OULUN BIOTUHKIEN FRAKTIOINTI, KEMIALLISET OMINAISUUDET JA HYÖTYKÄYTTÖPOTENTIAALI

OULUN BIOTUHKIEN FRAKTIOINTI, KEMIALLISET OMINAISUUDET JA HYÖTYKÄYTTÖPOTENTIAALI Fysikaalisen kemian Pro gradu -tutkielma Janne Pesonen Oulun yliopisto Kemian laitos 2012

ESIPUHE Tämä opinnäytetyö on tehty Oulun yliopiston kemian laitoksella huhtikuun 2011 ja helmikuun 2012 välisenä aikana. Työn kokeellinen osa liittyy EAKR-hankkeeseen Tuhkien rakeistus Pohjois-Pohjanmaalla. Työn ohjaajana on toiminut dosentti Toivo Kuokkanen ja hänen lisäkseen työn toisena tarkastajana on toiminut professori Ulla Lassi Oulun yliopiston kemian laitokselta. Suuret kiitokset molemmille. Toivolle lisäksi erityiskiitokset luottamuksesta kykyihini ja lisäkiitokset erittäin mielekkäästä opinnäytetyön aiheesta. Iso kiitos EAKR-hankkeen päätutkija FM Laura Karvoselle, jonka ansiosta käytännön työ sujui huomattavan helposti. Oulun Energialta kiitän polttoainejohtaja Pertti Vanhalaa ja Laanilan Voimalta käyttöinsinööri Arttu-Pekka Alaperää. Kiitokset myös kaikille muille hankkeeseen tavalla tai toisella osallistuneille. Kiitokset vanhemmilleni tuesta ja avusta kaikkien opiskeluvuosieni ajalta. Ja kiitos Tuulalle lämmöstä, rakkaudesta ja jaksamisesta. Omistan tämän opinnäytetyön rakkaan siskoni Päivin muistolle. Oulussa helmikuussa 2012 Janne Pesonen 2

KÄYTETYT LYHENTEET BOD CBR CEN COD CVAAS DOC FAAS IC ICP-OES LV OE PAH PCB SFS TC TOC UV YVA Biologinen hapenkulutus California bearing ratio Euroopan standardisointikomitea Kemiallinen hapenkulutus Kylmähöyry-atomiabsorptiospektrometri Liuennut orgaaninen hiili Liekki-atomiabsorptiospektrometri Epäorgaanisen hiilen määrä Induktiivisesti kytketty plasma-atomiemissiospektrometri Laanilan Voima Oulun Energia Polyaromaattiset hiilivedyt Polyklooratut bifenyylit Suomen standardisoimisliitto Hiilen kokonaismäärä Orgaanisen hiilen kokonaismäärä Ultravioletti Ympäristövaikutusten arviointi 3

SISÄLLYSLUETTELO ESIPUHE KÄYTETYT LYHENTEET KIRJALLISUUSOSA PUU- JA TURVEPERÄISEN LENTOTUHKAN HYÖTYKÄYTTÖKOHTEITA 1. JOHDANTO... 9 2. TUHKIEN HYÖTYKÄYTTÖÄ KOSKEVA LAINSÄÄDÄNTÖ... 11 2.1 Jätelaki... 11 2.2 Jäteverolaki... 13 2.3 Ympäristönsuojelulaki... 13 2.4 Asetus eräiden jätteiden hyödyntämisestä maarakentamisessa... 14 2.5 Lannoitevalmistelaki ja -asetus... 16 2.6. Valtioneuvoston päätös kaatopaikoista... 18 2.7 REACH-asetus... 20 3. TUHKIEN MUODOSTUMINEN, KOOSTUMUS JA LAADUN PARANTAMINEN...21 3.1 Leijupetipoltto... 21 3.2 Tuhkien talteenotto... 23 3.3 Tuhkien koostumus... 24 3.4 Tuhkien laadun parantaminen... 25 4. HYÖTYKÄYTTÖ METSÄLANNOITTEENA... 27 4.1 Esikäsittely... 27 4.1.1 Esikäsittelymenetelmät... 29 4.2 Levittäminen... 30 4.3 Lannoituskohteet... 30 4

4.4 Ympäristövaikutukset... 32 4.4.1 Maaperä ja kasvillisuus... 32 4.4.2 Vesistöt... 33 4.4.3 Säteily... 33 5. HYÖTYKÄYTTÖ BETONIN VALMISTUKSESSA... 35 5.1 Betonin koostumus... 35 5.2 Sementin hydrataatio.... 36 5.2.1 Hydrataatioreaktiot... 37 5.3 Pozzolaaninen reaktio... 38 5.4 Puu- ja turvelentotuhka betonin valmistuksessa... 39 5.4.1 Lentotuhkastandardin vaatimukset... 39 5.4.2. Tutkimuksia puu- ja turvelentotuhkien käytöstä betonin valmistuksessa... 41 6. HYÖTYKÄYTTÖ MAARAKENTAMISESSA... 47 6.1 Maarakennuskäytön kannalta tärkeät materiaaliominaisuudet... 47 6.1.1 Fysikaaliset ominaisuudet... 47 6.1.2 Hydrauliset ominaisuudet... 48 6.1.3 Mekaaniset ominaisuudet... 49 6.1.4 Routa ja lämpötekniset ominaisuudet... 49 6.2 Kaatopaikkojen tiivisterakenteet... 50 6.3 Tie- ja kenttärakenteet... 53 6.3.1 Puu- ja turvelentotuhkien käyttö koerakenteissa... 54 6.3.2 Varastointi... 56 7. HYÖTYKÄYTTÖ VEDENPUHDISTUKSESSA... 58 8. YHTEENVETO... 59 5

KOKEELLINEN OSA OULUN BIOTUHKIEN FRAKTIOINTI, KEMIALLISET OMINAISUUDET JA HYÖTYKÄYTTÖPOTENTIAALI 9. JOHDANTO KOKEELLISEEN OSAAN... 62 10. TUHKANTUOTTAJAT... 63 10.1 Oulun Energia... 63 10.2 Laanilan Voima Oy... 63 11. NÄYTTEENOTTO JA NÄYTTEENKÄSITTELY... 65 11.1 Kokoomanäytteiden valmistus... 66 11.2 Ilmaluokittelu ja seulonta... 70 12. TUTKIMUSMENETELMÄT... 72 12.1. Kuiva-ainepitoisuus ja hehkutushäviö... 72 12.2. ph ja johtokyky... 72 12.3. Kokonaisneutralointikyky... 72 12.4 Nopeavaikutteinen neutralointikyky... 73 12.5 Puskurikapasiteetti... 74 12.6 Piipitoisuus... 74 12.7 Liuenneen orgaanisen hiilen kokonaismäärä... 75 12.8 Partikkelikoko... 76 12.9 Kokonaisalkuainepitoisuudet ja helppoliukoiset ravinteet... 76 12.10 Liukoisuus... 77 13. TULOKSET JA TULOSTEN TARKASTELU... 78 13.1 Polttoainesuhteet... 78 13.2 Tuhkien perusominaisuudet ja kokonaisalkuainepitoisuudet... 79 13.2.1 Kevään näytteet... 79 13.1.2 Tuhkan laatuvaihtelu kevään näytteissä... 82 6

13.2.3 Syksyn näytteet... 84 13.2 Jakeistuksen vaikutus tuhkien perusominaisuuksiin ja kokonaisalkuainepitoisuuksiin... 86 13.2.1 Kevään näytteet... 86 13.2.2 Syksyn näytteet... 88 13.3 Kaatopaikkakelpoisuus... 97 13.4 Soveltuvuus lannoitekäyttöön... 99 13.4.1 Kevään näytteet... 99 13.4.2 Syksyn näytteet... 101 13.4.3 Syksyn tuhkajakeet... 102 13.5 Soveltuvuus maarakennuskäyttöön... 105 13.6 Soveltuvuus betonin valmistukseen... 107 14. YHTEENVETO JA EHDOTUKSIA JATKOTOIMENPITEIKSI... 110 15. LÄHTEET... 113 LIITTEET 7

KIRJALLISUUSTUTKIELMA PUU- JA TURVEPERÄISEN LENTOTUHKAN HYÖTYKÄYTTÖKOHTEITA 8

1. JOHDANTO Metsäteollisuus ja voimalaitokset tuottavat suuria määriä tuhkaa tuotannon sivutuotteena. Pelkästään Oulun seudulla tuhkaa syntyy vuosittain yli 100 000 tonnia, josta suurin osa on lentotuhkaa turpeen ja puun seospoltosta. Valtakunnallisesti puu-, turve- ja sekatuhkaa syntyy vuodessa noin 600 000 tonnia ja määrä tulee kasvamaan uusiutuvan energian käytön lisääntyessä. 1 Suuri osa näistä tuhkista päätyy vielä toistaiseksi kaatopaikoille tai teollisuuden läjitysalueille, vaikka niille olisi olemassa myös useita hyötykäyttökohteita. Tavoitteena onkin lisätä olennaisesti tuhkien hyötykäyttöä nykyisestä. Tuhkien hyödyntämistä koskeva lainsäädäntö on viime aikoina uudistunut voimakkaasti ja monet uudistukset sekä helpottavat hyödyntämistä että kannustavat siihen. Työn alussa käydäänkin läpi tärkeimpiä hyödyntämistä koskevia lakeja ja asetuksia. Palamisprosessissa syntyvän tuhkan koostumukseen ja määrään vaikuttavat useat eri tekijät, joilla saattaa olla huomattavia vaikutuksia muodostuvan tuhkan hyötykäyttöpotentiaaliin. Tässä työssä käsitellään lyhyesti tuhkien koostumuksia ja koostumuksiin vaikuttavia tekijöitä sekä käsittelymenetelmiä, joilla voidaan pienentää haitallisten aineiden pitoisuuksia tuhkissa. Erityisesti työssä keskitytään kuitenkin puu- ja turveperäisen lentotuhkan erilaisiin hyötykäyttökohteisiin. Mukana ovat metsälannoitekäyttö, betonin valmistus, maarakennuskäyttö ja vesienpuhdistus. Etenkin puutuhkien metsälannoitekäyttöä on tutkittu Suomessa jo hyvin pitkään ja tutkimuksissa saadut tulokset ovat olleet erinomaisia. Metsälannoitekäytön voidaankin ajatella olevan tuhkien hyötykäyttökohteista kaikista luonnollisin, sillä tällöin puun korjuun seurauksena metsistä poistuvat ravinteet saadaan luontaisesti palautettua takaisin metsämaahan. Tuhkien metsälannoitekäyttö ei toistaiseksi ole kuitenkaan yleistynyt. Muiden kuin kivihiilituhkien käyttö vaativien betonirakenteiden seosaineena ei vielä nykyään ole mahdollista tiukkojen betoninormien takia. Puu- ja turveperäisten tuhkien käyttöä betonin valmistuksessa on kuitenkin tutkittu jonkin verran ja hyvälaatuisten tuhkien on todettu soveltuvan betonin valmistukseen. 9

Maarakennuskäyttöön käytetään vuosittain hyvin suuria määriä luonnonkiviainesta, joista osa voitaisiin korvata tuhkan käytöllä. Kivihiilen tuhkia onkin käytetty maarakentamisessa jo melko pitkään, mutta puu- ja turveperäisiä tuhkia on käytetty lähinnä erilaisiin koerakenteisiin. Koerakenteiden perusteella tuhkat soveltuisivat moniin maarakennuskohteisiin. Lopuksi käsitellään vielä lyhyesti tuhkien käyttöä vedenpuhdistuksessa. Muun muassa Oulun yliopiston kemian laitoksella tehdyissä kokeissa on saatu lupaavia puhdistustuloksia jätevesille. 10

2. TUHKIEN HYÖTYKÄYTTÖÄ KOSKEVA LAINSÄÄDÄNTÖ Tuhkien hyötykäyttöä säätelevät useat lait ja asetukset, jotka asettavat tarkkoja rajoituksia tuhkien hyödyntämiselle ja loppusijoittamiselle. Lainsäädännön vaatimukset koskevat lähinnä tuhkien sisältämien haitallisten aineiden pitoisuuksia ja liukoisuuksia. Tuhkien teknisille ominaisuuksille lainsäädännössä ei aseteta vaatimuksia, mutta jotta tuhkien hyötykäyttö olisi järkevää, tulee niiden olla teknisiltä ominaisuuksiltaan käyttökohteeseensa soveltuvia. Suomessa on parhaillaan meneillään jätealan lainsäädännön kokonaisuudistus, jonka tavoitteena on ajankohtaistaa jätealan lainsäädäntö vastaamaan EU-lainsäädännön vaatimuksia. Uusi jätelaki 2 (646/2011) ja siihen liittyvät muut lait vahvistettiin kesäkuussa 2011 ja ne tulevat voimaan toukokuussa 2012. Jätelainsäädäntöön liittyvät keskeisen asetusten ovat vielä valmisteltavana, mutta niiden on tarkoitus tulla voimaan yhtä aikaa uuden jätelain kanssa. 3 Muita tärkeitä tuhkien hyötykäyttöä ja loppusijoitusta koskevia lakeja ja asetuksia ovat jäteverolaki 4, ympäristönsuojelulaki 5, asetus eräiden jätteiden hyödyntämisestä maarakentamisessa 6, lannoitevalmistelaki 7 ja -asetus 8, valtioneuvoston päätös- 9 ja asetus kaatopaikoista 10 sekä REACH-asetus 11. Tuhkien hyödyntämiselle betonin valmistuksessa ei ole olemassa omaa lainsäädäntöä, vaan sitä säädellään betoninormeilla. 12 Betoninormien asettamia vaatimuksia käsitellään tarkemmin luvussa 5. 2.1 Jätelaki Jätelain 2 (646/2011) tavoitteena on vähentää jätteiden kokonaismääriä ja lisätä hyötykäyttöä. Laissa määritellään viisiportainen etusijajärjestys, jota toiminnanharjoittajien tulisi noudattaa mahdollisuuksien mukaan: 1) jätteiden määrää ja haitallisuutta tulee vähentää; 2) syntyvä jäte on ensisijaisesti valmisteltava uudelleenkäyttöä varten; 3) jos uudelleenkäyttö ei ole mahdollista, jäte tulee kierrättää; 11

4) jos kierrätys ei ole mahdollista, jäte tulee hyödyntää muulla tavoin, esimerkiksi energiana; 5) jos hyödyntäminen ei ole mahdollista, jäte on loppukäsiteltävä. Uuden jätelain myötä aine tai esine voidaan myös luokitella jätteen sijaan sivutuotteeksi (End of Waste -menettely), jos se syntyy sellaisessa tuotantoprosessissa, jonka ensisijaisena tarkoituksena ei ole kyseisen asian tai esineen valmistaminen ja laissa määrätyt kriteerit täyttyvät: 2 1) aineen tai esineen jatkokäytöstä on oltava varmuus; 2) ainetta tai esinettä voidaan käyttää suoraan sellaisenaan tai sen jälkeen, kun sitä on muunnettu enintään tavanomaisen teollisen käytännön mukaisesti; 3) aine tai esine syntyy tuotantoprosessin olennaisena osana 4) aine tai esine täyttää sen suunniteltuun käyttöön liittyvät tuotetta sekä ympäristön- ja terveydensuojelua koskevat vaatimukset eikä sen käyttö kokonaisuutena arvioiden aiheuta vaaraa tai haittaa terveydelle tai ympäristölle. Aine tai esine ei ole enää jätettä, jos: 2 1) se on läpikäynyt hyödyntämistoimen; 2) sillä on käyttötarkoitus, johon sitä käytetään yleisesti; 3) sillä on markkinat tai kysyntää; 4) se täyttää käyttötarkoituksensa mukaiset tekniset vaatimukset ja on vastaaviin tuotteisiin sovellettavien säännösten mukainen; 5) sen käyttö ei kokonaisuutena arvioiden aiheuta vaaraa tai haittaa terveydelle tai ympäristölle. Tarkemmat kriteerit siitä, milloin jäte muuttuu sivutuotteeksi tullaan myöhemmin määrittelemään asetuksella. 2 Uusi jätelaki tulee näin ollen todennäköisesti mahdollistamaan ainakin joidenkin tuhkien luokittelun jätteen sijasta sivutuotteeksi, minkä voidaan katsoa parantavan tuhkien hyötykäyttöasemaa merkittävästi. 12

2.2 Jäteverolaki Uusi jäteverolaki 4 (1126/2010) astui voimaan vuoden 2011 alussa. Lain tavoitteena on vähentää jätteiden kaatopaikkakäsittelyä ja lisätä jätteiden hyötykäyttöä. Uusi jäteverolaki koskee kaikkia kaatopaikalle toimitettavia jätteitä, joiden hyötykäyttö on teknisesti ja ympäristön kannalta mahdollista. Lisäksi yksityiset kaatopaikat ja läjitysalueet tulivat uudistuksessa jäteveron piiriin. Aikaisemmassa jäteverolaissa voimalaitostuhkat olivat jäteveron ulkopuolella, mutta uudistuksen myötä ne tulivat veron piiriin. Jätteet voidaan kuitenkin sijoittaa välivarastointialueelle korkeintaan kolmen vuoden ajaksi, jonka jälkeen ne on joko käsiteltävä tai hyödynnettävä. Välivarastoinnin aikana jäteveroa ei tarvitse maksaa, sillä välivarastointialueen ei katsota olevan kaatopaikka. Jätevero nousi vuoden 2011 alussa 40 euroon tonnilta aiemman 30 euron sijaan. Vuoden 2013 alusta vero nousee 50 euroon tonnilta. 4,13 2.3 Ympäristönsuojelulaki Ympäristönsuojelulain 5 (86/2000) tavoitteena on muun muassa ehkäistä ympäristön pilaantumista ja jätteiden syntyä sekä edistää luonnonvarojen kestävää käyttöä. Ympäristönsuojelulaki edellyttää, että ympäristön pilaantumisen vaaraa aiheuttavaan toimintaan on oltava ympäristölupa. Lupa on oltava myös jätteiden laitos- tai ammattimaiseen hyödyntämiseen ja käsittelyyn. Näin ollen myös tuhkien hyödyntäminen edellyttää ympäristölupaa. Tuhkia voidaan kuitenkin käyttää lannoitteena ilman ympäristölupaa, jos lannoitevalmistelaissa 7 (539/2006) asetetut ehdot täyttyvät. Lisäksi valtioneuvoston asetus eräiden jätteiden hyödyntämisestä maarakentamisessa 6 (591/2006) mahdollistaa tuhkien hyödyntämisen maarakentamisessa ilman ympäristölupaa. Ympäristönsuojeluviranomaisen tietojärjestelmään on kuitenkin tehtävä ilmoitus myös toiminnasta, johon ympäristölupaa ei tarvita. 13

2.4 Asetus eräiden jätteiden hyödyntämisestä maarakentamisessa Valtioneuvoston asetuksen eräiden jätteiden hyödyntämisestä maarakentamisessa 6 (591/2006) tarkoituksena on edistää jätteiden hyötykäyttöä. Asetuksen piiriin kuuluvat betonimurske sekä kivihiilen, turpeen ja puuperäisen aineksen polton lento- ja pohjatuhkat. Asetuksessa mainittuja jätteitä voidaan käyttää maarakentamisessa ilman ympäristölupaa, jos jätteet täyttävät niille asetetut vaatimukset. Tällöin riittää pelkkä ilmoitus ympäristönsuojelun tietojärjestelmään. Asetusta voidaan soveltaa seuraavissa maarakennuskohteissa: 1) yleiset tiet, pyörätiet ja jalkakäytävät sekä niihin välittömästi liittyvät tienpitoa tai liikennettä varten tarpeelliset alueet, pois lukien meluesteet; 2) pysäköintialueet; 3) urheilukentät sekä virkistys- ja urheiluelueiden kentät; 4) ratapihat sekä teollisuus-, jätteenkäsittely- ja lentoliikenteen alueiden varastointikentät ja tiet. Hyödynnettävässä jätteessä olevien haitallisten aineiden pitoisuudet ja liukoisuudet eivät saa ylittää taulukon 1 raja-arvoja ja haitallisten aineiden määritykset on tehtävä asetuksessa luetelluilla menetelmillä. Jätettä ei saa käyttää alueella, jossa se voi joutua kosketuksiin pohjaveden kanssa ja jätettä sisältävä maa-aines tulee peittää tai päällystää. Peittäminen täytyy tehdä vähintään 10 cm paksuisella kerroksella luonnon kiviainesta. Päällystetyn kerroksen tyhjätila saa olla enintään 5 % ja päällystäminen on suoritettava asfaltilla, tai muulla materiaalilla, jolla saavutetaan vastaava suojaustaso. 6 14

Taulukko 1. Maarakennusasetuksen 6 (591/2006) raja-arvot haitallisten aineiden pitoisuuksille ja liukoisuuksille kivihiilen, turpeen ja puuperäisen aineksen lento- ja pohjatuhkissa. Haitallinen aine Perustutkimukset Laadunvalvontatutkimukset Pitoisuus (mg/kg) PCB 1) 1,0 PAH 2) 20/40 3) Liukoisuus (L/S = 10 l/kg) Peitetty rakenne DOC 4) 500 500 Antimoni (Sb) 0,06 0,18 Liukoisuus Pitoisuus (L/S = 10 l/kg) (mg/kg) Päällystetty rakenne Arseeni (As) 50 0,5 1,5 50 Barium (Ba) 3000 20 60 3000 Kadmium (Cd) 15 0,04 0,04 15 Liukoisuus (L/S = 10 l/kg) Peitetty rakenne Liukoisuus (L/S = 10 l/kg) Päällystetty rakenne Kromi (Cr) 400 0,5 3,0 400 0,5 3,0 Kupari (Cu) 400 2,0 6,0 400 Elohopea (Hg) 0,01 0,01 Lyijy (Pb) 300 0,5 1,5 300 0,5 1,5 Molybdeeni (Mo) 50 0,5 6,0 50 0,5 6,0 Nikkeli (Ni) 0,4 1,2 Vanadiini (V) 400 2,0 3,0 400 2,0 3,0 Sinkki (Zn) 2000 4,0 12 2000 Seleeni (Se) 0,1 0,5 0,1 0,5 Fluoridi (F - ) 10 50 10 50 Sulfaatti (SO4 2- ) 1000 10000 1000 10000 Kloridi (Cl - ) 800 2400 800 2400 1) Polyklooratut bifenyylit, kongeneerien 28, 52, 101, 138, 153 ja 180 kokonaismäärä 2) Polyaromaattiset hiilivedyt, yhdisteiden (antraseeni, asanafteeni, asanaftyleeni, bentso(a)antraseeni, bentso(a)pyreeni, bentso(b)fluoranteeni, bentso(g,h,i)peryleeni, bentso(k)fluoranteeni, dibentso(a,h)antraseeni, fenantreeni, fluoranteeni, fluoreeni, indeno(1,2,3-cd)pyreeni, naftaleeni, pyreeni, kryseeni) kokonaismäärä. 3) Peitetty rakenne/päällystetty rakenne. 4) Liuennut orgaaninen hiili. 15

Asetuksen mukainen hyödyntäminen edellyttää jätteen luovuttajalta laadunvarmistusjärjestelmän luomista. Jätteen laatu on selvitettävä perustutkimuksin vähintään viiden vuoden välein, tai useammin, jos jätettä tuottavassa toiminnassa tapahtuu olennaisia muutoksia. Lisäksi on oltava näytteenottosuunnitelma, jonka mukaisesti jätteen laatua on seurattava laadunvalvontatutkimuksin. Vähimmäisvaatimuksena pidetään viittä peräkkäistä näytteenottosuunnitelman mukaista tutkimuskertaa. Laadunvalvonnan tuloksissa hyväksytään enintään 30 % raja-arvon ylitys, jos viimeisen kahden vuoden aikana tehtyjen määritysten keskiarvo ei ylitä asetettua rajaarvoa. Laadunvalvonta voidaan suorittaa myös jokaisen jäte-erän kohdalla erikseen tehtävillä perustutkimuksilla. 6 2.5 Lannoitevalmistelaki ja -asetus Lannoitevalmistelain (539/2006) 7 tavoitteena on edistää hyvälaatuisten lannoitevalmisteiden tarjontaa sekä edistää lannoitteeksi soveltuvien sivutuotteiden hyötykäyttöä. Lannoitteiden tulee olla turvallisia, eivätkä ne saa aiheuttaa vaaraa ympäristölle tai ihmisille. Lannoitevalmisteella tarkoitetaan lannoitteita, kalkitusaineita, maanparannusaineita, kasvualustoja, mikrobivalmisteita sekä lannoitevalmisteena sellaisenaan käytettäviä sivutuotteita. Sellaisenaan lannoitevalmisteena käytettäviä sivutuotteita syntyy muun muassa teollisuus- ja polttolaitoksissa, jätevedenpuhdistamoilla sekä kompostointilaitoksissa. Uusi lannoitevalmisteasetus (24/2011) 8 tuli voimaan 13.9.2011. Lannoitevalmisteasetus määrittelee tarkemmin muun muassa lannoitevalmisteiden laatuvaatimuksia. Lannoitevalmistesetuksen liitteessä IV määritellään haitallisten aineiden enimmäispitoisuudet lannoitevalmisteissa (Taulukko 2). Raja-arvot eivät koske kaatopaikkojen tai muiden suljettujen alueiden maisemoinnissa käytettäviä lannoitevalmisteita. 8 16

Taulukko 2. Lannoitevalmisteasetuksen 8 (24/2011) raja-arvot haitallisten metallien enimmäispitoisuuksille epäorgaanisissa lannoitteissa ja kalkitusaineissa typpihapolla uutettuna sekä muissa lannoitevalmisteissa kuningasvesi-märkäpolttomenetelmällä uutettuna. Alkuaine Pitoisuus Maataloudessa käytettävissä tuhkalannoiteissa tai niiden raaka-aineena käytettävässä tuhkassa Metsätaloudessa käytettävissä tuhkalannoitteissa tai niiden raaka-aineena käytettävässä tuhkassa Arseeni (As) mg/kg 25 40 Elohopea (Hg) 1) mg/kg 1,0 1,0 Kadmium (Cd) mg/kg 1,5 2) 25 2) Kromi (Cr) mg/kg 300 300 Kupari (Cu) mg/kg 600 3) 700 Lyijy (Pb) mg/kg 100 150 Nikkeli (Ni) mg/kg 100 150 Sinkki (Zn) mg/kg 1500 3) 4500 3) 1) Elohopean määritys EPA 743-menetelmällä 2) 2,5 mg Cd/kg ka maa- ja puutarhataloudessa sekä viherrakentamisessa ja maisemoinnissa käytettävissä tuhkalannoitteissa tai niiden raaka-aineena käytettävässä tuhkassa 3) Enimmäispitoisuuden ylitys lannoitevalmisteissa voidaan sallia, kun maaperäanalyysin perusteella on todettu puutetta kuparista tai sinkistä. Metsätaloudessa enimmäispitoisuuden ylitys lannoitevalmisteena käytettävässä sivutuotteessa on sallittu ainoastaan sinkkiä suometsissä käytettäessä, silloin kun sinkin puute on kasvustosta todettu. joko maaperä-, lehti- tai neulasanalyysillä. Tällöin maksimimäärä sinkkiä lannoitevalmisteena käytettävässä sivutuotteessa saa olla enintään 6000 mg Zn/kg ka. Kadmiumin ja arseenin osalta lannoitevalmisteasetuksessa on myös muita määräyksiä. Lannoitteessa, jonka fosforipitoisuus on vähintään 2,2 % (5 % P2O5), saa kadmiumia olla korkeintaan 50 mg fosforikilogrammaa kohti (22 mg kadmiumia/kg P2O5). Lisäksi keskimääräinen kadmiumin enimmäiskuormitus ei saa ylittää 1,5 g kadmiumia hehtaaria kohden vuodessa. Metsätaloudessa tämä tarkoittaa enintään 100 g kadmiumia hehtaarille 60 vuoden ajanjaksona annettuna ja maa- ja puutarhataloudessa enintään 7,5 g hehtaarille viiden vuoden ajanjaksona annettuna. Metsätaloudessa käytettävien tuhkalannoiteiden käytöstä johtuva arseenin enimmäiskuormitus ei saa ylittää vuodessa 2,65 g arseenia hehtaaria kohden. Arseenin enimmäiskuormitus saa täten olla enintään 160 g hehtaarille 60 vuoden ajanjaksona annettuna. 8 17

Tuhkalannoitteen tai sen raaka-aineena käytettävän sivutuotteen on oltava sellaista, että sillä on todettavissa oleva kasvien kasvua edistävä vaikutus, joka pääosin perustuu sivutuotteessa olevien kasveille käyttökelpoisten ravinteiden määrään. Tuhkalannoitteena voidaan käyttää turpeen, peltobiomassan tai puun tuhkaa sekä eläinperäistä tuhkaa. Tuhka on käsiteltävä siten, että sen pölyäminen on mahdollisimman vähäistä. 8 Lannoitteena käytettävän tuhkan tulee lisäksi sisältää riittävästi ravinteita. Metsälannoitteena käytettävän tuhkan tulee sisältää fosforia ja kaliumia yhteensä vähintään 2 % ja kalsiumia vähintään 6 %. Muualla kuin metsässä käytettävän tuhkan neutraloiva kyky on oltava vähintään 10 % (Ca). Rakeistettuun tuhkalannoitteeseen saa lisätä epäorgaanisia lannoitevalmisteita sen käyttökelpoisuuden lisäämiseksi tai vähimmäisvaatimusten täyttämiseksi. Tuhkalannoitetta, johon on lisätty booria, ei saa levittää pohjavesialueille eikä luonnonsuojelualueille. 8 2.6. Valtioneuvoston päätös kaatopaikoista Valtioneuvoston päätös kaatopaikoista 9 (861/1997) ohjaa jätteiden sijoittamista kaatopaikoille. Päätöksessä kaatopaikat luokitellaan ongelmajätteen, tavanomaisen jätteen ja pysyvän jätteen kaatopaikoiksi. Kullekin kaatopaikalle saa sijoittaa vain sen luokituksen mukaisia jätteitä. Päätöksessä määritellään myös vaatimukset kaatopaikkojen rakenteille. Näitä vaatimuksia käydään läpi luvussa 6.2. Valtioneuvoston asetus kaatopaikoista annetun päätöksen muuttamisesta 10 (202/2006) määrittelee kaatopaikkaluokkien mukaiset raja-arvot jätteiden sisältämien aineiden liukoisuuksille (taulukko 3). 18

Taulukko 3. Kaatopaikka-asetuksen 10 (202/2006) raja-arvot haitallisten aineiden liukoisuuksille eri kaatopaikkaluokissa. Haitallinen aine Pysyvän jätteen kaatopaikka, raja-arvo mg/kg kuiva-ainetta (L/ S = 10 l/kg) Tavanomaisen jätteen kaatopaikka, raja-arvo mg/kg kuiva-ainetta (L/S = 10 l/kg) Ongelmajätteen kaatopaikka, raja-arvo mg/kg kuivaainetta (L/S = 10 l/kg) Arseeni (As) 0,5 2 25 Barium (Ba) 20 100 300 Kadmium (Cd) 0,04 1 5 Kromi yhteensä (Crkok) 0,5 10 70 Kupari (Cu) 2 50 100 Elohopea (Hg) 0,01 0,2 2 Molybdeeni (Mo) 0,5 10 30 Nikkeli (Ni) 0,4 10 40 Lyijy (Pb) 0,5 10 50 Antimoni (Sb) 0,06 0,7 5 Seleeni (Se) 0,1 0,5 7 Sinkki (Zn) 4 50 200 Kloridi (Cl - ) 800 15000 25000 Fluoridi (F - ) 10 150 500 Sulfaatti (SO4 2- ) 1000 1) 20000 50000 Liuennut orgaaninen hiili (DOC) 2) 500 2) 800 1000 Liuenneiden aineiden kokonaismäärä (TDS) 3) 4000 60000 100000 1) Jätteen katsotaan täyttävän kelpoisuusvaatimuksen myös, jos sulfaattipitoisuus ei ylitä seuraavia arvoja: 1 500 mg/l (läpivirtaustestin ensimmäinen uutos uuttosuhteessa L/S = 0,1 l/kg) ja 6 000 mg/kg (uuttosuhteessa L/S = 10 l/kg). Pitoisuuden määrittämiseksi uuttosuhteessa L/S = 0,1 l/kg on käytettävä läpivirtaustestiä. Pitoisuus uuttosuhteessa L/S = 10 l/kg voidaan määrittää joko ravistelu- tai läpivirtaustestillä. 2) Jos liuenneen orgaanisen hiilen raja-arvo ylittyy jätteen omassa ph:ssa, voidaan jäte vaihtoehtoisesti testata uuttosuhteessa L/S = 10 l/kg ph:ssa 7,5 8,0. Jätteen katsotaan täyttävän liuenneen orgaanisen hiilen kelpoisuusvaatimuksen, jos pitoisuus on enintään 800 mg/kg. 3) Liuenneiden aineiden kokonaismäärän raja-arvoa voidaan soveltaa sulfaatin ja kloridin raja-arvojen sijasta. 19

2.7 REACH-asetus Euroopan parlamentin ja neuvoston REACH-asetuksen 11 (1907/2006/EY) tarkoituksena on suojella ympäristöä ja terveyttä. Asetus koskee kemikaalien rekisteröintiä, arviointia, lupamenettelyitä ja rajoituksia. Asetuksen mukaan yritysten tulee rekisteröidä kaikki kemialliset aineet, joita valmistetaan tai tuodaan maahan vähintään yksi tonni vuodessa. Asetus ei koske tuhkia tai muita jätelainsäädännön mukaisia jätteitä, mutta jos hyödyntämisen seurauksena johonkin jätteeseen ei enää sovelleta jätelainsäädännön velvoitteita, se tulee REACH-asetuksen piiriin ja tällöin on tehtävä REACH-asetuksen mukainen rekisteröinti. Käytännössä asian ratkaisee jätelainsäädännön soveltaminen. 14 Tuhkan tuottajien perustama eurooppalainen tuhkakonsortio oli joulukuun alkuun 2010 mennessä tehnyt REACH-rekisteröinnin 56 eri yrityksen seospolton tuhkille. Konsortioon kuuluu 71 tuhkan tuottajaa ympäri Eurooppaa, pääasiassa energia- ja metsäteollisuuden aloilta. 15 20

3. TUHKIEN MUODOSTUMINEN, KOOSTUMUS JA LAADUN PARANTAMINEN Tuhkaksi kutsutaan jäljellä jäävää epäorgaanisen aineen seosta, kun kiinteä polttoaine palaa hapettavassa kaasukehässä täydellisesti. Tuhkan määrä ei vastaa suoraan polttoaineessa olevaa epäorgaanisen aineen määrää, sillä polttoprosessin aikana monet epäorgaaniset aineet voivat hajota tai hapettua. 16 Palamisessa syntyvät tuhkat jaetaan lentotuhkiin ja pohjatuhkiin. Pohjatuhka on kattilan pohjalle jäänyttä painavaa, suurirakeista ja soramaista tuhkaa. Lentotuhka on savukaasujen mukana kulkeutuvaa kevyttä ja helposti höyrystyvää mineraaliainesta. 17 Tuhkan koostumukseen ja määrään vaikuttavat käytettävä polttoaine ja sen laatu, polttotekniikka ja polton parametrit, kuten lämpötila, ilman syöttö ja palamisnopeus, kattiloiden kunto ja tuhkan talteenottojärjestelmä. Tuhkaa muodostavien ainesosien määrät vaihtelevat huomattavasti polttoaineiden välillä ja lisäksi saman polttoaineen eri osissa voi olla erilainen alkuainekoostumus. Myös maaperän alkuainepitoisuudet vaihtelevat ajan ja paikan mukaan, mikä vaikuttaa muodostuvan tuhkan laatuun. Tuhkien laatuvaihtelut eri voimalaitosten välillä voivat näin ollen olla hyvinkin suuria. 16,18 3.1 Leijupetipoltto Tärkeimmät kiinteiden polttoaineiden polttotekniikat ovat poltinpoltto, arinapoltto ja leijupetipoltto. Poltinpolttoa on tyypillisesti käytetty hiilen polttamiseen, mutta menetelmällä on poltettu myös turvetta ja hienoksi jauhettua puuta. Poltinkattiloiden minimiyksikkökoko on ollut 50-100 megawattia. Tätä pienemmät kattilat ovat olleet arinakattiloita. Leijupetipoltto on 1980-luvulta lähtien syrjäyttänyt voimakkaasti sekä arinakattiloita että poltinkattiloita alle 500 megawatin kokoluokassa. 16 Leijupetipolton etuna on sen soveltuvuus huonolaatuisille polttoaineille, joiden poltto ei olisi muilla menetelmillä mahdollista ilman erityisjärjestelyjä. Leijupetipoltossa voidaan käyttää useita erilaisia polttoaineita, eikä polttoaineiden esikäsittelyä juuri tarvita. Leijupetipoltossa syntyvistä tuhkista yli 80 % on lentotuhkaa. 16,19,20 Leijupetipoltossa kattilan pohjalla oleva inertti petimateriaali, joka on yleensä hiekkaa, saadaan leijumaan ilmavirran avulla. Ilmavirta johdetaan kattilaan alapuolelta ja 21

sivuilta. Ennen polton aloittamista petimateriaali lämmitetään haluttuun lämpötilaan, ja tämän jälkeen polttoaine syötetään leijukerrokseen. Kuuma leijukerros kuivattaa ja lämmittää polttoaineen syttymislämpötilaan ja toimii lämpövarastona. Tämän vuoksi leijupetipoltto sietää polttoaineen laatuvaihteluita melko hyvin. 16,20 Leijupetipoltto voidaan toteuttaa joko kuplivana leijukerroksena (kerrosleiju) tai kiertoleijukerroksena (kiertoleiju). Kerros- ja kiertoleijun toimintaperiaate löytyy kuvasta 1. Kerrosleijupoltossa leijukerros jakautuu kupla- ja emulsiofaasiin. Emulsiofaasi muodostuu leijukerroshiukkasista ja kuplafaasi leijukerroksen läpi kulkevista kaasukuplista. Suurin osa leijutuskaasusta läpäisee leijukerroksen kuplafaasissa. Kiinteän polttoaineen palaminen tapahtuu kuitenkin emulsiofaasissa, jolloin palamisen tarvittava happimäärä siirtyy emulsiofaasiin sen läpi kulkevasta kaasufaasista. Kiertoleijupoltossa käytetään suurempaa leijutusnopeutta ja pienempiä leijukerrospartikkeleita. Leijukerroshiukkaset kulkeutuvat kaasun mukana leijutuskammiosta sykloniin, josta ne kierrätetään takaisin leijupetiin. Kaasu läpäisee leijukerroksen tasaisesti, joten happipitoisuus muuttuu vain korkeussuunnassa. Tämän vuoksi palavien polttoainehiukkasten ympärillä on enemmän happea kuin kuplivassa leijupoltossa. 16,20 Koska kuplivassa leijupoltossa käytetään hitaampaa leijutusnopeutta, toimii leijukerros kiertoleijukerrosta paremmin lämpövarastona. Tämän takia kupliva leijupoltto sopii paremmin huonolaatuisille, kosteille polttoaineille. Huonolaatuisemmista polttoaineista ja suuremmista partikkeleista johtuen polttolämpötilat ovat kuplivassa leijupoltossa kiertoleijupolttoa alhaisemmat. 16,20 22

Kuva 1. Periaatekuva kerrosleiju- ja kiertoleijukattiloista. 16 3.2 Tuhkien talteenotto Lentotuhka erotetaan savukaasuista yleensä sähkösuodattimella (kuva 2). Savukaasuissa olevat partikkelit saavat sähköisen varauksen elektrodeilla, jonka jälkeen ne erotaan savukaasuista keräyslevyille. Keräyslevyiltä tuhka ravistellaan tuhkasuppiloihin ja edelleen tuhkasiiloihin tai suoraan tuhkalavoille. Sähkösuodatin koostuu useasta sarjaan ja rinnan kytketystä erotuskammiosta. Useiden erotuskammioiden käyttö parantaa erotustehokkuutta. Suuret tuhkapartikkelit erottuvat sähkösuodattimen ensimmäisessä kammiossa ja pienimmät vasta viimeisessä. 19,21 23

Kuva 2. Kaaviokuva tyypillisestä voimalaitoksen sähkösuodattimesta. 22 3.3 Tuhkien koostumus Puutuhkan koostumus vaihtelee puulajien välillä ja lisäksi puun osan mukaan. Runkopuu sisältää vähemmän metalleja kuin puun oksat tai kuori ja puun ottamat mineraaliravinteet kertyvät kasvaviin osiin, kuten kuoreen ja lehtiin. 23 Puutuhkien pääkomponentteja ovat kuitenkin puulajista riippumatta kalsium-, kalium- ja magnesiumyhdisteet. Puutuhka sisältää runsaasti myös fosforia ja piitä. Ravinteet jäävät poltossa puutuhkaan likimain samoissa suhteissa kuin ne esiintyvät poltettavassa materiaalissa. Puutuhka sisältääkin typpeä lukuunottamatta kaikkia puiden tarvitsemia ravinteita lähes oikeissa suhteissa. Puutuhkan raskasmetallipitoisuudet ovat suhteellisen pieniä, mutta kadmiumin määrä saattaa toisinaan rajoittaa puutuhkan lannoitekäyttöä. Myös lyijy, nikkeli, arseeni ja kromi rikastuvat jossain määrin puutuhkaan. 17,24-27 Turvetuhkien kemiallinen koostumus vaihtelee suuresti voimalaitosten välillä. Koostumukseen vaikuttavat muun muassa käytetyn turpeen laatu ja mahdolliset apupolttoaineet. Turvetuhkan pääkomponentteja ovat kuitenkin piin, alumiinin, raudan ja kalsiumin yhdisteet. Turvetuhkassa on yleensä huomattavasti vähemmän ravinteita kuin 24

puutuhkassa, ja varsinkin kaliumpitoisuus on selvästi pienempi. Fosforia turvetuhkissa on usein yhtä paljon kuin puutuhkissa. 24 Turvetuhkan raskasmetallipitoisuudet ovat yleensä arseenipitoisuutta lukuunottamatta puutuhkaa pienempiä. 17,25,26,28 Yleensä turvetta ja puuta poltetaan sekaisin, joten puhdasta puu- tai turvetuhkaa syntyy Suomessa suhteellisen vähän. 17 Seostuhkan ominaisuuksia ei voi suoraan päätellä yksittäisten polttoaineiden tuhkien perusteella, sillä polton aikana eri polttoaineiden tuhkaa muodostavat aineet reagoivat myös keskenään. Seostuhkien ravinnekoostumus on useimmiten hyvä metsälannoituksen kannalta. 23,29 Tuhkat ovat emäksisiä (ph 9-13), joten tuhkilla voidaan vähentää maaperän happamuutta ja enimmillään tuhkan neutralointikyky voi olla samaa luokkaa kalkkikivijauheen kanssa. 24,29 3.4 Tuhkien laadun parantaminen Tuhkat eivät aina sellaisenaan täytä lainsäädönnön asettamia raja-arvoja raskasmetallien kokonaispitoisuuksille ja liukoisuuksille, jotta niiden tietty hyötykäyttö olisi mahdollista. Tuhkien laatua voidaankin yrittää parantaa erilaisilla käsittelymenetelmillä. Käsittelymenetelmiä ovat kuivaluokittelu, erilaiset pesut ja kuumentaminen. Käsittelymenetelmää valittaessa on huomioitava myös käsittelystä aiheutuvat kustannukset, jotka saattavat tehdä hyödyntämisen kannattamattomaksi. 18 Yksinkertaisinta on käsitellä lentotuhkaa kuivana, jolloin tuhkaa ei tarvitse kuivata käsittelyä varten. Kuivana tuhkia voidaan tehdä luokitella partikkelikoon mukaan. Useat metallit höyrystyvät poltossa ja kondensoituvat tuhkapartikkelien pinnalle. Tällöin niiden pitoisuus kasvaa tuhkapartikkelien koon pienetessä. Metallien taipumusta rikastua pieniin partikkeleihin voidaan suuntaa antavasti tarkastella seuraavan luokittelun mukaan: 16 - Alkuaineet, jotka rikastuvat vain vähän tai eivät ollenkaan pieniin hiukkasiin. Tällaisia ovat muun muassa Al, Ca, Cs, Fe, Mg, Th ja Ti. Yhteensä näitä metalleja on 22 kpl, joista suurin osa on harvinaisia maametalleja. - Metallit, joiden pitoisuudet kasvavat lievästi hiukkaskoon pienentyessä: Ba, Be, Co, Cr, Cu, Ni, Sr, U ja V. 25

- Metallit, joiden pitoisuudet yleensä kasvavat hiukkaskoon pienentyessä: As, Cd, Ga, Mo, Pb, Sb, Se, W ja Zn. Kuivaluokitteluun voitaisiin käyttää esimerkiksi voimalaitosten sähkösuodattimia, sillä suurikokoisimmat tuhkapartikkelit jäävät sähkösuodattimen ensimmäiseen kenttään. Tällöin sähkösuodattimen ensimmäisen kentän tuhka tulisi kerätä erikseen. Yleensä ensimmäiseen kenttään päätyy kuitenkin valtaosa tuhkasta, joten tuhkajakeiden erottamisella ei juurikaan ole vaikutusta tuhkan laatuun. Sähkösuodatinta säätämällä voidaan kuitenkin vaikuttaa tuhkan jakautumiseen suodattimen eri kenttien välillä. Toinen kuivaluokittelumentelmä on ilmaluokittelu, jonka avulla tuhkat voidaan jakaa hienoihin ja karkeisiin jakeisiin tuhkapartikkelien ominaispainon perusteella. Partikkelien jakautumista hienoon ja karkeaan jakeeseen voidaan vaikuttaa säätämällä luokitinpyörän kierrosnopeutta. 18 Liukoisia aineita voidaan poistaa tuhkista erilaisilla pesumenetelmillä. Helppoliukoiset suolat erottuvat helposti jo pienellä vesilisäyksellä, mutta niukkaliukoiset yhdisteet erottuvat suurillakin vesimäärillä vain osittain. Raskasmetallit saadaan poistettua happopesuilla, mutta emäksisten tuhkien neutralointiin kuluu hyvin suuria happomääriä. Pesumenetelmissä myös jätevedet joudutaan käsittelemään. 18 Raskasmetalleja voidaan poistaa tuhkista myös kuumentamalla. Kuumentaminen tehdään korkeassa lämpötilassa (1300-1500 ºC), jolloin höyrystyvät raskasmetallit poistuvat prosessikaasujen mukana. Prosessikaasujen jäähtyessä höyrystyneet aineet kondensoituvat alle mikrometrin kokoiseksi partikkeleiksi, jotka voidaan kerätä talteen. Kuumennusmenetelmät vaativat paljon energiaa ja ovat sen vuoksi kalliita. 18 26

4. HYÖTYKÄYTTÖ METSÄLANNOITTEENA Puu- ja turvetuhkan käyttöä metsälannoitteena on tutkittu jo 100 vuoden ajan. Ensimmäiset kokeet on tehty Ruotsissa 1910-luvulla ja Suomessa 1930-luvun lopulla. Hyvin laaja koetoiminta käynnistyi Suomessa 1970-luvulla, jolloin tutkittiin erilaisten tuhkalaatujen ja annosmäärien vaikutusta sekä tehtiin vertailua kaupallisiin lannoitteisiin. Tuhkien ympäristövaikutukset ovat olleet koetoiminnan kiinnostuksen kohteena 1990- luvulta lähtien. 30 Puunkorjuun tehostuminen poistaa metsistä hakkuutähteitä energiantuotannon tarpeisiin, jolloin metsämaan ravinnevarat vähenevät, ja täten tarvitaan kompensaatiolannoitusta. Puutuhkalla voitaisiin tällä hetkellä lannoittaa metsiä 30 000-40 000 ha/vuodessa ja sekatuhkalla lisäksi 50 000-60 000 ha/vuodessa. 30 Tuhkalannoituksen on havaittu vaikuttavan positiivisesti puuston kasvuun suometsissä ja turvemailla. 30 Tuhkan täytyy kuitenkin alittaa lannoitevalmisteasetuksessa määritetyt raja-arvot haitta-aineille ennenkuin sitä voidaan hyödyntää lannoitteena. 8 Tuhkaa voidaan käyttää myös peltolannoitteena, jos lannoitevalmisteasetuksessa asetetut ehdot täyttyvät. Asetuksessa määritellyt haitta-aineiden enimmäispitoisuudet ovat peltolannoitteille selvästi metsälannoitteita alhaisempia ja liian korkeat haittaainepitoisuudet saattavat estää tuhkien käytön peltolannoitteena. Suomessa tutkimustoiminta onkin keskittynyt tuhkien hyödyntämiseen metsälannoitteena. Maailmalla tehdyissä tutkimuksissa puutuhkan on kuitenkin todettu kiihdyttävän muun muassa kauran 31 ja maissin 32 kasvua. Tässä luvussa tuhkia tarkastellaan vain metsälannoituksen kannalta. 4.1 Esikäsittely Irtotuhka on hyvin hienojakoista ja pölyää helposti. Esikäsittelyn avulla pölyäminen saadaan estettyä ja tuhkan käsittely helpottuu. 30 Lisäksi lannoitevalmistusasetuksen mukaan tuhka on käsiteltävä siten, että se pölyää mahdollisimman vähän. 8 Esikäsittelyyn on olemassa useita menetelmiä, mutta kaikissa niissä tuhka kostutetaan vedellä, jolloin tuhka kovettuu. Kovettumisprosessi muodostuu sarjasta kemiallisia reaktioita, joihin vaikuttavat muun muassa tuhkan kemiallinen koostumus, ilman hiilidioksidi, ph, 27

lämpötila ja vesi/kiinteäfaasi olosuhteet. 33 Tuhkan kovettumisen kannalta tärkein tekijä on tuhkan sisältämä kalsiumoksidi (CaO). Jouduttuaan veden kanssa kosketuksiin kalsiumoksidi hydratoituu yhtälön (1) mukaisesti, muodostaen kalsiumhydroksia Ca(OH)2. Reaktio on nopea ja eksoterminen. 33 CaO + H2O -> Ca(OH)2 (1) Kalsiumhydroksidi reagoi edelleen ilman hiilidioksidin kanssa yhtälön (2) mukaisesti, jolloin muodostuu kalsiumkarbonaattia (CaCO3) ja vesihöyryä. 33 Ca(OH)2 + CO2(g) -> CaCO3 + H2O(g) (2) Kovettuminen on alussa nopeaa ja se hidastuu ajan myötä. Tuhkan rakeistamisen jälkeen noin 30 minuuttia riittää kovettumisajaksi ennen varastointia, mutta kovettuminen jatkuu kuitenkin vielä useita päiviä. 33,34 Kalsiumkarbonaatin muodostuminen saattaa tapahtua myös kuivassa tuhkassa jos se joutuu kosketuksiin ilman kanssa. Tällöin tuhkan hiukkaskoko ei muutu, koska karbonointireaktio tapahtuu ilman uusien partikkelien muodostumista. Itsekovetusta varten tuhka pitää siis säilyttää ilmattomassa tilassa ennen veden lisäystä. 33 Toisaalta tuhkat joissa palamatonta ainesta on vähintään 10 %, eivät kovetu vedenlisäyksen seurauksena. 35 Muita kovettumisen kannalta tärkeitä kemiallisia reaktioita ovat ettringiitin (Ca6Al2(SO4)3(OH)12 26H2O) ja kipsin (CaSO4 2H2O) muodostumisreaktiot yhtälöiden (3) ja (4) mukaisesti. 35 Ca3Al2O6 + 3 CaSO4 2H2O + 26 H2O -> Ca6Al2(SO4)3(OH)12 26H2O (3) CaSO4 + 2H2O -> CaSO4 2H2O (4) Ettringiitin muodostuminen vaatii sulfaatin, liukoisen aluminaatin ja kalsiumhydroksidin läsnäoloa. Kalsiumsulfaatti muodostaa kipsiä, jos ettringiitin muodostuminen ei ole mahdollista. 35 28

4.1.1 Esikäsittelymenetelmät Itsekovetus on tuhkan esikäsittelymenetelmistä yksinkertaisin. Menetelmässä tuhka kostutetaan vedellä, jonka jälkeen se ajetaan kasaan ja annetaan kovettua. Itsekovetettu tuhka sisältää runsaasti hienojaetta, mutta sitä voidaan kuitenkin kuormata, kuljettaa ja levittää ilman suurempia pölyämisongelmia. Itsekovetuksessa muodostuvat kokkareet ovat toisaalta niin suuria, että ne täytyy murskata ennen levitystä. Murskaus voidaan hoitaa seulakauhalla kuljetukseen lastauksen yhteydessä. 35,36 Itsekovetusta tehokkaampi, mutta myös kalliimpi tuhkan esikäsittelymenetelmä on rakeistus. Rakeistusmenetelmiä on useita erilaisia, mutta jokaisessa niissä kostutettua tuhkaa sekoitetaan tuhkarakeiden aikaansaamiseksi. Rakeistettu tuhka pölyää itsekovetettua tuhkaa vähemmän ja sen loppukosteus on alhaisempi, mikä helpottaa käsittelyä ja pienentää kuljetus- ja levityskustannuksia. Rakeistettu tuhka sopii myös lentolevitykseen. Tällä hetkellä ainoa maanlaajuisesti merkittävä tuhkien rakeistaja Suomessa on FA Forest Oy. 34,36,37 Erilaisia rakeistusmenetelmiä ovat lautasrakeistus, rumpurakeistus ja valssaus. Lautasrakeistuksessa voidaan käyttää tuhkalle sopivaksi muunneltua betonin rakeistuslaitteistoa. Menetelmässä kostutettu tuhka syötetään kaltevassa tasossa olevaan pyörivään lautaseen, jossa on vastakkaiseen suuntaan pyörivä lapa. Tuhka vierii kaltevaa tasoa pitkin muotoutuen samalla palloiksi, jotka kulkeutuvat edelleen lautasen reunan yli hihnakuljettimelle. Hihnakuljettimen perään voidaan lisätä seula, joka erottelee liian pienet ja liian suuret jakeet pois. 34 Rumpurakeistuksessa kostutettu tuhka rakeistuu valuessaan suuriläpimittaisen pyörivän sylinterin seinämää pitkin sylinterin pohjalle. Sylinteri on kaltevassa tasossa, jotta tuhka kulkeutuisi sen läpi. Rummun jälkeen tuhkaa kuljetetaan hihnakuljettimia pitkin, jolloin se ehtii kuivua varastointikelpoiseksi. 34 Valssausmenetelmässä hyödynnetään puristusvoimaa tuhkan rakeistamiseksi. Menetelmällä voidaan tuottaa sileää levyä, joka rikotaan murusiksi. Toinen vaihtoehto on käyttää uritettuja valsseja, jolloin saadaan nauhamaisia tai pötkömäisiä valsseja, jotka voidaan katkoa lyhyemmiksi. Valssausmenetelmässä tuhkaa ei tarvitse kostuttaa paljon ja lopputuotteen vesipitoisuus voi olla vain 3-5 %. Menetelmää voidaan luultavasti käyttää myös vanhojen, muilla menetelmillä huonosti rakeistuvien tuhkien rakeistamiseen. 34 29

Tuhkaa voidaan myös pelletoida matriisin läpi. Ongelmaksi voi muodostua kuitenkin tuhkan kovettuminen matriisilevyn reikiin, jolloin reiät tukkiintuvat. Tuhka myös kuluttaa ja syövyttää laitteistoa voimakkaassa puristuksessa. 34 4.2 Levittäminen Rakeistetun tuhkan levittäminen voidaan suorittaa maa- tai lentolevityksenä. Irtotuhkaa voidaan levittää maalevityksenä puhallinlevittimella, mutta tuhkan voimakkaan pölyämisen takia se ei sovellu laajamittaiseen käyttöön. 38 Myöskään itsekovetettua tuhkaa ei voitane levittää lentolevityksenä pölyämisen vuoksi. 35 Maalevitys tapahtuu traktorilla tai metsäkoneella, johon on liitetty tuhkasäiliö ja lautaslevitin. Laitteiston voimansiirto täytyy olla sellainen, että levitysmäärää voidaan säätää. Lisäksi levitysetäisyyttä täytyy voida säätää kummaltakin puolelta erikseen, jotta voidaan estää tuhkan leviäminen ojiin. Olemassa olevat ajourat helpottavat maalevitystä, joten tuhka kannattaakin levittää harvennushakkuun jälkeen valmiita ajouria pitkin. 38 Jäätynyt maa kantaa paremmin, joten tuhkalevitys on helpompaa talviaikaan. 36 Lentolevitys helikopterilla edellyttää tarpeeksi suurta ja tasaista raekokoa, jotta tuhka valuu levityssuppilosta tasaisesti eikä pölyä ilmavirrassa. 38 Lentolevitys voidaan kuitenkin tehdä yhtä helposti sekä kesällä että talvella, eikä levitystä tarvitse kytkeä harvennushakkuisiin. 36,38 Pienille kohteille lentolevitys tulee kalliiksi, joten samalla kerralla kannattaa lannoittaa useampi lähekkäin oleva kohde yhteishankkeena monen maanomistajan kesken. 36 4.3 Lannoituskohteet Tuhkan luontaisia käyttökohteita ovat runsastyppiset suometsät, joissa puuston kasvua rajoittaa fosforin ja kaliumin määrä. 36 Tuhkan lannoittava vaikutus suometsissä ja turvemailla on osoitettu lukuisissa tutkimuksissa. 27,39,40,41 Moilasen tutkimusryhmä 39 tutki tuhkalannoituksen vaikutuksia turvemaan puuston kasvuun 50 vuotta lannoituksen jälkeen. Lannoituskokeessa oli levitetty koivun tuhkaa yhdelle koealalle 8 t/ha ja toiselle 16 t/ha. Kolmas koeala oli jätetty lannoittamatta. Seitsemän vuotta myöhemmin männyntaimet olivat alkaneet kasvaa tuhkalannoitetuilla 30

koealoilla. Vuosien 1947-1994 välillä lannoittamattoman alan puun tilavuuskasvu oli ollut vain 27 m 3 /ha, tuhkaa saaneilla aloilla kasvu oli ollut 360 m 3 /ha (tuhkaa 8 t/ha) ja 470 m 3 /ha (tuhkaa 16 t/ha). Vielä 50 vuotta myöhemmin tuhkalannoituksen vaikutukset olivat selvästi nähtävissä puustossa ja ekosysteemi voi myös muilta osin hyvin. Ferm tutkimusryhmineen 40 tutki puunkuorituhkan vaikutusta männyn kasvuun turvemaalla. Tuhkaa levitettiin koealoille 0, 1, 2, 5, 10 ja 20 t/ha. Puuston kasvuhäiriöiden todettiin vähentyneen selvästi tai poistuneen kokonaan 13 vuotta myöhemmin tehdyissä tutkimuksissa. Lannoitus lisäsi terveiden puiden osuutta, pituuskasvua ja tilavuuskasvua. Parhaat tulokset saavutettiin suurimmilla tuhkamäärillä. Vuosittainen tilavuuskasvu lisääntyi parhaimmillaan yli 4 m 3 /ha. Issakaisen tutkimusryhmä 27 on koonnut yhteen Oulun Suolamminsuolla tehtyjä tutkimuksia tuhkalannoituksen vaikutuksista puuston kasvuun ja ravinnetilaan. Lannoituskokeet oli tehty vuosien 1952 ja 1956 välisenä aikana, jolloin koealoille oli levitetty puutuhkaa, turvetuhkaa ja kaupallista lannoitetta. Tuhkalannoituksen vaikutus oli kestänyt noin 40 vuotta, minkä jälkeen puut olivat alkaneet kärsiä ravinteiden puutteesta. Puutuhkalla oli saavutettu parhaimmillaan 18-kertainen puuston kasvu lannoittamattomaan alueeseen verrattuna. Vaikka puutuhkan sisältämät fosforipitoisuudet (24 kg/ha) olivat nykysuosituksiin nähden hyvin alhaisia, oli puuston kasvu ollut erittäin hyvää ja jopa parempaa kuin kaupallisilla lannoitteilla. Myös turvetuhkalla oli saatu hyviä tuloksia. Puuston kasvu oli ollut heikompaa kuin puutuhkalla lannoitetuilla alueilla, mutta yhtä hyvää kuin kaupallisilla lannoitteilla. Kaupallisen kaliumlannoitteen ja turvetuhkan yhteisvaikutusta kokeiltiin yhdellä koealoista 1990-luvun puolivälissä. Samaan aikaan toiselle alalle annettiin pelkkää turvetuhkaa. Kahdeksan vuotta myöhemmin puustonkasvu oli kiihtynyt molemmilla aloilla. Yhdistetyllä tuhka-kaliumlannoituksella saavutettiin kuitenkin parempi kasvu. Pelkkää turvetuhkaa saanut alue kärsi lisäksi kaliumin puutteesta. 27 Huotari tutkimusryhmineen 41 tutki tuhkalannoituksen vaikutusta turvetuotannosta poistuneen turvesuon pohjakasvillisuuden muodostumiseen. Lannoittamaton alue oli paljas vielä useita vuosia turvetuotannon päättymisen jälkeen, kun taas puu- turve- ja sekatuhkan käyttö lisäsi pohjakasvillisuuden muodostumista jopa kaupallista lannoitetta paremmin. 31

Kangasmetsissä puuston kasvua rajoittaa typen puute, joten tuhkat eivät sellaisenaan sovi kangasmetsien lannoitukseen. Jos tuhkien rakeistamiseen käytettäisiin veden sijasta esimerkiksi metsäteollisuuden biolietettä, saataisiin tuhkarakeisiin lisättyä lietteen sisältämää typpeä. Lindhin tutkimusryhmä 42 tutki biolietteen ja tuhkan rakeistamista metsälannoitteeksi. Tutkimuksessa biolietteen ja tuhkan rakeistaminen onnistui laboratorio-oloissa betoninsekoittajalla ja suuremmassa mittakaavassa betoniautolla. Kasvihuonekokeissa tuhka-lieterakeilla lannoittamista kokeiltiin koivun taimiin ja sen havaittiin olevan yhtä tehokasta kuin keinolannoitteilla lannoittaminen. 4.4 Ympäristövaikutukset 4.4.1 Maaperä ja kasvillisuus Tuhkalannoitus vähentää maaperän happamuutta selvästi ja vaikutukset ovat hyvin pitkäaikaisia. Pintaturpeen ja kangashumuksen ph-luku voi tuhkalannoituksen seurauksena nousta 1-3 ph-yksikköä ja pintakerroksen ph:n nousu voi olla nähtävissä vielä liki 20 vuotta lannoituksen jälkeen. Happamuuden muutos riippuu levitetyn tuhkan määrästä ja se on kangasmaalla korkeampi kuin suomaalla. Tuhkien rakeistus hidastaa happamuuden nousua ja näin ollen pienentää ph-shokkia maaperässä. 34,43 Tuhkalannoitus kohottaa huomattavasti maaperän pintakerroksen ravinnepitoisuuksia, mutta myös raskasmetallipitoisuudet nousevat. Toisaalta happamuuden vähentyminen vähentää raskasmetallien liukoisuutta ja näin ollen siirtymistä kasveihin. 30,43 Perkiömäen tutkimusryhmän 44 tutkimuksessa tuhkan sisältämällä kadmiumilla ei havaittu olevan haitallisia vaikutuksia maaperän mikrobikantaan edes 28-kertaa maaperän luonnollista kadmiumin määrää suuremmalla annoksella. Fritzen tutkimusryhmän 45 tutkimuksessa kadmiumin vaikutusta maaperään tutkittiin laboratoriolosuhteissa. Pelkän kadmiumin lisäyksen havaittiin vähentävän mikrobitoimintaa. Sen sijaan tuhkalla, johon oli lisätty vastaava määrä kadmiumia, ei ollut vaikutusta maaperän mikrobitoimintaan. Tuhka siis suojasi mikrobeja kadmiumin haitallisilta vaikutuksilta. Toisessa Fritzen tutkimusryhmän 46 tutkimuksessa tuhkalannoituksen havaittiin lisäävän maaperässä olevien mikrobien aktiivisuutta, jolloin hajotustoiminta lisääntyi ja typpeä vapautui 32

kasvien käyttöön. Moilasen 47 tutkimuksessa tuhkalannoituksen havaittiin kohottavan marjojen, sienien ja pintakasvillisuuden ravinnepitoisuuksia, mutta parantunut ravinnetila ei kuitenkaan näkynyt suurempina marja- tai sienisatoina. Puutuhkalannoitus jopa heikensi mustikkasatoa merkittävästi. Turvetuhkalla ei ollut vaikutusta mustikkasatoon. 4.4.2 Vesistöt Pohjaveden ravinnepitoisuuksien on havaittu nousevan tuhkalannoitetuilla alueilla. Lannoittamattomaan alueeseen verrattuna ravinnepitoisuudet pohjavedessä ovat olleet moninkertaiset vielä yli 50 vuotta lannoituksen jälkeen. 38,48 Tämän vuoksi tuhkalannoituksen onkin pelätty aiheuttavan ravinteiden ja varsinkin fosforin huuhtoutumista vesistöihin. Fosforin huuhtoumat ovat kuitenkin vähäisiä, kunhan lannoitusala on korkeintaan 20 % valuma-alueesta. 49 Todennäköinen syy fosforihuutoumien vähäisyyteen on fosforin sitoutuminen tuhkan alumiini- ja rautayhdisteisiin. 50 Tuhkalannoituksen ei myöskään ole havaittu lisäävän kadmiumin huuhtoutumista vesistöihin. 49 4.4.3 Säteily Puutuhkan sisältämistä radionuklideista säteilyaltistuksen kannalta merkittävin on Tshernobylin ydinvoimalaitosonnettomuudesta peräisin oleva Cesium-137 (Cs-137). Puutuhkan Cs-pitoisuuteen vaikuttaakin puupolttoaineen hankinta-alueen Cs-laskeuman suuruus. Pitoisuuteen vaikuttavat myös metsän kasvuolosuhteet ja se mistä puun osista polttoaine koostuu. Seostuhkan Cs-pitoisuus on yleensä pelkkää puutuhkaa pienempi, johtuen muiden polttoaineiden suuremmasta tuhkapitoisuudesta ja yleensä puutuhkaa pienemmästä Cs-pitoisuudesta. Poikkeuksena on polttoturve, jos se on peräisin laskeumalle altistuneen turvesuon pintakerroksesta. 51 Säteilyturvakeskuksen hankkeessa tutkittiin energiateollisuuden puutuhkien säteilyvaikutuksia. Puutuhkan ei todettu lisäävän voimalaitostyöntekijöiden, tuhkan kuljettajien tai väestön säteilyannosta. Puutuhkalannoitus jopa vähensi ravintoketjujen kautta tapahtuvaa säteilyaltistusta tuhkan sisältämän kaliumin ansiosta. Cesium kulkeutuu 33

kaliumin tavoin puun kasvaviin osiin, ja jos maaperässä on riittävästi kalsiumia, niin cesiumin kulkeutuminen vähenee. Turve- ja seostuhkassa kaliumia on puutuhkaa vähemmän, joten vaikutus ravintoketujun kautta saatavaan säteilyaltistukseen saattaa olla pienempi. 51 Tuhkalla lannoitettaessa olisi hyvä etukäteen varmistaa, ettei tuhka sisällä cesiumia huomattavasti enemmän kuin metsämaassa entuudestaan on. Näin lannoitus ei lisää cesiumin määrää myöskään lievän laskeuman alueilla. 51 34

5. HYÖTYKÄYTTÖ BETONIN VALMISTUKSESSA Kivihiilituhkaa on käytetty betonin seosaineena ja sementti-klinkkerin osa-aineena jo pitkään. Tuhka toimii betonissa sideaineena ja se parantaa betonin loppulujuutta. Jokaista betoniin käytettyä tuhkatonnia kohden voidaan sementin määrää vähentää 400 kg. Lisäksi tuhkan käyttö vähentää kaikkein hienojakoisimman ja samalla usein myös kalleimman kiviaineksen tarvetta betonissa. Tuhkaa käyttämällä saadaan siis laskettua betonin materiaalikustannuksia merkittävästi. 52 Lentotuhkan käyttöä betonin valmistuksessa ohjaavat betoninormit ja tarkemmin lentotuhkastandardi 12 (SFS-EN 450 osat 1 ja 2). Standardi asettaa muun muassa vaatimuksia betonin valmistuksessa käytettävien tuhkien laadulle. Lentotuhkastandardi on aikaisemmin sallinut ainoastaan puhtaan kivihiilituhkan käytön betonin seosaineena, mutta standardin viimeisin versio sallii myös kivihiilen seospolton biopolttoaineiden kanssa. Kivihiilen osuus poltossa täytyy kuitenkin olla vähintään 80 %. Uusi versio lentotuhkastandardista on parhaillaan hyväksyttävänä. Luonnosesityksen mukaan kivihiilen osuus on laskemassa edelleen 60 %:iin tai 50 %:iin, jos kivihiilen kanssa poltetaan vain puuta. 53a,53b Lentotuhkastandardi ei siis vielä toistaiseksi salli puun- ja turpeenpolton lentotuhkien käyttöä vaativien betonirakenteiden valmistuksessa. Nykyisen ilmastopolitiikan seurauksena kivihiilen käyttö energiantuotannossa tulee kuitenkin laskemaan nykyisestä, ja vastaavasti biopolttoaineiden käyttö tulee lisääntymään. Tulevaisuudessa betoninormit tulevatkin toivottavasti sallimaan myös biotuhkien käytön betonin valmistuksessa. 5.1 Betonin koostumus Betonia voidaan pitää keinotekoisena kivenä, jossa kovettunut sementtiliima sitoo runkoainerakeet yhteen. Betonimassa valmistetaan sekoittamalla sementtiä, vettä, runkoainetta ja mahdollisia seos- ja lisäaineita keskenään. 54 Sementti on hydraulinen sideaine, joka veden kanssa reagoidessaan muodostaa kovan ja kestävän lopputuotteen. Käytetyin sementtityyppi on portlandsementti. Se 35