GEOLOGIAN TUTKIMUSKESKUS Tuotantoympäristöt ja kierrätys Kuopio /2016

GEOLOGIAN TUTKIMUSKESKUS Tuotantoympäristöt ja kierrätys Kuopio 20/2016 Ilmajoen jätehuoltokeskuksen kaatopaikkarakennemateriaalien kemiallinen koostumus ja vaikutukset ympäristön vesien metalli- ja rikkisisältöön, 2004-2005 Marja Liisa Räisänen & Olli Lehto

GEOLOGIAN TUTKIMUSKESKUS ARKISTORAPORTTI 20/2016 Sisällysluettelo Kuvailulehti 1 Johdanto 1 2 Materiaalit ja tutkimusmenetelmät 1 2.1 Tutkimusaineisto ja näytteenottomenetelmät 1 2.2 Kivimurske- ja savinäytteiden kemian analyysimenetelmät 2 3 Tulokset ja niiden tarkastelu 2 3.1 Kivimurske- ja savinäytteiden kemiallinen koostumus 2 3.2 Kivimurske- ja savinäytteiden hapon tuottokyky ja haitallisten alkuaineiden liukenevuus 6 3.3 Jätehuoltokeskuksen kaatopaikan pintavesien seurantatuloksia 9 4 Johtopäätökset 10

GEOLOGIAN TUTKIMUSKESKUS ARKISTORAPORTTI 20/2016 1 1 JOHDANTO Ilmajoen jätehuoltokeskus sijaitsee Ilmajoen Pojanluomalla, Etelä-Pohjanmaalla (Kuva 1). Jätehuoltokeskus valmistui vuonna 2004 (Lakeuden Etappi Oy 2009). Tämä raportti koskee kaatopaikkarakenteiden geokemiallista tutkimusta, joka toteutettiin vuonna 2005. Tutkimusaineisto koostui rakenteissa käytettyjen savien ja kivimurskeiden näytteistä ja niiden kemiallisista analyysituloksista sekä kaatopaikan salaojakaivojen, selkeytysaltaiden ja laskuojan vesien seurantatuloksista vuoden 2004 syksyltä. Tutkimuksen tavoitteena oli selvittää rakenteissa käytettyjen kivimurskeiden ja savien kemiallinen koostumus ja potentiaalinen hapontuottokyky sekä siihen liittyvä haitta-aineiden liukenevuus. Tässä keskeistä oli tarkastella rakennemateriaalien kemiallisen muutunnan, rapautumisen vaikutuksia jätealueen valumavesien laatuun. Kuva 1. Ilmakuva Ilmajoen jätehuoltokeskuksen alueelta, Etelä-Pohjanmaa. Yhdyskuntakaatopaikka ja sen valumavesiä kokoavat altaat sijaitsevat kuvan yläosassa keskellä. 2 MATERIAALIT JA TUTKIMUSMENETELMÄT 2.1 Tutkimusaineisto ja näytteenottomenetelmät Tutkimusaineistona olivat kaatopaikan rakennemateriaalinäytteet ja niiden analyysitulokset. Yhdyskuntakaatopaikka sijaitsee kalliolouhoksessa, jonka pohjan tiivisteenä on louhoksesta louhittu ja murskattu kivimursketta. Tätä kivimursketta edustava näyte otettiin kalliopalanäytteinä ojapenkereiden kalliopaljastumista. Toisena murskenäytetyyppinä olivat Ilmajoen

GEOLOGIAN TUTKIMUSKESKUS ARKISTORAPORTTI 20/2016 2 louhintatyömaan kivimurskeet, joista otettiin 6 erillistä näyteotosta. Näitä murskeita käytettiin kaatopaikan kantavissa rakenteissa ja liikenneväylillä. Kaatopaikan pohjan varsinaisena tiivistysrakenteena on saviseos, joka koostuu Kurikan maanottoalueen savesta ja jätealueelle varastoiduista bentoniitti- ja Trisoplast-savista. Näistä kustakin otettiin erilliset näytteet ylijäämämassojen läjitysalueelta, josta otettiin myös sekanäyte koostuen luonnon savimaista, bentoniitista, murskeista ja alueelta kuorituista pintamaista. Erikseen otettiin savinäyte Sarapään maanottosavesta, jota on käytetty yhdyskuntakaatopaikan peittomateriaalina, ja pengersavista, joita on käytetty ongelmajätepenkereeseen ja pilaantuneiden maiden loppusijoituspenkereeseen. Kahdeksantena näytetyyppinä oli salaojakaivojen hienojakoinen lietenäyte. Kaikki yllämainitut näytteet otettiin tutkimuksen tilaajan toimesta. Lisäksi tutkimuksen tilaajalta saatiin salaojankaivojen sekä jätevesialtaiden ja niiden laskuojan vesien seurantatulokset syksyltä 2004. 2.2 Kivimurske- ja savinäytteiden kemian analyysimenetelmät Jätekeskusalueen kalliopalanäyte murskattiin ja jauhettiin hiiliteräsjauhimella. Tämä ja Ilmajoen louhintatyömaan murskenäytteet ilmakuivattiin <25 o C ja seulottiin <2,0 mm raekokoon. Kosteat savinäytteet kylmäkuivattiin ja seulottiin <2,0 mm raekokoon. Seulotut näytteet analysoitiin kuumalla kuningasvesi-uuttomenetelmällä ja kahdella heikkouuttomenetelmällä (Liitteet 1, 2 ja 3). Uuttomenetelmien tarkemmat kuvaukset on esitetty liitteessä 1. Uutteista alkuainepitoisuudet mitattiin ICP-AES-laitteella, paitsi Aspitoisuus, joka mitattiin GAAS:llä. Näytteiden kokonaisrikkipitoisuus määritettiin pyrolyyttisesti S-Leco-analysaattorilla. Myös elohopea määritettiin pyrolyyttisesti HG-analysaattorilla. Uutot ja alkuainemittaukset tehtiin GTK:n akkreditoidussa geolaboratoriossa vuonna 2005. Arseenin ja useimpien metallien kuningasvesiliukoinen pitoisuus vastaa niiden kokonaispitoisuutta. Nikkelipitoisuus kuningasvesiuutossa viittaa suurimmalta osalta sulfideihin sitoutuneen nikkelin määrään. Osa nikkelistä voi olla sitoutunut kuningasvesiliukoisiin Mg-silikaatteihin (esim. serpentiini, talkki). Kuningasvesiliukoinen Cr-pitoisuus vastaa puolestaan silikaatteihin (kiilteisiin ja kloriittiin) sitoutuneen kromin määrää. Kromioksidit eivät hajoa kuningasvesiuutossa. 3 TULOKSET JA NIIDEN TARKASTELU 3.1 Kivimurske- ja savinäytteiden kemiallinen koostumus Taulukossa 1 on esitetty murskenäytteiden ph, rikin kokonaispitoisuus ja kuningasvesiliukoiset alkuainepitoisuudet ja Taulukossa 2 savinäytteiden vastaavat tiedot. Vertailupitoisuuksina on esitetty vuonna 2005 voimassa olleita saastuneen maan arvioinnin ohje- ja toimenpideraja-arvoja (Ympäristöministeriö 1994). Taulukoissa 1 ja 2 alkuainepitoisuudet on ryhmitelty niiden lähdemineraalin mukaan: sulfidiset alkuaineet = sulfideihin sitoutuneet metallit, silikaattiset alkuaineet = silikaatteihin sekä muihin mineraaleihin sitoutuneet metallit. Mangaani voi olla sitoutuneena mangaanisulfidin (alabandiitti) lisäksi mangaanioksidiin

GEOLOGIAN TUTKIMUSKESKUS ARKISTORAPORTTI 20/2016 3 (pyrolusiitti) ja pieninä pitoisuuksina silikaatteihin. Fosforin lähteenä on apatiitti (kalsiumfluorifosfaatti) ja titaanin kuningasvesiliukoinen titaniitti (kalsiumtitaani-silikaatti). Peltomailta otetuissa savissa fosforista osa voi olla peräisin myös lannoitteista eikä yksistään maan fosforimineraaleista kuten apatiitista. Taulukko 1. Ilmajoen jätehuoltokeskuksen kallionäytteen ja louhintatyömaan murskenäytteiden (a) ph-arvot, rikin kokonaispitoisuudet ja kuningasvesiliukoisten alkuaineiden pitoisuudet sekä (b) rikin jakautuminen sulfidiseen ja sulfaattiseen rikkiin sekä sulfidien rapautumisaste (%), Etelä-Pohjanmaa. Sulfidimineraalien rapautumisaste on laskettu sulfaattisen, asetaattiliukoisen rikkipitoisuuden prosenttisena osuutena rikin kokonaispitoisuudesta. (a) Jätehuoltokeskuksen kallionäyte (n = 1) 1) Ympäristöministeriö 1994 2) Pieni osa raudasta on sulfidista rautaa Ilmajoen louhintatyömaan murske (n = 8) SAMASE 1) Keskiarvo Minimi Maksimi Ohjearvo ph 5,6 4,1 3,7 4,6 - - Sulfidinen S mg/kg 800 2963 800 6400 - - Hg mg/kg <0.005 0,003 0,003 0,003 0,2 5 As mg/kg 32 8,7 3,2 23 10 50 Cd mg/kg <0.5 <1 <1 <1 0,5 10 Co mg/kg 11 11 9 17 50 200 Cu mg/kg 28 42 24 52 100 400 Ni mg/kg 31 33 23 55 60 200 Zn mg/kg 82 96 77 107 150 700 Mn mg/kg 529 359 327 371 - - Silikaattinen Fe 2) mg/kg 37500 43863 35600 48500 - - Al mg/kg 26200 29750 24200 32900 - - Mg mg/kg 13700 14600 12300 16200 - - K mg/kg 17900 18813 15700 21100 - - Ca mg/kg 1490 1377 894 2190 - - Na mg/kg 221 224 172 265 - - Cr mg/kg 87 82 69 95 100 400 V mg/kg 84 101 83 118 50 500 Muut P mg/kg 466 492 216 870 - - Ti mg/kg 3020 3030 2650 3460 - - Toimenpideraja-arvo (b) Jätehuoltokeskuksen kallionäyte (n = 1) Ilmajoen louhintyömaan murske (n = 8) Keskiarvo Minimi Maksimi Sulfaatti-S mg/kg 29 185 40 348 Sulfidi-S mg/kg 737 2758 811 5492 Rapautumiaste % 3,8 6,3 4,7 6,0

GEOLOGIAN TUTKIMUSKESKUS ARKISTORAPORTTI 20/2016 4 Taulukko 2. Savinäytteiden ph-arvot, rikin kokonaispitoisuudet ja kuningasvesiliukoisten alkuaineiden pitoisuudet, Ilmajoen jätehuoltokeskus, Etelä-Pohjanmaa. Kurikan savi Saranpään savi Kaivojäte (liete) Läjitysalue, seka Bentoniitti Trisoplast Loppusijoituspenger Ongelmajätepenger ph 9,4 9,2 5,6 5,5 5,8 4,6 4,8 6,2 Sulfidinen S mg/kg 700 1000 <200 300 200 200 300 300 Hg mg/kg 0,006 0,117 0,005 0,004 0,005 0,012 0,005 0,006 As mg/kg 4,1 3,7 5,7 3,5 4,4 8,5 8,3 2,5 Cd mg/kg <1 <1 <1 <1 <1 <1 <1 <1 Co mg/kg 73 2,9 11 4,1 6,8 3,0 11 3,8 Cu mg/kg 160 13 18 12 14 14 24 9,0 Ni mg/kg 62 6,1 20 8,8 14 8,8 26 7,8 Zn mg/kg 149 25 65 39 33 32 87 38 Mn mg/kg 1075 111 359 195 200 133 464 156 Silikaattinen Fe mg/kg 73900 9740 30400 14800 15700 13950 35200 12600 Al mg/kg 31300 6660 18300 7950 7260 12150 20600 7770 Mg mg/kg 9530 3380 7540 3560 3410 4075 9770 3140 K mg/kg 446 1880 3600 2220 1790 3320 5790 1660 Ca mg/kg 17700 2720 4070 3810 3750 1300 4620 2560 Na mg/kg 16650 1510 324 204 205 102 432 143 Sr mg/kg 239 8,7 20 14 14 7,0 23 10 Cr mg/kg 107 14 43 21 21 28 49 19 V mg/kg 145 26 57 36 38 43 67 29 Muut P mg/kg 341 216 558 732 768 338 623 520 Ti mg/kg 224 418 2110 1460 1340 1330 2240 950 Taulukko 3. Savinäytteiden sulfaattisen ja sulfidisen rikin pitoisuudet ja rapautumisaste, Ilmajoen jätehuoltokeskus, Etelä-Pohjanmaa. Ks. selitys Taulukosta 1. Sulfaatti-S Sulfidi-S Rapautumisaste mg/kg mg/kg % Bentoniitti 566 134 81 Trisoplast 272 728 27 Kurikan savi 10 90 10 Saranpaan savi 132 168 44 Salaojakaivoliete 128 72 64 Läjitysalue 37 163 19 Loppusijoituspenger 69 231 23 Ongelmajätepenger 52 248 17 Kivimurskenäytteiden ph-arvot vaihtelivat välillä 3,7-5,6 ja savinäytteiden välillä 4,6-6,2 (Taulukot 1 ja 2). Bentoniitti- ja Trisoplast-savista mitattiin poikkeavan ph-arvoja, 9,2-9,4. Näiden savien emäksisyys liittyy niiden suureen natriumin ja kalsiumin liukoiseen pitoisuuteen (Liite 3).

GEOLOGIAN TUTKIMUSKESKUS ARKISTORAPORTTI 20/2016 5 Yleisenä piirteenä voidaan todeta, että kivimurskeiden sulfidisten metallien happoliukoiset pitoisuudet alittivat vuonna 2005 voimassa olleet SAMASE-ohje- ja toimenpideraja-arvot (Taulukko 1). Nikkelipitoisuus oli Ilmajoen murskenäytteissä keskimäärin 30 mg/kg ja suurimmillaan vajaat 60 mg/kg, kun SAMASE-ohje-arvo nikkelille oli 60 mg/kg vuonna 2005. Nykyisin voimassa olevan PIMA-asetuksen kynnysarvon, 50 mg/kg em. Ni-pitoisuus ylittäisi (Vna 214/2007). Jätehuoltokeskuksen kallionäytteessä nikkeliä oli 31 mg/kg. Kupari- ja sinkkipitoisuudet olivat hieman suuremmat Ilmajoen kivimurskeessa kuin jätekeskuksen kallionäytteessä (Taulukko 1). Arseenia oli keskimäärin Ilmajoen louhintatyömaan kivimurskeissa alle 10 mg/kg maksimipitoisuuden ollessa 23 mg/kg. Jätehuoltokeskuksen kallionäytteessä As-pitoisuus oli 32 mg/kg. Sulfidisista metalleista poiketen osassa kivimurskeita As-pitoisuus ylitti vuonna 2005 voimassa olleen arseenin SAMASE-ohjearvon (10 mg/kg), muttei sen toimenpiderajaarvoa 50 mg/kg. Sen sijaan kaikkien kivimurskenäytteiden As-pitoisuudet ylittävät nykyisin voimassa olevan arseenin PIMA-kynnysarvon (5 mg/kg) mutteivat teollisuusalueelle sovellettavaa ylempää arseenin ohjearvoa 100 mg/kg. Ilmajoen murskenäytteiden kokonaisrikkipitoisuus oli keskimäärin 0,3 % maksimipitoisuuden ollessa hieman noin 0,6 % (Taulukko 1a). Suurin osa kivinäytteiden rikistä oli sulfidina. Vain 6 % rikistä oli rapautumisen kautta muuntunut sulfaatiksi ollen liukoinen asetaatti- ja bariumkloridiuutteisiin (Taulukko 1b). Liukoinen sulfaattinen rikki oli oletettavasti sitoutuneena kiven lohkopintojen rautasaostumiin. Jätehuoltokeskuksen alueen kallionäytteessä rikkiä oli huomattavasti vähemmän <0,1 % kuin Ilmajoen kivimurskeessa. Rikkipitoisuuden mukaan tämä kivinäyte luokiteltaisiin pysyväksi kaivannaisjätteeksi nykyisin voimassa olevan kaivannaisjätteitä koskevan asetuksen mukaisesti (Vna190/2013). Savinäytteistä bentoniitti sisälsi eniten haitallisia metalleja (Taulukko 2). Bentoniitin kuparipitoisuus oli 160 mg/kg, sinkkipitoisuus 150 mg/kg, kobolttipitoisuus 70 mg/kg, nikkelipitoisuus 60 mg/kg ja vanadiinipitoisuus 145 mg/kg, joista kuparin, koboltin ja vanadiinin pitoisuudet ylittivät niiden vuonna 2005 voimassa olleet SAMASE-ohjearvot (Cu 100 mg/kg, Co 50 mg/kg, V 50 mg/kg). Sinkin ja nikkelin pitoisuudet olivat samalla tasolla kuin niiden SAMASE-ohjearvot. Elohopean ja arseenin pitoisuudet alittivat niiden SAMASE-ohjearvot. Huomionarvoista on, etteivät edellä mainitut pitoisuudet ylittäneet niiden SAMASEtoimenpideraja-arvoja. Nykyisin voimassa olevat PIMA-kynnysarvot ylittyivät kuparin, koboltin, nikkelin ja vanadiinin osalta (Cu 100 mg/kg, Co 20 mg/kg, Ni 50 mg/kg). Bentoniitin metallipitoisuuksiin verrattuna muut savinäytteet sisälsivät huomattavasti vähemmän haitallisina pidettäviä metalleja. Poikkeuksena oli arseeni, jonka pitoisuus läjitysalueen sekamaanäytteessä (ylijäämämassassa) ja loppusijoituspengernäytteessä ylitti nykyisin voimassa olevan arseenin PIMA-kynnysarvon (5 mg/kg). Tähän on syytä lisätä, etteivät edellä mainitut alkuainepitoisuudet ylitä nykyisin voimassa olevia PIMA-asetuksen ylempiä ohjearvoja, joita sovelletaan teollisuusalueille. Trisoplast-savinäyte sisälsi savinäytteistä eniten rikkiä, 1000 mg/kg (0,1 %). Myös bentoniitti sisälsi kohtaisen paljon rikkiä 700 mg/kg (0,07 %, Taulukko 2). Kurikan savinäyte, salaojakaivon lietenäyte ja ylijäämämassojen näyte olivat rikkiköyhiä savia ( 200 mg/kg) kuten myös Sarapään savi- ja pengersavinäytteet.

GEOLOGIAN TUTKIMUSKESKUS ARKISTORAPORTTI 20/2016 6 Sulfidisen ja sulfaattisen rikin pitoisuudet vaihtelivat savinäytteittäin. Eniten sulfidista rikkiä (730 mg/kg) oli Trisoplast-savessa (Taulukko 3). Muissa näytteissä sulfidisen rikin osuus vaihteli välillä 70-250 mg/kg. Sulfaattisen, asetaattiliukoisen rikin pitoisuus oli suurin bentoniitissa (570 mg/kg) ja toiseksi suurin Trisoplast-savessa (270 mg/kg). Nämä savinäytteet koostuvat ioninvaihtokykyisistä savimineraaleista, joilla on kyky sitoa sulfaatin lisäksi myös muita anioneja ja emäskationeja kuten natriumia ja kalsiumia (ks. Liite 3). Sarapään savi ja salaojakaivon liete sisälsivät sulfaattista rikkiä noin 130 mg/kg, kun taas muissa savinäytteissä sulfaattisen rikin määrä oli alle 70 mg/kg. 3.2 Kivimurske- ja savinäytteiden hapon tuottokyky ja haitallisten alkuaineiden liukenevuus Tässä tutkimuksessa kivien ja savien rapautumista ja siihen liittyvää potentiaalista hapon tuottokykyä sekä haitallisten metallien ja arseenin liukenevuutta selvitettiin ammoniumasetaatti- ja bariumkloridiuuttomenetelmien avulla (Liitteet 2 ja 3). Oletuksena oli, että asetaattiliukoiset alkuaineet kuvaavat kiven pinnalla olevien saostumien koostumusta saostumiin kemiallisesti adsorboituneita alkuaineita. Tähän on syytä lisätä, että asetaattiuutto liuottaa alkuaineita myös jauhatuksessa rikkoutuneilta mineraalipinnoilta. Täten asetaattiliukoiset pitoisuudet eivät yksiselitteisesti kuvaa kiven tai savinäytteen rapautumista. Uuttotulos antaa lähinnä suuntaa-antavan kuvan eri alkuaineiden potentiaalisesta liikkuvuudesta. Asetaattia heikompi uuttoteho on bariumkloridiuutolla, jossa liukenee kiintoaineksen (mineraalien) pintaan hyvin heikosti sitoutuneita alkuaineita (fysikaalinen adsorptio). Yleisenä piirteenä on, että eri alkuaineiden liukenevuus murskeista asetaatti- ja Bakloridiuutteisiin oli sadas- tai kymmenesosaa pienempi kuin kuningasvesiuutteeseen (Kuva 2). Tämä osoittaa murskenäytteiden olevan heikosti rapautuneita. Heikkouuttoihin liukeni eniten rautaa, rikkiä, alumiinia ja kalsiumia. Sulfidisista metalleista eniten liukeni mangaania, jonka asetaattiliukoinen pitoisuus jätehuoltokeskuksen kallionäytteessä oli noin 50 mg/kg ja bariumkloridiliukoinen pitoisuus puolta pienempi (26 mg/kg), kun taas Ilmajoen louhintatyömaan kivimurskeissa mangaanin liukenevuus molemmissa uutoissa oli pieni (<4,5 mg/kg). Mangaaniin verrattuna muiden sulfidimetallien ja arseenin pitoisuudet molemmissa uutoissa olivat pieniä ja osan alle alimman määritysrajan. Raudan ja rikin liukeneminen murskenäytteistä asetaattiuuttoon viittaa rautasulfidien hapettumiseen, mikä oli voimakkaampaa Ilmajoen louhintatyömaan murskenäytteissä kuin jätehuoltokeskuksen kallionäytteessä (Kuva 2). Pienestä sulfidisen rikin pitoisuudesta (S~0,3 %, maksimi 0,6 %) huolimatta Ilmajoen louhintatyömaan murskenäytteet olivat ph-arvoltaan happamia (ph<5), minkä perusteella ne voidaan luokitella happoa tuottaviksi. Voimassa olevan kaivannaisjäteasetuksen (Vna 190/2013) pysyvän jätteen rikkipitoisuusrajana on 0,1 %, joka alittui jätehuoltokeskuksen kallionäytteessä (ph 5,6). Täten jätehuoltokeskuksen kallionäyte täyttäisi pysyvän kaivannaisjätteen määritelmän rikkipitoisuuden osalta.

mg/kg (log) mg/kg (log) GEOLOGIAN TUTKIMUSKESKUS ARKISTORAPORTTI 20/2016 7 (a) 100000 Kuningasvesiliukoinen Asetaattiliukoinen Bariumkloridiliukoinen 10000 1000 100 10 1 0,1 0,01 Fe Al K Mg Ca Na S Mn Zn Cr Co Cu Ni As (b) Kuningasvesiliukoinen Asetaattiliukoinen Bariumkloridiliukoinen 100000 10000 1000 100 10 1 0,1 0,01 Fe Al K Mg Ca Na S Mn Zn Cr Co Cu Ni As Kuva 2. Kuningasvesi-, asetaatti- ja bariumkloridiliukoisten alkuainepitoisuuksien jakautuminen (a) Ilmajoen louhintatyömaan ja (b) jätehuoltokeskuksen kallion murskenäytteissä, Etelä-Pohjamaa.

Alumiini mg/kg GEOLOGIAN TUTKIMUSKESKUS ARKISTORAPORTTI 20/2016 8 1000 Murske, Ilmajoen louhintatyömaa Murske, jätehuoltokeskus Savet 100 10 1 0,1 1 3 5 7 9 ph (BaCl 2 ) Kuva 3. Bariumkloridiliukoisen Al-pitoisuuden ja ph-arvojen keskinäinen riippuvuussuhde, Ilmajoen jätehuoltokeskus, Etelä-Pohjanmaa. Ilmajoen louhintatyömaan murskenäytteiden hapontuottoon liittyi myös alumiinin liukeneminen ja hydrolysoituminen (Kuva 3, ks. Nordstrom & Alpers 1999). Huomionarvoista on, että jätehuoltokeskuksen kallionäytteen asetaattiliukoinen Al-pitoisuus oli lähes samaa suuruusluokkaa kuin Ilmajoen louhintatyömaan murskenäytteiden, joista ainoastaan liukeni ph:ta alentavia määriä alumiinia (Liite 2). Tulos viittaa, että jätehuoltokeskuksen kallion kivinäyte on happoa tuottamaton toisin kuin Ilmajoen louhintatyömaan murskenäytteet. Yleensä sulfidipitoisten kivien hapontuotto liittyy sulfidihapettumisessa vapautuvaan rikkihappoon ja hapettuneen raudan (ferriraudan) saostumiseen. Bariumkloridiuuton tulokset osoittivat pienempiä raudan kuin alumiinin liukenevuuksia. Rikin liukenevuus oli alle uuttomenetelmän alimman määritysrajan (<2 mg/kg). Täten louhintatyömaan murskeiden happamuuden aiheuttaja olisi alumiini, joka sulfidihapettumisen seurauksena liukenee silikaateista. Alumiinin liukenevuuteen liittyvää hapontuotto ei ollut osoitettavissa jätehuoltokeskuksen kalliosta otetulle yhdelle kivimurskenäytteelle. Louhintatyömaan kivinäytteissä oli runsaasti kloriittia, mikä on herkästi rapautuva savimineraali ja todennäköinen lähde happamuutta lisäävälle alumiinille. Savinäytteiden sulfidisten metallien liukoisuus asetaatti- ja bariumkloridiuutoissa oli pieni alle kaksi mg/kg (Liite 2), mikä viittaa metallien niukkaliukoisuuteen. Asetaattitulokset paljastivat, että savinäytteet sisälsivät rikkiä sitovia rauta- ja alumiinisaostumia. Saostuneen raudan ja rikin lähteenä ovat todennäköisesti rautasulfidit, jotka hapettuvat ja rapautuvat kaatopaikkarakenteiden hapellisissa oloissa. ph-arvoja alentaa alumiinia liukeni lähinnä vain

GEOLOGIAN TUTKIMUSKESKUS ARKISTORAPORTTI 20/2016 9 ylijäämämassojen savinäytteistä, joihin on sekoitettu savien lisäksi kivimursketta (Liite 3). Emäksistä bentoniittisavista liukeni myös alumiinia, mutta kyseessä on ilmeisesti happoa tuottamaton polymeerityyppinen Al. Heikkouuttotulosten perusteella savinäytteistä happoa tuottavia oli selkeimmin ylijäämämassojen savimaaseos, missä happamuus on todennäköisesti peräisin saviin sekoitetuista kivimurskeista. 3.3 Jätehuoltokeskuksen kaatopaikan pintavesien seurantatuloksia Taulukkoon 4 on koottu kaatopaikan selkeytysaltaiden (2 ja 3), salaojakaivojen (1-8) ja altaan laskuojan (4A, 4) vesien seurantatuloksia ajalta elokuusta joulukuuhun vuonna 2004. Jätevesien ph vaihteli välillä 4,5-5,0. Vedet sisälsivät suuria sulfaatti- (680-1000 mg/l), alumiini- (20-30 mg/l), mangaani- (4,5 mg/l), nikkeli- (3-7,5 mg/l) ja sinkkipitoisuuksia (1-3 mg/l), jotka olivat sata- tai jopa tuhat kertaa suuremmat kuin taustakohteiden pintavesien pitoisuudet (kaatopaikan vaikutuspiirin ulkopuolella). Myös kuparin (0,3-0,6 mg/l) ja koboltin (0,8-1 mg/l) pitoisuudet olivat moninkertaiset niiden taustapitoisuuksiin verrattuna. Kaatopaikan vesien lievä happamuus ja kemiallisen koostumuksen piirteet ovat tunnusomaisia rautasulfidien hapettumisen käynnistämälle maa- tai kiviaineksen rapautumiselle ja happamoitumiselle (Åström & Björklund 1995, Räisänen et al. 2001). Taulukko 4. Ilmajoen jätehuoltokeskuksen pintavesien seurantatuloksia vuodelta 2004 (ks. teksti), Etelä-Pohjamaa. Altaat 2 ja 3 Salaojakaivot 1-8 Oja 4A Oja 4 Tausta n Keskiarvo n Keskiarvo n Keskiarvo n Keskiarvo n = 2 ph 8 4,4 16 4,9 2 5,0 9 4,7 4,8 SKJ ms/m 9 159 17 134 2 37,0 9 19,7 47,4 O 2 mg/l 4 14 1 4,2 2 9,1 9 8,9 8,4-2 SO 4 mg/l 5 1008 15 684 2 143 6 48 14 Al mg/l 3 18,5 7 28,3 2 1,1 6 1,41 0,9 Fe mg/l 3 0,54 8 0,75 2,4 Mn mg/l 3 4,65 7 4,29 - Co mg/l 3 0,93 7 0,77 - Cu mg/l 4 0,30 8 0,58 5 0,03 0,01 Ni mg/l 6 7,48 17 2,77 5 0,16 0,01 Zn mg/l 6 3,08 17 1,44 2 68 7 0,06 0,01 Pb µg/l 3 2,2 10 5,3 1,6 Cd µg/l 6 17 17 8,9 2 0,4 7 0,4 0,1

GEOLOGIAN TUTKIMUSKESKUS ARKISTORAPORTTI 20/2016 10 4 JOHTOPÄÄTÖKSET Tässä tutkimuksessa analysoituja murske- ja savinäytteitä ei otettu suoraan kaatopaikan tai selkeytysaltaiden rakenteista, vaan näytteitä kerättiin rakenteissa käytettyjä materiaaleja sisältävistä ylijäämämassojen läjitysalueelta. Täten tutkitut näytteet eivät täysin edusta sitä kemiallista tilaa, joka vallitsi tutkimusajankohtana kaatopaikan ja sen vesialtaiden pato- ja tiivistysrakenteissa. Tutkittujen näytteiden heikko rapautuvuus tuli esille, kun verrattiin kaatopaikan pintavesien seurantatuloksia heikkouuttotuloksiin. Heikkouutteista mitattiin pienempiä S-, Fe-, Al-, Mn-, Ni-, Zn-, Cu- ja Co-pitoisuuksia kuin mitä niiden pitoisuudet olivat kaatopaikan suotovesissä ja allasvesissä. Tästä huolimatta uuttotulokset antavat suuntaaantavia viitteitä rikin ja metallien alkuperästä. Eniten metalleja ja rikkiä liukeni bentoniittisavesta ja Ilmajoen louhintatyömaan kivimurskeista. Happamuuden lähteeksi osoittautuivat Ilmajoen louhintatyömaan kivimurskeet. Sen sijaan paikalliset savimateriaalit olivat sulfidiköyhiä savia, eikä niiden rapautumista (sulfidimineraalien hapettumista) voida pitää keskeisenä kaatopaikan valumavesien happamuuden aiheuttajana. Rapautuneiden kivimurskeiden lisäksi sulfaattia liukeni todennäköisesti myös bentoniitti- ja Trisoplast-savista. Näissä savissa oli sulfaattista rikkiä 30-80 % (eniten bentoniitissa). Happoliukoisista pitoisuuksista vain tiivistysrakenteissa käytetyn bentoniitin sinkki-, nikkeli-, kupari-, koboltti- sekä vanadiinipitoisuudet ylittivät tutkimuksen ajankohtana voimassa olleet pilaantuneen maan arviointiin sovelletut SAMASE-ohjearvot (osa metalleista ylitti myös nykyiset PIMA-kynnysarvot). Heikkouuttotulosten mukaan näistä savista em. metallien, varsinkin nikkelin liukenevuus oli selvästi pienempi kuin esimerkiksi rapautuneista Ilmajoen kivimurskeista. Havainnot osoittavat, ettei vertailu pilaantuneiden maiden arvioinnissa käytettyihin ohjearvoihin selkeästi osoita eri metallien liukoisuuspotentiaalia. Yhteenvetona voidaan todeta, että heikkouuttotulokset antoivat viitteitä näytteiden alttiudesta sulfidirapautumiseen, hapontuottoon ja metallien liukenevuudesta. Tulosten mukaan Ilmajoen louhintatyömaan kivimurske on happoa tuottava, kun taas jätehuoltokeskuksen kalliosta otettu kivinäyte oli happoa tuottamaton. Kaatopaikan valumavesien sulfaatin ja metallien lähteenä voi olla herkästi rapautuvien kivimurskeiden lisäksi tiivistysrakenteiden savimateriaalit ja niistä lähinnä bentoniittisavi. Huomionarvoista on, että esimerkiksi nikkelin, sinkin, kuparin tai koboltin happoliukoiset pitoisuudet olivat <100 mg/kg useimpien tutkittujen näytteiden osalta. Tästä huolimatta käytetyistä materiaaleista liukeni suuria pitoisuuksia haitallisena pidettäviä metalleja happamissa oloissa. Pienistä metallien kokonaispitoisuuksista voi seurata, että niiden liukeneminen kaatopaikan valumavesiin voi jäädä lyhytaikaiseksi.

GEOLOGIAN TUTKIMUSKESKUS ARKISTORAPORTTI 20/2016 11 Kirjallisuus: Doležal, J., Povondra, P., Šulcek, Z., 1968. Decomposition Techniques in Inorganic Analysis. London Iliffe books Ltd, London. Heikkinen, P. & Räisänen, M. L. 2009. Heavy metal and As fractionation in sulphide mine tailings indicators of sulphide oxidation in active tailings impoundments. Applied Geochemistry 24, 1224-1237. Kumpulainen, Sirpa, Carlson, Liisa & Räisänen, Marja-Liisa, 2007. Seasonal variations of ochreous precipitates in mine effluents in Finland. Applied Geochemistry 22, 760-777. Lakeuden Etappi Oy 2009. Vuosikertomus 2009. http://www.etappi.com/files/1813/8260/1014/vuosikertomus_2009_nettiversio_id_1831 7.pdf Niskavaara, H. 1995. A comprehensive scheme of analysis for soils, sediments, humus and plant samples using inductively coupled plasma atomic emission spectrometry (ICP- AES). In: S. Autio (Editor), Geological Survey of Finland, Current Research 1993-1994, Special Paper 20, pp. 167-175. Nordstrom, D. K. & Alpers, C. N. 1999. Geochemistry of acid mine waters. Reviews in Economic Geology, volume 6A, 133-160. Åström. M. & Björklund, A. 1005. Impact of acid sulfate soils on stream water geochemistry in western Finland. Journal of Exploration 55, 163-170. Räisänen, M. L., Lestinen, P. & Kuivasaari, T. 2001. The retention of metals and sulphur in a natural wetland preliminary results from the old Otravaara pyrite mine, eastern Finland. Securing the Future, International Conference on Mining and the Environment Proceedings June 25 July 1, 2001 Skellefteå, Sweden, volume 2, 662-670. Ympäristöministeriö 1994. Saastuneet maa-alueet ja niiden käsittely Suomessa. Saastuneiden maiden tutkimus- ja kunnostusprojektin loppuraportti. Ympäristöministeriö Muistio 5/1994.

GEOLOGIAN TUTKIMUSKESKUS ARKISTORAPORTTI 20/2016 12 Liite 1. Kivimurske- ja savinäytteiden kemialliset analyysimenetelmät, Ilmajoen jätehuoltokeskus, Keski-Pohjamaa. Heikkouuttomenetelmät Laimealla (0.01 M) bariumkloridiuutolla uutettiin kiinteän partikkelin pintaan fysikaalisesti adsorboituneita alkuaine-ioneja. Fraktio kuvaa maapartikkeleihin sitoutuneiden alkuaineiden potentiaalista vesiliukoisuutta (herkästi liukeneva fraktio). Uutossa kiinteän näyteaineksen ja uuttoliuoksen suhde oli 1:10 ja ravisteluaika 2 tunti. Uutteesta mitataan ph heti ravistelun ja sentrifugoinnin jälkeen. Kiinteän partikkelin pintaan kemiallisesti adsorboituneita alkuaineita uutettiin 1 M ammoniumasetaattiuuttoliuoksella. Uuttoliuoksen ph puskuroitiin etikkahapolla ph 4,5:een. Näytteitä uutettiin kiinteänäyte-uuttoliuos-suhteessa 1:60:een. Uuton ravisteluaika oli 2 tuntia. Uuttosuhteen ollessa 1:60:een uutetaan lähes maksimimäärä kiinteän partikkelin pintaan kemiallisesti adsorboituneista alkuaineista. Uuttotulos kuvaa näytteen kemiallisen muutunnan määrää eli näytteestä rapautumisen kautta irronneiden alkuaineiden ja/ai näytteeseen vedestä pidättyneiden alkuaineiden kokonaismäärää. Fraktioon sitoutuneiden alkuaineiden liukenemista takaisin veteen säätelee ympäristön ph- ja hapetus-pelkistysolot. Ammoniumasetaatti 1:60-uutossa liukenevat näytetyypin mukaan kationinvaihtokykyiset ja kiinteän mineraaliaineksen pintakomplekseihin sitoutuneet alkuaineet, karbonaatit ja hydroksidisaostumat, kuten heikosti kiteytynyt ferrihydriitti. Uutossa liukenee sulfaattinen rikki, muttei sulfidinen, kiteiseen sulfidimineraaliin sitoutunut rikki. (Kumpulainen et al. 2007, Heikkinen & Räisänen 2009) Väkevä happouuttomenetelmä Kuningasvesiuutossa uuttoliuoksena käytetään typpi- ja suolahapon 1:3 -seosta. Uutto tehdään 90 o C:ssa ISO 11466 standardimenetelmästä mukaillulla uuttomenetelmällä (Niskavaara 1995). Homogenoitua näytettä punnitaan 0,75 g, johon lisätään 12 ml happoseosta. Kuningasvesihappouutto hajottaa täysin trioktahedriset kiilteet (esim. biotiitin), 2:1 ja 1:1 savimineraalit (bentoniitin), saostumamineraalit ja useimmat suolamineraalit kuten apatiitti, karbonaatit, titaniitti sekä metallisulfidimineraalit (Doležal et al. 1968). Uutossa eivät hajoa kvartsi, maasälvät, amfibolit, pyroksenit ja rauta- ja kromioksidit ellei ne ole rapautuneita. Rapautumattomien mineraalien pinnalta liukenee uutossa etsautumisen kautta alkuaineita kuten Ca, Na ja K. Happouutteesta mitatut metallipitoisuudet vastaavat useimpien osalta niiden kokonaispitoisuutta.

GEOLOGIAN TUTKIMUSKESKUS ARKISTORAPORTTI 20/2016 13 Liite 2. Kivimurskenäytteiden ammoniumasetaatti- (NH4-asetaatti) ja bariumkloridiuuttotulokset (BaCl2-uutto), Ilmajoen jätehuoltokeskus, Keski-Pohjanmaa. Selitykset: 1:60 = näyte/uuttoliuos-suhde on 1:60, 1:10 = näyte/uuttoliuos-suhde on 1:10, <lukuarvo = alin määritysraja, n = näytelukumäärä. NH 4 asetaattiuutto (1:60) Ilmajoen louhintatyömaan murske (n= 8) Jätehuoltokeskuksen Keskiarvo Minimi maksimi kallionäyte S mg/kg 185 40 348 29 As mg/kg 0,9 0,2 3,0 2,4 Cd mg/kg <0,2 <0,2 <0,2 <0,2 Co mg/kg 0,7 0,3 1,4 <1 Cu mg/kg 1,9 1,6 2,2 <0,5 Ni mg/kg 2,4 0,7 5,7 1,0 Pb mg/kg <2 2,1 3,8 <2 Zn mg/kg 2,2 1,5 3,1 1,4 Fe mg/kg 383 128 625 431 Al mg/kg 134 63 214 100 Mg mg/kg 29 <10 62 24 K mg/kg 39 27 67 79 Ca mg/kg 133 61 229 44 Na mg/kg 22 21 26 27 Sr mg/kg <0,5 <0,5 <0,5 <0,5 Cr mg/kg <0,2 <0,2 0,4 1,6 V mg/kg <1 <1 <1 <1 Mn mg/kg 4,3 1,9 5,9 51 P mg/kg <20 <20 22 28 BaCl 2 -uutto (1:10) Ilmajoen louhintatyömaan murske (n= 8) Jätehuoltokeskuksen Keskiarvo Minimi maksimi kallionäyte ph ph(bacl 2 ) 4,15 3,70 4,64 5,62 S mg/kg <2 <2 <2 <2 As mg/kg <1 <1 <1 <1 Cd mg/kg <0,1 <0,1 <0,1 <0,1 Co mg/kg <1 <1 1,27 <0,5 Cu mg/kg 1,2 1,0 1,5 <0.1 Ni mg/kg 2,6 0,7 5,7 0,5 Pb mg/kg <0,5 <0,5 <0,5 <0,5 Zn mg/kg 1,2 0,6 1,9 0,2 Fe mg/kg 21 8,3 34 31 Al mg/kg 52 7,2 101 <1 Mg mg/kg 42 14 81 27 K mg/kg 65 52 80 152 Ca mg/kg 117 42 206 31 Na mg/kg 14 7,6 24 19 Cr mg/kg <0,1 <0,1 <0,1 <0,1 Mn mg/kg 4,1 1,6 5,6 26 P mg/kg <5 <5 <5 <5

GEOLOGIAN TUTKIMUSKESKUS ARKISTORAPORTTI 20/2016 14 Liite 3. Savinäytteiden ammoniumasetaatti- (NH4-asetaatti) ja bariumkloridiuuttotulokset (BaCl2-uutto), Ilmajoen jätehuoltokeskus, Keski-Pohjanmaa. Ks. selitykset liitteestä 1. NH 4 asetaattiuutto (1:60) Bentoniitti Kurikan savi Saranpään savi Kaivojäte (liete) Läjitysalue, seka Trisoplast Loppusijoituspenger Ongelmajätepenger S mg/kg 566 569 272 <20 132 128 40 35 69 52 As mg/kg <0,1 <0,1 0,4 <0,1 0,6 0,3 0,6 0,6 1,1 0,3 Cd mg/kg <0,2 <0,2 <0,2 <0,2 <0,2 <0,2 <0,2 <0,2 <0,2 <0,2 Co mg/kg 0,7 0,7 0,3 <0,2 0,4 1,1 <0,2 <0,2 0,6 0,3 Cu mg/kg 1,7 1,6 <1 1,2 1,9 2,3 1,4 1,7 5,8 1,8 Ni mg/kg <0,5 <0,5 <0,5 <0,5 <0,5 2,3 <0,5 <0,5 0,7 <0,5 Pb mg/kg <2 2,5 <2 2,2 <2 <2 2,4 2,3 4,6 3,5 Zn mg/kg 1,7 2,2 2,0 1,3 3,0 4,4 1,8 1,7 2,3 2,3 Fe mg/kg 29 29 76 236 290 348 425 368 1050 363 Al mg/kg 164 162 54 83 59 62 1510 1340 133 187 Mg mg/kg 2600 2480 365 563 23 56 <10 <10 227 47 K mg/kg 276 270 94 68 42 35 41 34 147 53 Ca mg/kg 16200 17300 3020 960 275 262 92 77 535 579 Na mg/kg 17200 16300 2100 92 29 43 20 <20 41 34 Sr mg/kg 185 203 8,2 5,6 1,3 1,7 1,1 0,7 3,1 1,7 Cr mg/kg 0,6 0,5 <0,2 <0,2 <0,2 <0,2 1,3 1,2 <0,2 0,3 V mg/kg 1,3 <1 <1 <1 <1 <1 <1 <1 <1 1,4 Mn mg/kg 83 93 26 3,4 22 32 3,8 3,1 69 21 P mg/kg 100 104 54 20 31 34 27 25 54 32 BaCl 2 -uutto (1:10) Bentoniitti Kurikan savi Saranpään savi Kaivojäte (liete) Läjitysalue, seka Trisoplast Loppusijoituspenger Ongelmajätepenger ph ph(bacl 2 ) 9,42 9,42 9,15 5,57 5,45 5,78 4,65 4,59 4,80 6,24 S mg/kg 264 160 <2 2,2 <2 <2 5,7 4,9 4,1 11,3 As mg/kg <1 <1 <1 <1 <1 <1 <1 <1 <1 <1 Cd mg/kg <0,1 <0,1 <0,1 <0,1 <0,1 <0,1 <0,1 <0,1 <0,1 <0,1 Co mg/kg <1 <1 <1 <1 <1 <1 <1 <1 <1 <1 Cu mg/kg <0,1 <0,1 <0,1 <0,1 <0,1 <0,1 <0,1 <0,1 0,2 <0,1 Ni mg/kg <0,1 <0,1 <0,1 0,3 0,7 2,1 0,2 0,3 0,9 <0,1 Pb mg/kg <0,5 <0,5 <0,5 <0,5 <0,5 <0,5 <0,5 <0,5 <0,5 <0,5 Zn mg/kg <0,2 <0,2 <0,2 <0,2 1,2 0,6 0,7 0,7 0,8 0,2 Fe mg/kg 2 <2 <2 <2 <2 <2 33 34 11 <2 Al mg/kg 6,5 2,9 <1 1,8 1,9 <1 71 72 3,0 <1 Mg mg/kg 28 28 80 510 39 74 13 13 225 57 K mg/kg 30 29 79 48 60 37 24 24 124 46 Ca mg/kg 40 40 214 703 241 207 72 74 442 477 Na mg/kg 7420 6810 1830 95 22 40 8,0 8,6 34 23 Cr mg/kg <0,1 <0,1 <0,1 <0,1 <0,1 <0,1 <0,1 <0,1 <0,1 <0,1 Mn mg/kg <0,05 <0,05 <0,05 2,3 22 30 2,6 2,6 57 14 P mg/kg 14 11 <5 <5 <5 <5 <5 <5 <5 <5