CHEM-A1250 Luento 3 Sidokset (jatkuu) + kemiallinen reaktio Eeva-Leena Rautama
Elektronien vastaanottaminen, luovuttaminen ja jakaminen Pääsääntöisesti kemiallisten sidosten muodostumista Sitoutumisella atomit saavuttavat energiaminimin Toisaalta sitovat huomattavan määrän energiaa! Yksi parhaimmista energiavarastoista. Sitoutuessaan atomit muodostavat kaksi- tai useampiatomisia molekyylejä tai äärettömiä kiinteitä rakenteita Kemialliset sidokset luokitellaan Ionisidos Metallisidos Kovalenttinen sidos (covalent) ja kovalenttinen koordinaatiosidos 2
Ionisidos Muodostumisen edellytys: - Sidokseen kuuluvien atomien elektronegatiivisuusero suuri - Toisella aineella alhainen ionisaatioenergia (elektropositiivinen atomi) - Toisella aineella suuri elektroniaffiniteetti (elektronegatiivinen atomi) Elektropositiivinen atomi luovuttaa yhden tai useamman elektronin elektronegatiiviselle atomille => kationi ja anioni Sähköisesti vastakkaismerkkiset ionit vetävät toisiaan voimakkaasti puoleensa => vetovoima = ionisidos Yleensä: atomit saavat jalokaasurakenteen, oktetin (ei siirtymäalkuaineet!) 3
Ionisidoksen muodostuminen Kationi Anioni + - Na Cl Na Cl Na + + Cl - => NaCl Ionisidokset ovat vahvoja sidoksia Kaikki ionisidosyhdisteet ovat huoneenlämpötilassa kiinteitä aineita (suoloja) Sähköiset voimat 4
Ionisidoksen ominaisuuksia Elektronegatiivisempi atomi omii elektronit itselleen kokonaan: Liukenee polariisiin liuottimiin (samanlainen liuottaa samanlaista), esim. veteen! Ionit säilyttävät varauksensa myös vesiliuoksessa ja sulatteissa Liuenneessa muodossa suolat ovat sähkönjohteita, kiinteinä eivät (ei vapaita valenssielektroneja) Suolojen korkeat sulamispisteet johtuvat ionisidoksen vahvuudesta 5
Metallisidos Atomit, joilla uloimmalla kuorellaan < 4 elektronia, eivät voi saada oktettia jakamalla elektronipareja (ryhmät 1-3) Metalliatomeilla alhaiset ionisaatioenergiat => uloimmat elektronit (= valenssielektronit) irtoavat helposti Positiiviset metalli-ionit sijaitsevat kiinteässä hilassa eri tavoin pakkautuneina atomin koosta riippuen (vrt. pallojen pakkaus) Valenssielektronit liikkuvat vapaasti metallirakenteessa ja sitovat rakenteen yhteen 6
Metallisidos -ominaisuuksia Vapaat elektronit => hyvä sähkönjohtokyky Ei poolisuutta + sitovat vapaat elektronit => sitkeys Mitä enemmän kiinnipitäviä elektroneja, sen vahvempi sidos - Eli Ryhmä 1: hauraimpia ja alhaiset sulamispisteet, ryhmä 2: em. ominaisuudet kasvavat suhteessa ryhmä 1:een - Siirtymämetalleilla myös sisempien kuorien vajaat d-elektronit osallistuvat sidoksiin ja nostavat sulamispistettä ja sitkeyttä Mn: 1246 C Fe: 1538 C Au: 1063 C mutta Zn: 420 C Cd: 321 C Hg: -38 C d-orbitaali on täynnä eikä osallistu sidoksiin 7
Kovalenttinen sidos Gilbert N. Lewis (1916): kumpikaan atomi ei voi täysin luovuttaa valenssielektronia toiselle atomille, vaan ne jakavat sidoselektroniparin tasaisesti (pyrkien oktettiin) Täydellisessä kovalenttisessa sidoksessa elektronipari kuuluu yhtä paljon kummallekin sidokseen osallistuvalle atomille (H 2, O 2, F 2 ym.) Myös jaksollisessa järjestelmässä lähekkäin sijaitsevat alkuaineet (elektronegatiivisuusero pieni) muodostavat keskenään kovalenttisia sidoksia (NH 3, CO 2, jne.) Toisin kuin aiemmat, ei ole sähköinen vuorovaikutus 8
Valenssisidosteoria (lokalisoitumismalli) Yksinkertaisin, toimii parhaiten kaksiatomisille molekyyleille Cl: [He]2s 2 2p 7 O: [He]2s 2 2p 6 N: [He]2s 2 2p 5 Cl Cl O O N N Yksöis-, kaksois- ja kolmoissidos Jakamalla elektroneja oktetti saavutetaan, ns. lokalisoitusmalli Sidosvoimakkuus: > = > -; Sidospituus: < = < - => kloorikaasu Cl 2 on hyvin reaktiivinen, O 2 reaktiivinen mutta N 2 lähes inertti Nelossidos ei ole energeettisesti mahdollinen (esim. C2 ei esiinny), sen sijaan alkuainehiili muodostaa kovalenttisen kiinteän hilan (vrt. timantti) 9
Muut kuin kaksiatomiset kovalenttiset sidokset => pooliset sidokset Poolinen kovalenttinen sidos, lähes aina kun ei kaksiatominen (esim. HCl, HBr) Näitäkin voidaan vielä selittää valenssisidosmallilla - O + - C O + H O + H - 10
Monielektronisten kovalenttinen sidos Esim. siirtymämetallit (ryhmät 3-12): Orbitaalien miehittämättömät d-elektronit osallistuvat myös sidoksiin => d 10 +s 2 +p 6 = 18 elektronin oktetti Siirtymämetallien sidoksia ei voi enää päätellä oktettimallilla Kovalenttisen sidoksen tarkastelu => takaisin kvanttimekaniikkaan Yksinkertaisimmillaan sidosorbitaali muodostuu vierekkäisistä atomeista (lokalisaatiomalli) 11
Kaikissa kovalenttisen sidosten teorioissa sitoutuvien atomien orbitaalit muodostavat hybridiorbitaalin, jonne valenssielektroni-tiheys keskittyy. Päällekkäiset osat = varsinainen sidosorbitaali. Useammin kuitenkin s, p ja d hybridiorbitaalit, joilla tarkka avaruudellinen orientaatio => määräävät molekyylin muodon Sidosteoriat tärkeitä, koska kemiallinen reaktio alkaa sidoksesta. Molekyylin muoto vaikuttaa myös oleellisesti reaktioon Linear Combination of Atomic Orbitals (LCAO) 12
Heikot vuorovaikutukset Muut molekyylien väliset sidosvoimat: van der Waalsin voimat: Esiintyy dipolimolekyyleillä (dipoleilla on poolinen sidos), kun viereisten dipolien posit. ja negat. varaukset vaikuttavat toisiinsa Vetysidos Dipoli-ilmiö mutta vain vety+elektronegat. atomit (O,N,F) Nostaa esim. kiehumispistettä ko. molekyyleillä Heikompia kuin sisäiset kovalenttiset sidokset, mutta vaikuttavat aineiden olomuodon muutoksiin 13
Sidosten lopputehtävä presemo.aalto.fi/chem 1. CaCl 2 :n todennäköisempi sulamispiste on 770 C 193 C 2. NH 4+ on kaasumainen 3. Fosforioksidi P 4 O 10 muodostaa veteen liuetessaan fosfori- ja happi-ioneita 14
Ydinsanoma Kemiallisten kaavojen ymmärtäminen NH 3 eikä NH 4 (vaan NH 4+ ) (Tai oliko se ammoniakki NH 3 vai NH 4 ) Miksi SO 2 ja SO 3 mutta NO 2 eikä NO 3 (vaan NO 3- ) Kemiallisten perusreaktioiden ymmärtäminen NaCl + vesi -> Na + + Cl - Mutta EI SO 2 + vesi -> S 4+ ja 2O 2- (kovalenttinen kaasu, joka veteen liuetessaan muodostaa rikkihapoketta H 2 SO 3, eikä koskaan ionisoidu) 15
Lyhyt yhteenveto eri sidostyypeistä Ionisidokset: Metallien ja epämetallien välillä kun elektronegatiivisuusero > 1,7. Suoloja, monesti vesiliukoisia, kiinteitä, kovia mutta hauraita, korkeat sulamispisteet, eristeitä. Kovalenttiset sidokset: E-neg. 0,6 1,6 (ei monoatomiset). Todellisuudessa kaikissa ionisidoksissa vähän kovalenttista luonnetta ja päinvastoin. Elektronegatiivisuuseron osuessa puolivaiheille, ei sidostyyppejä enää voimakkaasti luokitella Metallisidokset: puhtaita metalleja, sitkeitä ja pehmeitä (muokattavissa), sähkönjohteita, sulamispisteet vaihtelevat mutta kasvavat ryhmissä 16
Kemiallinen reaktio: kaavat, stoikiometria, reaktioyhtälöt
Kemialliset kaavat Antavat tietoa yhdisteen sisältämistä alkuaineista, niiden määrästä ja rakenteesta 1. Empiirinen kaava Yksinkertaisin, ilmoittaa atomien moolisuhteet Ei kerro välttämättä atomien todellisia lukumääriä, ainoastaan kokonaislukusuhteet, esim. vetyperoksidi H : O = 1 : 1 (HO)n natriumsulfaatti Na + : SO 4 2- = 2 : 1 (Na 2 SO 4 ) n Tarvitaan lähinnä, kun määritetään näytteen alkuainekoostumusta ja -massoja alkuaineanalyysillä (esim. röntgenanalyysi, erilaiset spektroskooppiset menetelmät). Tällöin tuloksena saadaan esim. näytteessä on kalsiumia ja klooria suhteissa 1:2 18
2. Molekyylikaava Ilmoittaa molekyylissä olevien atomien todellisen lukumäärän Alkuainekoostumuksen lisäksi tiedettävä myös molekyylimassa Esim. vetyperoksidi n = 2 -> H 2 O 2 3. Rakennekaava Ilmoittaa, miten atomit ovat sitoutuneet molekyylissä Selvittäminen vaatii nykyaikaisia instrumenttimenetelmiä Erittäin tärkeä mutta harvoin tarvitaan reaktioyhtälöiden kirjoittamiseen 19
Kemiallisten kaavojen muodostaminen: Hapetusluku Kuvaa useimmiten atomin sitoutumisen tilaa yhdisteessä Merkitään roomalaisin numeroin Tarkastellaan valenssielektronien tilaa Ionisoituneissa yhdisteissä hapetusluku on ionin varaus - Al 3+, Alumiinin hapetusluku on III - Cl -, Kloorin hapetusluku on I Vapaan alkuaineen hapetusluku on 0 - N 2, typen hapetusluku on 0 - Na (metallinen), hapetusluku on 0 Molekyylissä (kovalenttinen, ei ionisoitunut) hapetuslukujen summa on molekyylin varaus 20
Molekyylien hapetusasteet Neutraali molekyyli, hap. Lukujen summa = 0. Esim. hiilidioksidi CO 2 : hapen hapetusluku II, hiilen x + 2*(-2) = 0 => x = 4 - Hapen ulkokuori [He]2s 2 2p 4 : kahden elektronin vajaus ideaalitilasta. Stabiileissa yhdisteissään aina II hapetusasteella - Hiilen valenssielektronit [He]2s 2 2p 2 : vastaanotto ja luovuttaminen voi vaihdella => useita eri hapetuslukuja - Molekyylin alkuaineiden hapetusasteiden määrittäminen alkaa aina selvistä tapauksista (metallisimmat metallit (Ryhmät 1 & 2), happi (-II), vety(i), fluori (-I), Alumiini (III)) Jos molekyylillä on varaus (=ioni), hapetuslukujen summa = ko. varaus 21
Varauksellinen molekyyli Tyypillisiä kovalenttisesti sitoutuneita molekyylejä, joilla varaus (=ioni): Karbonaatti-ioni CO 3 2- ; sulfaatti-ioni SO 4 2- ; Fosfaatti-ioni PO 4 3- - Kaksi epämetallia, jotka muodostavat keskenään kovalenttisen, varauksellisen molekyylin - Kaksi- tai useampiatomisia varauksellisia molekyylejä vain epämetalleilla Esim. hiilen hapetusluku karbonaatissa: x + 3*(-2) = -2 => x = 4, ja fosforin x + 4*(-2) = -3 => x = 5 Käyttäytyvät kuin mono-ionit kemiallisessa reaktiossa - Esim. Na + + Cl - -> NaCl, NH 4+ + Cl - -> NH 4 Cl 22
Nimeämisestä 1. Yhdisteissä (neutraali) elektropositiivisempi ensin: natrium ja happi => Na 2 O. Elektronegatiivisemmalle alisteinen idipääte (ja latinapohjainen nimi..eli okso => oksidi). 2. Anioni saa aatti päätteen ja latinapohjaisen alkuainenimen CO 3 2- : karbonaatti-ioni (hiili=carbo..): Karbonaatti-ioni CO 3 2- ja natrium-ioni Na + muodostavat natriumkarbonaatin Na 2 CO3 3. Eli jos ei mainita lopussa ioni-sanaa, molekyyli on varaukseton 4. Atomien lukumäärä voidaan ilmoittaa mono-, di-, tri- ym. etuliitteillä (tärkeää, jos hapetusluku voi vaihdella) 23
Kemiallisten kaavojen muodostaminen Tietoa hapetusluvusta tarvitaan usein yhdisteiden kemiallisen kaavan kirjoittamiseen Esim. natriumoksidi (Na aina +I, happi aina II): Na 2 O Esim. rautaoksidi: raudalla voi olla useita hapetuslukuja - Rautamonoksidi: FeO (rauta(ii)oksidi) - dirauta-trioksidi: Fe 2 O 3 (Rauta(III)oksidi) - Trirauta-tetroksidi: Fe 3 O 4 (Rauta(III,IV)oksidi) - Kaikilla erilaiset ominaisuudet 24
Reaktioyhtälö Lyhennetty esitys siitä, mitä kemiallisessa reaktiossa tapahtuu Kemiallisessa reaktiossa tapahtuu aina atomien uudelleen järjestäytymistä; sidoksia katkeaa ja uusia muodostuu Merkitään: Lähtöaineet Tuotteet Lähtöaineet Tuotteet (jos ns. tasapainoreaktio) Nähdään: Reaktioon osallistuvien komponenttien moolisuhteet (stoikiometria) 25
Reaktioyhtälön vaatimukset 1. Oltava yhtäpitävä kokeellisten tulosten kanssa 2. Kummallakin puolella oltava yhtä monta kunkin alkuaineen atomia (yhtälö tasapainotettu atomien suhteen) 3. Sähkövarausten summien oltava yhtä suuret yhtälön kummallakin puolella (yhtälö tasapainotettu sähkövarausten suhteen) 4. Yleensä näkyviin kirjoitetaan vain reaktioon osallistuvat komponentit 5. Aineen fysikaalinen olotila voidaan kirjoittaa kemiallisen kaavan perään sulkuihin: (g), (l), (s), (aq) 26
6. Nestemäiset ja kiinteät alkuaineet esitetään yleensä 1-atomisina (pääosin metallit). Muilla esiintymismuto, esim. Br 2, I 2, P 4 7. Kaasumaiset alkuaineet 2-atomisina, eli kuinka esiintyvät: H 2, O 2, N 2, Cl 2, F 2 8. Esitetään pienimmät mahdolliset määrät aineita niin, että pyritään kokonaislukukertoimiin. Kertoimet kuvaavat reagoivien aineiden ainemäärien suhteita 9. Reaktioyhtälöitä voidaan käsitellä algebrallisten yhtälöiden tavoin: - samoja termejä voidaan supistaa yhtälön kummaltakin puolelta - yhtälöitä voidaan laskea puolittain yhteen (ei aina!) 27
Pelkkä reaktioyhtälö ei kerro: Reaktionopeutta Meneekö reaktio loppuun Yleensä olosuhteita, joissa reaktio tapahtuu (p, T, ym.) Reaktiomekanismia 28
Esimerkkejä: muodostus ja tasapainotus Vety(kaasu) reagoi hapen (kaasu) kanssa muodostaen vettä H 2 + O 2 -> H 2 O, tuotteiden puolella happivajaus 2H 2 + O 2 -> 2H 2 O Metallinen sinkki liukenee suolahappoon (HCl) ja muodostaa sinkkikloridia ZnCl 2 ja vetykaasua Zn + HCl -> ZnCl 2 + H 2 Zn + 2HCl -> ZnCl 2 + H 2 Halutessaan perään voi kirjoittaa olomuodon, esim. O 2 (g), HCl (l), Zn (s).. 29
Peräkkäiset reaktiot Rikki S ja happi reagoivat rikkidioksidiksi SO 2 ja edelleen rikkitrioksidiksi SO 3 S + O 2 -> SO 2 Peräkkäinen tapahtuma, voidaan laskea SO 2 + O 2 -> SO 3 puolittain yhteen (jos tarpeen). S + O 2 -> SO 2 x2 2 SO 2 + O 2 -> 2 SO 3 => S + 3O 2 -> SO 3 30
Rinnakkaiset reaktiot Seos kupari(i)oksidia Cu 2 O ja kupari(ii)oksidia CuO reagoi vetyvirrassa metalliseksi kupariksi. Erilliset reaktiot (reaktio tapahtuu molemmille yhdisteille mutta eri moolisuhteissa ja mahdollisesti eri aikaan), ei voi kirjoittaa tai laskea yhteen. Cu 2 O + H 2 -> 2 Cu + H 2 O CuO + H 2 -> Cu + H 2 O 31
Stoikiometria reaktiossa = Kemiallisten reaktioyhtälöiden ilmoittamien kvantitatiivisten riippuvuuksien tutkiminen (nimi: stoikheion = alkuaine) Ainemäärä (n) Kemiallisissa reaktioissa atomit, molekyylit ja ionit reagoivat keskenään tietyissä kokonaislukusuhteissa -> reagoivien osasten lukumäärä on havainnollisempi suure kuin niiden massa Ainemäärä on suure, joka ilmoittaa kulloinkin tarkasteltavana olevan osasen (atomi, molekyyli, ioni, elektroni, jne.) lukumäärän Ainemäärän yksikkö on mooli (mol) 32
Yksi mooli mitä tahansa ainetta sisältää aina saman määrän osasia määrä = Avogadron vakion osoittama lukumäärä Yhden moolin massa mitä tahansa ainetta on kyseisen aineen suhteellisen atomi-, molekyyli- tai kaavamassan osoittama lukuarvo grammoina n = m M yksiköt: m: g M: g/mol n: mol Mooli kupari(i)oksidia Cu 2 O sisältää 2 moolia kuparia ja 1 moolia happea 10 g Cu 2 O sisältää 10 g/(2 63,55+15,99)g/mol = 0,0699 mol Cu 2 O:a 33
Esimerkki 1. Rautaa voidaan valmistaa pelkistämällä rautaoksidia hiilellä seuraavan tasapainottamattoman reaktioyhtälön mukaisesti. Kuinka monta kg hiiltä tarvitaan valmistettaessa 500 kg rautaa? Fe 2 O 3 + C -> Fe + CO 2 Fe 2 O 3 + 1,5 C -> 2 Fe + 1,5 CO 2 / x 2 2 Fe 2 O 3 + 3 C -> 4 Fe + 3 CO 2 M Fe = 55,85 g/mol n Fe = 500 kg 55,85 g/mol = 8,95 kmol 34
2 Fe 2 O 3 + 3 C -> 4 Fe + 3 CO 2 Hiilen ainemäärä: n C = ¾ n Fe = ¾ 8,95 kmol = 6,71 kmol Hiilen massa: (M C = 12,01 g/mol) m C = n M = 6,71 kmol 12,01 kg/kmol = 80,60 kg 35
Ensi luennolla Rajoittava tekijä kemiallisessa reaktiossa Liuosten koostumus Lisää laskuesimerkkejä 36