Kiinteäkerroskaasutuksen perusteet ja ilmiöt Pienen kokoluokan kaasutustekniikan kehitys ja tulevaisuus-seminaari 13.6.2013 Helsinki Antero Moilanen, VTT
2 Sisältö Biomassapolttoaineominaisuudet Kaasutusreaktiot Kaasutusreaktorit Tuhkan sintraantuminen/sulaminen
3 Kaasutus Kiinteä p.a. muutetaan kaasuksi Kaasun pääkomponentit H2, CO, CO2, H2O, N2, CH4 Raaka-aine voidaan karakterisoida polttoaineominaisuuksien avulla, vaikka tuotekaasu ei välttämättä tule polttoainekäyttöön
4 Biomassa polttoaineena/kaasutuksen raaka-aineena Kosteus Lämpöarvo, MJ/kg Kosteus ja tuhkapitoisuus riippuvat määritysmenetelmästä Tuhkapitoisuus Tavallisten polttoaineominaisuuksien lisäksi kaasutusta varten tarvitaan tietoa jäännöskoksin reaktiivisuudesta ja tuhkan sintraantumis/sulamiskäyttäytymisestä Reaktiivisuus kertoo kuinka nopeasti täydellinen hiilikonversio on saavutettavissa
5 Polttoaineen käyttäytyminen kaasutuksessa Polttoaine syötetään reaktoriin Vesi (kosteus) ja haihtuvat aineet vapautuvat nopeasti (pyrolyysi) heti syötön jälkeen, nopea lämpeneminen Pyrolyysissä muodostuvan koksin (l. jäännöshiili) reagointi hitaampaa kuin ylläolevat ilmiöt vaikuttaa hiilikonversioon kosteus pyrolyysi jäännöskoksi tuhka 20 C 100 600 C --------- 850 C
6 Tuhka Haihtuvat aineet Biomassapolttoaineet, polttoaineominaisuudet (kuiva-aineessa), lähellä toisiaan Kiinteä hiili Ylempi lämpö arvo Alempi lämpö arvo C H N O (ero.) % % % MJ/kg MJ/kg % % % % % S Na K Cl mg/kg mg/kg mg/kg Minimi Maksimi Keskiarvo 0.08 73.0 16.8 18.06 16.75 45.0 5.7 0.08 38.2 0 20 480 37 8.9 83.1 25.3 20.95 19.70 52.5 6.1 1.4 42.8 0.55 678 12188 3266 3.1 77.8 19.1 19.54 18.29 49.0 5.9 0.6 41.3 0.10 201 4687 1242 Suurimmat erot epäorgaanisen aineksen pitoisuuksissa Aineisto: Pohjoiset puubiomassat (hakkeet, metsätähde, kuoret), Peltobiomassat (oljet, rypsiolki, ruokohelpi) Eurooppalaiset biomassat : sorghum, elefanttiruoho, kenaf jne Muut: Bagassi, öljypalmu-, kookospähkinä-, juutti- jne. jätteet Poikkeus: tuohi HHV 28 MJ/kg ja myös öljypitoisten biomassojen lämpöarvo korkeampi
7 Biomassapolttoaineet, polttoaineominaisuudet tuhkaton kuiva-aine Volatile matter Fixed carbon HHV LHV C H N S % % MJ/kg MJ/kg % %, % % Minimi 74.3 16.8 18.8 17.4 48.4 5.8 0.1 0.00 Maksimi 83.2 25.7 21.4 20.1 53.4 6.3 1.5 0.57 Keskiarvo 80.3 19.7 20.2 18.9 50.5 6.1 0.6 0.11 Peukalosääntö: palavan aineksen (s.o. polttoaine ilman tuhkaa) lämpöarvo 20 MJ/tuhkaton kg Huom. poikkeukset
8 Biomassapolttoaineiden tuhka (epäorgaaninen aines) Tuhkan koostumus, % Biomassapoltto Tuhka SiO2 Al2O3 Fe2O3 CaO MgO K2O Na2O TiO2 SO3 P2O5 aine % Sahajauho (mänty) 0.1 8.3 2 1.8 41.8 11.8 12.3 0.3 0.12 1.9 5.2 Männyn kuori 1.7 1.3 5.3 0.3 40.6 4.5 7.6 0.5 0.12 2.0 4.8 Metsätähde (mänty) 1.3 38.5 4.7 3.7 15.4 4.0 8.3 0.4 0.5 1.6 3.2 Paju 1.2 0.4 0.3 0.2 30.8 5.1 26.5 0.3 0.02 3.0 11.5 Vehnän olki 4.7 59.9 0.8 0.5 7.3 1.8 16.9 0.5 0.04 1.1 2.3 Ohran olki 5.9 62.0 0.2 0.2 4.5 2.2 19.3 0.5 0.02 1.4 2.5 Ruokohelpi. 8.9 89.8 1.4 1.1 3.5 1.5 3.1 0.1 0.05 1.1 4.1 Miscantus 3.3 42.8 0.5 0.4 7.6 4.8 25.3 0.7 0.03 2.1 5.3 Sweet sorgum 4.7 57.8 0.7 0.5 9.0 2.7 8.2 1.5 0.05 3.0 3 Kenaf 3.6 6.6 1.8 1.2 30.8 6.0 13.3 1.3 0.08 5.7 2.7
9 KAASUTUS Tuotekaasu C+O 2 -> CO 2 2C+O 2 -> 2CO C +H 2 O -> H 2 +CO jne. POLTTOAINE ILMA/HÖYRY 850 1000 o C TUHKA
10 Kaasutuksen pääreaktiot Hiilen kaasutusreaktiot T > 700 C sitoo/tarvitsee lämpöä C + H 2 O CO + H 2 136 kj/mol = 11.3 MJ/kg C C + CO 2 2CO 170 kj/mol = 14.2 MJ/kg C (C + 2H 2 CH 4 ) reaktiivisuus Kaasufaasireaktio (vesikaasu-) tuottaa lämpöä (vähän): CO + H 2 O H 2 + CO 2. 34 kj/mol = 2.8 MJ/kg C Palaminen tuottaa lämpöä C + O 2 CO 2 395 kj/mol = 32.9 MJ/kg C
11 Polttoaineen koksissa kaasutusreaktiot vaativat katalyyttisiä aineita lämpötiloissa alle 1000ºC, muuten reaktiot olisivat liian hitaita. Biomassapolttoaineen tuhka (tuhkaa muodostava aines) toimii katalyyttinä Kalium kalsium, magnesium C + H 2 O CO + H 2 C + CO 2 2CO Haihtuvien mukana oleva hiili vaikeammin kaasuuntuvaa koska on menettänyt kontaktin tuhkakatalyyttiin Kiinteän hiilen (koksin joka syntyy pyrolyysissä) reaktiota voidaan mitata termogravimetrisesti (termovaaka) Reaktiivisuus (reaktionopeus konversion funktiona) on biomassakohtaista. Tuotekaasu hidastaa kaasutusreaktioita (korotetussa paineessa varsinkin)
12 C + O 2 CO 2 Palamisreaktio, huomattavasti kaasutusreaktioita nopeampi. Reaktio 10 000 kertaa kaasutusreaktiota nopeampi, reaktionopeus riippuu happipitoisuudesta Käytännössä palaminen on aina aineensiirron rajoittama - kaasutusnopeus voidaan mitata termogravimetrisesti. - palamisnopeus riippuu mittauslaitteesta ja mittausjärjestelyistä, mittaaminen ei rutiinia
13 Sample holder Microbalance data acquisition PRESSURIZED THERMOBALANCE Pressure range 1-90 bar Temperature max = 1000 C He-flushing Ø16mm Expansion valve Filter Steam condenser Winch system Sample lock Reactor Thermocouple/ Pyrometer data acquisition Steam generator N 2 CO 2 H 2 CO Water pump
14 Näytteen lämpeneminen mittauslämpötilaan Näytepidin - Suuri lämmitysnopeus olennaista (luokkaa 50-100ºC/s) Kuuma reaktori
15 TG massa-aika käyrä, isoterminen TG testi 100 80 Pine wood 1 bar H 2 O, 850 C Pyrolyysi - Samassa kaasussa kuin koksin reaktiivisuusmittaus (muistuttaa syöttöä reaktoriiin) 900 880 Real mass,mg Spline mass, mg T,C Real mass, mg 60 40 Jäännöskoksin kaasutus 860 840 T, ºC 20 tuhka 820 0 800 0 100 200 300 400 500 Time, s
16 Reaktiivisuus: reaktionopeus (ns. hetkellinen rn.) konversion funkiona, reaktiivisuusprofiili Instantaneous reaction rate %/min 500 400 300 200 100 0 jäännöskoksin kaasutus pyrolyysi 0 20 40 60 80 100 Fuel conversion, %
17 Instantaneous Reaction rate Jäännöskoksin reaktiivisuusprofiileja 0 1 Conversion biomassakohtainen - nouseva, laskeva, minimin kautta aleneva trendi, täydellistä hiilikonversiota vaikea saavuttaa
18 Gasification reactivity 1 bar H2O, 850 C Instantaneous Reaction Rate,%/min 150 Pine saw 100 dust 50 100 500 250 0 80 90 100 50 Pine bark 0 70 80 90 100 Salix 100 Wheat straw 50 0 80 90 100 100 Barley straw 50 0 80 90 100 100 50 Reed canary grass 200 Miscanthus 150 100 50 150 100 0 80 90 100 200 Sweet sorghum 50 300 200 0 80 90 100 400 Kenaf 100 0 80 90 100 Fuel Conversion, % 0 80 90 100 Fuel Conversion, % 0 80 90 100 Fuel Conversion, %
19 Eri biomassojen ja kasvin osien reaktiivisuuksia Ref: Antero Moilanen & Muhammad Nasrullah. Fundamental studies of synthesis-gas pro-duction based on the fluidized bed gasification of biomass Project UCGFunda. Gasification reactivity and ash behaviour. Espoo 2010. VTT Publications 769.
20 Lämpötilan vaikutus reaktionopeuteen Kuusen kuori 100% H2O Instantaneous reaction rate, %/min 200 150 100 50 0 75 80 85 90 95 100 900 C 850 C 800 C Fuel conversion (Ash free), %
21 Fuel conversion (ash free), % Lämpötilan vaikutus reaktionopeuteen Kuusen kuori 100% H2O 100 95 90 85 80 75 850 C 900 C 800 C 70 0 2 4 6 8 Time, min
22 Paineen vaikutus reaktionopeuteen Kuusen kuori T = 850 C, 100% H2O Instantaneous reaction rate, %/min 200 150 100 50 0 10 bar 5 bar 1 bar 75 80 85 90 95 100 Fuel conversion (Ash free), %
23 Lähde: Kurkela VTT, 2004
24 MYÖTÄVIRTAKAASUTIN Lähde: Hiltunen, I., VTT, 2008
25 VASTAVIRTAKAASUTIN Lähde: Hiltunen, I., VTT, 2008
26 LEIJUKERROSKAASUTIN Lähde: Hiltunen, I., VTT, 2008
27 Tuotekaasun koostumus Lähde: Suokko 2008
28 Kaasutusreaktori Tuotekaasu Lämpötila 700-1000 C H2 CO CO2 H2O H2 CO CO2 H2O Polttoaine O 2 /H 2 O
29 Tuotekaasu koksipalan huokosissa H 2 O COH 2 O H 2 H 2 O CO H 2 O H 2 H 2 O H 2 CO 300 m Puukoksin rakenteen poikkileikkaus mikroskoopissa
30 Eri biomassojen kaasuuntuminen seoskaasussa T= 875 C & kokonaispaine 1 bar ( 0.3 bar H2O, 0.2 bar H2, 0.25 bar CO2, 0.15 bar CO & 0.1 bar N2) Instantaneous reaction rate, %/min 200 150 100 50 0 75 80 85 90 95 100 Fuel conversion (Ash free), % = kuusen kuori 1 bar höyryä(100%) 875 C:ssa vertailuksi Moilanen, A., Nasrullah, M. Variation in fuel Reactivity and ash characteristics of biomass feedstock for large-scale gasification. Pres. in 17th European Biomass Conference and Exhibition. 29 June - 3 July 2009, Hamburg, Germany Kuoria: Haapa Aspen bark (o) Kuusi Spruce bark (o) Koivu Birch bark (o) Mänty Pine bark (o)
31 Eri biomassojen kaasuuntuminen seoskaasussa T= 875 C & kokonaispaine 1 bar ( 0.3 bar H2O, 0.2 bar H2, 0.25 bar CO2, 0.15 bar CO & 0.1 bar N2) 30% steam, 20% H2, 25% CO2, 15% CO and 10% N2 100 95 Fuel X 90 85 80 75 Haapa Kuusi Koivu Mänty 70 0 5 10 15 20 25 Time, min
32 17.6.2013 Reaktiivisuuden mallinnus H2O H2: CO 2 - CO: Kaasuseos: Lämpötilariippuvuus 2 3 2 2 H2O 1 1 P H O H P r P r r R CO PCO r P r r R 6 2 5 CO2 4 1 P CO CO H O H P r P r P r P r r r R 6 2 5 2 3 2 2 CO2 4 H2O 1 1 P P RT E ke r i i /
33 Tuhkan sintraantumisasteen luokittelu mikroskooppitarkastelulla termovaakatestin jälkeen pulveri o sintraantunut * - ** täysin sulanut *** Korotetussa paineessa sintraantuminen voimistuu
34 Yhteenveto Loppuunkaasuuntuminen biomassakohtaista Tuhkan koostumuksesta riippuen joillakin biomassoilla 100% hiilikonversion saavuttaminen hidasta Lämpötilan korottaminen kasvattaa reaktionopeutta, mutta se ei aina sovi jos tuhka sintraantuu Paine ei välttämättä paranna tilannetta, reaktiivisuus voi alentua voimakkaamman tuotekaasun inhibiition takia (osapaineet korkeampia) ja paine voi myös intensifioida tuhkan sintraantumista Kiinteäkerros leijukerros sekoittuminen, jauhautuminen