Labotatorioiden välinen pätevyyskoe 11/2012

SUOMEN YMPÄRISTÖKESKUKSEN RAPORTTEJA 12 13 Labotatorioiden välinen pätevyyskoe 11/12 Alkaliniteetti, ravinteet, ph, sähkönjohtavuus ja väri jätevesistä Kaija Korhonen-Ylönen, Mirja leivuori, Teemu Näykki, Keijo Tervonen, Sari Lanteri, Markku Ilmakunnas ja Ritva Väisänen Suomen ympäristökeskus

SUOMEN YMPÄRISTÖKESKUKSEN RAPORTTEJA 12 13 Laboratorioiden välinen pätevyyskoe 11/12 Alkaliniteeti, ravinteet, ph, sähkönjohtavuus ja väri jätevesistä Kaija Korhonen-Ylönen, Mirja Leivuori, Teemu Näykki, Keijo Tervonen, Sari Lanteri, Markku Ilmakunnas ja Ritva Väisänen SYKE Helsinki 13 Suomen ympäristökeskus

SUOMEN YMPÄRISTÖKESKUKSEN RAPORTTEJA 12/13 Suomen ympäristökeskus Pätevyyskokeen järjestäjä Proftest SYKE, Suomen ympäristökeskus (SYKE) Hakuninmaantie 6, 00430 Helsinki Puh. 0 6 123, Faksi 09 448 3 Helsinki 13 Julkaisu on saatavana vain internetistä: www.ymparisto.fi/julkaisut ISBN 978-952-11-4156-0 (PDF) ISSN 1796-1726 (verkkoj.)

SISÄLLYS 3 ALKUSANAT/PREFACE 4 1 JOHDANTO 5 2 TOTEUTUS 5 2.1 Vastuutahot 5 2.2 Osallistujat 5 2.3 Näytteiden valmistus ja toimitus 5 2.4 Näytteiden homogeenisuus ja säilyvyys 6 2.5 Palaute pätevyyskokeesta 6 2.6 Tulosten käsittely 6 2.6.1 Tulosaineiston esitestaus 6 2.6.2 Vertailuarvot 7 2.6.3 Tulosten arvioinnissa käytetty hajonnan tavoitearvo ja z-arvo 7 3 TULOKSET JA NIIDEN ARVIOINTI 8 3.1 Tulokset 8 3.2 Analyysimenetelmät 9 3.3 Osallistujien tulosten mittausepävarmuudet 11 4 PÄTEVYYDEN ARVIOINTI 12 5 YHTEENVETO 14 6 SUMMARY 14 KIRJALLISUUS 15 LIITTEET Liite 1 Osallistujat 16 Liite 2 Näytteiden valmistus 18 Liite 3 Näytteiden homogeenisuuden testaus Liite 4 Näytteiden säilyvyyden testaus 21 Liite 5 Palaute pätevyyskokeesta 22 Liite 6 Vertailuarvot ja niiden mittausepävarmuudet 23 Liite 7 Tulostaulukoissa esiintyviä käsitteitä 24 Liite 8 Laboratoriokohtaiset tulokset 26 Liite 9 Tulokset ja niiden mittausepävarmuudet 43 Liite Yhteenveto z-arvoista 53 Liite 11.1 Analyysimenetelmät 55 Liite 11.2 Merkitsevät erot eri menetelmillä saaduissa tuloksissa 56 Liite 11.3 Analyysimenetelmien mukaan ryhmitellyt tulokset 57 Liite 12 Esimerkkejä osallistujien ilmoittamista mittausepävarmuuksista 66 KUVAILULEHTI 71 DOCUMENTATION PAGE 72 PRESENTATIONSBLAD 73

ALKUSANAT 4 Suomen ympäristökeskus (SYKE) on toiminut ympäristöalan kansallisena vertailulaboratoriona vuodesta 01 lähtien. Toiminta perustuu ympäristöministeriön määräykseen, mikä on annettu ympäristönsuojelulain (86/00) nojalla. Vertailulaboratorion tarjoamista palveluista yksi tärkeimmistä on pätevyyskokeiden ja muiden vertailumittausten järjestäminen. SYKEn laboratoriot on FINAS-akkreditointipalvelun akkreditoima testauslaboratorio T003 ja kalibrointilaboratorio K054 (SFS-EN ISO/IEC 17025) sekä vertailumittausten järjestäjä Proftest SYKE PT01 (SFS-EN ISO/IEC 17043, www.finas.fi). Tämä pätevyyskoe on toteutettu SYKEn vertailulaboratorion pätevyysalueella ja se antaa tietoa osallistujien pätevyyden lisäksi tulosten vertailukelpoisuudesta myös yleisemmällä tasolla. Pätevyyskokeen onnistumisen edellytys on järjestäjän ja osallistujien välinen luottamuksellinen yhteistyö. Parhaat kiitokset yhteistyöstä kaikille osallistujille. PREFACE Finnish Environment Institute (SYKE) is appointed National Reference Laboratory in the environmental sector by the Ministry of the Environment according to section 24 of the Environment Protection Act (86/00) since 01. The duties of the reference laboratory service include providing proficiency tests and other interlaboratory comparisons for analytical laboratories and other producers of environmental information. SYKE laboratories has been accredited by the Finnish Accreditation service as the testing laboratory T003 and the calibration laboratory K054 (EN ISO/IEC 17025) and as the proficiency testing provider Proftest SYKE PT01 (EN ISO/IEC 17043, www.finas.fi). This proficiency test has been carried out under the scope of the SYKE reference laboratory and it provides information about performance of the participants as well as comparability of the results at a more general level. The success of the proficiency test requires confidential co-operation between the provider and participants. Thank you for your co-operation. Helsingissä 19 maaliskuuta 13 / Helsinki 19 March 13 Laboratorionjohtaja / Chief of Laboratory

1 JOHDANTO 5 Proftest SYKE järjesti pätevyyskokeen jätevesiä analysoiville laboratorioille marraskuussa 12. Testattavina suureina olivat alkaliniteetti, ravinteet, ph, sähkönjohtavuus ja väri. Näytteinä olivat synteettinen vesinäyte, viemärilaitoksen sekä massa- ja paperiteollisuuden jätevedet. Pätevyyskokeen tarkoituksena oli velvoitetarkkailuohjelmiin osallistuvien laboratorioiden tulosten vertailu. Myös muilla laboratorioilla oli mahdollisuus osallistua pätevyyskokeeseen. Proftest SYKE on FINAS-akkreditointipalvelun akkreditoima vertailumittausten järjestäjä PT01 (SFS-EN ISO/IEC 17043, www.finas.fi). Tämän pätevyyskokeen järjestäminen sisältyi akkreditoituun pätevyysalueeseen. Pätevyyskokeen järjestämisessä noudatettiin standardin SFS-EN ISO/IEC 17043 [1] lisäksi standardia ISO 13528 [2] sekä IUPACin raporttia [3]. 2 TOTEUTUS 2.1 Vastuutahot 2.2 Osallistujat Pätevyyskokeen järjestämisessä vastuuhenkilöinä olivat: Kaija Korhonen-Ylönen koordinaattori Mirja Leivuori koordinaattorin sijainen Keijo Tervonen tekninen toteutus Sari Lanteri tekninen toteutus Markku Ilmakunnas tekninen toteutus, raportin taitto Ritva Väisänen tekninen toteutus Analytiikan asiantuntijana kaikissa määrityksissä toimi Teemu Näykki. Pätevyyskokeeseen ilmoittautui yhteensä 66 laboratoriota (Liite 1). Laboratorioista 41 % käytti ainakin joissakin määrityksissä akkreditoituja analyysimenetelmiä. Suomalaisista osallistujista 51 laboratoriota ilmoitti tuottavansa velvoitetarkkailuun liittyviä analyysituloksia ympäristöviranomaisten käyttöön. Järjestävän laboratorion (SYKE, Helsingin toimipaikka T003, www.finas.fi) tunnus tässä pätevyyskokeessa oli 7. Osallistujista 38 laboratoriolla oli standardin SFS-EN ISO 17025 mukainen laatujärjestelmä ja 25 laboratoriolla ISO 9000-sarjan standardiin perustuva laatujärjestelmä. 2.3 Näytteiden valmistus ja toimitus Näyteastioiden puhtaustarkistukseen satunnaisesti valitut näyteastiat täytettiin ionivapaalla vedellä. Kolmen vuorokauden kuluttua näyteastioiden puhtaus tarkistettiin määrittämällä vedestä P PO4 (fosforiyhdisteet), N NH4 (typpiyhdisteet) tai sähkönjohtavuus (muut analyytit). Mittaustulokset osoittivat näyteastioiden täyttävän puhtaudelle asetetut kriteerit. Pätevyyskokeeseen osallistujille toimitettiin synteettinen näyte, viemärilaitoksen jätevesinäyte sekä massa- ja paperiteollisuuden jätevesinäyte. Synteettinen näyte valmistettiin lisäämällä tunnettu määrä määritettävää yhdistettä ionittomaan veteen. Synteettiset näytteet N NH4 -, N NO2+NO3 -, N tot - ja P PO4 -määrityksiin valmistettiin NIST-jäljitettävistä varmennetuista vertailuaineista. Jätevesinäytettä laimennettiin tarvittaessa tai siihen lisättiin määritettävää yhdistettä. Näytteiden valmistus on esitetty tarkemmin liitteessä 2.

6 Näytteet lähetettiin laboratorioille 27.11.12 postitse tai muulla erikseen sovitulla tavalla. Pääsääntöisesti laboratoriot saivat näytteet viimeistään seuraavan työpäivän aikana. Laboratorio 65 sai näytteet päivän myöhässä. Laboratorio 39 ilmoittautui pätevyyskokeeseen jälkikäteen ja sai näytteet 12.12.12. Näytteiden myöhästyminen ja joidenkin määritysten osalta viivästynyt analysointiaika otettiin huomioon tuloksia arvioitaessa (luku 4). Näytteiden analysointiaikataulu oli seuraava: Alkaliniteetti 29.11.12 ph, sähkönjohtavuus 29.11.12 N NH4, N NO2+NO3, P PO4 29.11.12 Väri 29.11.12 N tot, P tot 14.12.12 mennessä Laboratorioita pyydettiin raportoimaan tuloksensa viimeistään 17.12.12. Alustavat tuloslistat toimitettiin osallistujille sähköpostitse 19.12.12. Pyydettäessä tuloslistat lähetettiin myös postitse. 2.4 Näytteiden homogeenisuus ja säilyvyys Homogeenisuustestaus tehtiin alkaliniteetti-, N NH4 -, N tot -, P tot - ja ph- määritysten avulla. Testauksen mukaan näytteet olivat homogeenisia (Liite 3). Huonosti säilyvien analyyttien (N NH4, P PO4 ja ph) säilyvyys testattiin säilyttämällä näytteitä vuorokauden ajan eri lämpötiloissa (4 C ja huonelämpötila). Eri lämpötiloissa säilytetyt näytteet analysoitiin analysointipäivänä ja tuloksia verrattiin. Säilyvyystestin perusteella näytteet olivat säilyviä (Liite 4). 2.5 Palaute pätevyyskokeesta Laboratorioilta saadut palautteet on koottu liitteeseen 5. Suurin osa palautteesta liittyi ilmoittautumisessa tai tulosten raportoinneissa esille tulleisiin ongelmiin. Proftest SYKEn tulostenkäsittelyohjelmaa ollaan uusimassa ja siinä yhteydessä kehitetään myös sähköistä asiointia. Kaikki saatu palaute on arvokasta ja sitä hyödynnetään toimintaa kehitettäessä. Tulosten arvioinnin kannalta olisi hyvä, että osallistujat raportoisivat järjestäjälle tuloksiinsa liittyvät ei-analyyttiset virheet. Tämä parantaisi tulosten vertailuarvon ja menetelmävertailujen luotettavuutta. 2.6 Tulosten käsittely 2.6.1 Tulosaineiston esitestaus Aineiston normaalisuus testattiin Kolmogorov-Smirnov-testillä. Tulosaineistosta poistettiin mediaanista merkitsevästi poikkeavat tulokset Hampel-testillä ennen keskiarvon laskemista. Myös robustissa laskennassa hylättiin tulokset, jotka poikkesivat yli 50 % alkuperäisen tulosaineiston robustista keskiarvosta. Harha-arvotestejä ja tulosten tilastollista käsittelyä esitetään tarkemmin pätevyyskokeiden osallistumisohjeessa (SYKE/Ohjeita pätevyyskokeisiin osallistuville laboratorioille, PK 2), joka on saatavilla vertailulaboratorion kotisivulla: www.ymparisto.fi/syke/proftest. Kokonaistyppimäärityksistä pyydettiin raportoimaan rinnakkaistulokset. Yksittäisen laboratorion rinnakkaistulosten hajontaa (sisäinen hajonta) verrattiin Cochranin testillä kaikkien laboratorioiden

7 rinnakkaistulosten keskimääräiseen hajontaan. Cochranin testi hylkää tuloksen normaalia suuremman sisäisen hajonnan perusteella, vaikka z-arvo olisikin hyväksyttävä. Cochranin testi hylkäsi ainoastaan yhden kokonaistyppitulosparin, jossa toisessa tuloksessa oli pilkkuvirhe. 2.6.2 Vertailuarvot Jätevesinäytteissä määritettävän pitoisuuden vertailuarvoina käytettiin osallistujien tulosten robustia keskiarvoa värimääritystä lukuun ottamatta, jossa vertailuarvona käytettiin mediaania (Colour-1) tai keskiarvoa (Colour-2). Synteettisissä näytteissä määrityksen vertailuarvoina käytettiin laskennallista arvoa (N NH4, N NO2+NO3, N tot, P PO4, P tot ja väri) tai osallistujien tulosten robustia keskiarvoa (alkaliniteetti, ph, sähkönjohtavuus). Synteettisten näytteiden N NH4 -, N NO2+NO3 -, N tot - ja P PO4 -pitoisuuksien vertailuarvot olivat NIST-jäljitettäviä. Vertailuarvon mittausepävarmuus arvioitiin näytteen valmistuksen perusteella, kun vertailuarvona käytettiin laskennallista arvoa. Vastaavasti vertailuarvon mittausepävarmuus arvioitiin robustin keskihajonnan avulla, kun vertailuarvona käytettiin robustia keskiarvoa. Laskennallisen vertailuarvon laajennettu mittausepävarmuus 95 % luottamusvälillä oli pienempi kuin 1 %. Robustin keskiarvon avulla lasketun vertailuarvon laajennettu mittausepävarmuus oli ph- ja sähkönjohtavuusmäärityksissä alle 1,5 % ja muissa määrityksissä korkeintaan 4 % (Liite 6). Värimääritykselle ei laskettu mittausepävarmuutta. Liitteessä 6 on esitetty vertailuarvot ja vertailuarvojen määrittämistapa sekä laajennetut mittausepävarmuudet. Alustavien tulosten lähettämisen jälkeen yksi Colour-1 tulos muuttui Colour-2 tulokseksi, mistä syystä vertailuarvoja muutettiin seuraavasti: Näyte Sample Analyytti Analyte Muutos Change Vaikutus pätevyyden arviointiin Impact on performance evaluation P2V Colour-1 260 255 Ei vaikutusta hyväksyttävien tulosten Colour-2 244 262 määrään. V3V Colour-2 15,4 16,7 Ei vaikutusta hyväksyttävien tulosten määrään. 2.6.3 Tulosten arvioinnissa käytetyn hajonnan tavoitearvo ja z-arvo Kokonaishajonnan tavoitearvoa asetettaessa otettiin huomioon määritettävän analyytin pitoisuus, sen homogeenisuus ja säilyvyys näytteessä, vertailuarvon mittausepävarmuus sekä laboratorioiden menestyminen aikaisemmissa pätevyyskokeissa. Kokonaishajonnan tavoitearvoksi asetettiin pharvolle 0,2 0,3 ph-yksikköä, viemärilaitoksen jätevesinäytteen värimääritykselle 30 % ja muille määrityksille 5 15 %. Alustavien tuloslistojen lähettämisen jälkeen synteettisen näytteen A1N ammoniumtyppimäärityksen arviointikriteeriä muutettiin seuraavasti: Näyte Sample Analyytti Analyte Muutos Change Vaikutus pätevyyden arviointiin Impact on performance evaluation A1N N NH4 % 15 % Yhden laboratorion kyseenalainen tulos muuttui hyväksyttäväksi Kun vertailuarvona käytettiin robustia keskiarvoa, sen luotettavuutta arvioitiin kriteerillä u / s p!" 0,3, missä u on vertailuarvon standardiepävarmuus ja s p on tavoitehajonta [3]. Tämä kriteeri täyttyi kaikkien määrityksien osalta, joten vertailuarvoja voitiin pitää luotettavina (Liite 6).

8 Asetetun kokonaishajonnan luotettavuutta ja samalla z-arvon luotettavuutta arvioitiin vertaamalla sitä tulosaineiston robustiin keskihajontaan, jonka pitäisi olla pienempi kuin 1,2 x asetettu tavoitehajonta s p [3]. Tämä yhtenevyyskriteeri täyttyi pääsääntöisesti kaikkien määrityksien osalta. Ainoastaan jätevesinäytteen ph-määrityksessä yhtenevyyskriteeri ei täyttynyt, mikä heikentää tässä määrityksessä tulosten arvioinnin luotettavuutta. TULOKSET JA NIIDEN ARVIOINTI 3.1 Tulokset Yhteenveto pätevyyskokeen tuloksista on esitetty taulukossa 1. Tulostaulukoissa esiintyviä lyhenteitä ja käsitteitä on selitetty liitteessä 7. Laboratoriokohtaiset tulokset on esitetty liitteessä 8. Tulokset ja niiden mittausepävarmuudet on esitetty graa#sesti liitteessä 9. Yhteenveto z-arvoista on esitetty liitteessä. Taulukko 1. Yhteenveto pätevyyskokeen 11/12 tuloksista Table 1. Summary of the pro ciency test 11/12 Ass. val. vertailuarvo (the assigned value) Mean keskiarvo (the mean value) Mean rob robusti keskiarvo (the robust mean value) Md mediaani (the median) SD rob robusti keskihajonta (the robust standard deviation) SD rob, % robusti keskihajonta prosentteina (the robust standard deviation as percents) 2*Targ SD% kokonaishajonnan tavoitearvo 95 %:n luottamusvälillä (the total standard deviation for pro ciency assessment at 95 % con dence interval) Num. of labs määrityksen tehneiden laboratorioiden lukumäärä (number of participants) Accepted z-val% niiden tulosten osuus (%), joissa z 2 (the results (%), where z 2).

9 Kokonaistyppimäärityksistä pyydettiin rinnakkaistulokset. Rinnakkaistulokset käsiteltiin tilastollisesti varianssianalyysillä (ANOVA). Tulosten hajonta laboratorioiden sisällä (s w ) kuvaa määrityksen toistettavuutta ja tulosten hajonta laboratorioiden välillä (s b ) kuvaa määrityksen uusittavuutta. Robusteja menetelmiä käytettäessä uusittavuus saisi olla korkeintaan 3 kertaa suurempi kuin määrityksen toistettavuus. Kokonaistyppimäärityksissä suhde uusittavuus/ toistettavuus oli 2,2 4,3 (Taulukko 2). Taulukko 2. Yhteenveto rinnakkaismääritysten tuloksista (ANOVA-tilasto) Table 2. Summary of the replicate determinations (ANOVA-statistics) 3.2 Analyysimenetelmät Pätevyyskokeeseen osallistuneiden laboratorioiden käyttämät menetelmät on esitetty liitteessä 11.1. Eri analyysimenetelmillä saatujen tulosten välisiä eroja on esitetty liitteissä 11.2 ja 11.3. Eri analyysimenetelmien välinen tilastollinen tarkastelu tehtiin, jos eri menetelmillä saatuja tuloksia oli vähintään kolme (liitteet 11.1 ja 11.2). Menetelmien tilastollista tarkastelua ei tehty ryhmään Muu menetelmä koodatuista tuloksista, sillä tähän ryhmään kuului useita menetelmiä, joista osa oli yksilöimättömiä. Alkaliniteetti Alkaliniteetin määritti kahden tai useamman päätepisteen titrauksella 17 osallistujaa. Yhden päätepisteen titrausta käytti 18 osallistujaa ja heistä 17 titrasi ph-arvoon 4,5. Tulosten vähyyden vuoksi menetelmien tilastollista vertailua ei tehty. Fosfaattifosfori Osallistujista 42 % käytti fosfaattifosforimäärityksessä kumottua suomalaista standardia SFS 3025. Näytteestä riippuen 3 4 laboratoriota käytti standardia SFS-EN ISO 6878. Kuusi laboratoriota käytti ammoniummolybdaattivärjäykseen perustuvaa automaattista FIA- tai CFAmenetelmää (SFS-EN ISO 15681 tai vastaava) ja 3 laboratoriota Aquakem-laitteelle sovellettua ammoniummolybdaattimenetelmää. Yksi laboratorio käytti valmisputkimenetelmää ja yksi laboratorio IC-menetelmää. Menetelmävertailussa todettiin tilastollisesti merkitseviä eroja seuraavasti (Liite 11.2): Näyte Sample Menetelmä Method V3P SFS-EN ISO 6878 Kumottu standardi SFS 3025 Keskiarvo Mean mg/l 0,31 0,29 Keskihajonta Standard deviation, mg/l 0,02 0,004 Johtopäätös Conclusion Määritysten epävarmuuteen verrattuna ero oli kuitenkin pieni (7 %) ja molemmilla menetelmillä saadut tulokset olivat hyväksyttäviä.

Kokonaisfosfori Yli kolmasosa laboratorioista käytti kokonaisfosforimäärityksessä kumottua standardia SFS 3026 ja näytteestä riippuen 5 11 laboratoriota käytti standardia SFS-EN ISO 6878. Noin % määritti kokonaisfosforin automaattisella ammoniummolybdaattimenetelmällä (SFS-EN ISO 15681 tai vastaava) ja 2 laboratoriota Aquakem-laitteelle sovelletulla ammoniummolybdaattimenetelmällä. Näytteestä riippuen 7 9 laboratoriota käytti valmisputkimenetelmää. Jotain muuta menetelmää käytti 5 7 laboratoriota. Muista menetelmistä oli mainittu ICP-AES, FIA-menetelmä soveltaen kumottua standardia SFS 3026, ICP-määritys mikroaaltopolton jälkeen. Menetelmävertailussa todettiin tilastollisesti merkitseviä eroja seuraavasti (Liite 11.2): Näyte Sample Menetelmä Method A1P SFS 3036 Valmisputkimenetelmä P2P SFS 3036 Valmisputkimenetelmä Keskiarvo Mean mg/l 0,16 0,19 0,29 0,32 Keskihajonta Standard deviation, mg/l 0,01 0,05 0,01 0,05 Johtopäätös Conclusion Yksi laboratorio sai molemmista näytteistä valmisputkimenetelmällä poikkeavan suuren tuloksen. Ammoniumtyppi Ammoniumtyppimäärityksessä yli puolet osallistujista käytti manuaalista indofenolisinimenetelmää (SFS$ 3032 tai vastaava) ja indofenolisinimenetelmän automaattista sovellusta käytti kuusi laboratoriota. Valmisputkimenetelmää käytti 3 laboratoriota ja Kjeldahl-tislausta (SFS 5505) 3 5 laboratoriota. Muita menetelmiä käytti 3 laboratoriota. Niistä oli mainittu potentiometrinen titraus (ISO 6778), automaattinen kalvomenetelmä (SFS-EN ISO 11732) ja Aquakem-laitetekniikka. Menetelmävertailussa todettiin tilastollisesti merkitseviä eroja seuraavasti (Liite 11.2): Näyte Sample Menetelmä Method A1N SFS 3032 SFS-EN ISO 11732 Valmisputkimenetelmä Kjeldahl-tislaus V3N SFS 3032 SFS-EN ISO 11732 Kjeldahl-tislaus Keskiarvo Mean mg/l 0,80 0,92 1,06 0,91 1,03 1,05 1,26 Keskihajonta Standard deviation, mg/l 0,07 0, 0,04 0,16 0,06 0,05 0, Johtopäätös Conclusion Kaikki valmisputkimenetelmällä ja puolet sekä automaattisella indofenolisinimenetelmällä että Kjeldahl-tislauksella määritetyistä tuloksista poikkesivat vertailuarvosta yli 15 %. Aikaisemmin synteettisen näytteen valmistuksessa orgaanisena typpiyhdisteenä on käytetty Na-EDTA:ta ja nyt käytettiin glysiiniä. On mahdollista, että poikkeavat tulokset johtuvat glyysinin aiheuttamasta häiriöstä Manuaalisen ja automaattisen indofenolisinimenetelmän välinen ero on pieni määritysten mittausepävarmuuteen verrattuna.

11 Nitraatti- ja nitriittitypen summa Nitraatti- ja nitriittitypen määrityksessä noin puolet käytti standardiin SFS-EN ISO 13395 perustuvaa automaattista FIA- tai CFA-menetelmää. Neljä laboratoriota käytti spektrofotometristä sulfaniiliamidi-värjäykseen perustuvaa menetelmää Aquakem-laitteelle sovellettuna. Yksi laboratorio käytti SFS 3029 standardia vastaavaa spektrofotomerista määritystä. Standardiin SFS-EN ISO 304 perustuvaa IC- tai HPLC-menetelmää käytti 2 3 laboratoriota. Jotain muuta menetelmää käytti 7 8 laboratoriota. Muissa menetelmissä oli mainittu Cd-pelkistykseen ja sulfaniiliamidivärjäykseen perustuva FIA-menetelmä, potentiometristä titraus, valmisputkimenetelmä, IC-menetelmä ja fotometristä salisylaattimenetelmää (SFS 5752) käytti yksi laboratorio ja kaksi laboratoriota käytti valmisputkimenetelmää. Menetelmien välisessä vertailussa ei todettu tilastollisesti merkitseviä eroja. Kokonaistyppi Lähes puolet laboratorioista määritti kokonaistypen käyttäen standardimenetelmää SFS 5505 tai vastaavaa modi#oitua Kjeldahl-menetelmää. Noin 25 % määritti kokonaistypen käyttäen standardiin SFS-EN ISO$11905 pohjautuvaa menetelmää. Valmisputkimenetelmää käytti näytteestä riippuen 6 laboratoriota ja muita menetelmiä 5 8 laboratoriota. Muissa menetelmissä oli mainittu standardin EN ISO 11905 Aquakem-sovellus, kumotun standardin 3031 Aquakem-sovellus, Cdpelkistykseen ja sulfaniiliamidivärjäykseen perustuva FIA-menetelmä, SFS-EN ISO 13395 (FIA) ja SFS-EN 12260. Menetelmien välisessä vertailussa ei todettu tilastollisesti merkitseviä eroja. Eniten ei-hyväksyttäviä tuloksia saatiin Kjeldahl-tislauksella (liite 11.3). ph Suurin osa laboratorioista (n. 68 %) käytti ph-mittauksessa yleiselektrodia. Neljäsosa laboratorioista käytti vähäionisille vesille tarkoitettua elektrodia ja neljä laboratoriota jotain muuta elektrodia. Menetelmävertailussa ei todettu tilastollisesti merkitseviä eroja. Sähkönjohtavuus Suurin osa (noin 87 %) laboratorioista käytti sähkönjohtavuusmäärityksessä standardimenetelmää SFS-EN$27888 ja 2 7 laboratoriota käytti muuta menetelmää. Muissa menetelmissä oli mainittu Methromin automaattinen sovellus sekä kumotun standardin SFS 3022 sovellus. Väri Suurin osa määritti värin komparaattorimenetelmällä ja kolme laboratoriota spektrofotometrisesti. 3.3 Osallistujien tulosten mittausepävarmuudet Osallistujia pyydettiin ilmoittamaan raportoimiensa tulosten mittausepävarmuus prosentteina (Taulukko 3). Suurin osa (n. 80 %) osallistuneista laboratorioista ilmoitti mittausepävarmuuden ainakin osalle raportoimilleen tuloksille (liite 9). Aikaisempiin pätevyyskokeisiin verrattuna mittausepävarmuuksien vaihteluvälit ovat pienentyneet. Tässä pätevyyskokeessa ei raportoitu yli 50 %:n mittausepävarmuuksia. Kokonaistyppimäärityksessä 2 %:n mittausepävarmuus ei ole realistinen.

12 Taulukko 3. Tulosten laajennettujen mittausepävarmuuksien vaihteluvälit prosentteina. Table 3.!e ranges of the reported expanded uncertainties as percent. Analyytti Analyte Massa- ja paperiteollisuuden jätevesi Pulp and paper industrial waste water Alkaliniteetti-1 - % Alkaliniteetti-2 - % N NH4-5,4 21 % N NO2+NO3 - % N tot 3,287 30 % 1,7 30 % ph 0,52 15 % 0,2 15 % P PO4-40 % P tot 2,81 22 % 3,1 22 % Sähkönjohtavuus 1,38 15 % 1,38 15 % Colour-1 40 15 40 % Colour-2 15 15 % Viemärilaitoksen jätevesi Effluent from municipal waste water treatment plant PÄTEVYYDEN ARVIOINTI Tuloksia arvioitiin käyttäen z-arvoja ja arviointiperusteet olivat seuraavat: Kriteeri Criteria Arviointi Performance z 2 Hyväksyttävä 2 < z < 3 Kyseenalainen z 3 Ei-hyväksyttävä Osallistujien pätevyyden arviointi laboratoriokohtaisesti on esitetty liitteessä 8. Koko tulosaineistossa hyväksyttäviä tuloksia oli 87 %. Edellisen vuoden vastaavassa pätevyyskokeessa hyväksyttäviä tuloksia oli saman verran [4]. Osallistujista 41 % käytti akkreditoituja määritysmenetelmiä ainakin osassa määrityksiä ja heidän tuloksistaan oli hyväksyttäviä 90 %. Yhteenveto tulosten arvioinnista sekä vertailu aikaisempaan menestymiseen on esitetty taulukossa 4.

13 Taulukko 4. Yhteenveto pätevyyden arvioinnista. Table 4. Summary of the performance evaluation. Analyytti Analyte Alkalineetti-1 Alkalinity-1 Alkaliniteetti-2 Alkalinity-2 Fosfaattifosfori Phosphate phosphorus Kokonaisfosfori Total phosphorus Ammoniumtyppi Ammonium nitrogen Nitriitti+nitraattityppi Nitrite+nitrate nitrogen Kokonaistyppi Total nitrogen 2 s p % Hyväksyttäviä tuloksia, % Satisfactory results Arviointi Assessment 8 91 Hyvä menestyminen. Edellisen kerran alkaliniteettimääritys jätevedestä oli vuonna 07 ja silloin hyväksyttäviä tuloksia oli saman verran [5]. 8 92 Hyvä menestyminen. Edellisen kerran alkaliniteettimääritys jätevedestä oli vuonna 07 ja silloin hyväksyttäviä tuloksia oli 94 % [5]. 96 Hyvä menestyminen. Vuoden 11 vastaavassa pätevyyskokeessa hyväksyttäviä tuloksia oli 87 % [4]. 92 Hyvä menestyminen. Vuoden 11 vastaavassa pätevyyskokeessa hyväksyttäviä tuloksia oli 91 % [4]. 78 Erityisesti synteettisen näytteen määrittämisessä oli ongelmia. Viemärilaitoksen jäteveden ammoniumtyppituloksista hyväksyttäviä oli 88 %. Vuoden 11 vastaavassa pätevyyskokeessa hyväksyttäviä tuloksia oli 87 % [4]. 8 94 Hyvä menestyminen. Vuoden 11 vastaavassa pätevyyskokeessa hyväksyttäviä tuloksia oli 87 % [4]. 15 83 Eniten ongelmia massa- ja paperiteollisuuden jäteveden P2N määrittämisessä. Vuoden 11 vastaavassa pätevyyskokeessa hyväksyttäviä tuloksia oli 81 % [4]. ph 2,4 4,2 90 Hyvä menestyminen. Vuoden 11 vastaavassa pätevyyskokeessa hyväksyttäviä tuloksia oli 94 % [4]. Jätevesinäytteen yhtenevyyskriteeri ei täyttynyt, mikä heikentää arvionnin luotettavuutta. Sähkönjohtavuus Conductivity Väri-1 Colour-1 Väri-2 Colour-2 5 80 Menestymistä heikensi se, että ainakin 5 laboratoriota raportoi sähkönjohtavuustuloksiaan virheellisesti. Vuoden 11 vastaavassa pätevyyskokeessa hyväksyttäviä tuloksia oli 86 % [4]. 30 84 Jätevesien väritulosten arviointi on ainoastaan suuntaa-antava. Eniten ongelmia oli synteettisen näytteen määrittämisessä. Edellisen kerran värimääritys jätevedestä oli v. 08, jolloin hyväksyttäviä tuloksia oli 81 % [6]. 30 89 Jätevesien väritulosten arviointi on ainoastaan suuntaa-antava. Edellisen kerran värimääritys jätevedestä oli v. 08, jolloin ainoastaan synteettisen näytteen tulokset arvioitiin ja ne olivat hyväksyttäviä [6].

14 Näytteiden toimituksen viivästymisen vaikutus tuloksiin Laboratorio 65 sai näytteet 29.11.12 ja laboratorio 39 12.12.12. Kokonaisravinnemääritykset laboratoriot analysoivat pyydetyssä aikataulussa, mutta muut määritykset laboratorio 65 teki aikataulussa ja laboratorio 39 n. 2 viikkoa myöhässä. Järjestäjän arvioi näytteiden myöhästymisen ja viivästyneen analysointiajan vaikutuksesta tuloksiin seuraavasti: Laboratorio Määritykset Laboratory Measurements 39 Sähkönjohtavuus N NH4 ph 65 Alkaliniteetti Väri Sähkönjohtavuus N NH4 N NO2+NO3 P PO4 ph Arvio Assessment Sähkönjohtavuustulokset olivat hyväksyttäviä, samoin jätevesinäytteen N NH4 -tulos. Kahdessa viikossa näytteiden ph-arvot ja synteettisen näytteen ammoniumtyppipitoisuus ovat saattaneet muuttua, joten tuloksia ei voida arvioida. Suurin osa tuloksista oli hyväksyttäviä. Järjestäjän arvio on, että ei-hyväksyttävät tulokset (sähkönjohtavuustulokset ja synteettisen näytteen väri) eivät johdu näytteiden myöhästymisestä. YHTEENVETO Suomen ympäristökeskuksen laboratorio järjesti pätevyyskokeen jätevesiä analysoiville laboratorioille marraskuussa 12. Testattavina suureina olivat alkaliniteetti, ravinteet, ph, sähkönjohtavuus ja väri. Näytteenä olivat synteettinen vesinäyte, viemärilaitoksen sekä massa- ja paperiteollisuuden jätevedet. Pätevyyskokeeseen osallistui yhteensä 66 laboratoriota. Pätevyyden arvioimisessa käytettiin z-arvoa ja sitä laskettaessa tulokselle sallittiin ph-määrityksessä 0,2 0,3 ph-yksikön, värimäärityksessä 30 %:n ja muissa määrityksissä 5 15 %:n poikkeama vertailuarvosta. Määrityksen vertailuarvona käytettiin laskennallista arvoa (synteettisen näytteen typpi- ja fosforinääritykset), osallistujien tulosten mediaania (Colour-1), osallistujien tulosten keskiarvoa (Colour-2) tai osallistujien tulosten robustia keskiarvoa. Kokonaisuudessaan hyväksyttäviä tuloksia oli 87 %. Laboratorioista 41 % käytti ainakin joissakin määrityksissä akkreditoituja menetelmiä. Näiden laboratorioiden tuloksista hyväksyttäviä oli 90 % (liite ). SUMMARY %e Finnish Environment Institute carried out the pro#ciency test for analysis of alkalinity, nutrients (N NH4, N NO3+NO2, N tot, P PO4, P tot ), ph-value, conductivity ( 25 ) and colour in e&uents from municipal waste water plants and from pulp and paper mills in November 12. One arti#cial sample and two waste water samples were distributed. In total, 66 laboratories participated in this pro#ciency test. %e results of each participant are presented in Appendix 8 and the summary of the results is presented in Table 1. %e mean value, the standard deviation and the relative standard deviation were calculated a er rejection of the outliers according to Hampel test. %e results which deviated more than 50 % of the robust mean were also rejected. Either the calculated concentration (nitrogen and phosphorus compound in the synthetic samples), the median of the reported results (Colour-1), the mean of reported results (Colour-2) or the robust mean value (the other measurements) was chosen to be the assigned value (Appendix 7). %e performance of the participants was evaluated by using z scores (Appendices 8 and 9).

15 The analytical methods are presented in Appendix 11.1. The differences between the results obtained by the various analytical methods were rather small, and only in few cases the differences were significant (Appendices 11.2 and 11.3). In this proficiency test 87 % of the results were regarded to be satisfactory when the standard deviation for performance assessment from the assigned value at 95 % confidence interval were 2.5 30 %. Less than a half of the participating laboratories (41 %) used accredited methods and 90 % of their results were satisfactory (Appendix ). KIRJALLISUUS 1 SFS-EN ISO 17043,. Conformity assessment General requirements for Proficiency Testing. 2 ISO 13528, 05. Statistical methods for use in proficiency testing by interlaboratory comparisons. 3 Thompson, M., Ellison, S. L. R., Wood, R., 06. The International Harmonized Protocol for the Proficiency Testing of Analytical Chemistry laboratories (IUPAC Technical report). Pure Appl. Chem. 78: 145-196 http://www.iupac.org. 4 Korhonen-Ylönen, K., Leivuori, M., Järvinen, O., Sarkkinen, M., Tervonen K., Lanteri, S., Ilmakunnas, M. ja Väisänen, R. 12. Laboratorioiden välinen pätevyyskoe 9 / 11. Ravinteet, kloridi, ph, sulfaatti ja sähkönjohtavuus jätevesistä. Helsinki. IBSN 978-952-11-3972-7 (pdf). 68 s. www.ymparisto.fi/syke/julkaisut. 5 Korhonen, K., Järvinen, O., Näykki, T., Eklin, T., Tervonen K. ja Ilmakunnas, M., 08. Laboratorioiden välinen pätevyyskoe 7 / 07. Alkaliniteetti, kloridi, ph, sähkönjohtavuus ja ravinteet jätevesistä. Helsinki. IBSN 978-952-11-3047-2 (pdf). 70 s. www.ymparisto.fi/syke/julkaisut. 6 Korhonen, K., Näykki, T., Järvinen, O., Kervinen, L., Tervonen K. Ilmakunnas M. ja Lanteri, S., 09. Laboratorioiden välinen pätevyyskoe 9 / 08. AOX, ph, ravinteet, sameus, sähkönjohtavuus ja väri jätevesistä. Helsinki. IBSN 978-952-11-3417-3 (pdf). 70 s. www.ymparisto.fi/syke/julkaisut

LIITE/APPENDIX 1/1 OSALLISTUJAT Participants 16 Borealis Polymers Oy, Laboratoriopalvelut, Porvoo Ekokem Oy Ab, Riihimäki Haapaveden kaupungin ympäristölaboratorio, Haapavesi Hortilab Oy Ab, Närpes HSY, jätevesilaboratorio, Helsinki Hyvinkään Vesi, Kaltevan jätevedenpuhdistamo, Hyvinkää Jujo Thermal Oy, Kauttua KCL Kymen Laboratorio Oy, Kuusankoski Kokemäenjoen vesistön vesiensuojeluyhdistys ry, Tampere Kouvolan kaupunki, Kouvolan Vesi, vesilaboratorio, Kouvola Kotkamills Oy, Kotka Lapin Vesitutkimus Oy, Rovaniemi Lounais-Suomen vesi- ja ympäristötutkimus Oy, Turku Länsi-Uudenmaan vesi ja ympäristö ry, Lohja Metsäntutkimuslaitos, Rovaniemi MetropoliLab Oy, Helsinki Metsä Board, Simpele Metsä Fibre, Kemi Metsä-Tissue Oyj, ympäristölaboratorio, Mänttä Mikkelin vesilaitos, jätevedenpuhdistamo, Mikkeli Nab Labs Oy, Kaustinen Nab Labs Oy, Rauma Neste Oil Oyj, Tutkimus ja kehitys, vesilaboratorio, Porvoo Norilsk Nickel Harjavalta Oy, Harjavalta Novalab Oy, Karkkila Oulun Vesi liikelaitos, laboratoriot, Oulu Outokumpu Stainless Oy, Tornio Porilab, Pori Ramboll Analytics, Lahti Rauman ympäristölaboratorio, Rauman kaupunki, Rauma Ruukki Metals Oy, prosessilaboratorio, Hämeenlinna Ruukki Metals Oy, Raahe Saimaan Vesi- ja Ympäristötutkimus Oy, Lappeenranta Savo-Karjalan ympäristötutkimus Oy, Joensuu Savo-Karjalan ympäristötutkimus Oy, Kuopio Savon Sellu Oy, Kuopio SeiLab Oy, Seinäjoki SGS Inspection Services Oy, Kotka Stora Enso Oyj, Enocell Oy, Uimaharju Stora Enso Oyj, Fine paper, Oulu Stora Enso Oyj, Heinolan Flutingtehdas, Heinola Stora Enso Oyj, Printing and Reading, Veitsiluodon mill, Kemi Stora Enso Publication Papers Oy, Anjalan tehdas, vesilaboratorio, Inkeroinen Stora Enso Oyj, sellulaboratorio, Imatra Stora Enso Oyj, Tutkimuskeskus, vesi- ja hivenainelaboratorio, Imatra Stora Enso Oyj, Ympäristönsuojelulaboratorio, Varkaus StyroChem Finland Oy, Porvoo Sucros Oy, Säkylä SYKE, laboratoriokeskus, Helsinki SYKE, laboratoriokeskus, Joensuu SYKE, laboratoriokeskus, Oulu SYKE, Suomenojan tutkimusaseman laboratorio, Espoo

Tampereen Vesi, viemärilaitoksen laboratorio, Tampere Tervakoski Oy, Tutkimuslaboratorio, Tervakoski UPM-Kymmene Oyj, Jämsänkoski UPM-Kymmene Oyj, Kaipola UPM-Kymmene Oyj, Kymi, käyttölaboratorio, Kuusankoski UPM-Kymmene Oyj, Pietarsaari UPM-Kymmene Oyj, Tervasaari, Valkeakoski UPM S.A, Uruguay Vaasan kaupungin ympäristölaboratorio, Vaasa Valio Oy, aluelaboratorio, Lapinlahti Viljavuuspalvelu Oy, Mikkeli Yara Suomi Oy, Uusikaupunki 17 LIITE/APPENDIX 1/2

LIITE/APPENDIX 2/1 NÄYTTEIDEN VALMISTUS Preparation of samples 18 Näyte Sample A1J A1H A1A V3A A1V P2V V3V Lisäys ms/m Addition Vertailuarvo ms/m Assigned value Lisäys Addition Vertailuarvo Assigned value Pohjapitoisuus Initial concentration ms/m, ph-yksikkö Vertailuarvo Assigned value ms/m, ph-yksikkö Pohjapitoisuus Initial concentration ms/m, ph-yksikkö Vertailuarvo Assigned value ms/m, ph-yksikkö Lisäys mmol/l Addition Vertailuarvo mmol/l Assigned value Pohjapitoisuus mmol/l Initial concentration Vertailuarvo mmol/l Assigned value Lisäys mg/l Pt Addition Vertailuarvo mg/l Pt Assigned value Pohjapitoisuus mg/l Pt Initial concentration Laimennos Dilution Vertailuarvo mg/l Pt Assigned value Pohjapitoisuus mg/l Pt Initial concentration Vertailuarvo mg/l Pt Assigned value 25 ph Alkalinity-1/ Alkalinity-2 KCl 28 30,7 Na 2 HPO 4 / KH 2 PO 4 7,25 7,25 150 6,9 150 8,38 39,5 6,8 38,2 7,03 Na 2 CO 3 1,2 1,22/1,24 0,7 0,58/0,6 Väri-1/Väri-2 Colour-1/Colour-2 K 2 PtCl 6 CoCl 2 1 1/1 400 3:4 255/262 25 /16,7

NÄYTTEIDEN VALMISTUS Preparation of samples 19 LIITE/APPENDIX 2/2 P PO4 P tot N NO2+NO3 N NH4 N tot A1P Lisäys mg/l Addition KH 2 PO 4 0,1 C 3 H 7 Na 2 O 6 P 0,15 P2P V3P A1N P2N P4N V3N Vertailuarvo mg/l Assigned value Pohjapitoisuus mg/l Initial concentration Lisäys mg/l Addition Vertailuarvo mg/l Assigned value Pohjapitoisuus mg/l Initial concentration Lisäys mg/l Addition Vertailuarvo mg/l Assigned value Lisäys mg/l Addition Vertailuarvo mg/l Assigned value Pohjapitoisuus mg/l Initial concentration Vertailuarvo mg/l Assigned value Pohjapitoisuus mg/l Initial concentration Laimennos Dilution Vertailuarvo mg/l Assigned value Pohjapitoisuus mg/l Initial concentration Lisäys mg/l Addition Vertailuarvo mg/l Assigned value 0,11 0,16 0,086 0,04 0,3 0,009 0,315 0,28 0,3 0,31 NaNO 3 1,3 NH 4 Cl 0,8 Na 2 EDTA 0,8 NaNO 3 1,3 NH 4 Cl 0,8 1,26 0,78 2,80 4,1 3,78 4,1 1:5 0,82 7,66 0,032 9,17 1,0 8,34 1,05 9,82

LIITE/APPENDIX 3 NÄYTTEIDEN HOMOGEENISUUDEN TESTAUS Testing of homogeneity Analyytti/näyte Analyte/Sample Pitoisuus Concentration mg/l s p s p s a s a /s p s a /s p <0,5? s bb s bb 2 c s bb 2 <c? % N NH4 / V3N 1,05 5 0,0525 0,0135 0,26 On/Yes 0,0191 0,0004 0,0007 On/Yes N tot / P2N 3,91 7,5 0,293 0,075 0,26 On/Yes 0,0395 0,01 0,02 On/Yes N tot / V3N,04 7,5 0,7530 0,3497 0,46 On/Yes 0,1832 0,03 0,26 On/Yes N tot / P4N 0,78 7,5 0,0589 0,0265 0,45 On/Yes 0,0222 0,0005 0,002 On/Yes P tot /P2P 0,29 5 0,0146 0,0013 0,09 On/Yes 0,0009 0,0000008 0,00004 On/Yes P tot /V3P 0,31 5 0,0157 0,0008 0,05 On/Yes 0,0009 0,0000008 0,00005 On/Yes Alkaliniteetti/V3A 0,566 4 0,0227 0,0017 0,07 On/Yes 0,0012 0,000001 0,0001 On/Yes Homogeenisuuskriteerit / Criterion for homogeneity: 1. s a /s p <0,5 2. s 2 bb <c s p % = arvioinnissa käytetty hajonta (tavoitehajonta) (standard deviation for proficiency assessment) s p = tavoitehajonta, kokonaishajonnan tavoitearvo/2 (standard deviation for proficiency assessment, total standard deviation/2) s a = analyyttinen hajonta, tulosten keskihajonta osanäytteessä (analytical deviation, standard deviation of the results in a sub sample) s bb = osanäytteiden välinen hajonta, eri osanäytteistä saatujen tulosten keskihajonta (between-sample deviation, standard deviation of results between sub samples) c F1 s 2 2 all + F2 s a missä: 2 s all = (0,3 s p ) 2 F1 = 2,01 kun osanäytteiden lukumäärä oli 8 (2.01 when the number of sub samples is 8) F2 = 1,25 kun osanäytteiden lukumäärä oli 8 (1.25 when the number of sub samples is 8) Analyytti/näyte Analyte/sample Pitoisuus Concentration s p 0,5 s p Keskihajonta (s bb ) s bb < 0,5 s p? ph / 8,439 0,1 0,05 0,0017 On ph / 7,005 0,1 0,05 0,0122 On Homogeenisuuskriteeri / Criterion for homogeneity: s bb < 0,5 s p s p = tavoitehajonta, kokonaishajonnan tavoitearvo/2 (standard deviation for proficiency assessment, total standard deviation/2) s bb = osanäytteiden välinen hajonta, eri osanäytteistä saatujen tulosten keskihajonta (between-sample deviation, standard deviation of results between sub samples) Johtopäätös: Homogeenisuuskriteerit täyttyivät, joten näytteitä voitiin pitää homogeenisina Conclusion: All criteria for homogeneity fulfilled and the sampled could be regarded as homogenous.

NÄYTTEIDEN SÄILYVYYDEN TESTAUS Testing of stability Näytteet toimitettiin 27.11.12 ja ne olivat perillä seuraavana päivänä. Näytteiden analysointiajankohdat olivat seuraavat: Alkaliniteetti 29.11.12 ph, sähkönjohtavuus 29.11.12 N NH4, N NO3+NO2, P PO4 29.11.12 Väri 29.11.12 N tot, P tot 14.12.12 mennessä 21 LIITE/APPENDIX 4 Säilyvyys testattiin ph-, ja N NH4 ja P PO4- näytteistä, jotka analysoitiin lähetysajankohtana ja määritysajankohtana (säilytys kahdessa eri lämpötilassa). Tarkastelu tehtiin vertaamalla kahdessa eri lämpötilassa säilytettyjen näytteiden pitoisuuksia. ph Näyte Tulos Näyte Tulos Näyte Tulos Pvm. 27.11. 29.11. (25 ºC) 29.11. (4 ºC) Pvm. 27.11. 29.11. (25 ºC) 29.11. (4 ºC) Pvm. 27.11. 29.11. (25 ºC) 29.11. (4 ºC) A1H 7,289 7,267 7,270 8,304 8,352 8,345 7,289 7,317 7,375 D 0,003 0,007 0,058 0,3 s p 0,03 0,03 0,06 D <0,3 s p? On/Yes D <0,3 s p? On/Yes D <0,3 s p? On/Yes N NH4 Näyte Tulos, mg/l Näyte Tulos, mg/l Pvm. 27.11. 29.11. (25 ºC) 29.11. (4 ºC) Pvm. 27.11. 29.11. (25 ºC) 29.11. (4 ºC) A1N 0,8331 0,8083 0,7922 V3N 1,0564 1,0146 1,0358 D 0,016 0,0213 0,3 s p 0,018 0,0233 D <0,3 s p? On/Yes D <0,3 s p? On/Yes P PO4 Näyte Tulos, mg/l Näyte Tulos, mg/l Pvm. 27.11. 29.11. (25 ºC) 29.11. (4 ºC) Pvm. 27.11. 29.11. (25 ºC) 29.11. (4 ºC) A1P 0,1125 0,1143 0,1133 V3P 0,2858 0,2847 0,2868 D 0,0009 0,0022 0,3 s p 0,0017 0,0043 D <0,3 s p? On/Yes D <0,3 s p? On/Yes Säilyvyyskriteeri / Criterion for stabiliity: D <0,3 s p D = Tulos säilytyslämpötilassa 25 C tulos säilytyslämpötilassa 4 C the result at 25 C the result at 4 C s p = arvioinnissa käytetty hajonta (tavoitehajonta), (standard deviation for proficiency assessment) Johtopäätös: Säilyvyyskriteeri täyttyi, joten näytteitä voitiin pitää riittävän säilyvinä Conclusion: The criterion for stability fulfilled and the sampled could be regarded as sufficiently stable.

LIITE/APPENDIX 5 PALAUTE PÄTEVYYSKOKEESTA Feedback from the proficiency test 22 Laboratorio Kommentit teknisestä toteutuksesta SYKEn toimenpide 21 Asiakkaan lähettämä ilmoittautumislomake ei saapunut Proftestiin. 29 Asiakas ei onnistunut lisäämään tuloslomakkeelle menetelmätietoja. 39 Yhteyshenkilö oli vaihtunut ja uusi yhteyshenkilö ei saanut ilmoittautumiskirjettä. Englanninkielisessä näytekirjeessä oli kokonaisravinteille virheellinen analysointiaika. Sähköposti ei toimi häiriötilanteissa ja joskus palomuurit estävät viestin perilletulon. Vastaanotetuista ilmoittautumis- ja tuloslomakkeista lähetetään vastausviesti. Jos asiakas ei saa vastausviestiä muutaman päivän sisällä, kannattaa ottaa yhteyttä Proftestiin ja varmistaa asia. Ongelma johtuu todennäköisesti siitä, että sähköinen tuloslomake on tehty Excel-95:llä. Tavoitteena on saada internet-pohjainen tuloslomake tuotantokäyttöön kuluvan vuoden aikana. Näytteet lähetettiin 11.12.12 ja asiakas analysoi näytteet myöhässä. Analysointiajan mahdollinen vaikutus tuloksiin arvioitiin loppuraportissa (Luku 4). Oikea analysointiaika ilmoitettiin asiakkaalle. Laboratorio Kommentit tuloksista SYKEn toimenpide 16 Asiakas ihmetteli alustavissa tuloksissa näytteen sähkönjohtavuustulosten suurta keskihajontaa. 25 Nitriitti+nitraattitulokset oli syötetty SYKEssä ammoniumtyppituloksiksi. 29 Asiakas ilmoitti johtokykytulokset yksikössä µs/cm. Oikea yksikkö oli ms/m. 48 Näytteen P2N toisessa typpituloksessa oli pilkkuvirhe. JÄRJESTÄJÄN PALAUTE OSALLISTUJILLE Feedback to the participants Alustavassa tulostenkäsittelyssä näytteen sähkönjohtavuustuloksista ei ollut poistettu harja-arvoja. Yksi sähkönjohtavuustulos oli ilmoitettu vieheellisessä yksikössä, mistä johtuen keskihajonta oli suuri. Loppuraportin tilastomuuttujat on laskettu aineistosta, josta harha-arvot on poistettu. Virhe korjattiin ja asiakkaalle lähetettiin uudet alustavat tulokset. Jatkossa SYKEssä manuaalisesti syötetyt tulokset lähetetään asiakkaalle tarkistettavaksi ennen tulosten tilastollista käsittelyä. Tuloksia käsiteltiin harha-arvoina. Oikeissa yksiköissä raportoituina tulokset olisivat olleet hyväksyttäviä. Tuloksia käsiteltiin harha-arvoina. Laboratorio Kommentti 18, 40, 41, 65 Ilmeisesti sähkönjohtavuustuloksia on raportoitu väärillä riveillä. Tuloksia käsiteltiin harha-arvoina

VERTAILUARVOT JA NIIDEN MITTAUSEPÄVARMUUDET Evaluation of the assigned values and their uncertainties 23 LIITE/APPENDIX 6 Analyytti Näyte Vertailuarvo Vertailuarvon määrittäminen U% u/s p Analyte Sample Assigned value Evaluation of the assigned values Alkaliniteetti-1 A1A 1,22 Robusti keskiarvo / Robust mean 1,5 0,2 V3A 0,58 Robusti keskiarvo / Robust mean 1,1 0,1 Alkaliniteetti-2 Alkalinity-2 Conductivity (ms/m) N NH4 (mg/l) N NO2+NO3 (mg/l) N tot (mg/l) ph P PO4 (mg/l) P tot (mg/l) *Colour-1 *Colour-2 A1A 1,24 Robusti keskiarvo / Robust mean 1,5 0,2 V3A 0,60 Robusti keskiarvo / Robust mean 2,5 0,3 A1J 30,7 Robusti keskiarvo / Robust mean 0,6 0,1 150 Robusti keskiarvo / Robust mean 0,7 0,1 38,2 Robusti keskiarvo / Robust mean 1,1 0,2 A1N 0,78 Laskettu arvo / Calculated value 0,3 <0,1 V3N 1,05 Robusti keskiarvo / Robust mean 2,6 0,3 A1N 1,25 Laskettu arvo / Calculated value 0,6 <0,1 V3N 8,34 Robusti keskiarvo / Robust mean 1,7 0,2 A1N 2,80 Laskettu arvo / Calculated value 0,3 <0,1 P2N 3,78 Robusti keskiarvo / Robust mean 3,7 0,2 V3N 9,82 Robusti keskiarvo / Robust mean 2,3 0,2 A1H 7,25 Robusti keskiarvo / Robust mean 0,3 0,1 8,38 Robusti keskiarvo / Robust mean 0,3 0,1 7,03 Robusti keskiarvo / Robust mean 1,3 0,3 A1P 0,11 Laskettu arvo / Calculated value 0,3 <0,1 V3P 0,30 Robusti keskiarvo / Robust mean 1,4 0,1 A1P 0,16 Laskettu arvo / Calculated value 0,8 0,1 P2P 0,30 Robusti keskiarvo / Robust mean 1,3 0,1 V3P 0,31 Robusti keskiarvo / Robust mean 1,2 0,1 A1V 1 Laskettu arvo / Calculated value - - P2V 255 Mediaani / Median - - V3V Mediaani / Median - - A1V 1 Laskettu arvo / Calculated value - - P2V 262 Keskiarvo / Mean - - V3V 16,7 Keskiarvo / Mean - - Laskennallisen pitoisuuden epävarmuus on laskettu valmistuksen eri vaiheiden epävarmuuksien yhdistettynä epävarmuutena. Robustia keskiarvoa käytettäessä vertailuarvon epävarmuus on laskettu kaavasta: U% = 0 (2 1,25 s rob / n)/va U% = Vertailuarvon laajennettu mittausepävarmuus (k=2)/ Expanded uncertainty of the assigned value (k=2) VA = Vertailuarvo / Assigned value n = Tulosten lukumäärä / Number of the results s rob = Robusti keskihajonta / Robust standard deviation Vertailuarvon luotettavuuskriteeri / Criterion for realibility of the assigned value: u/s p 0,3 u = Vertailuarvon standardiepävarmuus / Standard uncertainty of the assigned value s p = Arvioinnissa käytetty tavoitehajonta / Target value of the standard deviation for proficiency assessment * Värille mittausepävarmuuden arviointia ei voitu laskea tilastollisesti / Uncertainty estimation for colour could not been statistically calculated.

LIITE/APPENDIX 7/1 24 TULOSTAULUKOISSA ESIINTYVIÄ KÄSITTEITÄ Terms in the result tables Laboratoriokohtaiset tulokset Analyte Analyytti (määritettävä alkuaine tai yhdiste) Unit Yksikkö Sample Näytekoodi z-graphics z-arvo graafinen tulostus z-value z-arvo z = (x i - X)/s p, missä x i = Yksittäisen laboratorion tulos X = Vertailuarvo s p = Arvioinnissa käytetty hajonta (s p = s target ) Outl test OK Harha-arvotestin tulos: Yes tulos ei ole harha-arvo H Hamplel-testissä tulos on harha-arvo C Cochran-testissä rinnakkaistulokset poikkeavat merkitsevästi Assigned value Vertailuarvo 2* Targ SD % Arvioinnissa käytetty kokonaishajonta 95 %:n luottamusvälillä (= 2 s p ) Lab's result Osallistujan raportoima tulos (tai rinnakkaistulosten keskiarvo) Md. Mediaani Mean Keskiarvo SD Keskihajonta SD% Keskihajonta, % Passed Tilastokäsittelyssä olleiden tulosten lukumäärä Outl. failed Harha-arvojen lukumäärä Missing Puuttuvien tulosten määrä, esim. tulos pienempi kuin määritysraja Num of labs Osallistujien kokonaismäärä Yhteenveto z-arvoista S hyväksyttävä (-2 z 2) Q kyseenalainen (2 < z < 3), positiivinen virhe, tulos poikkeaa vertailuarvosta enemmän kuin 2 s p q kyseenalainen (-3 < z < -2), negatiivinen virhe, tulos poikkeaa vertailuarvosta enemmän kuin 2 s p U ei-hyväksyttävä (z 3), positiivinen virhe, tulos poikkeaa vertailuarvosta enemmän kuin 3 s p u ei-hyväksyttävä (z -3), negatiivinen virhe, tulos poikkeaa vertailuarvosta enemmän kuin 3 s p Robusti laskenta vertailuarvon määrittämisessä Robustin keskiarvon ja keskihajonnan laskeminen: Suuruusjärjestyksessä olevista tuloksista (x 1, x 2, x i,...x p ) lasketaan ensimmäinen robusti keskiarvo x* ja sen keskihajonta s* x* = tulosten x i mediaani (i = 1, 2,...,p) s* = 1,483 mediaani erotuksista x i x* (i = 1, 2,...,p) Keskiarvo x* lasketaan uudelleen muokaten tuloksia, joiden poikkeama robustista keskiarvosta on suurempi kuin arvo = 1,5 s*. Jokaiselle tulokselle x i (i = 1, 2,...,p) lasketaan uusi arvo: { x* -, jos x i < x* - x i * = { x* +, jos x i > x* + { x i muutoin Uusi robusti keskiarvo ja -keskihajonta x* ja s* lasketaan seuraavasti: * * x xi / p s * * i * 2 1,134 ( x x ) /( p 1) Robustia keskiarvoa ja -hajontaa x* ja s* voidaan muuntaa niin kauan, kunnes esim. kolmas merkitsevä numero ei enää muutu.

TULOSTAULUKOISSA ESIINTYVIÄ KÄSITTEITÄ Terms in the result tables 25 LIITE/APPENDIX 7/2 Results of each participant Sample The code of the sample z-graphics z score - the graphical presentation z value calculated as follows: z = (x i - X)/s p, where x i = the result of the individual laboratory X = the reference value (the assigned value) s p = the target value of the standard deviation for proficiency assessment Outl test OK yes - the result passed the outlier test H = Hampel test (a test for the mean value) C = Cochran test (replicate test Assigned value the reference value 2* Targ SD % the target value of total standard deviation for proficiency assessment (s p ) at the 95 % confidence level, equal 2 s p Lab s result the result reported by the participant (the mean value of the replicates) Md. Median Mean Mean SD Standard deviation SD% Standard deviation, % Passed The results passed the outlier test Outl. failed The number of outliers Missing i.e. < DL Num of labs the total number of the participants Summary on the z scores S satisfactory ( -2 z 2) Q questionable ( 2< z < 3), positive error, the result deviates more than 2 s p from the assigned value q questionable ( -3 > z< -2), negative error, the result deviates more than 2 s p from the assigned value U unsatisfactory (z 3), positive error, the result deviates more than 3 s p from the assigned value u unsatisfactory (z -3), negative error, the result deviates more than 3 s p from the assigned value Robust analysis The items of data is sorted into increasing order, x 1, x 2, x i,,x p. Initial values for x * and s * are calculated as: x* = median of x i (i = 1, 2,...,p) s* = 1,483 median of x i x* (i = 1, 2,...,p) The mean x* and s* are updated as follows: Calculate = 1.5 s*. A new value is then calculated for each result x i (i = 1, 2 p): { x* -, if x i < x* - x i * = { x* +, if x i > x* + { x i otherwise The new values of x * and s * are calculated from: * * x xi / p 2 s 1.134 ( xi x ) /( p 1) The robust estimates x * and s * can be derived by an iterative calculation, i.e. by updating the values of x * and s * several times, until the process convergences. Ref: Statistical methods for use in proficiency testing by inter laboratory comparisons, Annex C ISO 13528 05 [3].

LIITE 8 / 1 26 APPENDIX LIITE 8. LABORATORIOKOHTAISET TULOKSET APPENDIX 8.Results of each participant Analyte Unit Sample z-graphics -3-2 -1 0 +1 +2 +3 Z- value Outl Assigned test OK value 2* Targ SD% Lab's result Md. Mean SD SD% Passed Outl. failed Missing Num of labs Laboratory 1 Alkalinity-2 mmol/l A1A 0,000 yes 1,24 8 1,24 1,24 1,241 0,044 3,4 18 0 0 18 mmol/l V3A 0,750 yes 0,6 8 0,618 0,61 0,6062 0,02393 3,9 17 1 0 18 Colour-1 mg/l, Pt A1V -3,333 yes 1 0 113,4 112,6 9,044 8 22 1 0 23 mg/l, Pt P2V 0,392 yes 255 260 250 251,8,19 8 15 1 0 16 mg/l, Pt V3V 0,000 yes 30 18,39 2,503 13,6 0 0-0,130 yes 30,7 5 30,6 30,71 30,79 0,6142 2 40 7 0 47 ms/m 0,080 yes 150 5 150,3 150,9 150,4 3,024 2 34 5 0 39 ms/m 0,5 yes 38,2 5 38,3 38,3 38,29 0,8524 2,2 29 7 0 36 1,357 yes 2,8 15 3,085 2,809 2,772 0,34 7,3 45 6 1 52 1,570 yes 3,78 15 4,225 3,835 3,842 0,3444 9 35 8 0 43 yes 0,82 0,92 0,786 0,7501 0,1688 22,4 29 9 4 42 0,7 yes 9,82 15,35 9,86 9,818 0,58 5,3 35 3 0 38 ph A1H 0,690 yes 7,25 2,8 7,32 7,27 7,255 0,08034 1,1 48 2 0 50 0,398 yes 8,38 2,4 8,42 8,39 8,375 0,08515 1 39 1 0 40 0,000 yes 7,03 4,2 7,03 7,02 7,037 0,2174 3,1 38 0 0 38 0,000 yes 0,16 0,160 0,1615 0,1622 0,00600 3,7 56 5 0 61-0,267 yes 0,3 0,296 0,297 0,2978 0,01256 4,2 47 2 0 49 0,516 yes 0,31 0,318 0,309 0,3097 0,0118 3,8 41 3 0 44 Laboratory 2 Alkalinity-2 mmol/l A1A 0,000 yes 1,24 8 1,24 1,24 1,241 0,044 3,4 18 0 0 18 mmol/l V3A 0,042 yes 0,6 8 0,601 0,61 0,6062 0,02393 3,9 17 1 0 18-0,143 yes 30,7 5 30,59 30,71 30,79 0,6142 2 40 7 0 47 ms/m 0,5 yes 38,2 5 38,3 38,3 38,29 0,8524 2,2 29 7 0 36 N-NH4 mg/l A1N 0,513 yes 0,78 15 0,8 0,789 0,8042 0,08052,0 27 9 0 36 0,571 yes 1,05 1,08 1,04 1,047 0,07163 6,8 31 2 0 33 N-NO2+NO3 mg/l A1N -0,992 yes 1,26 8 1,21 1,247 1,249 0,04262 3,4 26 1 0 27-1,799 yes 8,34 8 7,74 8,334 8,352 0,2974 3,6 23 1 0 24 P-PO4 mg/l A1P 0,727 yes 0,11 0,114 0,114 0,1141 0,00418 3,7 24 1 1 26-0,467 yes 0,3 0,293 0,296 0,2969 0,029 3,5 23 1 0 24 ph A1H -1,872 yes 7,25 2,8 7,06 7,27 7,255 0,08034 1,1 48 2 0 50-1,490 yes 7,03 4,2 6,81 7,02 7,037 0,2174 3,1 38 0 0 38-0,250 yes 0,16 0,158 0,1615 0,1622 0,00600 3,7 56 5 0 61-0,387 yes 0,31 0,304 0,309 0,3097 0,0118 3,8 41 3 0 44 Laboratory 3 Alkalinity-2 mmol/l A1A -0,403 yes 1,24 8 1,22 1,24 1,241 0,044 3,4 18 0 0 18 mmol/l V3A -0,042 yes 0,6 8 0,599 0,61 0,6062 0,02393 3,9 17 1 0 18 Colour-1 mg/l, Pt A1V 5,000 H 1 150 113,4 112,6 9,044 8 22 1 0 23 0,651 yes 30,7 5 31,2 30,71 30,79 0,6142 2 40 7 0 47 ms/m 0,533 yes 150 5 152 150,9 150,4 3,024 2 34 5 0 39 ms/m 0,524 yes 38,2 5 38,7 38,3 38,29 0,8524 2,2 29 7 0 36 N-NH4 mg/l A1N 0,427 yes 0,78 15 0,805 0,789 0,8042 0,08052,0 27 9 0 36 1,714 yes 1,05 1,14 1,04 1,047 0,07163 6,8 31 2 0 33 N-NO2+NO3 mg/l A1N -1,389 yes 1,26 8 1,19 1,247 1,249 0,04262 3,4 26 1 0 27 1,499 yes 8,34 8 8,84 8,334 8,352 0,2974 3,6 23 1 0 24 0,452 yes 2,8 15 2,895 2,809 2,772 0,34 7,3 45 6 1 52 0,000 yes 3,78 15 3,78 3,835 3,842 0,3444 9 35 8 0 43 H 0,82 1,43 0,786 0,7501 0,1688 22,4 29 9 4 42-0,849 yes 9,82 15 9,195 9,86 9,818 0,58 5,3 35 3 0 38 ph A1H -3,448 H 7,25 2,8 6,90 7,27 7,255 0,08034 1,1 48 2 0 50-0,895 yes 8,38 2,4 8,29 8,39 8,375 0,08515 1 39 1 0 40-2,709 yes 7,03 4,2 6,63 7,02 7,037 0,2174 3,1 38 0 0 38 0,875 yes 0,16 0,167 0,1615 0,1622 0,00600 3,7 56 5 0 61 0,267 yes 0,3 0,304 0,297 0,2978 0,01256 4,2 47 2 0 49 0,194 yes 0,31 0,313 0,309 0,3097 0,0118 3,8 41 3 0 44 Laboratory 4-0,375 yes 0,16 0,157 0,1615 0,1622 0,00600 3,7 56 5 0 61-1,0 yes 0,3 0,282 0,297 0,2978 0,01256 4,2 47 2 0 49-1,290 yes 0,31 0,290 0,309 0,3097 0,0118 3,8 41 3 0 44 Outlier test failed: C - Cohcran, G1 - Grubbs(1-outlier algorithm), G2 - Grubbs(2-outliers algorithm), H - Hampel, M - manual