tämä opinnäytetyö tehtiin Kokkolan yliopistokeskus Chydeniuksen Luonnontieteiden yksikölle. Opinnäytetyö oli alkua käynnistyvälle SusFuFlex-tutkimusprojektille, joka pohjautuu uusien, innovatiivisten ja kestävien liikenteen biopolttoaineiden valmistukseen. Ennen projektin alkua haluttiin selvittää, millä menetelmällä biomassoja kannattaisi hajottaa fermentoitavissa oleviksi sokereiksi. Hajotukselle vaihtoehtoja olivat ionisten nesteiden käyttö ja sekventiaalinen uutto. Työn tarkoituksena oli tutkia, miten ja missä olosuhteissa ioninen neste hajottaa biomassaa mikroaaltolämmityksen avulla. Työn päätavoitteena oli selvittää, soveltuuko työssä käytetty ionineste 1- butyyli-3-metyyli-imidatsoliumkloridi eli [C4min]Cl biomassan hajotukseen. Sekventiaalista uuttoa tutkittiin vaihtoehtoisena biomassan hajotusmenetelmänä. Työssä tutkittiin myös ioninesteen peruskäyttäytymistä, koska siitä tiedettiin hyvin vähän. Työ suoritettiin Kokkolan kampuksella sijaitsevissa laboratoriotiloissa. Ioninestehajotuksessa käytettiin mikroaaltouunia ja biomassaa, joka oli kuitu- ja biolietettä. Ioninesteenä käytettiin Oulun yliopistossa valmistettua [C4min]Cl:a. Sekventiaalinen uutto toteutettiin monivaiheuuttona. Se sisälsi seuraavat uuttovaiheet: veteen liukenevan fraktion erotus, vaihtuvan fraktion erotus, helposti pelkistyvän fraktion erotus, hapettuvan fraktion erotus ja jäännösfraktion. Sekventiaalinen uutto oli prosessina pitkä ja työläs, eikä se soveltunut työssä käytetyille näytteille. Ioninestehajotus sen sijaan toimi suhteellisen hyvin. Modifioidummalla ja tehokkaammalla laitteistolla tuloksista olisi tullut todennäköisesti parempia, mutta jo pelkällä mikroaaltouunilla tehdyt kokeet osoittivat, että biomassat hajosivat hyvin nopeasti ionisen nesteen vaikutuksesta. Tuloksia tullaan jatkossa hyödyntämään SusFuFlex-projektissa. Hajotuslaitteistoa tulee kuitenkin kehittää mm. hankkimalla siihen tehokkaampi sekoitus. Kokeiden ohessa saatiin myös arvokasta lisätietoa ioninesteen sulattamisesta ja säilömisestä. Asiasanat ioninesteet, ioniset nesteet, biomassa, mikroaaltolämmitys, mikroaaltouuni, 1-butyyli-3-metyyliimidatsoliumkloridi, [C4min]Cl, sekventiaalinen uutto

ABSTRACT CENTRAL OSTROBOTHNIA UNIVERSITY OF APPLIED SCIENCES Degree programme Chemical Engineering Name of thesis Ionic Liquids in the Dispersion of Biomass Instructor Ulla Lassi Supervisor Maija Rukajärvi-Saarela Date 12.3.2008 Author Katja Pellikka Pages 42 + 7 Appendices This thesis was made for Chydenius University Centre, Unit of Science in Kokkola. The thesis was the beginning for the starting SusFuFlex research project, which is based on the manufacturing of new, innovative and sustainable traffic biofuel. Before the SusFuFlex project started the best way to disperse biomass into fermentative sugars was researched. The use of ionic liquids and sequential leaching were the methods to be used for the dispersion. The aim of the study was to find out how and in which circumstances ionic liquids disperse biomass with the aid of microwave heating. The main objective was to study if the used ionic liquid, 1-butyl- 3-metyl-imidazolium chloride or [C4min]Cl, would disperse the biomass. Sequential leaching was studied as an alternative dispersion method. The basic behavior of the ionic liquid was also studied, because very little of it is known. The study was carried out in the laboratory facilities of the campus in Kokkola. A microwave oven was used in the dispersion of ILs and the biomass, which was fiberslit and bioslit. The ionic liquid which was used was manufactured at the University of Oulu and was [C4min]Cl. The sequential leaching was executed as a multistage leaching which included the following stages: the separation of a fraction soluble in water, the separation of variable fraction, the separation of easily reduced fraction, the separation oxidizable fraction and the residual fraction. As a process the sequential leaching was long and tough. It was not suitable for the samples used in the work, instead the ionic liquid worked relatively well. With more sophisticated equipment the results would more likely be better. But the tests made with a mere microwave oven showed that the biomasses dispersed very quickly with the use of ionic liquids. The results will benefit the SusFuFlex project in the future. The dispersion equipment has to be developed i.a. by acquiring a more efficient mixer. On the side of the tests valuable information on defrosting and storing ionic liquids was obtained. Key words Ionic liquids, ILs, biomass, microwave heating, microwave oven, 1-butyl-3-metyl-imidazolium chloride, [C4min]Cl, sequential leaching

SISÄLTÖ 1 JOHDANTO 1 2 PUUN KEMIALLINEN KOOSTUMUS 2 2.1 Puun solut ja niiden rakenne 2 2.2 Puun hiilihydraatit 5 2.2.1 Selluloosa 6 2.2.2 Hemiselluloosa 7 2.2.3 Tärkkelys 10 2.3 Ligniini 11 2.4 Puupohjaisen raaka-aineen hyötykäyttö 12 3 IONINESTEET 14 3.1 Ioninesteiden ominaisuudet 14 3.2 Ioninesteiden käyttö 16 3.3 [C 4 min]cl selluloosan hajotuksessa 17 4 MIKROAALTOTEKNIIKKA 20 4.1 Mikroaaltosäteily 20 4.2 Mikroaaltouuni ja ioninesteet 21 5 UUTTO 23 5.1 Yleistä uutosta 24 5.3 Sekventiaalisen uuton periaate 25 6 BIOMASSAN HAJOTUS 27 6.1 Ioninesteen sulatus 27 6.2 Näytteiden valmistus ja mikroaaltohajotus 28 6.3 Näytteet ja analyysi 33 7 TULOKSET 35 7.1 Välittömästi havaittuja muutoksia 35 7.2 Spektrien tulkintaa 36 8 JOHTOPÄÄTÖKSET 37 LÄHTEET 40 LIITTEET Liite 1 Liite 2 Liite 3 Liite 4 Liite 5 Liite 6 Liite 7 ionineste eri olomuodoissa ionineste + bioliete ionineste + kuituliete ionineste + suodatinpaperi ionineste + bioliete, ionineste + kuituliete, ionineste + suodatinpaperi ionineste + bioliete kahdella eri mikrotusajalla kokeiltuna ionineste + kuituliete kadella eri mirkotusajalla kokeiltuna

1 1 JOHDANTO Tämä opinnäytetyö on alkua Suomen Akatemian rahoittamalle SusFuFlextutkimusprojektille, joka pohjautuu uusien, innovatiivisten ja kestävien liikenteen biopolttoaineiden valmistukseen. Projektissa biopolttoaineita valmistetaan sekä fermentoimalla että katalyyttisesti metsäbiomassaa konvertoimalla. Erityisen keskeistä on biomassan hajottaminen fermentoitavissa oleviksi sokereiksi, ja sitä tässä opinnäytetyössä pyrittiin selvittämään. Hajottaminen tehtiin ionisten nesteiden avulla ja opinnäytetyön tavoitteena oli löytää optimaaliset olosuhteet hajotukselle. Tässä opinnäytetyössä perehdyttiin erityisesti selluloosapohjaisten biomassojen eli tässä tapauksessa kuitu- ja biolietteen hajottamiseen ioninesteellä. Työn päätarkoituksena oli selvittää, kuinka hyvin ionineste hajottaa biomassaa; sekventiaalista uuttoa käytettiin vain vaihtoehtokeinona. Opinnäytetyössä haluttiin erityisesti perehtyä ioninesteen käytettävyyteen biomassojen hajotuksessa, sillä sitä pidetään vihreämpänä tulevaisuuden liuottajana. Biomassanäytteet saatiin Pietarsaaren UPM Kymmenen tehtaalta. Edellä mainittujen näytteiden lisäksi tehtiin vertailunäyte ioninesteen toimivuudesta pelkällä suodatinpaperilla, koska se on puhdasta selluloosaa. Ioninesteenä käytettiin 1- butyyli-3-metyyli-imidatsoliumkloridia eli [C4min]Cl:a, joka toimii happamissa ja neutraaleissa olosuhteissa. Mikroaaltoreaktorina käytettiin koulun laboratoriossa olevaa mikroaaltouunia. Sekventiaalinen uutto oli oletettua monimutkaisempi, eikä se soveltunut näytteille, joten siitä päätettiin luopua. Ionineste sen sijaan tuotti haluttua tulosta, sillä [C4min]Cl kykeni hajottamaan kuitu- ja biolietettä. Kokeet suoritettiin laboratoriomittakaavassa ja niiden ohessa saatiin arvokasta kokemusperäistä tietoa ioninesteen sulatuksesta ja säilömisestä.

2 2 PUUN KEMIALLINEN KOOSTUMUS Puun kehityshistoria, rakenne ja kemiallinen koostumus ovat hyvin tunnettuja, sillä etenkin havupuun kehitystä on voitu seurata jo 200 300 miljoonaa vuotta, eikä rakenne ole juurikaan muuttunut kantamuodosta. Lehtipuut ovat havupuita nuorempia ja niiden kehitys ja levinneisyys on ollut huomattavasti nopeampaa kuin havupuun, sillä kehittyneemmät lehtipuut ovat syrjäyttäneet havupuita edullisimmilta kasvupaikoilta. Puut luetaan siemenkasveihin, lehtipuut koppisiemenisten ja havupuut paljassiemenisten kasvien alaryhmään. (Isotalo 2004, 9; Sjöström 1989, 9.) 2.1 Puun solut ja niiden rakenne Muodoltaan ja tehtävältään puu koostuu erilaisista, valtaosaltaan rungonsuuntaisista, pitkulaisista soluista ja kuiduista, jotka ovat yhteydessä toisiinsa huokosten avulla. Ydinsäteiden solut rakentuvat kuitenkin vaakasuoraan säteittäisesti. Samankaltaiset solut muodostavat omiin tehtäviinsä erikoistuneita solukkoja, kuten puun rungon tukemiseen, nesteiden kuljetukseen ja ravinnon säilytykseen. Nämä erikoistuneet solukot yhdessä muodostavat puun eri osat: ytimen, puuaineksen, jälsikerroksen ja kuoren. Ydin on muutaman millimetrin halkaisijaltaan, ja se erottuu puun oksien ja rungon keskustassa tummana juovana. Puuaines sijaitsee ytimen ympärillä ja se jaetaan kahteen osaan. Sisempää osaa kutsutaan sydänpuuksi ja ulompaa pintapuuksi. Havupuiden puuaines sisältää myös pihkatiehyeitä. Pintapuun ympärillä on jälsikerros, joka on hyvin ohutta ja sisältää eläviä kasvusoluja, joiden takia puun kasvutoiminta tapahtuu tässä kerroksessa. Puun uloin kerros on kuori, joka jaetaan myös kahteen osaan. Sisempänä on vaalea elävää kasvusolua sisältävä nilakerros, jossa liikkuvat yhteyttämistuotteet. Ulompi kerros on tummaa kuollutta solukkoa, jota kutsutaan kaarnaksi. Kaarnan tehtävänä on suojata puuta tuholaisilta ja estää sen kuivuminen sekä eristää lämpöä. (Isotalo 2004, 21 22; Sjöström 1989, 9 10.) Soluseinä muodostuu kerroksista, jotka eroavat toisistaan rakenteensa, kemiallisen koostumuksensa ja syntyhistoriansa puolesta. Soluseinät ovat siis kuituseinän kerroksia, ja ne koostuvat pääasiassa selluloosasta, hemiselluloosasta ja ligniinistä (KUVIO 1). Seinissä

3 esiintyy lisäksi jonkin verran uuteaineita. Eri kerrokset sisältävät komponentteja eri suhteessa, joten ne eivät myöskään ole jakautuneet tasaisesti kuituseinään. Mikrofibrillien suuntautuminen aiheuttaa selvimmin havaittavan eron kerrosten välille. (Isotalo 2004, 31 2; Know pulp 2005; Sjöström 1989, 21.) KUVIO 1. Puukuidun likimääräinen kemiallinen koostumus (mukaillen Know Pulp 2005.) Selluloosa muodostaa solulle eräänlaisen rungon, jota muut aineet ympäröivät ja täyttävät. Yksi selluloosamolekyyli muodostuu noin 10 000 glukoosiyksiköstä. Pienin selluloosarungon rakenneyksikkö sisältää 40 samansuuntaista selluloosamolekyyliä, ja sitä kutsutaan elementaari- eli alkeisfibrilliksi. Mikrofibrilli koostuu taas kahdesta tai useammasta elementaarifibrillistä, ja ne sijaitsevat yhdensuuntaisina tai hajallaan soluseinän kerroksissa. Mikrofibrillit muodostavat puolestaan fibrillejä ja fibrillit edelleen lamelleja, joista kuituseinä rakentuu. Molekyylit muodostavat myös yhdensuuntaisia järjestäytyneitä kiteisiä alueita eli kristalliitteja, joiden välissä saattaa olla amorfisia alueita eli järjestäytymättömiä, ei-kiteisiä alueita. Amorfiset alueet voivat olla joko järjestäytymättömiä selluloosaketjuja, ligniiniä tai hemiselluloosaa. (Isotalo 2004, 31 32; Know pulp 2005; Sjöström 1989, 21.) Soluseinästä voidaan erottaa seuraavat kerrokset sisältäpäin lukien: kyhmykerros, sekundääriseinä, primääriseinä ja välilamelli (KUVIO 2). Kyhmykerrosta (W) tavataan vain kuolleissa soluissa, joissa se sijaitsee soluseinän sisäpinnalla. Kyhmykerroksen koostumuksesta ja kemiasta tiedetään, että se rakentuu pienistä kyhmyistä, joita peittää ohut amorfinen kalvo. Sekundääriseinässä (S) väliaineen osuus on vähäisempää, sille se koostuu

4 pääasiassa mikrofibrilleistä. Sekundääriseinä jaetaan kolmeen eri kerrokseen: sisä-, keskija ulkokerrokseen. Ne koostuvat pääasiassa lamelleista, joiden välissä sijaitsee hemiselluloosaa ja selluloosaa. Kerrosten välillä ei ole jyrkkää rajaa, sillä kerros muuttuu vähitellen toiseksi mikrofibrillien suuntautumisen vuoksi. Sekundääriseinän keskikerros (S2) on hyvin paksu, kun taas sisä- ja ulkokerros ovat molemmat primääriseinän tavoin ohuita. Sekundääriseinän sisintä kerrosta (S3) kutsutaan myös tertiääriseinäksi, joka on vähiten tunnettu kuidun osa. Tertiääriseinä on ohut, ja se koostuu oikealle ja vasemmalle kiertävistä mikrofibrilleistä. Keskikerros käsittää valtaosan soluseinän pinta-alasta, sillä suurin osa selluloosasta sijaitsee siinä. Edellä mainitusta syystä se on kuidun tärkein osa. Keskikerroksen lamellien, jotka ovat muodostuneet kerrostuneista mikrofibrilleistä, välissä on myös ligniiniä. Ulkokerros (S1) koostuu 2 6 lamellista, joiden mikrofibrillit kiertävät loivasti vasemmalle ja oikealle. Uloimpana soluseinän kerroksista on ohut primääriseinä (P), jonka muodostaa harva mikrofibrilliverkko. Se sisältää runsaasti amorfista selluloosaa ja ligniiniä. Välilamelli (M) ei virallisesti kuulu soluseinään, sillä sen tehtävänä on toimia jakoseinänä uusien solujen välissä sekä liittää kuituja toisiinsa. Usein se kuitenkin luetellaan yhdeksi solun osaksi. (Isotalo 2004, 31 32; Know pulp 2005; Sjöström 1989, 21.) KUVIO 2. Soluseinän rakenne (Know Pulp, 2005).

5 2.2 Puun hiilihydraatit Hiilihydraatit ovat hapen, vedyn ja hiilen kemiallisia yhdisteitä, joiden molekyylit sisältävät lukuisten hydroksyyliryhmien lisäksi aldehydien tai ketonien funktionaalisia ryhmiä. Hiilihydraatit jaetaan kolmeen eri pääryhmään eli mono-, di- ja polysakkarideihin. Polysakkarideja ovat esimerkiksi selluloosa ja tärkkelys. Selluloosa muodostaa puun tukisolukon, ja tärkkelys toimii vararavintona. Tavallinen sokeri eli sakkaroosi on disakkaridi, joten se on pienimolekyylinen ja toimii puolestaan energian lähteenä. Glukoosi ja fruktoosi ovat monosakkarideja. Hemiselluloosan luetaan kuuluvan heteropolysakkarideihin, koska ne koostuvat erilaisista monosakkaridiyksiköistä. (Isotalo 2004, 46; Kalkku, Kalmi & Korvenranta 2002, 63; Sjöström 1989, 30.) Puu ottaa juuristonsa avulla maasta erilaisia epäorgaanisia kivennäissuoloja ja vettä, jotka juuressa olevan johtosolukon kautta kulkeutuvat pintapuun johtosolukkoon, lehtipuissa putkiloihin ja havupuissa trakedeihin ja niistä edelleen lehtiin tai neulasiin. Puu imee itseensä lehtien kautta myös hiilidioksidia ja auringon valoa, jolloin se voi valmistaa orgaanista ainetta eli glukoosia lehtien ja neulasten viherhiukkasissa. Kyseessä on fotosynteesi, jossa vesi, hiilidioksidi ja auringon valo muodostavat glukoosia ja happea. Fotosynteesi on endoterminen, ja se ilmaistaan tavallisesti seuraavalla reaktiolla: energia valo 2O 6CO2 C6H12O6 6 glukoosi 6H O 2 Glukoosi kulkeutuu jälsisolukkoon, jossa se muuttuu monimutkaisten biokemiallisten prosessien kautta selluloosaksi, hemiselluloosaksi tai ligniiniksi, joista soluseinämät rakentuvat. (Isotalo 2004, 39; Kalkku 2002, 63; Sjöström 1989, 54.) Suomalaisten kuitupuulajien kemiallisissa koostumuksissa on jonkin verran eroja (TAU- LUKKO 1). Tyypillisimmät eroavaisuudet ovat havu- ja lehtipuiden selluloosa- ja ligniinipitoisuudet. Kuusi ja mänty eivät juurikaan eroa toisistaan selluloosa- ja hemiselluloosapitoisuuksiltaan, mutta uuteainepitoisuudeltaan ne ovat todella erilaisia. Männyn uuteainepitoisuus on 5 % ja kuusen 2 %. Lehtipuissa puolestaan on huomattavasti enemmän hemiselluloosaa kuin havupuissa, esimerkiksi koivussa on 38,5 % hemiselluloosaa ja männyssä vain 24,5 %. Koivu sisältää puolestaan vähemmän ligniiniä kuin mänty ja kuusi, vaikka

6 sen selluloosapitoisuus onkin alhaisempi edellä mainittuihin verrattuna. (Isotalo 2004, 40; Know Pulp 2005.) TAULUKKO 1. Kotimaisten puulajien keskimääräinen kemiallinen koostumus prosentteina (Isotalo 2004, 40.) Selluloosa Hemiselluloosa Ligniini Muut % % % % Kuusi 42 26,5 29 2,5 Mänty 41 24,5 29 5,5 Koivu 38,5 38 20 3,5 2.2.1 Selluloosa Selluloosa on puun hiilihydraattien pääaines, ja siitä suurin osa sijaitsee sekundääriseinän keskikerroksessa (S2). Sitä syntyy fotosynteesissä useiden monimutkaisten reaktioiden kautta. Selluloosa on homopolysakkaridi, ja sen rakennusaineena ovat glukoosianhydridiyksiköt C 6 H 10 O 5, jotka ovat liittyneet toisiinsa β-glykosidisin 1 4 -sidoksin. Selluloosaketjussa olevat β-d-glukopyranoosiyksiköt ovat tuolimuodossa ja joka toinen rakenneyksikkö on kiertynyt 180 astetta molekyyliakselinsa ympäri. Selluloosamolekyylillä on taipumus muodostaa vetysidoksia naapurimolekyylien kanssa, ja se on lineaarinen sekä täysin amorfinen. Edellä mainittujen ominaisuuksien vuoksi selluloosa antaa puusoluille hyvän lujuusominaisuuden. Vaikka selluloosan molekyylirakenne ja biosynteesin on saatu selvitettyä varsin tarkasti, ovat sen fysikaaliset olotilat vielä epäselviä. Selluloosan molekyylimassan suuruudesta ei ole myöskään tarkkaa tietoa. On kuitenkin todettu, että polymeroitumisaste eli ketjuyksiköiden lukumäärä voi olla yli kymmenentuhatta, jolloin natiiviselluloosan molekyylimassa on yli 1,5 miljoonaa. (Isotalo 2004, 41 42; Sjöström 1989, 56.) Kiderakenteita on tutkittu spektroskooppisilla menetelmillä sekä röntgensädetutkimuksilla ja niiden avulla on saatu käsitys selluloosakiteen alkeiskopista. Kiderakenne on kliininen, ja se muodostuu noin neljästä glukoosiyksiköstä, jotka yhtyvät toisiinsa neljässä särmässä yhteisten naapurialkeiskoppien sisältämien glukoosiyksiköiden kanssa. Selluloosan kiteisyysaste eli järjestäytymättömien ja järjestäytyneiden alueiden osuus vaihtelee suuresti eri kuitutyypeissä. Selluloosassa on kaksi aluetta, kristalliitti ja amorfinen, joiden välille on

7 vaikea vetää selvää rajaa. Selluloosamolekyylin muodostavat alkeisfibrillit, jotka muodostavat järjestäytyneitä kiteisiä alueita eli kristalliitteja. Amorfinen alue on puolestaan järjestäytymätöntä selluloosaa. Kovalenttisten sidosten lisäksi selluloosamolekyylejä yhteenliittävinä ja koossapitävinä voimina ovat vetysidokset ja van der Waals -voimat. Selluloosan funktionaalisia ryhmiä ovat pelkistävä pääteryhmä, glykosidiset sidokset sekä hydroksyyliryhmä. Näiden mukaan määräytyvät selluloosan kemialliset reaktiot (KUVIO 3). Sekundääriryhmiin kuuluvat 2- ja 3-asemassa olevat OH-ryhmät ja primääriryhmiin alkoholiryhmistä 6-asemassa oleva OH-ryhmä. (Isotalo 2004, 43 44; Sjöström 1989, 56 57.) KUVIO 3. Selluloosamolekyyli (mukaillen Isotalo 2004, 42; Suomen Pellettilämmitys Oy, 2008.) Kuitujen kationivaihtajaominaisuudet tulevat karboksyyliryhmiltä, sillä näihin ryhmiin sitoutuneet vetyionit vaihtuvat ympäristössä oleviin kationeihin. Kun selluloosa hydrolysoituu happojen vaikutuksesta, yksi molekyyli vettä liittyy polymeerin katkeamiskohtaan, jossa on glykosidinen happisilta. Happiatomi ja protoni liittyvät toisiinsa, sidos katkeaa ja vesi liittyy molekyyliin. (Isotalo 2004, 44.) 2.2.2 Hemiselluloosa Hemiselluloosan nimi viittaa selluloosaan, koska aluksi luultiin sen syntyvän selluloosan biosynteesin välituotteena. Hemiselluloosat kuuluvat heteropolysakkaridien ryhmään, sillä ne muodostavat heterogeenisen ryhmän, johon kuuluu lukuisia erilaisia polysakkarideja. Ne biosyntetisoituvat eri reittejä pitkin kuin selluloosa ja sijoittautuvat mikrofibrillien vä-

8 liin rakennetta vahvistaen. Hemiselluloosat hydrolysoituvat happojen vaikutuksesta, jolloin muodostuu monosakkarideja sekä uronihappoja. Hemiselluloosat uuttuvat helposti alkalien vesiliuoksilla. (Isotalo 2004, 46 47; Sjöström 1989, 61.) Puuaines sisältää noin 20 30 % hemiselluloosaa. Puulajien ja puun eri osien, kuten oksien, rungon ja juurien, hemiselluloosien koostumukset ja rakenteet eroavat toisistaan huomattavasti. Varsinkin lehti- ja havupuiden hemiselluloosien suhteelliset osuudet eroavat suuresti toisistaan. Esimerkiksi liukoisuus eri aineisiin eri hemiselluloosatyypeillä vaihtelee huomattavasti; jotkut liukenevat veteen, jotkut ovat niukkaliukoisia, ja jotkut eivät liukene ollenkaan veteen. Myös eri hemiselluloosatyyppien pitoisuus puissa vaihtelee suuresti, jopa eri soluissa on eri määrät hemiselluloosaa. (Isotalo 2004, 47; Sjöström 1989, 61 62, 67, 69.) Havupuiden hemiselluloosat Havupuiden hemiselluloosat voidaan jakaa kolmeen pääryhmään: galaktoglukomannaanit, arabinoglukoroniksylaani ja arabinogalaktaani. Näiden lisäksi havupuut sisältävät jonkin verran monimutkaisia ja samantapaisia hiilihydraatteja kuin lehtipuutkin. Näiden hemiselluloosien rakenneosiin luetaan mm. galaktoosi, arabinoosi sekä glukuroni- ja galaktronihappo. Galaktoglukomannaani on havupuiden pääasiallisin hemiselluloosa-aines ja sen runkona on glukomannaaniketju. (KUVIO 4) Glukomannaaniketju koostuu glukoosi- ja mannoosiyksiköistä, jotka kiinnittyneet toisiinsa glykosidisin 1 4 -sidoksin. Sivuryhmänä on galaktoosi, joka on liittynyt mannoosiyksikön kuudenteen hiileen omalla ykköshiilellään glykosidisesti. Galaktoglukomannaanit voidaan jakaa kahteen ryhmään galaktoosipitoisuuden vuoksi ja niiden polymeroitumisaste on noin 100. Galaktoglukomannaani depolymeroituu helposti happojen vaikutuksesta ja sen sivuhaarat ovat varsin herkkiä hydrolyysille. Lievä emäksisyys saa aikaan sen, että hydrolyysin ja alkalin vaikutuksesta asetyyliryhmät lohkeavat helposti. (Isotalo 2004, 47 48; Sjöström 1989, 62 63.)

9 KUVIO 4. Galaktoglukomannaani (Wikberg 2004, 3.) Arabinoglukuroniksylaani koostuu kolmesta osasta. Pääketjuna ovat ksyloosimolekyylit, jotka ovat liittyneet toisiinsa 1 4 -glykosidisin sidoksin muodostaen näin ksyloosiyksiköitä. Ksyloosiyksiköihin on liittyneenä keskimäärin kaksi uraanihapporyhmää kymmentä ksyloosiyksikköä kohden, 1 2 -glykosidisin sidoksin α-d-4-ometyyliglukoronihapporyhmä ja lisäksi arabinoosiryhmiä. Furanosidirakenteen vuoksi arabionoosisivuryhmät hydrolysoituvat erittäin helposti happojen vaikutuksesta, mutta toisaalta ne stabiloivat ksylaaniketjua peelin-reaktiota vastaan. (Isotalo 2004, 48; Sjöström 1989, 63 64.) Arabinoosigalaktaania esiintyy vähän muissa puulajeissa paitsi lehtikuusessa, jossa sitä on runsaasti. Arabinogalaktaanin pääketju on vahvasti haaroittunut, ja se on muodostunut 1 3 -sidoksin liittyneistä β-d-galaktopyranoosiyksiköistä. Ketju sisältää myös 1 6 - sidoksin liittyneitä β-d-galaktopyranoosiyksiköitä. Molekyylin haaroittuneisuuden vuoksi yhdiste liukenee helposti veteen. (Sjöström 1989, 64.) Lehtipuiden hemiselluloosat Hemiselluloosaa on 15 30 % lehtipuun kuivapainosta, ja se muodostuu pääasiallisesti glukuroniksylaanista eli O-asetyyli-4-O-metyyliglukuroniksylaanista. Glukuroniksylaanin lisäksi lehtipuissa esiintyy glukomannaania ja muita polysakkarideja. Lehtipuiden hemiselluloosat eroavat toisistaan huomattavasti niin laadullisesti kuin määrällisesti. Pääketju muodostuu ksylaanista, joka rakentuu β-d-ksylopyronoosiyksiköistä ja jonka polymeroitumisaste on 150200. Nämä yksiköt ovat liittyneet 1 6 -glykosidisten sidosten välityksellä toisiinsa. Ksylaaniketjun hydroksyyliryhmistä C-3-asemassa on osa korvautunut

10 CH 3 CO- eli asetyyliryhmillä. Asetyyliryhmiä esiintyy noin seitsemän kymmentä ksylooniyksikköä kohden. Ksylaasiketjuun on liittynyt myös 4-O-metyyli-α-Dglukuronihapporyhmiä. Näitä ryhmiä esiintyy noin yksi kymmentä ksyloosiyksikköä kohden. Uraanihapporyhmien ja ksyloosin väliset sidokset ovat huomattavasti kestävämpiä kuin ksyloosiyksiköiden väliset glykosidiset sidokset, jotka helposti hydrolysoituvat hapolla. Asetyyliryhmät puolestaan hydrolysoituvat ksylaanista alkalilla. (Isotalo 2004, 48; Sjöström 1989, 65 66.) Glukomannaani on muodostunut 1 4 -glykosidisilla sidoksilla liittyneistä β-dglukopyranoosi- ja β-d-mannopyranoosiyksiköistä ja sen polymeroitumisaste on noin 100. Puulajin mukssn glukoosi- ja mannoosiyksiköiden pitoisuuksissa on eroavaisuuksia, mutta kokonaispitoisuus puun kuivapainosta on noin 2 5 %. Glukoksylaanin ja glukomannaanin ohella lehtipuu sisältää puun elintoiminnoille merkittäviä polysakkarideja, kuten pektiiniainesta. Pektiiniaines sisältää polyurenihappoa, ja se syntyy solun aikaisessa kehitysvaiheessa. (Isotalo 2004, 48 49; Sjöström 1989, 66.) 2.2.3 Tärkkelys Tärkkelys on amyloosin ja amylopektiinin seosta ja eroaa selluloosasta siten, että se on täysin amorfinen. Sen D-glukopyranoosiyksiköt ovat liittyneet toisiinsa α-sidoksin (KU- VIO 5). Koska suurin osa tärkkelyksestä on suurimolekyylistä amylopektiinia, on se vahvasti haaroittunut. Tämän takia veteen liukeneminen vaikeutuu. Amyloosiosa liukenee helposti kuumaan veteen, koska se on spiraalimaista ja haaroittumatonta. Tärkkelys esiintyy kasvisoluissa tärkkelysjyväsinä ja on puun tärkein vararavinto. (Kalkku 2002, 67; Sjöström 1989, 30, 56, 61, 66.) KUVIO 5. Tärkkelyksen rakennekaava (mukaillen Isotalo 2004, 42; Wikberg 2004, 3)

11 2.3 Ligniini Ligniiniä esiintyy puun kuivapainosta 20 30 %, ja se sijaitsee puun välilamellissa ja solun sekundääriseinämässä. Ligniini on liittynyt hemiselluloosaan kovalenttisin sidoksin solun seinämässä. Sen päätehtävänä on estää veden kulkeutumista soluseinämien lävitse ja lisätä puun lujuutta. Havupuiden ligniinipitoisuus on korkeampi kuin lehtipuiden, ja itse ligniini jaetaan yleensä kolmeen eri ryhmään rakenneyksiköiden mukaan. Koniferyylialkoholista muodostunut polymeeri eli guajasyyliligniini esiintyy havupuissa pitoisuuden ollessa 24 33 %. Lehtipuiden guajasyylisyringyyliligniini on sinapyyli- ja koniferyylialkoholin polymeroitumistuote, ja sen pitoisuus on yleensä 16 25 %. Kaikista kolmesta p-hydroksianelialkoholeista syntynyttä polymeeriä, guajasyyli-syringyyli-p-hydroksifenyyliligniiniä, esiintyy ruohoissa. (Isotalo 2004, 50 51; Sjöström 1989, 81.) Ligniinin todellista rakennetta ei vieläkään tiedetä, vaikka sitä on tutkittu paljon ja sitä tutkitaan edelleen. Erilaisilla menetelmillä, joista yleisin on UV-mikroskooppitekniikka, on päästy siihen tulokseen, että ligniini koostuu fenyylipropaaniyksiköistä, jotka muodostavat monimutkaisia polymeereja. Tästä syystä ligniinin rakennekaava on hyvin vaikea esittää kokonaisuudessaan yksinkertaisesti, ja siksi on myös tärkeää ilmoittaa analyysimenetelmä, jolla ligniiniä on saatu eristettyä. Sen sijaan sen rakenneyksiköt, jotka syntyvät glukoosista monimutkaisten, kuten esimerkiksi hapetus- ja pelkistysreaktioiden, tuloksina ja joita ohjaavat spesifiset entsyymit, voidaan esittää yksinkertaisessa muodossa (KUVIO 6). Näitä rakenneyksiköitä eli prekursoreita kutsutaan p-kumaryyli-, koniferyyli-, ja sinapyylialkoholeiksi. (Isotalo 2004, 50 51; Sjöström 1989, 77.) KUVIO 6. Ligniinin rakenneperusosat (mukaillen Isotalo 2004, 51; Wikberg 2004, 4.)

12 Ligniinin tärkeimmät funktionaaliset ryhmät ovat fenoliset hydroksyylit, bentsyyliakoholija karbonyyliryhmät. Funktionaaliset ryhmät määräävät sen, kuinka ligniini reagoi muiden yhdisteiden kanssa. Ryhmien pitoisuus riippuu siitä, missä solun osassa ligniiniä, on ja siitä, onko kyseinen puu havu- vai lehtipuu, esimerkiksi metoksyyliä on lehtipuuligniinissä huomattavasti enemmän kuin havupuuligniinissä. (Isotalo 2004, 51 52; Sjöström 1989, 79 80.) 2.4 Puupohjaisen raaka-aineen hyötykäyttö Tärkeysjärjestys puuraaka-aineen käytössä sellu- ja paperitehtailla on seuraava: tuottaa mahdollisimman laadukasta paperia ja kartonkia, pyrkiä kierrättämään mahdollisimman paljon ja lopuksi polttaa energiaksi ne raaka-aineet, joita ei muuten voida regeneroida. Esimerkiksi mustalipeän ja puuperäisten jätteiden poltto paperi- ja selluteollisuudessa tuottaa energiaa yli tehtaiden oman tarpeen. Vaikka sellutehdas on omavarainen sähkön suhteen, niin etenkin mustalipeää voitaisiin hyötykäyttää usealla eri tavalla. Tällä hetkellä kaikki mustalipeä menee soodakattiloiden polttoaineeksi, vaikka ligniiniä olisi mahdollista eristää siitä ja käyttää se esimerkiksi dispergointiaineiden, liimojen, fenolien tai hiilikuitujen raaka-aineena. Teollisuus kehittää koko ajan uusia tekniikoita, joilla raaka-aineiden kierrätys onnistuisi parhaiten ja näin ollen ympäristön kuormitus vähenisi. Kuitenkin päälähtökohtana teollisuudella on ottaa käyttöönsä vain tekniikkaa, joka on taloudellisesti kannattavaa. (Auer, Hupa & Holmbom 2006, 34; Lassi 2005; Ojanperä, 2007, 18.) Tämän hetken tärkeitä tutkimuskohteita metsäteollisuudessa ovat puubiomassan tehokas tuottaminen sekä parempi hyödyntäminen energianlähteenä ja biopolttoaineen tuotannossa. Tutkimusalueena biopohjaiset materiaalit ovat hyvin merkittäviä, ja sovelluksia siitä ovat erilaiset hienokemikaalit, komposiitit ja kosmetiikkatuotteet. Nykyteknologian, esimerkiksi nanoteknologian, avulla voidaan kuitua käyttää elektroniikkateollisuuden materiaalina, sillä sille voidaan antaa uusia ominaisuuksia, kuten sähkönjohtavuus. Suomessa puu jalostetaan pääasiassa selluksi ja paperiksi, mutta esimerkiksi biojalostamoissa siitä voidaan kehittää synteettisen kemian avulla entistä arvokkaampia lopputuotteita (TAULUKKO 2). Nykypäivänä käydään kiivasta keskustelua biopolttoaineiden kehityksestä ja tuotannosta. Biojalostamot avaavat mahdollisuuksia valmistaa puupohjaisesta raaka-aineesta biopoltto-

13 ainetta. Haasteena onkin saada siitä nykyisiä liikennepolttoaineita vastaavaa tuote. Tällä hetkellä pyritään käyttämään metsätähteitä, jätelipeää ja sekahaketta biodieselin valmistukseen. (Ojanperä 2006; Ojanperä 2007, 18; Raunio 2006.) TAULUKKO 2. Puun vaihtoehtoiset hyödyntämismahdollisuudet sulfaattiselluloosatehtaan prosessivirroista (mukaillen Auer ym, 2006, 35.) Prosessimahdollisuudet Puuhakkeen uutto Mustalipeän kaasutus Synteesikaasu Ligniinin saostaminen Ligniini Sokerit Uuteaineet Hapot Puun kuoriosan uutto Puun oksien ja kuorien pyrolyysi Tuotteet Hemiselluloosat, sokerit Synteesikaasu Energia tai metanoli/dimetyylieettri/alkaanit Ligniini, sokerit, hapot, uuteaineet, metanoli Kiinteä polttoaine, hiilikuitu, liimat Lähtöaine kemikaaleille Antioksidantit, funktionaaliset lisäaineet Lähtöaine kemikaaleille Lähtöaine kemikaaleille Netemäiset polttoaineet, hartsit Puuta on jo hyödynnetty muun muassa lääketieteessä, kuten ksylitolia, sitosterolia sekä sitostanoleja ja siitä kehitetään koko ajan uusia tuotteita, jotka hidastavat etenkin hormonaalisten syöpien kehitystä ja ehkäisevät osteoporoosia sekä verisuonitauteja. Puun oksien tyvistä ja sisäoksista on löydetty korkeita pitoisuuksia polyfenoleita, jotka toimivat muun muassa antioksidantteina. Myös kuusen kuoren on todettu sisältävän antioksidantteja, kuten stilbeenejä ja resveratrolia, joka on vahva antioksidantti. Hemiselluloosan galaktoglukomanniinin, joka liukenee kuusesta valmistetun mekaanisen massan prosessivesiin, on havaittu stabiloivan kolloidaalisia emulsioita, kuten pihkahartseja. Galaktoglukomannaani vähentää saostumisriskejä, koska se muodostaa hydrofiilisen kerroksen pihkapartikkeleiden päälle. Se sopii käytettäväksi paperinvalmistuksen lisäksi prosesseissa täyteaineiden, sellukuidun ja mekaanisen massan kuitujen kanssa. Galaktoglukomannaanin ominaisuuksia voidaan muokata liittämällä siihen kyseiseen käyttötarkoitukseen sopivia funktionaalisia ryhmiä, jolloin se voi toimia perusmolekyylinä. (Auer ym 2006, 34.)

14 3 IONINESTEET Ioninesteitä voidaan pitää uutena ja kiehtovana luokkana materiaaleja tai liuottimia, jotka koostuvat kokonaan ioneista. Englanninkielisestä termistä ionic liquids (ILs) voidaan käyttää kahta suomenkielistä vastinetta: ioninesteet tai ioniset nesteet. Muilla nimityksillä, kuten huoneen lämpötilan ioniset nesteet tai nestemäiset orgaaniset suolat, kuvataan niiden olotilaa ja koostumusta. (Mikkola 2005.) 3.1 Ioninesteiden ominaisuudet Ioninesteet muodostuvat kationista ja anionista kuten muutkin suolat. Anionit ovat moniatomisia ja orgaanisia, negatiivisella varauksella varustettuja ioneja ja kationit puolestaan epäorgaanisia, positiivisella varauksella varustettuja ioneja. Kationista tekee epäsymmetrisen alkyyliketju, joka aiheuttaa myös steeristä estettä kationin ympärille. Tällöin alkyyliketjujen van der Waals -voimat lisääntyvät ja kationi-anioni-vuorovaikutukset heikkenevät. Tutkituimmat kationit, jotka vaihtavat heterogeenisten atomien funtionaalisuutta, ovat ammonium-, fosfonium-, pyridium- ja imidatsoliumionit. Heksafluorofosfaatti, tetrafluoroboraatti, bis(triflu)imidi ja kloori lukeutuvat niihin anioneihin, joista voidaan muodostaa hyödyllisiä ioniliuoksia. Korkeasti symmetrisiä, epäspiraaleja, koordinoimattomia anioneja on yleensä pidetty optimaalisina ioniliuosten muodostamiseen. Matalassa lämpötilassa nestemäiset ioniliuokset sisältävät anioneja, kuten esimerkiksi metyylisulfaattia ja bis(triflu)imidiä, jonka takia ionien muoto ja vuorovaikutustekijät ovat kaukana normaalista kaavamaisuudesta. Vahvimpia vuorovaikutusvoimia ioninesteillä ovat polaarisuus, vetysidosemäksisyys ja dispersiovoimat. Anionin muuttuessa polaarisuus ja vetysidosemäksisyys vaihtelevat, mutta dispersiovoimat pysyvät samankaltaisina. (Böhling 2006, 10; Mikkola 2005; Piukka 2007, 6; Rogers & Seddon 2003, 3.) Ioninesteiden takia stabiilisuudesta on tärkeä tietää oleelliset asiat. Lämpöstabiilisuutta ja kemiallista stabiilisuutta voidaan arvioida sen mukaan, miten paljon aine kestää lämpöä ja reaktio-olosuhteita ilman reagointia. Ioninesteiden stabiilisuus riippuu myös niiden puhtaudesta. Erityisesti vesi ja halidiepäpuhtaudet voivat aiheuttaa fysikaalisten ominaisuuksi-

15 en, kuten tiheyden, viskositeetin, sulamispisteen ja lämpötilan alenemisen. Nämä viittaavat siihen, että voidaan päätellä epäpuhtauksien vaikuttavan myös kemiallisiin ominaisuuksiin ja siten lämpöstabiilisuuteen ja reaktiivisuuteen. Yksi tärkeimmistä näkökulmista on myös uusien ioninesteiden suunnittelussa myrkyllisyysarvon ja ympäristömyrkyllisten riskien arvio ja määritys. Myrkyllisyyttä on testattu muutamissa tutkimuslaboratorioissa useilla eri menetelmillä. Näillä menetelmillä on tarkoitus seuloa nopeasti ja edullisesti yleinen myrkyllisyyden aiheuttama rakenne ioninesteillä. (Kärkkäinen 2007, 33, 35 36.) Kationeista ja anioneista on syntetisoitu kirjava joukko ioninesteitä erilaisiin teknisiin sovelluksiin. Tällä hetkellä tutkitaan ioninesteiden biologista hajoamista ja niiden potentiaalista kertymistä luontoon. Tutkimuksissa pyritään selvittämään uusien ja vanhojen ionisten nesteiden ominaisuuksien vaikutusta niiden elinkaareen. Orgaanisten komponenttien hajoaminen voi olla joko aerobista tai anaerobista. Molemmissa prosesseissa mikroorganismi vaatii energiakseen typpeä ja muita välttämättömiä ravintoaineita, jotta se pystyy hajottamaan orgaanista kasvualustaansa hiilidioksidiksi ja vedeksi. Aerobisen ja anaerobisen prosessin erona on se, että aerobinen vaatii happea ja anaerobinen elektronin vastaanottajan kuten Fe 3+. Ympäristön huomioonottaminen vaatii käytettyjen ioninesteiden hyötykäyttöä. Kierrätyksen lähtökohtana ei ole ainoastaan ympäristöystävällisyys vaan myös taloudellisuus. Jos ioninestettä voidaan kierrättää useampaan kertaan, pidentää se liuottimen ja jopa katalyytin ikää. Kierrätys ei kuitenkaan ole helppoa, sillä ionineste likaantuu helposti. Joitakin ioninesteitä voidaan kierrättää useamman kerran, ennen kuin ne saastuvat, mutta osa likaantuu jo ensimmäisten kierrätyskertojen aikana. Muun muassa Kari Piukka (2007) on todennut tutkimuksissaan, että ioninesteissä suoritetut alkoholihapetukset osoittavat hyvää kierrätettävyyttä, mutta kierrätys pelkistysreaktioiden kohdalla on erittäin heikkoa. Etenkin biosyntetiikassa ioninesteiden kierrätys on järkevää. (Kärkkäinen 2007, 40 42; Piukka 2007, 4, 11, 21 22.) Monia erilaisia yhdisteitä voidaan liuottaa ioninesteiden avulla, varsinkin kun tunnetaan liuottimen ja liuotettavan aineen kemialliset vuorovaikutukset. Vielä on epäselvää, mikä ionineste liuottaa mitäkin ainetta parhaiten. On olemassa kuitenkin joitakin yleistyksiä, jotka helpottavat ioninesteen valintaa. Esimerkiksi anionina kannattaa käyttää klooria, kun liuotettavassa aineessa on paljon vedyn luovuttajia, ja imidatsolium-kationi on paras valinta, kun kyseessä on yhdiste, jossa on paljon vedyn vastaanottajia. Tiettyjen reaktioiden ominaisuudet vaikuttavat siten, että perinteisiin liuottimiin verrattuna ioniset nesteet ovat

16 oikeutetumpia. Tällaisia ovat emäs- ja happokatalysoidut reaktiot, molekulaariset toisiintumisreaktiot, perisykliset reaktiot, radikaalireaktiot, hapetus- ja pelkistysreaktiot sekä entsymaattiset reaktiot. (Piukka 2007, 10, 24.) 3.2 Ioninesteiden käyttö Ioninesteet eli sulat suolat koostuvat siis kokonaan ioneista, joiden sulamispiste alittaa veden kiehumispisteen ja joskus jopa nollapisteen. Olennaisia ioninesteiden ominaisuuksia ovat niiden nestemäinen olotila laajalla lämpötila-alueella 90 C :sta jopa yli +400 C :seen, hyvät liuotinominaisuudet ja lähes olematon höyrynpaine. Kemialliselta koostumukseltaan ne ovat yhteneviä keskenään, sillä useimmat niistä koostuvat epäorgaanisesta, moniatomisesta anionista ja orgaanisesta kationista, siis vastakkaisista varauksista, joiden epäsymmetria alentaa sulamispistettä. On todettu, että voidaan valmistaa 10 18 erilaista yksinkertaista orgaanista suolaa, jotka voivat olla potentiaalisia ionisia nesteitä. Tällä hetkellä tunnetaan ja syntetisoidaan jo satoja ionisia nesteitä, joiden viskositeetti, liuotusominaisuudet, sulamis- ja hajoamislämpötilat, ilman ja kosteuden sietokyky sekä väri ovat erilaisia. Kuitenkaan ei vielä tiedetä useimpien ioninesteiden biohajoavuutta, myrkyllisyyttä eikä pitkän ajanjakson vaikutuksia. Edellä mainitut ominaisuudet riippuvat täysin yhdisteen rakenteesta. (Böhling 2006,10; Mikkola 2005; Holbrey, Turner & Rogers 2003, 3.) Tärkein painoarvo ioninesteille on niiden puhtaus, sillä epäpuhtaudet vaikuttavat niiden kemiallisiin ja fysikaalisiin ominaisuuksiin. Ennen uuden ioninesteen käyttöönottoa sitä pitää tutkia tarkkaan, jotta voidaan varmistua muun muassa ioninesteen puhtaudesta. Tutkimuksia tehdään perusanalyysin lisäksi ydinmagneettisella resonanssispektrometria (NMR)- ja massaspektrometria(ms) -tekniikoilla. On siis tärkeää käyttää puhdistettuja materiaaleja ionisten nesteiden valmistuksessa, jotta lopputuloskin olisi mahdollisimman puhdas, sillä esimerkiksi ionisten nesteiden tislaus on hankalaa ja melkeinpä mahdotonta olemattoman höyrynpaineen vuoksi. Eniten epäpuhtauksia aiheuttavat epäorgaaniset suolat, halidit, vesi ja orgaaniset yhdistelmät. Sovellukset, joissa ioninesteitä käytetään, määräävät niiltä vaadittavan puhtausasteen. (Kärkkäinen 2007, 31.) Tulevaisuudessa ioninesteet vaikuttavat useimpiin perinteisen kemianteollisuuden prosesseihin sekä toimintatapoihin ja siten myös energiateollisuuteen. Niille näyttää löytyvän

17 todella paljon erilaisia sovelluksia (TAULUKKO 3). Teollisuussovelluksissa kartoitetaan lähinnä yhdisteiden fysikaalis-kemiallisia ominaisuuksia, biohajoavaisuutta, toksikologiaa, erilaisia korrelaatioita sekä erotus- ja kierrätystekniikoita, jotta saadaan lisätietoa ioninesteiden turvalliseen ja tehokkaaseen käyttöön. Niitä pidetään myös ympäristöystävällisempänä vaihtoehtona nykyisille teollisuusliottimille. Osaa niistä voidaan käyttää yhä uudelleen ja useimmat niistä eivät kykene syttymään eivätkä palamaan. On myös viitteitä siitä, että kemialliset reaktiot tapahtuvat ioninesteiden avulla paljon nopeammin, esimerkiksi vaikealiukoinen selluloosa liukenee ioninesteiden avulla nopeammin kuin mitä periteisillä liuottimilla. Liuotinominaisuus on ehkä tunnetuin ioninesteiden sovellusalue, mutta niitä voidaan käyttää myös malmien erotuksessa, lääkeaineiden synteesissä, lämmönsiirrossa, aurinkoenergian tuotannossa ja muun muassa uusien materiaalien valmistuksessa. (Böhling 2006,10 11; Mikkola 2005; Rogers & Seddom 2003, 3.) TAULUKKO 3. Ioninesteiden käyttökohteita (mukaillen Kärkkäinen 2007, 23.) Elektrolyysi Liuokset Erotus Analyysit polttoainekenno biokatalyysi kaasun erotus MALDI-TOF Matriisi sensorit orgaaniset reaktiot ja katalyysit uuteainetislaus GC-pää-alueliuotin batterit nanopartikkeleiden synteesit uutto (yleisliuotin) proteiinikiteytys metallin viimeistely polymerisaatio membraanit pinnoitus ja päällystys superkondensaattorit Voitelu- ja lisäaineet Elektroelastiset materiaalit Lämmönvaraajat Nestekide voiteluaineet robotiikka lämpönesteet näytöt polttoaineen lisäaineet keinotekoinen lihas 3.3 [C 4 min]cl selluloosan hajotuksessa Lignoselluloosamateriaalit ovat uusiutuvia, joten niiden voidaan olettaa olevan potentiaalisia lähtöaineita tulevaisuuden biopolttoaineille ja kemikaaleille vähenevän raakaöljyn ja hiilen sijaan. Laajamittaiset tutkimus- ja kehitysohjelmat ovat alkaneet maailmanlaajuisesti

18 muuttaa lignoselluloosapohjaista biomassaa, kuten maatalouden ylijäämätuotteita, metsätalousjätteitä ja energiaviljelykasveja arvokkaiksi tuotteiksi sokerivaiheen kautta. Prosessi sisältää kaksi vaihetta: lignoselluloosamateriaalin hydrolyysin monosakkarideiksi ja sokereiden muuntaminen biopohjaisiksi tuotteiksi käymisen avulla. Yleensä nämä luonnon lignoselluloosamateriaalit ovat hankalia hydrolysoitumaan. Tämä ominaisuus biomassojen käsittelyssä on estänyt edullisen teknologian kehittämisen lignoselluloosapohjaisten materiaalien muuttamiseksi sokereiksi eli täysin pelkistäviksi sokereiksi (TRS). Toistaiseksi lignoselluloosamateriaalien hydrolyysissa monosakkarideiksi on käytetty katalyyttinä joko entsyymejä tai happokatalyyttejä heterogeenisissä olosuhteissa. Käsittelyissä on käytetty muun muassa väkeviä happoja, kuten rikki- ja suolahappoa, mutta ne ovat valitettavasti myrkyllisiä ja terveydelle vaarallisia. Myös käytettävien aineiden kierrätettävyys ja regenerointi on hankalaa ja lisäksi reaktoreiden materiaalin tulee olla korroosiota kestävää, joten nämä nostavat myös taloudellisia kustannuksia. Nämä menetelmät eivät ole vielä taloudellisesti kannattavia laaja-alaisissa sovelluksissa, esimerkiksi entsyymit ovat kalliita ja hydrolyysi ei ole tarpeeksi tehokas. Tästä syystä haasteena on löytää lignoselluloosan hydrolyysille energiatehokas ja ympäristöystävällinen lähestymistapa. (Changzhi, Qian & Zongbao 2008.) Changzhi ja kumppanit (2008) ovat todenneet tutkimuksissaan, että ioninesteet ovat erinomaisia liuottimia lignoselluloosamateriaaleille ja ne voivat ylittää fysikaaliset ja biokemialliset esteet hydrolyysireaktiossa. Selluloosan hajotus on haastavaa, koska selluloosa on vaikealiukoinen yhdiste. 1-butyyli-3-metyyli-imidatsoliumkloridi on edelläkävijä monelle ioninesteelle. [C 4 min]cl:a voidaan valmistaa mikroaaltoreaktorissa, jolloin voidaan minimoida värillisten sivutuotteiden muodostuminen ja lyhentää reaktioaikaa. Valmistus tehdään mikroaaltoreaktorissa 130 C:ssa, ja se kestää noin 15 minuuttia. Raakatuote pestään muutaman kerran kuivalla etyyliasetaatilla ja kuivataan yön yli alipainetyhjiössä noin 70 C:ssa. Tällä periaatteella saadaan 92-prosenttista [C 4 min]cl:a (KUVIO 7). Puhtaan [C 4 min]cl:n sulamispiste on noin 70 C, joten siksi se ei ole nestemäisessä olomuodossa huoneenlämpötilassa. Puhtaassa ioninesteessä on vain ja ainoastaan ioneista koostuva neste, ei mitään muuta. Kaikki ioninesteet ovat hygroskooppisia, eli ne imevät vettä itseensä, ja siksi [C 4 min]cl pitää säilyttää suljetussa astiassa. Avoimessa astiassa ionineste niin sanotusti kastuu ja muodostaa suolan vesiliuoksen. Tämä aiheuttaa sulamispisteen alenemisen, mutta samalla se myös heikentää liuotuskykyä. [C 4 min]cl:ssa voi olla noin 1 paino-

19 prosentti vettä ja se voi silti liuottaa selluloosaa. [C 4 min]cl vaatii, että liuotettava aine on neutraalia tai hapanta. (Asikkala, 2008 b&c ; Böhling, 2006, 11; Changzhi, 2008; Kärkkäinen, 2007,66, 119 120.) KUVIO 7. [C 4 min]cl:n rakennekaava (mukaillen Kärkkäinen, 2007, 66.) Tiivistettynä Changzhin ja kumppanien (2008) tutkimustulokset osoittivat, että lignoselluloosapohjaiset biomassat hydrolysoituvat todella hyvin, kun reaktioaineena toimi [C4min]Cl ja katalyyttinä suolahappo. Tämän systeemin erinomaiselle käyttäytymiselle saattavat olla syynä seuraavat ominaisuudet: Ensinnäkin lignoselluloosamateriaalien liuotus [C4min]Cl:ssa tukee suurta osaa selluloosa- ja hemiselluloosamolekyylien dispersiota. Sen mukaisesti kasvualustat ovat enemmän alttiita H+-ioneille homogeenisessä liuoksessa, mikä voi olla kannattavampaa verrattaessa perinteisiin entsyymeihin tai laimeisiin happoihin heteregeenisten liuosten hydrolyyseissä. Jyri-Pekka Mikkola on muun muassa todennut, että allyyli-imidatsoliumkloridi-, bensoaattipohjaiset ja butyyli-metyyliimidatsoliumkloridi-ioninesteet kykenevät liuottamaan selluloosaa teollisesti merkittävissä pitoisuuksissa ja vedettömissä olosuhteissa. Verrattuna perinteisiin selluloosan liuottimiin, joiden reaktiot saattavat kestää useita tunteja, ioniset nesteet hajottavat selluloosan muutamassa minuutissa tai jopa sekunneissa. Tämä on siis erittäin merkittävää teollisuuden näkökulmasta. (Böhling 2006, 11; Changzhi ym 2008; Kärkkäinen 2007, 66.) Tässä tutkimuksessa tullaan hajottamaan biomassaa mikroaaltouunissa 1-butyyli-3-metyyliimidatsoliumkloridilla eli lyhyesti [C 4 min]cl -ioninesteellä. Biomassapohjaisina tuotteina käytettiin kuitu- ja biolietettä.

20 4 MIKROAALTOTEKNIIKKA Mikroaallot koostuvat magneetti- ja sähkökentistä, jotka etenevät valonnopeudella ja ovat kohtisuorassa toisiaan vasten. Mikroaallot ovat taajuusalueeltaan noin 10 9 10 12 Hz. Niitä pystytään tuottamaan niin sanotulla klystroni- ja magnetroniputkilla, joissa aallon aiheuttaa värähtelevä elektronisuihku. Aaltolähteet vaativat toimiakseen suurjännitelähteen. Säteilyllä siirretään energiaa paikasta toiseen ilman väliainetta. Mikroaallot läpäisevät esimerkiksi lasin, muovin ja paperin. Metallista mikroaallot puolestaan heijastuvat, jolloin syntyy kipinöintiä tai valokaaria. Mikroaaltotaajuudet vaikuttavat lähinnä molekyylien rotaatio- eli pyörimistiloihin, ja mikroaallot eivät lämpösäteilyn tavoin vaikuta kemiallisten sidosten värähtelyyn. Tutuin sovellus mikroaalloista on mikroaaltouuni, jossa magnetronilla tuotetut mikroaallot 2450 MHz:in taajuudella kuumentavat ruuan. Mikroaaltoja käytetään myös teollisuudessa esimerkiksi lämmittämiseen, kuten kosteusvaurioiden ja liima- ja muovisaumojen sekä paperin kuivaamiseen. (Inkinen, Manninen &Tuohi 2003, 329 330; Lajunen 2006, 34 35; Kangasniemi 2007.) 4.1 Mikroaaltosäteily Voimakas sähkökenttä vaikuttaa varautuneisiin tai polaarisiin molekyyleihin siten, että ne asettuvat sähkökentän kanssa yhdensuuntaisesti. Samalla kun molekyylit järjestäytyvät, niihin sitoutuu runsaasti kineettistä energiaa. Valonnopeudella liikkuvien mikroaaltojen sähkökenttä vaihtaa jatkuvasti suuntaansa, ja tämän takia polaariset molekyylit törmäilevät toisiinsa ja poukkoilevat sähkökentän perässä. Molekyyleihin siirtyy energiaa nopeammin kuin ne ehtivät palautua sähkökentän vaikutusta edeltävään tilaan. Tällöin molekyylien energia muuttuu lämmöksi ja syntyy tasapainotila. (Lajunen 2006, 34.) Mikroaaltoreaktori eroaa mikroaaltouunista siten, että siinä uuni on koeputken kokoinen onkalo ja reaktiot suoritetaan suljetuissa koeputkissa, jotka on erikoisvalmistettu. Mikroaaltouunissa kuumennus kohdistuu suoraan astiassa olevan aineen molekyyleihin, ja tämä nopeuttaa huomattavasti näytteen kuumentamista. Edellä mainituista syistä mikroaaltosäteily on kuumentamisessa tehokasta ja hyödyllistä. Perinteisiin kuumennusmenetelmiin

21 kuuluvat muun muassa öljy- ja hiekkahauhteet, mutta nämä tekniikat ovat usein hitaita ja aiheuttavat lämpöjännitystä näytteeseen. Mikroaaltosäteilyn aalto vaimenee voimakkaasti edetessään aineessa, kun vesi- ja suolapitoisuus on suuri. Se siis imeytyy erittäin tehokkaasti vesipitoisiin aineisiin ja muuttuu niissä lämmöksi. Huomattava ero muihin säteilyihin nähden on se, että kun mikroaaltosäteily loppuu, loppuu molekyylien pyörähtelykin. Mikroaalloista ei siis jää minkäänlaista säteilyjäämää aineisiin. (Biotage 2007; Lajunen 2006, 34; Säteilyturvakeskus 2001.) Radioaalloilla on mikroaaltoihin verrattuna kapeampi kaistaleveys. Radioaaltojen taajuus on tuhansia kertoja pienempi kuin mikroaaltojen, minkä takia mikroaallot pystyvät välittämään suuremman määrän tietoa. Mikroaaltoja käytetäänkin avaruudessa olevien satelliittien ja maan väliseen tiedon kulkuun, sillä ionosfääri ei estä mikroaaltosäteilyn etenemistä. Sen sijaan radioaaltojen etenemisen se estää. (Lajunen 2006, 34.) 4.2 Mikroaaltouuni ja ioninesteet Ioninesteitä ja mikroaaltotekniikkaa pidetään niin sanottuna vihreänä kemiana, sillä siinä pyritään valitsemaan synteesit, prosessit ja kemikaalit siten, että ne aiheuttavat mahdollisimman vähän riskejä ihmisille ja ympäristölle. Mikroaaltotekniikan mahdollisuudet huomattiin 1980-luvun puolivälissä epäorgaanisten hivenainenäytteiden käsittelyssä. Tämän jälkeen tekniikkaa on sovellettu biologisten ja geologisten näytteiden hajottamisessa ja valmistamisessa alkuaineanalyysiä varten. Mikroaaltouunissa tapahtui myös helposti märkäpoltto ja sulatteiden teko konsentroidussa typpi- tai suolahapossa. Aluksi käytettiin ihan kotikäyttöön tarkoitettuja mikroaaltouuneja, mutta pian todettiin, että ne eivät olleet tarpeeksi turvallisia laboratorion vaativiin olosuhteisiin. Laitekehittelyn myötä mikroaaltouuneista tuli korroosion kestäviä teräsuuneja, joissa on vahvistetut ovet ja varaventtiilisysteemit räjähdysten varalta. Suurin etu modernissa tieteellisessä mikroaaltolaitteistossa on mahdollisuus kontrolloida reaktio-olosuhteita hyvin tarkasti, kuten seurata reaktiolämpötilaa, aikaa ja painetta. Mikroaaltotekniikan käyttö levisi myös analyyttisen ja orgaanisen kemian piireihin. Nykyään mikroaaltouuneilla voidaan tehdä hyviä synteesituloksia, koska niihin on asennettu pyörivä alusta, joka mahdollistaa mikroaaltojen tasaisen säteilyn tuot-

22 teisiin. Yleisesti ottaen mikroaaltouunissa tuotetut reaktiot tapahtuvat nopeammin sekä antavat korkeamman selektiivisyyden ja saannon. (Asikkala 2008 a; Lajunen 2006, 34.) Näytteiden tulee olla kokonaan esimerkiksi hapon tai ioninesteen peitossa, siten että näytteestä ei ole muruakaan astian seinämillä. Näytettä ja liuotinta tarvitaan vähän, esimerkiksi selluloosaa 0,2 g ja ioninestettä 2 g. Astiat voivat olla joko teflonia, lasia tai muovia. Mikroaalloilla ei ole jatkuvuutta, sillä ne alkavat siitä kun laitteisto laitetaan on-asentoon, ja loppuvat siihen, kun laitteisto laitetaan off-asentoon. Kun uuni käynnistetään, mikroaallot saavat molekyylit nopeaan liikkeeseen, mikä aiheuttaa nopean lämpötilan nousun. Mikroaallot ovat riippumattomia astian johtokyvystä ja ionijohtavuudesta sekä poolisuudesta. Sen sijaan mikroaallot aiheuttavat välitöntä tehokasta lämmitysionien johtumista ja dipolin kiertymistä. Mikroaaltouunin käyttö on turvallista, ja kokeiden suoritus on helposti toistettavaa, koska siinä ei synny erimerkiksi happohöyryjä. (Milestone 2001; Perttunen 2005.) Ionisten nesteiden ja mikroaaltojen lämmitystä on tutkinut muun muassa Janne Asikkala (2008) pääasiassa neljällä eri reaktiolla: esteröitymisellä, eetteröitymisellä, ryhmänvaihtamisella ja korvautumisella. Nämä tekniikat paljastavat useita etuja periteisiin menetelmiin verrattaessa. Esimerkiksi ioninesteliuotuksessa alkoholit esteröityvät anhydridien kanssa, ja silloin matalan kiehumispisteen happosivutuote voidaan poistaa ennen tuotteen palautusta kiertoon. Edellä mainitussa liuotuksessa hapollinen sivutuote voidaan myös regeneroida takaisin anhydridiksi. Hiilihydraateista on saatu samanlaisia tai korkeampia saantoja esteröinneistä happopitoisilla anhydrideilla kuin perinteisin metodein. Ioniliuokset ovat oivallisia kanditaatteja hyödynnettäessä mikroaaltolämmitystä, mikä johtuu niiden sähkönjohtokyvystä eli ioniluonteesta. Kun säteilytetty näyte on sähköä johtava, ionit liikkuvat materiaalin läpi sähkökentän vaikutuksen alaisina, mikä johtaa polaarisaatioon. Näiden muodostamat virrat aiheuttavat kuumenemista, joka johtuu sähköisestä resistanssista. Yleensä mikroaaltouunissa käytetään korkeinta mahdollista lämpötilaa, kun kyseessä ovat ioniset nesteet, sillä ne absorboivat todella hyvin mikroaaltojen energiaa. Kun reaktioaika määritetään, ei siihen lueta lämmitykseen ja jäähdytykseen käytettyä aikaa, koska reaktiot vaativat yleensä saman ajan jäähtymiseen ja tiivistymiseen. Siksi reaktioaika onkin varsin lyhyt, noin 15 30 sekuntia. (Asikkala 2008 a; Charmichael 2003, 18; Kärkkäinen 2007.)