Tuntisuunnitelma Tunnin sisällöt: Historiakeskeinen opetustapa Kemiallinen tasapaino Le Châtelier:n periaate Kemian tutkimuksen kehitys(esimerkkinä ammoniakkisynteesi) Kokeellinen työ Keskeiset käsitteet: Le Châtelier:n periaate Tasapainoon vaikuttavat tekijät: lämpötila, paine, konsentraatio Opiskelijan oppimistavoitteet: Opiskelija osaa tutkia kokeellisesti ja malleja käyttäen kemialliseen tasapainoon liittyviä ilmiöitä. Opiskelija ymmärtää kemialliseen tasapainoon vaikuttavia tekijöitä Opiskelija ymmärtää kemian tutkimuksen ja teollisuuden vuorovaikutuksen ja merkityksen Opiskelija saa kokemuksia, jotka herättävät ja syventävät kiinnostusta kemiaa ja sen opiskelua kohtaan. Oppimistavoitteisiin johtavat menetelmät, työtavat ja harjoitteet: Historiakeskeinen lähestymistapa elämäkerrallisen kuvauksen kautta Kokeellinen työ: Le Châtelier:n periaatteen tutkiminen Tutkimuksen suorittaminen
Tunnin vaiheet ja sisältö Kesto Opetusprosessin kuvaus Havainnollistaminen Opetusvälineet ja materiaalit 5 min Esittäytyminen ja virittäytyminen 25 min Le Châtelier:n elämäkerta, kemian tutkimuksen kehitys ja sen valjastaminen teollisuuteen esimerkkinä ammoniakkisynteesi, Le Châtelier:n periaatteen kehitys 10 min Le Chatelier:n periaatteen opettaminen pelikorttien avulla 30 min Kokeellinen työ: Le Chatelier:n periaatteen tutkiminen Tutkimus Opiskelijat kyselevät toisiltaan tasapainoon vaikuttavista tekijöistä pelikorttien avulla Opiskelijoiden tekemä kokeellinen työ 5 min Työn koonti Sanallisesti ja taululle Pelikortit Tarvittavat laboratoriovälineet ja kemikaalit (lista ohessa) Liitteet (oppituntia varten tarvittava teoria ja materiaali) Kokeellinen työ: Le Chatelierin periaatteen tutkiminen Työn tarkoitus Työssä tutkitaan, miten reaktion tasapainotilaan voidaan häiritä aineiden konsentraatioita tai lämpötilaa muuttamalla. Havaitut muutokset voidaan selittää Le Chatelierin periaatteen avulla. tutkittava tasapainoreaktio on rauta(iii)- ja tiosyanaattiionien välinen reaktio, jossa muodostuu punainen veteen liukeneva kompleksiyhdiste: Fe 3+ (aq) + SCN - (aq) [Fe(SCN)] 2+ (aq) Tarvittavat aineet ja välineet kaliumtiosyanaattiliuosta KSCN(aq) (0,0050 M) rauta(iii)nitraattiliuosta Fe(NO 3 ) 3 (aq) (0,0050 M) hopeanitraattiliuosta AgNO 3 (aq) (0,10 M) kaliumtiosyanaattia KSCN(s) rauta(ii)nitraattia Fe(NO 3 ) 3 (s) dinatriumvetyfosfaattia Na 2 HPO 4 (s)
koeputkia, koeputkipihdit ja koeputkiteline 2 mittalasia (50 ml) dekantterilasi (100 ml) lusikka pasteur-pipettejä kaasupoltin Työn suoritus 1. Ota yhteen mittalasiin 30 ml kaliumtiosyanaattiliuosta ja toiseen mittalasiin 30 ml rauta(iii)nitraattiliuosta. Yhdistä liuokset dekantterilasissa. Jaa liuos tasan kuuteen koeputkeen ja numeroi koeputket. Koeputki numero 1 toimii vertailuputkena 2. Pudota muutama kide kaliumtiosyanaattia koeputkeen numero 2 3. Pudota muutama kide rauta(iii)nitraattia koeputkeen numero 3 4. Lisää muutama pisara hopeanitraattiliuosta koeputkeen numero 4 5. Lisää muutama kide dinatriumvetyfosfaattia koeputkeen numero 5 6. Lämmitä koeputkea numero 6 varovasti kaasupolttimella. Tulosten käsittely 1. Taulukoi havainnot 2. Vertaa koeputkien 2 ja 3 väriä koeputken 1 väriin. Mihin suuntaan tasapainoasema siirtyi? Mitkä pakotteet saivat aikaa muutoksen? 3. Hopeanitraattiliuoksen hopeaionit saostavat tiosyanaatti-ioneja niukkaliukoiseksi hopeatiosyanaatiksi AgSCN(s). Mihin suuntaan tasapainoasema siirtyi koeputkessa 4, kun siihen lisättiin hopeanitraattiliuosta? Miten selität havaitut muutokset? 4. Vetyfosfaatti-ionit muuttavat rauta(iii)-ionit värittömiksi vesiliukoisiksi kompleksiioneiksi [Fe(HPO 4 )] + (aq). Mihin suuntaan tasapainoasema siirtyi putkessa 5, kun siihen lisättiin dinatriumvetyfosfaattia? Mikä pakote sai aikaan muutoksen? 5. Onko alkuperäinen kompleksinmuodostusreaktio endo- vai eksoterminen? Perustele. Miten koeputken jäähdyttäminen esimerkiksi jäähauteessa vaikuttaisi reaktioseoksen väriin? Perustele.
Esitykseen tarvittavaa teoriaa Le Chaterlierin periaatteen kehitys: Le Chatelier ei itse keksinyt periaatettaan, vaan lähinnä kokosi yhteenvedon aikaisemmista tutkimuksista. Kemialliseen reaktioon vaikuttavien tekijöiden keksimishistoria on seuraavanlainen: 1700-luku: uskottiin että reaktiot tapahtuessaan kulkevat loppuun saakka 1775: Bergman esitti että lämpötilalla on vaikutus reaktioon 1803: Berthollet esitti että aineiden määräsuhteet vaikuttavat reaktioon ja suhteista riippuen myös päinvastainen reaktio on mahdollinen. Esitti myös että tuote poistuu reaktiotilasta, reaktio on pyrkii enemmän tuotteisiin. 1850: Williamson esitti että reaktiossa muodostuu dynaaminen tasapaino 1864: Guldberg ja Waage loivat ensimmäisen matemaattisen mallin reaktiotasapainosta 1867: Pfaundler esitti että paine vaikuttaa reaktioon 1884: van't Hoff esitti että lämpötilan alennus edistää eksotermistä reaktiota 1884: Le Chatelier julkisti (yhteenvetona aiemmista tutkimuksista) periaatteensa Henri Louis Le Chatelier (1850-1936) ei siis todellakaan itse keksinyt kemialliseen reaktioon vaikuttavia tekijöitä ja usein on sanottu hänen jopa muunnelleen useaan kertaan lausahdustaan. Siihen miksi periaate jäi kantamaan hänen nimeään, lienee useita syitä. Ensinnäkin hän kokosi aiemmat tutkimukset yhteen ja näin teki johto päätöksensä; reaktio pyrkii kumoamaan ulkoisen vaikutteen. Hyvin tärkeänä vaikuttajana asiaan oli varmasti hänen persoonansa. Hän oli syntynyt varakkaaseen ranskalaiseen perheeseen ja hänen isänsä oli myös kemisti. Tämä varmasti vaikutti siihen, että hän valmistui insinööriksi. Tämän jälkeen hän työskenteli kaksi vuotta kaivosinsinöörinä, mutta sitten hänelle tarjottiin kemian professuuria. Professorina hän tutki mm. lasia, sementtiä, keramiikkaa, asetyleenin palamista (tulosten perusteella kehitettiin happi-asetyleeni-hitsaus) sekä näiden lisäksi hän tutki metallurgiaa. Hän oli myös hyvin kiinnostunut kehittämään ammoniakkisynteesiä, mutta lopetti tutkimukset laitteiston räjähdettyä. Tätä työtä jatkoi myöhemmin saksalainen Fritz Haber.
Ammoniakkisynteesi Mikä on 1900-luvun tärkein keksintö? Lentokoneet? Ydinvoima? Avaruuslennot? Televisio? Olemassaolomme kannalta kuitenkin tärkein keksintö on ammoniakin teollinen synteesi vedystä ja typestä. Tätä prosessia kutsutaan Haber Bosch-ammoniakkisynteesiksi, joka lopulta mullisti maailman ravinnon (sekä räjähteiden) tuotannon. Kemian tutkimuksella ja sen valjastamisella teollisuuteen on ollut aina tietty yhteys. Jo aikaisin alettiin tutkia maatalouteen ja ruuantuotantoon liittyviä ongelmia. Saksalainen kemisti Justus von Liebig (1803 1873) tunnetaan maanviljelyyn liittyvistä tutkimuksistaan. ( Jonkin aineen määrä maaperässä rajoittaa kasvua ) William Crookes (1832 1919) on englantilainen kemisti, joka kuuluisassa esitelmässään vuonna 1898 totesi, että ihmiskunnan tulevaisuus riippuu siitä saadaanko ilmakehän typpi valjastettua lannoitteeksi. Hän ennusti jo tuolloin, että tämä tapahtuu lähitulevaisuudessa. Wilhelm Ostwald (1853 1932) oli saksalainen kemisti, joka Jätti ammoniakin valmistusta koskevan patenttihakemuksen vuonna 1900, mutta veti sen takaisin Carl Boschin havaittua koejärjestelyissä virheen. Patentti oli hyvin samankaltainen Fritz Haberin myöhemmän patentin kanssa. Fritz Haber ratkaisi typpiongelman syntetisoimalla ammoniakkia vedystä ja typestä. (1909) Typen ja vedyn välinen reaktio, jossa syntyy ammoniakkia, on huoneen lämpötilassa erittäin hidas. Lämpötilaa kohottamalla saadaan reaktio kyllä tapahtumaan nopeammin, mutta silloin myös vastareaktio tapahtuu nopeasti ja ammoniakin saanto jää vähäiseksi. Näin tapahtuu, koska systeemi on homogeeninen (kaikki reagoivat aineet ovat samassa faasissa), joten seos asettuu tasapainotilaan. N2 + 3 H2 2 NH3 Teollinen Haber-Bosch-ammoniakkisynteesi on eksoterminen reaktio, joka tapahtuu korkeassa lämpötilassa ja hyvin korkeassa paineessa katalysoituna reaktiona. Koska ammoniakin muodostumisreaktio on eksoterminen, korkea lämpötila vähentää ammoniakin saantoa (Le Châtelier'n periaate). Saannon lisäämiseksi kohotetaan painetta. Carl Bosch oli Haberin kehittämän menetelmän toimeenpanija. Carl Bosch oli ensin vuodesta 1899 työskennellyt typen sitomiseen tähtäävissä projekteissa. Carl Bosch tajusi Haberin prosessin merkityksen ja myöhemmin itse johti ammoniakin teollistamisprojektia. Kuitenkin suurin osa ammoniakkitehtaista oli silloin sotateollisuuteen valjastettuja ja vasta toisen maailman sodan jälkeen niitä alettiin muuttaa lannoite käyttöön. Nykyään Haber Bosch-prosessin osuus maailman ammoniakkituotannosta ja typpikeinolannoitteiden typestä on yli 99 %
Mikä sai Fritz Haberin (1868-1934) kiinnostumaan ammoniakkisynteesistä? Ainakin Nobel-kiitospuheessaan hän kertoi että halusi kehittää ruuantuotantoa ja kehittää lannoitteita, jolla typpi saadaan sadonkorjuun jälkeen palautettua maaperään, sillä ammoniakista on helppo valmistaa lannoitteita. Toisaalta varmaa on myös, että hän halusi auttaa Saksaa kehittämään räjähdeteollisuutta, sillä hän oli hyvin isänmaallinen. Ammoniakkisynteesi jätti mm. Saksan riippumattomaksi Chilen salpietarista, josta oli hyötyä sodan aikana, jolloin Saksassa oli kauppasaarto. Tämän hän jätti kiitospuheessaan mainitsematta, olihan Saksa juuri hävinnyt I maailmansodan. Fritz Haber Saksalainen kemisti Syntyi 1868 Vuodesta 1894 Haber työskenteli dosenttina ja professorina Karlsruhen teknillisessä yliopistossa aina vuoteen 1911. Karlsruhen laboratoriossaan Haber teki mullistavat ammoniakkisynteesikokeensa. Ruotsin tiedeakatemia marraskuussa 1919 myönsi vuoden 1918 kemian Nobelpalkinnon ammoniakkisynteesistä kehitteli Saksan armeijaa varten kloori- ja sinappikaasuaseet. Keväällä 1915 Haber johti henkilökohtaisesti ensimmäisiä kloorihyökkäyksiä Teorian opettamiseen vaadittavat pelikortit Reaktio: N 2 (g) + 3 H 2 (g) 2 NH 3 (g) H = - 92 kj Jopas nyt, Bosch. Täältähän löytyi ylimääräinen pullo vetyä. Josko lisätään tämä ja katsotaan mitä tapahtuu? V: Tasapainovakion arvon on pysyttävä vakiona, joten tulee lähtöaineiden vähentyä, kun vetyä lisätään. Vedyn lisääminen nopeuttaa aluksi etenevää reaktiota, eli ammoniakkia muodostuu lisää. Tämän seurauksena myös palautuva reaktio nopeutuu, kunnes etenevän ja palautuvan reaktion nopeus on yhtä suuri. Osa lisätystä vedystä ja tasapainoseoksessa olevasta typestä reagoivat keskenään muodostaen ammoniakkia, joten uudessa tasapainotilassa on enemmän ammoniakkia ja vetyä, mutta vähemmän typpeä. Bosch! Typpeä pitäisi riittää huomisellekin! Otapas reaktioastiasta sitä hieman takaisin! Ei sen pitäisi mitään vaikuttaa? V: Koska yhden lähtöaineen konsentraatio pienenee, Le Châtelier n periaatteen mukaan systeemi pyrkii tuottamaan lisää typpeä, eli osa ammoniakista hajoaa typeksi ja vedyksi., kunnes saavutetaan uusi tasapainotila. Uudessa tasapainotilassa on vähemmän ammoniakkia ja typpeä ja enemmän vetyä.
Mieleni tekisi hieman salmiakkia. Panisitko Bosch pahaksesi jos ottaisin vähän ammoniakkia reaktioastiasta? Ei kai se reaktioon mitenkään vaikuta? V: Ammoniakin poistaminen reaktioastiasta nopeuttaa etenevää reaktiota eli vety ja typpi reagoivat ja astiaan syntyy lisää ammoniakkia. Lopulta reaktio saavuttaa tasapainotilan, jossa kaikkien aineiden konsentraatiot ovat alkuperäistä pienemmät. Hmm, kuulehan Haber, mitä jos kasvattaisimme reaktion painetta? Luuletko että siitä olisi hyötyä? V: Tasapainossa olevan kaasusysteemin paineen suurentaminen tilavuutta pienentämällä aiheuttaa tasapaino aseman siirtymisen suuntaan, johon mentäessä kaasujen kokonaisainemäärä pienenee. Koska reaktioyhtälön perusteella lähtöainemolekyyleja on yhteensä neljä moolia ja tuotteita kaksi moolia, ammoniakkia muodostuu lisää ja etenevän reaktion nopeus kasvaa hetkellisesti Perhanan Haber! Taasko unohdit reaktioastian lämmityksen täysille ja lämpötila nousee kokoajan! Miten meidän reaktiomme nyt käy?! V: Ammoniakkisynteesi on eksoterminen reaktio eli etenevä reaktio tuottaa lämpöenergiaa. Lämpötilan nousu aiheuttaa tasapainoaseman siirtymisen palautuvan reaktion suuntaan, eli reaktio tapahtuu endotermiseen suuntaan. Piru vie Haber! Ulkona on pakkasta 30 astetta eikä sisälämpötilakin lähentelee nollaa. Mitenköhän moinen vaikuttaa reaktioomme, astia nimittän tuntuu jäähtyvän koko ajan? V: Lämpötilan laskeminen siirtää tasapainoasemaa eksotermiseen suuntaan, koska systeemi tuottaa tällöin lisää lämpöenergiaa. Hitto vie Bosch! Tiputin reaktioastiaan vahingossa katalyytin! Mitäköhän tapahtuu tasapainolle? V: Katalyytin käyttö ei vaikuta tasapainoasemaan, koska tasapainotilan muodostuttua lähtöaineita ja reaktiotuotteita on sama määrä kuin niitä olisi ilman katalyyttiäkin. Katalyytti nopeuttaa etenevää ja palautuvaa reaktiota yhtä paljon eli se vain nopeuttaa reaktion tasapaino tilan saavuttamista.