HEM-A0 Kemiallinen reaktio Kevät 07 Laskuharjoitus 7.. Metalli-ioni M + muodostaa ligandin L - kanssa : kompleksin ML +, jonka pysyvyysvakio on K ML + =,00. 0 3. Mitkä ovat kompleksitasapainon vapaan metalli-ionin ja kompleksin väkevyydet liuoksessa, jonka M + - ja L - - kokonaisväkevyydet ovat M,tot = 0,00 M ja L,tot = 0,00 M? Pysyvyysvakio: K ML + = [ML [ML [L ] kokonaisväkevyydet: M,tot = [M + [ML = L,tot = [L- ] + [ML = = 0, M [M = - [ML [L - ] = - [ML sijoitetaan nämä tasapainovakiolausekkeeseen: K ML + = [ML ( [ML )( [ML ) K [ML - (K+) [ML + K = 0 Toisen asteen yhtälön ratkaisukaavalla, kun = 0,M ja K =,00. 0 3 saadaan: [ML = 0,0905 M (toinen ratkaisu > eli se ei käy) [M = 0,00 M 9,05. 0 - M = 9,5. 0-3 M. Ni + -ioni muodostaa EDTA:n (H 4 L) kanssa kelaatin NiL -. Laske kelaatin ehtovakio (K NiL - * ) puskuriliuoksessa, joka + on 0,00 M sekä NH 4 -ionin, että ammoniakin suhteen. Happovakiot: KNH4 + = 5,0. 0-0, K H4L =,00. 0 -, K H3L -=,00. 0-3, K HL - = 7,94. 0-7 ja K HL 3- = 5,0. 0 - ; pysyvyysvakiot: K NiL - =,5. 0 9, K Ni(NH3) + = 5,6. 0, K Ni(NH3) + =,58. 0 ja K Ni(NH3) + 3 = 4,90. 0.
Ehtovakiolauseke: K NiL = K α Ni + ) α NiL L 4 (H 3 O + ) Ni + :lla on kolme sivureaktiota NH 3:n kanssa: Ni + ) = + [NH 3 ] + [NH 3 ] + 3 [NH 3 ] 3 = + K [NH 3 ] + KK [NH 3 ] + K K K 3 [NH 3 ]3 = + 5,6. 0. 0, + 5,6. 0.,58. 0 (0,) +5,6. 0.,58. 0. 4,90. 0 (0,) 3 = 5,30. 0 3 L 4- :lla on neljä sivureaktiota H 3 O + :n kanssa: L 4- (H 3O + ) = + [H3O + [H 3O + 3 [H 3O 3 + 4 [H 3O 4 [H 3O saadaan laskettua Henderson-Hasselbalchin yhtälöllä: ph = pk NH4 + + lg [NH 3 ] [NH 4 = pk NH 4 + + lg () = pk NH4 + [H 3 O = K NH4 += 5,0. 0-0 M L 4- (H 3O + ) = +,00. 0 0. 5,0. 0-0 +,00. 0 0.,5. 0 6. (5,0. 0-0 ) +,00. 0 0.,5. 0 6. 500. (5,0. 0-0 ) 3 +,00. 0 0.,5. 0 6. 500. 00. (5,0. 0-0 ) 4 =,0 K NiL = 5,3 0 3,5 09 = 4,3 0 4 3. Tunnetaan tasapainoreaktiot d(oh) (s) <-> d + + OH - K sp, d(oh) =,00. 0-4 d + + L - <-> dl + K = 3,6. 0 5 dl + + L - <-> dl K =,6. 0 5 dl + L - <-> dl 3 - K 3 = 5,0. 0 4 dl 3- + L - <-> dl 4 - K 4 = 3,98. 0 3 Kuinka paljon muuttuu kyllästetyn d(oh) -liuoksen ph, jos liuos tehdään,00. 0-3 M vapaan ligandin L- suhteen? Vapaa ligandi ei osallistu happo-emästasapainoihin käsiteltävällä ph-alueella. Vapaan ligandi-ionin konsentraatiota mitattiin lisäyksen yhteydessä ioniselektiivisellä elektrodilla. Liukoisuustulosta saadaan laskettua liuoksen ph ennen ligandin lisäystä: K sp,d(oh) = [d [OH - ] =,00. 0-4,00. 0-4 = s (s) 3 s = 0 4 4 =,7 0 5 M [OH - ] = 3,4. 0-5 M poh = 4,47 ph alussa = 9,53 Sivureaktiokertoimet: OH - = (ei sivureaktioita)
d + (L - ) = + [L- ] + [L - ] + 3 [L - ] 3 + 4 [L - ] 4 = + 3,6. 0 5 [L - ] + 3,6. 0 5.,6. 0 5 [L - ] + 3,6. 0 5.,6. 0 5. 5,0. 0 4 [L - ] 3 + 3,6. 0 5.,6. 0 5. 5,0. 0 4. 3,98. 0 3 [L - ] 4 = + 36 + 3986 + 995000 + 7939000 = 9,97. 0 6 * K sp,d(oh) = d + (L - ). K = 9,97. sp,d(oh) 0 6.,00. 0-4 =,99. 0-7 =[d + ] [OH - ] =s (s) 3,99 0 7 s = = 3,68 0 3 M 4 [OH - ] = s = 7,36. 0-3 M 0 4 ph = log 7,36.0 3 =,86 ph =,86-9,53 =,33 4. Laske Ag + -, AgNH 3+ - ja Ag) + -väkevyydet liuoksessa, joka saadaan sekoittamalla keskenään 0,0 ml 0,804 M ammoniakkia ja 0,0 ml 0,008 M hopeanitraattia. Tasapainoreaktiot: Ag + + NH 3 <-> Ag) + ; K =,00. 03 Ag) + + NH 3 <-> Ag) + ; K = 8,50. 03 ) = 0,804 M = 0,40 M ) = 0,00800 M = 0,0040 M Lisää massatasapainoja: ) = [NH 3 ] + [Ag ) + [Ag ) ) = [Ag + [Ag ) + [Ag ) ) >> ), eli Ag + on kokonaisreaktiota, Ag + + NH 3 -> Ag ) +, rajoittava kemikaali. K >K -> Ag ) + 0 ) [NH 3 ] + [Ag ) () ) [Ag ) () [NH 3 ] ) [Ag ) <- yhtälöstä () ) ) <- yhtälöstä () = 0,40 M - (. 0,00400) M = 0,394 M Kokonaisväkevyydestä ja tasapainovakioiden (K ja K ) yhtälöistä saadaan: ) = [Ag + [Ag ) + [Ag ) = [Ag + K [Ag [NH 3 ] + K [Ag ) [NH 3 ] = [Ag + K [Ag [NH 3 ] + K K [Ag [NH 3 ] = [Ag ( + K [NH 3 ] + K K [NH 3 ] ) [Ag = Ag + K [NH 3 ] + K K [NH 3 ] = 0,04 M +,00 0 3 M 0,394 +,00 0 3 8,50 0 3 (0,394 M) =,5 0 9 M
Edelleen: ) = [Ag + [Ag ) + [Ag ) + ] ) = [Ag + [Ag ) + K [Ag ) [NH 3 ] [Ag ) ( + K [NH 3 ]) = ) [Ag =,. 0-6 M [Ag ) + ] 0,00400 M 5. Tunnetaan seuraavat tasapainoreaktiot: MSO 4 (s) <-> M + + SO 4 - K sp,mso4 = 4,00. 0-9 H 3 L + H O <-> H 3 O + + H L - K =,00. 0 - H L - + H O <-> H 3 O + + HL - K =,50. 0-3 HL - + H O <-> H 3 O + + L 3- K 3 =,60. 0-0 M + + L 3- <-> ML - K 4 = 6,30. 0 Laske kyseisen metallisulfaatin liukoisuus hapon H 3L,00. 0 - M liuoksessa, jonka ph on 5,00. Sulfaatti-ionilla ja kompleksilla ML - ei ole sivureaktioita tässä ph:ssa. (Sivureaktiolla sivureaktio) K sp,mso4 * = M + (L) K sp,mso 4 M + :n sivureaktiokerroin: M+(L) = + K ML - * [L ]. Huomaa, että tässä on nyt K ML-* eikä K ML koska M + :n kanssa reagoivalla L 3-: lla on myös sivureaktioita. Lisäksi ligandin konsentraatio on korvattu pilkutetulla konsentraatiolla, [L ]= [L 3- ]+ [LH - ]+[ LH - ]+[ LH 3 ], mikä on seurausta ehtoliukoisuustulolla laskemisesta: K ML = K ML α L 3 (H 3 O + ) L 3- (H 3O + ) = + [H 3 O + [H 3 O + 3 [H 3 O 3 = 6,8. 0 4 K ML = 6,30 0 =,00 07 6,8 04 K * sp,mso4 = M + (L) K sp,mso 4, missä
M + (L) = + K ML -* [L ] = +,00. 0 7. 0,0 =,00. 0 5 Ksp,MSO4 * =,00. 0 5. 4,00. 0-9 = 4,0 0-4 = [M +' ] [SO 4 -' ]=s s = 4 0 4 = 0,0 M 6. Kalsiumin konsentraatio määritettiin merivedestä ioniselektiivisllä kalsiumelektrodeilla yhden pisteen standardinlisäyksellä. 0 ml näyte siirrettiin 00 ml mittapulloon ja laimennettiin merkkiin asti. Tästä otettiin 50 ml osanäyte jonka kennopotentiaaliksi mitattiin -0,0590 V. Mittaamisen jälkeen osanäytteeseen lisättiin ml 0,05 M a + standardia jolloin mitatuksi kennopotentiaaliksi saatiin -0,0447 V. Mikä on meriveden kalsiumkonsentraatio? E kenno,alussa = K + RT lg nf x, Kaavassa olevat R ja F ovat vakioita. T on 5 kelvineinä, K elektrodeista riippuva vakio, n on siirtyvien elektroninen lukumäärä. E kenno,alussa = K + 0,0596 lg a E kenno,lopussa = K + 0,0596 lg ( V a V a + V std tot V std ) tot Vähennetään nämä toisistaan: ΔE = K + 0,0596 lg ( V a V a + V std tot V std ) (K + 0,0596 lg tot a ) ΔE 0,0596 = lg ( V a V tot + V std std V tot a ) 9,804 0 4 0,95 = lg (0,9804 + ) a Josta saadaan konsentraatioksi laskettua 9,88. 0-4 M. Ottamalla tehtävänannossa mainittu laimennus huomioon saadaan meriveden kalsiumkonsentraatioksi 9,88. 0-3 M