Altistuminen orgaanisille lämpöhajoamistuotteille hitsaustyössä

Altistuminen orgaanisille lämpöhajoamistuotteille hitsaustyössä Bernt Engström, Peter Backlund, Jarmo Välimaa Työterveyslaitos Turku Loppuraportti Työsuojelurahastolle tutkimus- ja kehityshankkeesta 104096 Työterveyslaitoksen projekti 318777

SISÄLLYSLUETTELO ESIPUHE...3 TIIVISTELMÄ...4 1. JOHDANTO...6 2. TUTKIMUKSEN TAVOITTEET...7 3. TUTKIMUSASETELMA JA MENETELMÄT...7 3.1 Tutkimusasetelma...7 3.2. Tutkitut näytteet sekä yhteenveto laboratoriossa käytetyistä näytteenkeräys- ja analyysimenetelmistä...7 3.3. Laboratoriotestien tutkimusmenetelmät...8 3.3.1. Näytteiden valmistus...8 3.3.2. Putkiuunimenetelmä...9 3.3.3. Uunikuumennuksen näytteenotto- ja analyysimenetelmät...10 3.3.4. Pyrolyysimenetelmä...11 3.4. Työpaikkamittausten menetelmät...12 4. LABORATORIOMITTAUSTEN TULOKSET...13 4.1. Putkiuunimenetelmän esikokeet: Lämpöhajoaminen eri lämpötiloissa...13 4.2. Pyrolyysimenetelmän esikokeet: Lämpöhajoaminen eri lämpötiloissa...13 4.3. Yhteenveto putkiuunituloksista...15 4.4. Yhteenveto pyrolyysituloksista...17 4.5. Putkiuuni- ja pyrolyysimenetelmien vertailu...28 5. TYÖPAIKKAMITTAUSTEN TULOKSET JA NIIDEN TARKASTELU...31 5.1 Yleistä...31 5.2 Yhteenveto työpaikkamittaustuloksista...31 5.3 Altistuksen ja terveysriskin arviointi...33 5.4. Indikaattoriaineiden käyttö altistuksen ja riskin arvioinnissa...35 7. JOHTOPÄÄTÖKSET JA SUOSITUKSET...38 8. KIRJALLISUUSVIITTEET...39

Altistuminen orgaanisille lämpöhajoamistuotteille hitsaustyössä 3/39 Esipuhe Tutkimushanke toteutettiin vuosina 2004-2006 Työterveyslaitoksen Turun aluetoimipisteessä. Vastuuhenkilönä toimi erikoistyöhygieenikko Bernt Engström Työterveyslaitoksen Suojautuminen ja tuoteturvallisuus -tiimistä. Laboratoriotutkimusosuudesta vastasi erikoistutkija Peter Backlund ja Työsuojelurahaston palkattuna tutkijana toimi Jarmo Välimaa, kummatkin Työterveyslaitoksen Kemialliset tekijät -tiimistä. Hanketta tuki seurantaryhmä, jossa oli edustajia mukana olevista yrityksistä. Ryhmään kuuluivat Tero Rönkä Teknos Oy:stä, Leena Tuisku Tikkurila Coatings Oy:stä, Risto Sipilä Rautaruukki Oyj:stä, Heikki Kaukavuori, Petri Moisio ja Timo V. Laine Aker Yards Oy:stä sekä Pekka Tähkänen ja Olli A. Mäkinen Metso Minerals Oy:stä. Työsuojelurahaston valvojana oli Peter Rehnström. Ian Pengellyn ja Alan Howe Health & Safety Laboratoriosta Englannista, Graham Carter TWI:stä Englannista sekä Philippe Legros ja Eric Pezennec Arcelor Belgiasta testasivat erillisessä yhteistyöprojektissa osittain samoja tuotteita kuin tässä hankkeessa. Kansainvälisestä yhteistyöryhmästä saatiin tukea testattaessa laboratoriotestausmenetelmien käytettävyyttä ja eri testaustapojen toteuttamista. Ryhmän kanssa on myös tehty vertailevia tutkimuksia testattavilla tuotteilla. Kiitämme Työsuojelurahastoa, joka toimi tutkimuksen osarahoittajana ja mahdollisti tutkimuksen toteutumisen. Osoitamme lämpimät kiitokset tutkimuksessa mukana oleville työntekijöille ja heidän työnantajilleen myötämielisestä suhtautumisesta ja hyvästä yhteistyöstä tutkimuksen aikana. Haluamme myös kiittää kotimaista ja kansainvälistä yhteistyöryhmää niiden antamasta tuesta sekä Kemialliset tekijät -tiimin laboratoriohenkilöstöä hyvin tehdyistä analyyseistä. Turussa helmikuussa 2007 Tekijät

Altistuminen orgaanisille lämpöhajoamistuotteille hitsaustyössä 4/39 Tiivistelmä Tausta ja tavoitteet Hitsaustyöhön liittyy monenlaisia vaaratekijöitä, joiden luonne muuttuu uusien työmenetelmien ja uusien materiaalien käyttöönoton myötä. Viime vuosina hitsaustyössä käyttöönotettujen uusien menetelmien vuoksi joudutaan entistä enemmän hitsaamaan ja hiomaan sekä maalattuja että pinnoitettuja levyjä. Myös pintakäsiteltyjen rakenteiden korjauksessa ja etenkin suurien rakenteiden oikaisussa muodostuu lämpöhajoamistuotteita. Tämä on synnyttänyt metalliteollisuuden työntekijöiden joukossa epätietoisuutta työn mahdollisista vaaroista, mikä osaltaan oli pontimena päätettäessä selvittää hitsauksen nykyisissä olosuhteissa muodostuvia, terveyden kannalta merkittäviä yhdisteitä. Tutkimuksen tavoitteena oli hitsauksen ja liekkioikaisun yhteydessä tunnistaa keskeiset lämpöhajoamistuotteet ja valittujen tuotteiden osalta määrittää terveysriskin kannalta merkittävien yhdisteiden pitoisuudet työpaikan ilmassa. Lisäksi piti standardoinnin pohjaksi selvittää mitkä testausmenetelmät soveltuvat parhaiten lämpöhajoamistuotteiden määrittämiseen hitsaustyön yhteydessä. Tutkimusasetelma ja menetelmät Lämpöhajoamistuotteita voi hitsauksessa ja siihen liittyvien töiden yhteydessä muodostua monessa eri tilanteissa metalliteollisuudessa. Ongelmatilanteen kartoituksen jälkeen valittiin erityyppisiä tuotteita, pääasiassa maaleja. Laboratoriossa selvitettiin ensiksi sopivia testausolosuhteita ja -menetelmiä. Käytettävissä oli tutkimusta aloitettaessa ainoastaan putki-uunimenetelmä. Tutkimuksen alkuvaiheessa saatiin laboratorioon uusi pyrolyysilaite, jolla pystyttiin tutkimaan tuotteet huomattavasti nopeammin ja edullisemmin. Laboratoriossa tutkittiin yhteensä 14 erityyppistä maalia ja neljä muuta tuotetta. Kahdeksasta tutkitusta maalista ja kaikista muista tuotteista selvitettiin hitsaus tai oikaisutyön yhteydessä työntekijöiden altistumista hajoamistuotteille todellisissa työolosuhteissa. Mittauksia tehtiin kuudessa eri työpaikassa, ja yhteensä 28 erilaista työtilannetta selvitettiin. Pääasiassa pyrittiin tekemään mittauksia altistuksen kannalta mahdollisimman epäedullisissa olosuhteissa. Tulokset ja johtopäätökset Laboratoriossa testatut putkiuuni ja pyrolyysimenetelmät soveltuvat molemmat hyvin tunnistamaan lämpöhajoamisessa muodostuvia yhdisteitä. Pyrolyysimenetelmä on huomattavasti nopeampi ja helppokäyttöisempi kuin uunimenetelmä, minkä vuoksi sitä suositellaan käytettäväksi ensisijaisesti. Uunimenetelmää voidaan harkita, kun lämpöhajoamistuotteista tarvitaan tarkempaa kvantitatiivista tietoa. Materiaalien laboratoriotesteissä voidaan analysoida useita kymmeniä lämpöhajoamistuotteita, joista useimmat tosin esiintyvät erittäin alhaisina pitoisuuksina. Näillä testeillä voidaan selvittää työpaikkojen riskinarviointia varten ne mahdolliset indikaattori- ja avainyhdisteet, jotka tulisi ilmoittaa materiaalien ja tuotteiden turvallisuustiedotteissa. Esiintyvien yhdisteiden ja tiedossa olevien terveysvaikutusten perusteella voidaan työpaikoilla harkita mahdollista selvitystarvetta ja tarvittavia hallintakeinoja. Työpaikoilla mitattujen hajoamistuotteiden pitoisuudet olivat muutamaa poikkeusta lukuun ottamatta erittäin alhaisella tasolla, vaikka useimmat mittaukset pyrittiin tekemään epäedullisissa olosuhteissa. Terveysriskin kannalta merkittävimmät yhdisteet olivat pintamaalien hajoamisessa syntyvät isosyanaatit. Hitsaus- ja oikaisutilanteet, joissa voidaan altistua korkeille lämpöhajoamistuotteiden pitoisuuksille, ovat harvinaisia ja useimmiten myös lyhytaikaisia. Joissakin erikoistilanteissa

Altistuminen orgaanisille lämpöhajoamistuotteille hitsaustyössä 5/39 on kuitenkin selvitettävä lämpöhajoamistuotteiden muodostumista ja leviämistä työtilanteissa. Toimivalla ilmanvaihdolla altistuminen pystytään normaalisti pitämään hyväksyttävällä tasolla. Työpaikoilla yksittäisten orgaanisten aineiden pitoisuudet olivat yleensä hyvin pieniä, ja ainoastaan muutamissa normaalitilanteista poikkeavissa tilanteissa todettiin suositusarvoihin verrattuna koholla olevia pitoisuuksia. Ongelmana on kuitenkin edelleen se, että työpaikoilla voi esiintyä suuri määrä lämpöhajoamistuotteita pieninä pitoisuuksina, eikä niiden yhteisvaikutuksista ole riittävästi tietoa. Tulevaisuudessa tarvitaankin lisää tietoa hajoamistuotteiden terveydellisestä yhteisvaikutuksesta. Tutkimuksen hyödyntäminen Projektin laboratoriotestien tutkimusmenetelmät voidaan jatkossa hyödyntää, kun tarvitaan tietoa materiaalien ja tuotteiden lämpöhajoamisessa syntyvistä yhdisteistä hitsaus- ja oikaisutyön ohella myös muissa prosesseissa. Saatuja tietoja voidaan käyttää terveellisten ja turvallisten tuotteiden ja materiaalin tuotekehitykseen. Tietoja lämpöhajoamisessa muodostuvista riskialttiista yhdisteistä voidaan myös valmistajan toimesta ilmoittaa käyttöturvallisuustiedotteista. Tällöin työpaikoilla voi huomioida mahdollisia terveyshaittoja riskinhallintaa suunniteltaessa. Selvitäkseen hajoamistuotteiden leviämistä työtiloissa kannattaa erityisesti harkita Tenax-TA-adsorptioputken käyttöä. Tutkimuksessa testatut menetelmät hyödynnetään lisäksi eurooppalaisen lämpöhajoamistuotestandardin valmistustyössä.

Altistuminen orgaanisille lämpöhajoamistuotteille hitsaustyössä 6/39 1. Johdanto Hitsaustyöhön liittyy monenlaisia vaaratekijöitä, joiden luonne muuttuu uusien työmenetelmien ja uusien materiaalien käyttöönoton myötä. Hitsaajat ja levysepät altistuvat hitsaussavuille, jotka voivat sisältää metallihuurujen ja pienhiukkasten ohella monia ärsyttäviä yhdisteitä. Pitkäaikainen altistuminen näille yhdisteille voi myötävaikuttaa hengitystiesairauksien syntyyn. Oireita aiheuttavat epäpuhtaudet voivat olla peräisin hitsattavan kohteen materiaalista, sen pinnoitteesta tai käytetyistä lisäaineista. Perinteisesti hitsaajien altistusta koskevat selvitykset ovat kohdistuneet hitsaussavun epäorgaanisiin yhdisteisiin, orgaanisten hajoamistuotteiden jäädessä vähemmälle huomiolle. Työterveyslaitos on aikaisemmin tutkinut maalatun teräksen hitsauksessa, polttoleikkauksessa ja oikaisussa vapautuvien epäpuhtauksien laatua ja määrää (Engström B, 1987; Eckerman, 1990). Tutkimuksessa voitiin tunnistaa pääasiassa sideaineista peräisin olevia herkistäviä yhdisteitä, joskin pitoisuudet työntekijöiden hengitysvyöhykkeellä olivat matalia. Herkistävien yhdisteiden pienetkin pitoisuudet on tunnistettava, koska herkistymisen kynnysarvoa ei tunneta. Epoksimaaleista kuumennuksen yhteydessä vapautuvien syklisten happoanhydridien on todettu aiheuttavan hengitysteiden herkistymistä (Keskinen, Allergia ja työ päivä 2001). Toinen herkistävä anhydridi, klorendihappoanhydridi on löytynyt klooratun polyesterimaalin lämpöhajoamishuurusta (Pfäffli, 2002). Lämmön vaikutuksesta polyuretaanituotteista vapautuu myös erilaisia isosyanaatteja (Engström K, TSR 2001). Työterveyslaitoksella vuosina 1977-1992 todetuista 245 isosyanaattiperäisestä astmasta 25 todettiin autokorjaajilla ja 7 hitsaajilla (Piirilä, 2000). Viime vuosina hitsaustyössä käyttöönotettujen uusien menetelmien vuoksi joudutaan entistä enemmän hitsaamaan ja hiomaan sekä maalattuja että pinnoitettuja levyjä. Toimitusaikojen jatkuva kiristäminen aiheuttaa myös sen, että joudutaan yhä valmiimpia lohkokokonaisuuksia yhdistämään ja hitsaamaan, mikä lisää eri materiaalien lämpöhajoamistuotteiden muodostumisen. Myös pintakäsiteltyjen rakenteiden korjauksessa ja etenkin suurien rakenteiden oikaisussa muodostuu lämpöhajoamistuotteita. Tämä on synnyttänyt metalliteollisuuden työntekijöiden joukossa epätietoisuutta työn mahdollisista vaaroista, mikä osaltaan oli pontimena päätettäessä selvittää hitsauksen nykyisissä olosuhteissa muodostuvia, terveyden kannalta merkittäviä yhdisteitä. Myös uudistunut työturvallisuuslainsäädäntö edellyttää riskin arviointia ennen työn aloittamista. Riskin arviointi käsittää haitallisten altisteiden tunnistamisen sekä niiden aiheuttamien terveydellisten haittavaikutusten todennäköisyyden arvioinnin. Valmistajien materiaaleista antamat turvallisuustiedot ovat usein puutteellisia mahdollisten lämpöhajoamistuotteiden osalta. Etenkin herkistävien, allergiaa aiheuttavien aineiden puuttuminen johtaa helposti terveysriskien merkittävään virhearviointiin. EU:ssa valmistellaan kemikaalilainsäädäntöuudistus REACH:iä (Registration, Evaluation, Authorization of Chemicals), joka aiheuttanee merkittäviä muutoksia olemassa oleviin kemikaalimääräyksiin. REACH-asetuksella pyritään siirtämään vastuu kemikaalien turvallisuudesta viranomaisilta valmistajille, maahantuojille, jakelijoille ja jatkokäyttäjille (Sundqvist, 2003). Uudessa asetuksessa todetaan, että valmistaja/maahantuojalla on vastuu vaarallisten kemikaalien osalta kerätä ja arvioida paras saatavana oleva tieto riskeistä ja asianmukaisista torjuntakeinoista. Teollisuudessa käytetyistä tuotteista tulisi olla saatavana turvallisuustietoa kaikissa käyttöolosuhteissa tuotteen koko elinkaaren ajan. Tämä edellyttää sitä, että hitsattavan rakenteen maali- ja materiaalitoimittajat toimittavat hitsaustyöpaikoille tietoja myös mahdollisista lämpöhajoamisessa syntyvistä yhdisteistä. Epäselvää on, miten kyseisiä tietoja pitäisi selvittää ja millaisessa muodossa niitä tulisi toimittaa eteenpäin käyttäjille. Osittain tästä syystä Euroopan standardisoimisliiton hitsauksen terveyttä ja turvallisuutta käsittelevä alakomitea (CEN/TC121/SC 9) on valmistellut teknisen raportin (Identification of fume and gases generated during welding and cutting through products composed wholly or partly of organic substances, prcen/ts ISOPDTS 15011-5), jossa on kirjattu erilaisia menetelmiä hitsauksessa syntyvien orgaanisten lämpöhajoamistuotteiden selvittämiseksi. Alakomite-

Altistuminen orgaanisille lämpöhajoamistuotteille hitsaustyössä 7/39 assa tiedostettiin, ettei raportissa esitettyjen eri menetelmien paremmuudesta ja toimivuudesta ole riittäviä kokemuksia, mistä syystä komitea toivoikin tätä asiaa tarkennettavan. 2. Tutkimuksen tavoitteet Tutkimuksen tarkoituksena oli hitsauksen tai siihen liittyvien töiden yhteydessä: 1. Tunnistaa valikoiduissa tuotteissa keskeiset lämpöhajoamistuotteet maalattujen tai pinnoitettujen teräslevyjen kuumennuksen yhteydessä. 2. Määrittää terveysriskin kannalta merkittävien yhdisteiden pitoisuudet työpaikan ilmassa. 3. Selvittää standardoinnin pohjaksi, mitkä testausmenetelmät soveltuvat parhaiten lämpöhajoamistuotteiden määrittämiseen. Kyseinen hanke on osa isompaa eurooppalaista tutkimusta, jonka tavoitteena on tutkia hitsauksessa ja siihen liittyvissä töissä syntyviä orgaanisia lämpöhajoamistuotteita. Eri osallistujamaiden hankkeista saatuja tuloksia verrataan keskenään, jotta voitaisiin valita paras menetelmä standardimenetelmäksi. 3. Tutkimusasetelma ja menetelmät 3.1 Tutkimusasetelma Lämpöhajoamistuotteita voi hitsauksessa ja siihen liittyvien töiden yhteydessä muodostua monessa eri tilanteissa metalliteollisuudessa. Ongelmatilanteen kartoituksen jälkeen valittiin yhteistyöyritysten ja tuotetoimittajien kanssa erityyppisiä tuotteita, pääasiassa maaleja, joita tutkittiin ensin laboratoriossa. Valintaan vaikutti mahdollisuus siihen, että kuumennuskokeissa testatut tuotteet päästäisiin myöhemmin tutkimaan käytännön olosuhteissa työpaikoilla. Suuri osa hitsattavista tuotteista on käsitelty konepajapohjamaalilla (shop primer). Näistä maaleista syntyy kuitenkin melko vähän ja tavallisesti myös haitattomia hajoamistuotteita. Tämän vuoksi pyrittiin saamaan mukaan myös harvemmin hitsattavia, pohja- ja pintamaaleilla käsiteltyjä tuotteita. Koska nämä työvaiheet työpaikoilla ovat satunnaisia, melko lyhytaikaisia ja ajankohdaltaan huonosti ennalta arvioitavissa, valittiin yhdeksi työvaiheeksi myös liekkioikaisu, jonka työsuoritus on helpommin ennakoitavissa. Laboratoriossa selvitettiin aluksi sopivia testausolosuhteista ja -menetelmiä. Tutkimuksen alkuvaiheessa laboratorioon saatiin uusi pyrolyysilaite, jolla pystyttiin tutkimaan tuotteet huomattavasti nopeammin ja edullisemmin. Koska myös ulkomaalaisilla yhteistyölaboratorioilla oli käytössä vastaavanlaisia laitteita (pyrolysaattoreita), päästiin lisäksi vertailemaan tulosten luotettavuutta ja toistettavuutta. Laboratoriossa tutkittiin yhteensä 14 erityyppistä maalia ja neljä muuta tuotetta. Kahdeksasta tutkitusta maalista ja kaikista muista tuotteista selvitettiin hitsaus tai oikaisutyön yhteydessä työntekijöiden altistumista hajoamistuotteille todellisissa työolosuhteissa. Mittauksia tehtiin kuudessa eri työpaikassa, ja yhteensä 28 erilaista työtilannetta selvitettiin. Pääasiassa pyrittiin tekemään mittauksia altistuksen kannalta mahdollisimman epäedullisissa olosuhteissa. 3.2. Tutkitut näytteet sekä yhteenveto laboratoriossa käytetyistä näytteenkeräys- ja analyysimenetelmistä Yhteenveto tutkituista näytteistä sekä näytteenkeräys- ja analyysimenetelmistä esitetään taulukossa 1. Työpaikalla tutkitut tuotteet on tummennettu.

Altistuminen orgaanisille lämpöhajoamistuotteille hitsaustyössä 8/39 Taulukko 1. Laboratoriossa tutkitut näytteet sekä näytteenkeräys- ja analyysimenetelmät. Tuote maalityyppi näytteenotto A liuotinohenteinen 2-k* etyylisilikaatti konepajapohjamaali lasikuitusuodatin/xad, pyrolysaattori B liuotinohenteinen 2-k epoksi-polyamidi konepajapohjamaali lasikuitusuodatin/xad, pyrolysaattori C liuotinohenteinen 1-k* alkyydi konepajapohjamaali lasikuitusuodatin/xad, pyrolysaattori D vesiohenteinen 2-k etyylisilikaatti konepajapohjamaali lasikuitusuodatin/xad, pyrolysaattori E liuotinohenteinen 2-k modifioitu sinkkisilikaatti konepajapohjamaali lasikuitusuodatin/xad, pyrolysaattori F liuotinohenteinen 2-k epoksi pohjamaali lasikuitusuodatin/xad, pyrolysaattori, impinger (KOH), impinger (DBA/tolueeni) G vesiohenteinen 1-k akryyli pohjamaali lasikuitusuodatin/xad, pyrolysaattori H liuotinohenteinen 2-k epoksi pohjamaali lasikuitusuodatin/xad, pyrolysaattori, impinger (Na-asetaatti), impinger (KOH), impinger (DBA/tolueeni) I liuotinohenteinen 2-k oksiraaniesteri pintamaali lasikuitusuodatin/xad, pyrolysaattori, impinger (KOH), impinger (DBA/tolueeni) J liuotinohenteinen 2-k polyuretaani pintamaali lasikuitusuodatin/xad, pyrolysaattori, impinger (KOH), impinger (DBA/tolueeni) K liuotinohenteinen 2-k polyuretaani pintamaali lasikuitusuodatin/xad, pyrolysaattori, impinger (KOH), impinger (DBA/tolueeni) L liuotinohenteinen 2-k polyuretaani pintamaali lasikuitusuodatin/xad, pyrolysaattori, impinger (KOH), impinger (DBA/tolueeni) M vesiohenteinen 2-k akrylaatti pintamaali lasikuitusuodatin/xad, pyrolysaattori, impinger (KOH), impinger (DBA/tolueeni) N vesiohenteinen 1-k akryyli pohjamaali pyrolysaattori O 1-k epoksiliima pyrolysaattori P 1-k matalaviskoosinen liima pyrolysaattori Q 1-k tiivistysmassa pyrolysaattori R liuotinohenteinen 2-k etyylisilikaatti konepohjamaali tutkittiin ainoastaan työpaikalla S AFP-ohutlevy pyrolysaattori *) 1-k = yksi komponenttinen, 2-k = kaksi komponenttinen 3.3. Laboratoriotestien tutkimusmenetelmät Laboratoriotutkimuksissa käytettiin kahta eri kuumennuslaitetta: horisontaalista putkiuunia (Entech ETF 30/12) ja pyrolysaattoria (Pyrola 2000). Putkiuunikuumennus toteutettiin ilma-atmosfäärissä ja pyrolysointi heliumatmosfäärissä. 3.3.1. Näytteiden valmistus Maalinäytteet levitettiin alumiinifolioon käyttäen teräksestä valmistettua erikoislevitintä, jolla pystytään levittämään 100 μm paksuisia maalikerroksia. Näytteet kuivatettiin 50 o C:ssa yön yli, minkä jälkeen maalipinnan paksuus oli noin 50 μm. Kuumennuskokeita varten alumiinifoliosta leikattiin pyöreitä näytepaloja teräs-stansseilla. Uunikuumennuksessa käytettyjen näytepalojen halkaisijat olivat 20 mm ja pyrolyysissä käytettyjen palojen halkaisijat 1,4 mm.

Altistuminen orgaanisille lämpöhajoamistuotteille hitsaustyössä 9/39 3.3.2. Putkiuunimenetelmä Sopivien kuumennuslämpötilojen löytämiseksi tehtiin esikokeita kolmessa eri lämpötilassa (400, 450 ja 490 o C). Näytteenä käytettiin esikokeissa konepajapohjamaalia F, joka on 2-komponenttinen epoksimaali. Näytteestä vapautuneet orgaaniset yhdisteet kerättiin lasikuitusuodatin/xad-2 -yhdistelmään (kuva 3) ja analysoitiin kaasukromatografisesti käyttäen massaselektiivistä ilmaisinta (GC-MS). Näiden tulosten perusteella valittiin sopiva kuumennuslämpötila, jota jatkotutkimuksissa käytettiin kaikille tutkituille maalinäytteille. Jatkotutkimuksissa uunitestit tehtiin seuraavasti: Uuni kuumennettiin haluttuun lämpötilaan, ja esipunnittu näyte asetettiin lasiputken (25 mm x 400 mm) keskiosaan. Kun uuni oli saavuttanut halutun lämpötilan, lasiputki asetettiin uuniin, minkä jälkeen aloitettiin välittömästi näytteenotto. Lasiputken lämpötilaa näytteen kohdalla seurattiin anturilla, ja näytteenottoa jatkettiin vielä 5 minuuttia sen jälkeen kun näytteen lämpötila oli saavuttanut halutun arvon. Näytteenkeräyksen kokonaiskesto oli noin 15 minuuttia. Ilman läpivirtausnopeus oli 4 litraa minuutissa, ja tarvittaessa kerättiin samanaikaisesti 4 näytettä. Kuumennuksen jälkeen lasiputki poistettiin uunista, ja näyte punnittiin uudestaan. Kuva 1. ENTECH ETF 30/12 putkiuuni. Kuva 2. Uunista tulevien lämpöhajoamistuotteiden keräysjärjestelmä.

Altistuminen orgaanisille lämpöhajoamistuotteille hitsaustyössä 10/39 3.3.3. Uunikuumennuksen näytteenotto- ja analyysimenetelmät Taulukko 2. Putkiuunikuumennuksessa syntyneiden lämpöhajoamistuotteiden näytteenkeräys- ja analyysimenetelmät. Aine Näytteenkeräys- ja analyysimenetelmä Isosyanaatit ja amiinit Orgaaniset aineet Kloorivety Syaanivety Impinger/suodatin-yhdistelmä; LC-MS Lasikuitusuodatin+XAD-2 (sarjassa); GC-MS Impinger; ionikromatografi Impinger; ioniselektiivinen elektrodi lasikuitusuodatin XAD-2 adsorptioputki Kuva 3. Lasikuitusuodatin/XAD-yhdistelmä orgaanisten lämpöhajoamistuotteiden keräykseen. Aldehydinäytteitä kerättiin lisäksi Sep-Pak -suodattimelle, josta aldehydit määritettiin nestekromatografisesti. Tämä menetelmä ei kuitenkaan soveltunut uunikuumennukseen, koska liian korkeiden pitoisuuksien johdosta suodattimien kapasiteetit ylittyivät. Tämän vuoksi aldehydinäytteet jätettiin jatkossa laboratoriotutkimuksissa keräämättä. Alumiinifolion paino (ilman maalia) ei muuttunut kuumennuksen yhteydessä, eikä foliosta vapautunut havaittavia määriä termodesorptiotuotteita. Näin ollen termodesorption tai lämpöhajoamisen seurauksena vapautunut ainemäärä pystyttiin laskemaan suoraan yhtälöstä (1). W d/e = W s1 -W s2 (1) W d/e = haihtuneen ja/tai hajonneen näytteen määrä W s1 = maalatun alumiinifolion paino ennen kuumennusta (esikuivattuna yön yli 50 o C) W s2 = maalatun alumiinifolion paino kuumennuksen jälkeen Stanssatun alumiinifolion koko ja paino (ilman maalia) oli kaikissa kokeissa sama (16,88 ± 0,17 mg, n=8). Haihtuneen ja/tai hajonneen näytemäärän prosenttiosuus kokonaisnäytemäärästä laskettiin yhtälöstä (2). % d/e = W d/e x 100/(W s1 -W f ) (2) % d/e = haihtuneen ja/tai hajonneen näytemäärän prosenttiosuus kokonaisnäytemäärästä W f = alumiinifolion paino

Altistuminen orgaanisille lämpöhajoamistuotteille hitsaustyössä 11/39 Kemiallisissa analyyseissä tunnistettujen orgaanisten aineiden prosentuaalinen osuus haihtuneen ja/tai hajonneen näytteen kokonaismäärästä arvioitiin karkeasti yhtälöstä (3). % anal = (m s -m blank ) x Y x 100/W d/e (3) % anal = analysoitujen yhdisteiden prosentuaalinen osuus haihtuneen ja/tai hajonneen näytteen kokonaismäärästä m s = analysoitujen orgaanisten aineiden määrä (milligrammoina per näyte) ilmoitettuna tolueeniekvivalentteina m blank = alumiinifoliosta vapautuneiden orgaanisten aineiden määrä (milligrammoina per näyte) ilmoitettuna tolueeniekvivalentteina Y = näytteenotossa kerätyn kokonaisilmamäärän ja orgaanisten aineiden keräykseen käytetyn ilmamäärän suhde 3.3.4. Pyrolyysimenetelmä Pyrola 200 -pyrolysaattori oli kytketty suoraan GC-MS-laitteeseen. Näyte asetettiin pyrolysaattorin kalibroidulle platinafilamentille, ja filamentti kuumennettiin sähköpulssin avulla haluttuun lämpötilaan. Pyrolyysilämpötila saavutettiin 8 millisekunnissa, ja kuumennusjakson kokonaiskesto oli 2 sekuntia. Pyrolyysissä syntyneet lämpöhajoamistuotteet kulkeutuivat kantokaasun mukana suoraan GC-MS-laitteeseen. Sopivien pyrolyysilämpötilojen löytämiseksi tehtiin esikokeita kolmessa eri lämpötilassa (450, 550 ja 800 o C). Näytteinä käytettiin esikokeissa kahta konepajapohjamaalia (B ja C) ja kahta pintamaalia (K ja M). Konepajapohjamaali B on 2-komponenttinen epoksi-polyamidi-pohjainen maali ja C on 1-komponenttinen alkyydipohjainen maali. Pintamaali K on 2-komponenttinen polyuretaanipohjainen maali ja M on 2-komponenttinen vesipohjainen NISO-akrylaattimaali. Esikoetulosten perusteella valittiin sopiva pyrolyysilämpötila, jota jatkotutkimuksissa käytettiin kaikille tutkituille maalinäytteille. Koska pyrolyysissä käytetyt ainemäärät ovat hyvin pieniä (arviolta 0,1-0,3 mg), niitä ei pystytä luotettavasti punnitsemaan. Tämän vuoksi esitetyt pyrolyysitulokset ovat lähinnä kvalitatiivisia. Kuva 4. Pyrola 2000 -pyrolysaattori kytkettynä GC-MS-laitteeseen.

Altistuminen orgaanisille lämpöhajoamistuotteille hitsaustyössä 12/39 Kuva 5. Pyrolysaattorin kaaviokuva. 3.4. Työpaikkamittausten menetelmät Työpaikkamittauksiin valittiin seuraavat tuotteet: D, E, H, I, J, N, O, P, Q, R, ja S (katso taulukko 1). Työpaikoilla mitattavat yhdisteet valittiin osittain laboratoriomittausten perusteella, osittain työtilanteen ja työolosuhteiden perusteella. Näytteitä kerättiin sekä kiinteistä paikoista (yleisilmasta läheltä hitsaus-, oikaisu- tai leikkauspaikkaa) että mukana kannettavilla laitteilla työntekijän hengitysvyöhykkeeltä. Seuraavia yhdisteitä kerättiin käyttäen Työterveyslaitoksen laatujärjestelmän mukaisia menetelmiä. Huurunäytteet kerättiin kalvosuodattimelle (Millipore AAWP 00370), joka punnittiin ennen ja jälkeen näytteenoton. Haihtuvat orgaaniset aineet (VOC) kerättiin sekä kalvosuodatin/xad-2 adsorptioputkiyhdistelmään että Tenax-adsorptioputkeen menetelmävertailua varten. Tenax-putkeen kerätyt yhdisteet, analysoitiin kaasukromatografisesti käyttäen termodesorptiota ja massaselektiivistä ilmaisinta. Aldehydinäytteet kerättiin Sep-Pak-suodattimelle, josta aldehydit määritettiin nestekromatografisesti. Höyrymuodossa olevat polysyklisten aromaattisten hiilivetyjen (PAH) yhdisteet kerättiin XAD-2 adsorptioputkiin. PAH-yhdisteet analysoitiin nestekromatografisesti fluoresenssi-ilmaisinta käyttäen. Isosyanaatit ja diamiinit kerättiin kuplitusmenetelmällä impingerpullossa olevaan keräysliuokseen sekä pulloon kiinnitetylle suodattimelle. Keräysliuos oli dibutyyliamiinia sisältävää tolueenia. Suodattimelle kerääntyneet sumut yhdistettiin keräysliuokseen ja muodostuneet johdokset analysoitiin LC-MS-laitteistolla. Kloorivety kerättiin myös kuplitusmenetelmällä impingerpullossa olevaan absortionesteeseen. Happo määritettiin ionikromatografisesti vedestä anioneina käyttäen ilmaisimena johtokykydetektoria. Syaanivety kerättiin myös kuplitusmenetelmällä impingerpullossa olevaan absorbtionesteeseen. Syanidit määritettiin potentiometrisesti käyttäen syanidiselektiivistä elektrodia.

Altistuminen orgaanisille lämpöhajoamistuotteille hitsaustyössä 13/39 Syaanivety ja kloorivety sekä osa aldehydinäytteistä analysoitiin Työterveyslaitoksen Tampereen laboratoriossa, PAH-yhdisteet ja metallit Oulun laboratoriossa, ja muut yhdisteet Turun laboratoriossa. Kaikki pitoisuudet huurupitoisuuksia lukuun ottamatta on ilmoitettu mikrogrammoina epäpuhtautta kuutiometrissä ilmaa (μg/m³). Huurupitoisuudet on ilmoitettu mikrogrammoina epäpuhtautta kuutiometrissä ilmaa (mg/m³). 4. Laboratoriomittausten tulokset 4.1. Putkiuunimenetelmän esikokeet: Lämpöhajoaminen eri lämpötiloissa Sopivien olosuhteiden selvittämiseksi testattiin konepajapohjamaalin (F) lämpöhajoaminen eri lämpötiloissa (kuva 6). Kokeissa seurattiin orgaanisten lämpöhajoamistuotteiden syntyä, jolloin näytteiden keräys tapahtui lasikuitusuodatin/xad-2 -yhdistelmällä. Lasikuitusuodatinnäytteiden tulokset on esitetty kromatogrammeissa A-D ja XAD-näytteiden tulokset kromatogrammeissa E-H. Kromatogrammeista näkee, että varsinainen näytteen lämpöhajoaminen uunimenetelmällä tapahtui vasta 400 ja 450 o C välillä, kun taas lämpötiloissa 400 o C hajoaminen oli vähäistä. Lämpötila-alueilla 20-450 o C ja 20-490 o C saadut tulokset olivat hyvin samanlaisia, mikä tarkoittaa sitä, ettei lämpötila-alueella 450-490 o C maalinäytteestä F enää merkittävästi vapaudu uusia lämpöhajoamistuotteita. Näiden tulosten perusteella käytettiin uunikuumennuskokeiden jatkotutkimuksissa lämpötilaa 450 o C kaikille näytteille. Lisäksi kromatogrammeista A-H selviää, että suodatin- ja XADmenetelmät keräävät erityyppisiä aineita. Huonommin haihtuvat, isompimolekyyliset hajoamistuotteet kerääntyvät suodattimelle, kun taas kaasumaiset, pienempimolekyyliset hajoamistuotteet läpäisevät suodattimen ja adsorboituvat XAD-2 putkeen. Käyttämällä näitä kahta keräysmenetelmää samanaikaisesti pystytään näin ollen analysoimaan kattavasti orgaanisten aineiden lämpöhajoamistuotteita. 4.2. Pyrolyysimenetelmän esikokeet: Lämpöhajoaminen eri lämpötiloissa Sopivien pyrolyysilämpötilojen löytämiseksi tehtiin esikokeita neljällä eri maalilla (konepajapohjamaaleilla B ja C sekä pintamaaleilla K ja M) kolmessa eri lämpötilassa (450, 550 ja 800 o C). Yleisesti ottaen sekä hajoamistuotteiden lukumäärä että niiden pitoisuudet nousivat pyrolyysilämpötilan kasvaessa. Esikoetulosten perusteella valittiin jatkotutkimusten pyrolyysilämpötilaksi 800 o C. Esimerkkeinä on kuvassa 7 esitetty konepajapohjamaalin B ja pintamaalin M kaasukromatogrammit eri pyrolyysilämpötiloissa.

Altistuminen orgaanisille lämpöhajoamistuotteille hitsaustyössä 14/39 Kuva 6. Lämpötilan vaikutus konepajapohjamaalin F uunikuumennuksessa. A: XAD-2, 20-400 o C; B: XAD-2, 400-450 o C; C: XAD-2, 20-450 o C; D: XAD-2, 20-490 o C; E: suodatin, 20-400 o C; F: suodatin, 400-450 o C; G: suodatin, 20-450 o C; H: suodatin 20-490 o C.

Altistuminen orgaanisille lämpöhajoamistuotteille hitsaustyössä 15/39 Kuva 7. Pyrolyysilämpötilan vaikutus konepajapohjamaali B:n (kromatogrammit A-C) ja pintamaali M:n (kromatogrammit D-F) lämpöhajoamiseen. Kuumennuslämpötilat: 450, 550 ja 800 o C. 4.3. Yhteenveto putkiuunituloksista Yhteenveto uunin kuumennuskokeiden tuloksista näkyy taulukosta 3. Tarkemmat tulokset on annettu englanninkielisessä raportissa (viite 1, sivu 39). Taulukkoon 3 on listattu putkiuunimenetelmällä tutkituista näytteistä haihtuneet ja/tai termisesti hajonneet näytemäärät (milligrammoina ja prosentteina näytteen kokonaismäärästä), analysoitujen orgaanisten aineiden prosentuaaliset osuudet haihtuneen ja/tai hajonneen aineen kokonaismäärästä. Taulukkoon on listattu esimerkkejä sekä putkiuuni- että pyrolyysimenetelmällä analysoituja orgaanisia hajoamistuotteita.

Altistuminen orgaanisille lämpöhajoamistuotteille hitsaustyössä 16/39 Taulukko 3. Uunimenetelmällä tutkitut näytteet, näytteistä haihtuneet ja/tai termisesti hajonneet näytemäärät, analysoitujen orgaanisten aineiden prosentuaaliset osuudet haihtuneen ja/tai hajonneen aineen kokonaismäärästä sekä esimerkkejä syntyvistä hajoamistuotteista. Maalityyppi Haihtunut Analysoitu määrä suodatin/xad-2 Esimerkkejä merkittävimmistä hajoamistuotteista* määrä menetelmällä mg % (% lähtöpainosta) Liuotinohenteinen 2-k etyylisilikaatti 0,4 4 24 propeeni, tolueeni konepajapohjamaali (A) Liuotinohenteinen 2-k epoksi-polyamidi 5,4 28 22 bisfenoli-a, aromaatteja konepajapohjamaali (B) Liuotinohenteinen 1-k alkyydi konepajapohjamaali(c) 28,7 32 17 ftaalihappoanhydridi, bentsoehappo, bentsaldehydi, fenoli Vesiohenteinen 2-k etyylisilikaatti 4,7 4 3 styreeni, bentsaldehydi konepajapohjamaali (D) Liuotinohenteinen 2-k modifioitu sinkkisilikaatti konepajapohjamaali (E) 4,5 4 ei määritetty propeeni, butanaali, C 16 -C 18 alkeeneja, tolueeni, bentsaldehydi Liuotinohenteinen 2-k epoksi pohjamaali (F) 15,3 57 34 styreeni, butyyliakrylaatti, bisfenoli-a Vesiohenteinen 1-k akryyli pohjamaali (G) 15,8 47 37 styreeni, MA esteri, bytyyli-akrylaatti, butyylimetakrylaatti Liuotinohenteinen 2-k epoksi pohjamaali (H) 7,1 23 ei määritetty alkyloidut bentseenit, bisfenoli- A, syaanivety, fenoli karboksyylihappoja (C 18 ) Liuotinohenteinen 2-k oksiraaniesteri pintamaali (I) 49,5 46 23 suolahappo, ftaalihappoanhydridi, kloorattu syklopentadieenejä, klorendianhydridi Liuotinohenteinen 2-k polyuretaani pintamaali (J) 30,2 65 ei määritetty HDI, kaprolaktoni, 2-oksepanoni, ftaliidi, ftaalihappoanhydridi, syaanivety, 2- etyyliakroleiini Liuotinohenteinen 2-k polyuretaani pintamaali (K) 21,4 64 30 HDI, styreeni, metakryylihappo, butyyli metakrylaatti Liuotinohenteinen 2-k polyuretaani pintamaali (L) 78,9 54 20 isosyanaatit, aminoisosyanaatit, diamiinit, ksyleenit, syaanivety, 2-etyyliheksanoli, buteenidikarboksyylihapon estereitä Vesiohenteinen 2-k akrylaatti pintamaali (M) 19,0 58 31 styreeni, butyyliakrylaatti, metyylimetakrylaatti, MA happo MA = metakrylaatti; HDI = heksametyleenidi-isosyanaatti *) merkittävimmät hajoamistuotteet tunnistettu sekä putkiuuni- että pyrolyysimenetelmällä Näytteiden F, H, I, J, K, L ja M uunikuumennuksessa kerättiin orgaanisten lämpöhajoamistuotteiden lisäksi myös syaanivety-, isosyanaatti-, aminoisosyanaatti- ja diamiininäytteitä. Pintamaalista I kerättiin lisäksi kloorivetyä. Nämä tulokset on esitetty taulukossa 4.

Altistuminen orgaanisille lämpöhajoamistuotteille hitsaustyössä 17/39 Taulukko 4. Eri maalituotteista lämpöhajoamisen yhteydessä muodostuvia isosyanaatteja, aminoisosyanaatteja, diamiineja, syaanivetyä ja kloorivetyä (putkiuunumenetelmä, 450 o C) Yhdiste (µg/näyte) pohja- pohja- pinta- pinta- pinta- pinta- pinta- maali F maali H maali I maali J maali K maali L maali M Isosyanaatit Isosyaanihappo 1,76 5,6 0,19 2,0 5,6 21,2 0,52 Metyyli-isosyanaatti 0,52 6,4 1,68 1,56 10,4 1,88 Etyyli-isosyanaatti 0,26 3,16 1,44 4,8 104 0,48 Propyleeni-isosyanaatti 0,68 0,56 0,96 0,76 0,38 0,64 Propyyli-isosyanaatti 1,28 1,4 12,0 Butyleeni-isosyanaatti 0,1 0,28 0,72 Butyyli-isosyanaatti 0,28 0,16 0,16 1,4 2,0 19,2 0,22 Pentyleeni-isosyanaatti 0,35 0,72 2,16 Pentyyli-isosyanaatti 2,1 3,1 8,4 Fenyyli-isosyanaatti Heksyleeni-isosyanaatti 0,52 0,56 3,6 Heksyyli-isosyanaatti 0,52 0,35 7,6 4-Metyyli-fenyyli-isosyanaatti 2,6-Di-isopropyylifenyyli- isosyanaatti 2,6-Tolueeni-di-isosyanaatti Heksametyleeni-di-isosyanaatti 3,3 60 136 112 0,23 Isoforoni-di-isosyanaatti 0,92 0,22 1,0 22 4,4-Metyleeni-di-fenyyli-di- isosyanaatti Metyleeni-bis(4-sykloheksyyli- 0,96 1,8 isosyanaatti Aminoisosyanaatit Heksametyleeni-aminoisosyanaatti 8,0 3,6 12,4 Isoforoni-aminoisosyanaatti 0,76 0,96 17 Diamiinit Heksametyleenidiamiini 0,20 0,39 10 0,25 160 Isoforoonidiamiini 0,64 0,48 4,0 1,5 0,40 Kloorivety 1316 Syaanivety 40 88 <10,4 124 25 288 <10,4 4.4. Yhteenveto pyrolyysituloksista Lyhyt yhteenveto eri tuotteiden pyrolyysituloksista on kerätty alla olevaan kappaleeseen. Tarkemmat tulokset on annettu englanninkielisessä raportissa (viite 2, sivu 39). Konepajapohjamaali A Näyte A oli liuotinohenteinen 2-komponenttinen etyylisilikaatti-konepajapohjamaali. Näytteen kromatogrammissa tunnistettiin lähes 20 komponenttia, joista pääosa esiintyi hyvin pienissä pitoisuuksissa (<1% kromatogrammin kokonaispinta-alasta). Näytteen A pyrolyysissä saatu kromatogrammi näkyy kuvassa 8.

Altistuminen orgaanisille lämpöhajoamistuotteille hitsaustyössä 18/39 Kuva 8. Näyte A pyrolysoitu 800 o C:ssa. Pääkomponentti oli propyleeni, jonka TIC-signaalin pinta-ala oli 60 % kromatogrammin kokonaispinta-alasta. Muita pääkomponentteja olivat asetaldehydi (8 %), asetoni/isopropanoli (9 %), tolueeni (2 %) ja etanoli (1 %). Muiden tunnistettujen lämpöhajoamistuotteiden pinta-alat olivat <1 % kromatogrammin kokonaispinta-alasta. Konepajapohjamaali B Näyte B oli liuotinohenteinen 2-komponenttinen epoksi-polyamidi-konepajapohjamaali. Näytteen kromatogrammissa tunnistettiin >40 komponenttia, joista pääosa esiintyi hyvin pienissä pitoisuuksissa (<1% kromatogrammin kokonaispinta-alasta). Näytteen B pyrolyysissä saatu kromatogrammi näkyy kuvassa 9. Pääkomponentteja olivat bisfenoli-a (21 %), fenoli (4 %), bisfenoli-a:n fragmentteja (3 %), C 3 -C 4 - alkeenejä (2 %), dimetyylialkyyliamiineja (2 %), akroleiini/asetoni (2 %), o- ja p-kresolit (1 %) sekä dietyyliftalaatti (1 %). Muiden tunnistettujen lämpöhajoamistuotteiden pinta-alat olivat <1 % kromatogrammin kokonaispinta-alasta. Konepajapohjamaali C Näyte C oli liuotinohenteinen 1-komponenttinen alkyydi-konepajapohjamaali. Näytteen kromatogrammissa tunnistettiin >40 komponenttia, joista pääosa esiintyi hyvin pienissä pitoisuuksissa (<1% kromatogrammin kokonaispinta-alasta). Näytteen C pyrolyysissä saatu kromatogrammi näkyy kuvassa 10. Pääkomponentti oli ftaalihappoanhydridi, jonka TIC-signaalin pinta-ala oli 33 % kromatogrammin kokonaispinta-alasta. Muita pääkomponentteja olivat bentsoehappo (16 %), CO 2 /C 3 -C 5 alifaattisia hiilivetyjä (9 %), bentseeni (4 %), etyyliakroleiini (4 %), etyyliheksaanihappo (3 %), pentenoli (2 %), bentsaldehydi (2 %), ftaliidi (2 %), heksadekaanihappo (2 %) ja metakryylialdehydi (1 %). Muiden tunnistettujen lämpöhajoamistuotteiden pinta-alat olivat <1 % kromatogrammin kokonaispinta-alasta.

Altistuminen orgaanisille lämpöhajoamistuotteille hitsaustyössä 19/39 Kuva 9. Näyte B pyrolysoitu 800 o C:ssa. Kuva 10. Näyte C pyrolysoitu 800 o C:ssa. Konepajapohjamaali D Näyte D oli vesiohenteinen 2-komponenttinen etyylisilikaatti-konepajapohjamaali. Näytteen kromatogrammissa tunnistettiin >30 komponenttia, joista pääosa esiinty hyvin pienissä pitoisuuksissa (<1 % kromatogrammin kokonaispinta-alasta). Näytteen D pyrolyysissä saatu kromatogrammi näkyy kuvassa 11. Kuva 11. Näyte D pyrolysoitu 800 o C:ssa.

Altistuminen orgaanisille lämpöhajoamistuotteille hitsaustyössä 20/39 Pääkomponentti oli styreeni, jonka TIC-signaalin pinta-ala oli 38 % kromatogrammin kokonaispintaalasta. Muita pääkomponentteja olivat CO 2 /propeeni (11 %), butadieeni (6 %), tolueeni (6 %), etyylibentseeni (2 %), bifenyyli (2 %), metyylinaftaleeni (2 %), dimetyylinaftaleeni (1 %), naftaleeni (1 %), fenyylinaftaleeni (1 %) ja bentseeni (1 %). Muiden tunnistettujen lämpöhajoamistuotteiden pinta-alat olivat <1 % kromatogrammin kokonaispinta-alasta. Konepajapohjamaali E Näyte E oli liuotinohenteinen 2-komponenttinen modifioitu sinkkisilikaatti-konepajapohjamaali. Näytteen kromatogrammissa tunnistettiin >50 komponenttia, joista pääosa esiintyi hyvin pienissä pitoisuuksissa (<1 % kromatogrammin kokonaispinta-alasta). Näytteen E pyrolyysissä saatu kromatogrammi näkyy kuvassa 12. Pääkomponentit olivat etyleeni/propyleeni (24 %), butanaali (12 %), isopropanoli/metoksiasetoni (9 %), asetaldehydi/metyylipropyleeni (7 %), C 18 -alkeenit (6 %), C 16 -alkeenit (4 %), N,N-dimetyylialkyyliamiini (3 %), etanoli (3 %), heksadekanaali (2 %), oktadekanaali (2 %),heksadekaani (1 %), C 19 -alkeenejä (1 %), bentseeni (3 %), tolueeni (1 %), styreeni (1 %) ja bentsaldehydi (1 %). Muiden tunnistettujen lämpöhajoamistuotteiden pinta-alat olivat <1 % kromatogrammin kokonaispinta-alasta. Kuva 12. Näyte E pyrolysoitu 800 o C:ssa. Pohjamaali F Näyte F oli liuotinohenteinen 2-komponenttinen epoksi-pohjamaali. Näytteen kromatogrammissa tunnistettiin noin 50 komponenttia, joista pääosa esiintyi hyvin pienissä pitoisuuksissa (<1 % kromatogrammin kokonaispinta-alasta). Näytteen F pyrolyysissä saatu kromatogrammi näkyy kuvassa 13. Pääkomponentti oli styreeni, jonka TIC-signaalin pinta-ala oli 29 % kromatogrammin kokonaispintaalasta. Muita pääkomponentteja olivat CO 2 /C 3 -C 4 -alkaanit (14 %), metakryylihappo (4 %), bisfenoli-a (4 %), butyyliakrylaatti (3 %), 1-butanoli/bentseeni (3 %), α-metyylistyreeni (3 %), akroleiini (2 %), akroleiinihappo (2 %), etyylibentseeni (2 %), metakryylihapon esteri (2 %), α-etyylistyreeni (1 %) ja substituoituja indeenejä (1 %). Muiden tunnistettujen lämpöhajoamistuotteiden pinta-alat olivat <1 % kromatogrammin kokonaispinta-alasta. Pohjamaali G Näyte G oli vesiohenteinen 1-komponenttinen akryyli-pohjamaali. Näytteen kromatogrammissa tunnistettiin noin 40 komponenttia, joista pääosa esiintyi hyvin pienissä pitoisuuksissa (<1 % kromatogrammin kokonaispinta-alasta). Näytteen G pyrolyysissä saatu kromatogrammi näkyy kuvassa 14.

Altistuminen orgaanisille lämpöhajoamistuotteille hitsaustyössä 21/39 Pääkomponentteja olivat styreeni (27 %), butyylimetakrylaatti/fenoli (14 %), akrylaatti dimeeri (13 %), metyylipropeeni/buteeni (8 %), metakryylihappo (8 %), CO 2 /propeeni (5 %), bentseeni/butanoli (4 %), tolueeni (2 %), α-metyylistyreeni (2 %), α-etyylistyreeni (1 %), butanaali (1 %), akryylihappo (1 %) ja bisfenoli-a (1 %). Muiden tunnistettujen lämpöhajoamistuotteiden pinta-alat olivat <1 % kromatogrammin kokonaispinta-alasta. Kuva 13. Näyte F pyrolysoitu 800 o C:ssa. Kuva 14. Näyte G pyrolysoitu 800 o C:ssa. Pohjamaali H Näyte H oli liuotinohenteinen 2-komponenttinen epoksi-pohjamaali. Näytteen kromatogrammissa tunnistettiin >40 komponenttia, joista pääosa esiintyi hyvin pienissä pitoisuuksissa (<1 % kromatogrammin kokonaispinta-alasta). Näytteen H pyrolyysissä saatu kromatogrammi näkyy kuvassa 15.

Altistuminen orgaanisille lämpöhajoamistuotteille hitsaustyössä 22/39 Kuva 15. Näyte H pyrolysoitu 800 o C:ssa. Pääkomponentti oli bisfenoli-a, jonka TIC-signaalin pinta-ala oli 25 % kromatogrammin kokonaispinta-alasta. Muita pääkomponentteja olivat trimetyylibentseenejä (8 %), bisfenoli-a:n fragmentteja (7 %), substitutoituja aromaattisia hiilivetyjä (6 %), tyydyttämättömiä C 18 -karboksyylihappoja ja -estereitä (2 %), tetrametyylibentseenejä (5 %), dimetyylietyylibentseenejä (4 %), CO 2 /propeeni (3 %), akroleiini/butaani (2 %), asetaldehydi(butadieeni (2 %), p-kumeeni (1 %) ja bentseeni/butanoli (1 %). Muiden tunnistettujen lämpöhajoamistuotteiden pinta-alat olivat <1 % kromatogrammin kokonaispinta-alasta. Pintamaali I Näyte I oli liuotinohenteinen 2-komponenttinen oksiraaniesteri-pintamaali. Näytteen kromatogrammissa tunnistettiin >50 komponenttia, joista pääosa esiintyivät hyvin pienissä pitoisuuksissa (<1 % kromatogrammin kokonaispinta-alasta). Näytteen I pyrolyysissä saatu kromatogrammi on esitetty kuvassa 16. Pääkomponentit olivat CO 2 /C 3 -C 4 -alkeenejä (26 %), ftaalihappoanhydridi (14 %), heksakloorisyklopentadieeni (10 %), pentakloorisyklopentadieenejä (7 %), akroleiini/penteeni (5 %), maleiinianhydridi (4 %), bentseeni (3 %), heksadekaanihappo (2 %), hekseeni (2 %), syklopentadieeni (2 %), tetrakloorisyklopentadieeni (1 %), styreeni (1 %), sykloheksadieenejä (1 %), tetrakloorinikotinonitriili (1 %), tetraklooribentseeni (1 %), bentsoehappo (1 %), styreeni (1 %), tolueeni (1 %), hepteeni (1 %) ja okteeni (1 %). Muiden tunnistettujen lämpöhajoamistuotteiden pinta-alat olivat <1 % kromatogrammin kokonaispinta-alasta.

Altistuminen orgaanisille lämpöhajoamistuotteille hitsaustyössä 23/39 Kuva 16. Näyte I pyrolysoitu 800 o C:ssa. Pintamaali J Näyte J oli liuotinohenteinen 2-komponenttinen polyuretaani-pintamaali. Näytteen kromatogrammissa tunnistettiin noin 50 komponenttia, joista pääosa esiintyi hyvin pienissä pitoisuuksissa (<1 % kromatogrammin kokonaispinta-alasta). Näytteen J pyrolyysissä saatu kromatogrammi näkyy kuvassa 17. Pääkomponentti oli 1,6-heksametyleenidi-isosyanaatti (HDI), jonka TIC-signaalin pinta-ala oli 33 % kromatogrammin kokonaispinta-alasta. Muita pääkomponentteja olivat ftaalihappoanhydridi (10 %), CO 2 /propeeni (8 %), etyyliakroleiini (4 %), kaprolaktoni (4 %), bentsoehappo (3 %), bentseeni (2 %), ftalidi (2 %), bentsaldehydi (2 %), penteeni (2 %) ja butadieeni (2 %). Muiden tunnistettujen lämpöhajoamistuotteiden pinta-alat olivat <1% kromatogrammin kokonaispinta-alasta. Kuva 17. Näyte J pyrolysoitu 800 o C:ssa. Pintamaali K Näyte K oli liuotinohenteinen 2-komponenttinen polyuretaani-pintamaali. Näytteen kromatogrammissa tunnistettiin noin 40 komponenttia, joista pääosa esiintyi hyvin pienissä pitoisuuksissa (<1 % kromatogrammin kokonaispinta-alasta). Näytteen K pyrolyysissä saatu kromatogrammi näkyy kuvassa 18.

Altistuminen orgaanisille lämpöhajoamistuotteille hitsaustyössä 24/39 Kuva 18. Näyte K pyrolysoitu 800 o C:ssa. Pääkomponentti oli 1,6-heksametyleenidi-isosyanaatti (HDI), jonka TIC-signaalin pinta-ala oli 17 % kromatogrammin kokonaispinta-alasta. Muita pääkomponentteja olivat styreeni (12 %), 2-etyyliheksaanihappo (9 %), metakryylihapon esteri (9 %), metakryylihappo (6 %), metyylipropeeni/1- buteeni (6 %), CO 2 /propeeni (4 %), metakryylihapon esteri (2 %), 2-fenyylipropeeni (2 %), metyleenipropyylibentseeni (1 %) ja akryylihapon 2-hydroksyyliesteri (1 %). Muiden tunnistettujen lämpöhajoamistuotteiden pinta-alat olivat <1% kromatogrammin kokonaispinta-alasta. Pintamaali L Näyte L oli liuotinohenteinen 2-komponenttinen polyuretaani-pintamaali. Näytteen kromatogrammissa tunnistettiin noin 40 komponenttia, joista pääosa esiintyi hyvin pienissä pitoisuuksissa (<1% kromatogrammin kokonaispinta-alasta). Näytteen L pyrolyysissä saatu kromatogrammi on kuvassa 19. Kuva 19. Näyte L pyrolysoitu 800 o C:ssa. Pääkomponentti oli tunnistamaton aromaattinen aine, jonka TIC-signaalin pinta-ala oli 17 % kromatogrammin kokonaispinta-alasta. Muita pääkomponentteja olivat CO 2 /propeeni/syaanivety (5 %), isoforonidi-isosyanaatteja (5 %), etanoli (3 %), butadieeni (2 %), 2-etyyliheksanoli (2%), penteeni (2 %), 1,6-heksametyleenidi-isosyanaatti (1%), bentseeni/metyylipenteeni (1 %), ksyleenejä (1%), tolueeni (1%), bisyklononeeni (1%), 2-buteenidikarboksyylihapon dietyyliesteri (1%)

Altistuminen orgaanisille lämpöhajoamistuotteille hitsaustyössä 25/39 ja 1,3-sykloheksadieeni (1 %). Muiden tunnistettujen lämpöhajoamistuotteiden pinta-alat olivat <1% kromatogrammin kokonaispinta-alasta. Näytteen L uunikuumennuksessa kerättiin orgaanisten lämpöhajoamistuotteiden lisäksi myös syaanivety-, isosyanaatti-, aminoisosyanaatti- ja diamiininäytteitä. Nämä tulokset on esitetty taulukossa 4. Pintamaali M Näyte M oli vesiohenteinen 2-komponenttinen akrylaatti-pintamaali. Näytteen kromatogrammissa tunnistettiin >50 komponenttia, joista pääosa esiintyi hyvin pienissä pitoisuuksissa (<1 % kromatogrammin kokonaispinta-alasta). Näytteen M pyrolyysissä saatu kromatogrammi näkyy kuvassa 20. Pääkomponentti oli styreeni, jonka TIC-signaalin pinta-ala oli 23 % kromatogrammin kokonaispintaalasta. Muita pääkomponentteja olivat surfynoli (13 %), metyylimetakrylaatti (6 %), metyylipropeeni/buteeni (6 %), metakryylihappo (5 %), CO 2/ propeeni (4 %), butyyliakrylaatti (3 %), α-metyylistyreeni (2 %), α-etyylistyreeni (2 %), dietyyli-dimetyyli-sukkiininitriili (2 %), tolueeni (2%), butanoli (1 %), metakryylihapon aminoetyyliesteri (1 %) ja etyylibentseeni (1 %). Muiden tunnistettujen lämpöhajoamistuotteiden pinta-alat olivat <1% kromatogrammin kokonaispinta-alasta Näytteen M uunikuumennuksessa kerättiin orgaanisten lämpöhajoamistuotteiden lisäksi myös syaanivety-, isosyanaatti-, aminoisosyanaatti- ja diamiininäytteitä. Nämä tulokset on esitetty taulukossa 4. Kuva 20. Näyte M pyrolysoitu 800 o C:ssa. Pohjamaali N Näyte N oli vesiohenteinen 1-komponenttinen akryylisideaineeseen perustuva pohjamaali. Näytteen kromatogrammissa tunnistettiin noin 30 komponenttia, joista osa esiintyi hyvin pienissä pitoisuuksissa (<1 % kromatogrammin kokonaispinta-alasta). Näytteen N pyrolyysissä saatu kromatogrammi näkyy kuvassa 21. Pääkomponentteja olivat C 7 -C 9 karboksyylihappoja, joiden yhteenlaskettu TIC-signaalien pinta-ala oli 47 % kromatogrammin kokonaispinta-alasta. Muita pääkomponentteja oli CO 2 /propeeni (21 %), metyylimetakrylaatti (12 %), buteeni (5 %), TXIB (5 %), heksadieenihapon metyyliestereitä (3 %), butyyliakrylaatti (1 %), metyylibutadieeni/metyylibuteeni (1 %) ja penteeni/metyylipenteeni (1 %). Muiden tunnistettujen lämpöhajoamistuotteiden pinta-alat olivat <1 % kromatogrammin kokonaispinta-alasta.

Altistuminen orgaanisille lämpöhajoamistuotteille hitsaustyössä 26/39 Kuva 21. Näyte N pyrolysoitu 800 o C:ssa. Liimanäyte O Näyte O oli 1-komponenttinen epoksipohjainen liima. Näytteen kromatogrammissa tunnistettiin >50 komponenttia, joista suuri osa esiintyi hyvin pienissä pitoisuuksissa (<1 % kromatogrammin kokonaispinta-alasta). Näytteen O pyrolyysissä saatu kromatogrammi näkyy kuvassa 22. Kuva 22. Näyte O pyrolysoitu 800 o C:ssa. Pääkomponentit olivat (samalla retentioajalla eluoituvat) bisfenoli-a + tunnistamaton typpiyhdiste. Niiden TIC-signaalin pinta-ala oli 23 % kromatogrammin kokonaispinta-alasta. Muita pääkomponentteja olivat bisfenoli-a:n fragmentteja (5 %), tetrametyylibentseeni (5 %), fenoli (4 %), CO 2 /eteeni/propeeni (3 %), tunnistamattomia typpiyhdisteitä (3 %), 1,3-butadieeni (2 %), p-vinyylifenoli (2 %), o- ja p-kresoli (2 %), akroleiini/asetoni (2 %), butanaali (2 %) ja fenyylietenyylifenoli (1 %). Muiden tunnistettujen lämpöhajoamistuotteiden pinta-alat olivat <1 % kromatogrammin kokonaispinta-alasta. Liimanäyte P Näyte P oli 1-komponenttinen matalaviskoosinen liima. Näytteen kromatogrammissa tunnistettiin >40 komponenttia, joista suurin osa esiintyi hyvin pienissä pitoisuuksissa (<1 % kromatogrammin kokonaispinta-alasta). Näytteen P pyrolyysissä saatu kromatogrammi näkyy kuvassa 23. Pääkomponentti oli butadieeni, jonka TIC-signaalin pinta-ala oli 19 % kromatogrammin kokonaispinta-

Altistuminen orgaanisille lämpöhajoamistuotteille hitsaustyössä 27/39 alasta. Muita pääkomponentteja olivat CO 2 /propeeni (13 %), antioksidantti 2246 (12 %), etenyylisyklohekseeni (6 %), bentsotiatsoli (4 %), bentseeni (3 %), tolueeni (3 %), syklopentadieeni (3 %), metyleenisyklopenteeni (2 %), styreeni (2 %), aniliini/ trimetyylibentseeni (2 %), metyylibuteeneja (2 %), metyylibentsotiatsoli (1 %), etyylibentseeni (1 %), syklopenteeni (1 %) ja etenyylisyklopenteeni (1 %). Muiden tunnistettujen lämpöhajoamistuotteiden pinta-alat olivat <1% kromatogrammin kokonaispinta-alasta. Kuva 23. Näyte P pyrolysoitu 800 o C:ssa. Tiivistysmateriaali Q Näyte Q oli 1-komponenttinen tiivistysmassa. Näytteen kromatogrammissa tunnistettiin >30 komponenttia, joista osa esiintyi hyvin pienissä pitoisuuksissa (<1 % kromatogrammin kokonaispintaalasta). Näytteen Q pyrolyysissä saatu kromatogrammi näkyy kuvassa 24. Pääkomponentti oli butadieeni, jonka TIC-signaalin pinta-ala oli 17 % kromatogrammin kokonaispinta-alasta. Muita pääkomponentteja olivat CO 2 /propeeni (13 %), fenyylisubstituoituja C 12 -alkaaneja (9 %), fenyylisubstituoituja C 13 -alkaaneja (8 %), fenyylisubstituoituja C 11 -alkaaneja (7 %), etenyylisyklohekseeni (6 %), tolueeni/metyylisykloheksadieeni (4 %), bentseeni (3 %), syklopentadieeni (3 %), metyleenisyklopenteeni (3 %), metyylibuteeneja (2 %), sykloheksadieeni (2 %), styreeni (2 %), aniliini/trimetyylibentseeni (2 %), ftaali-imidi (2 %), pentadieeni (1 %), syklopenteeni (1 %), ksyleeni/trimetyylisyklopentadieeni (1 %), disykloheksyylisulfidi (1 %), metyleenisyklohekseeni (1 %) ja etyylibentseeni (1 %). Muiden tunnistettujen lämpöhajoamistuotteiden pinta-alat olivat <1% kromatogrammin kokonaispinta-alasta.