Jori Leskinen BIOPOHJAISET LIIKENTEEN POLTTONESTEET

Jori Leskinen BIOPOHJAISET LIIKENTEEN POLTTONESTEET Opinnäytetyö KESKI-POHJANMAAN AMMATTIKORKEAKOULU Kemiantekniikan koulutusohjelma Huhtikuu 2008

KESKI-POHJANMAAN AMMATTIKORKEAKOULU Kemiantekniikan koulutusohjelma TIIVISTELMÄ Työn tekijä: Työn nimi: Jori Leskinen Biopohjaiset liikenteen polttonesteet Päivämäärä: 10.4.2008 Sivumäärä: 27 Työn ohjaaja: Työn valvoja: Prof Ulla Lassi TrT Tauno Kuokkanen Biopolttoaineet ovat biomassasta tuotettuja polttoaineita. Biomassaa saadaan eloperäisistä kasveista, jotka kasvaessaan sitovat hiilidioksidia saman määrän, jonka palaessaan vapauttavat. Ilmastonmuutoksen on todettu johtuvan osittain liikenteen ja teollisuuden hiilidioksidipäästöistä. Liikennemäärät ovat kasvussa, ja fossiilisia polttoaineita käyttävät liikennevälineet tuottavat suuren määrän ilmaan vapautuvasta hiilidioksidista, mikä on johtanut biopolttoaineiden tuotantoprosessien kehittämisen voimakkaaseen kasvuun. Työ toimii osana SusFu- Flex-projektia. Projekti on Suomen Akatemian rahoittama tutkimus, jonka tavoitteena on löytää uusia ratkaisuja biopolttoaineiden tuotantoon. Työn tavoitteena oli selvittää mahdollisuuksia tuottaa selluloosapohjaisesta biomassasta happohydrolyysin avulla sokeria biobutanolin raaka-aineeksi sekä sokerin prosessointi edelleen biobutanoliksi. Biobutanoli on polttoaineeksi erinomaisesti soveltuva alkoholi, jonka kemialliset ja fysikaaliset ominaisuudet ovat lähellä bensiinin vastaavia ominaisuuksia. Selluloosan happohydrolyysikokeet suoritettiin Keski-Pohjanmaan ammattikorkeakoulun kemian laboratoriossa laboratoriomittakaavassa. Kokeissa käytettyjä raaka-aineita saatiin UPM Kymmene Pietarsaaren tehtailta. Avainsanat: biopolttoaine, biomassa, biobutanoli, happohydrolyysi, selluloosa

CENTRAL OSTROBOTHNIA UNIVERSITY OF APPLIED SCIENCES Degree programme in Chemical Engineering ABSTRACT Author: Name of thesis: Jori Leskinen Liquid Fuels from Biomass for Transportations Date: 10 April 2008 Pages: 27 Instructor: Supervisor: Ulla Lassi Tauno Kuokkanen Biofuels are fuels produced from biomass. Biomass refers to living and recently dead biological materials, which use the same amount of carbon dioxide when growing as they release when burning. The global warming is claimed to be a result from carbon dioxide emissions caused by transportations and industry. The amount of transportations is constantly growing and vehicles using fossil fuels produce a large amount of carbon dioxide releasing it to the atmosphere, which has increased the research of biofuel processes. This thesis is a part of the SusFuFlex-project, which is a research financed by the Finnish Academy. The objective of the SusFuFlex-project is to find new processes to produce biofuels. The objective of the thesis was to research possibilities to produce glucose, as a raw material of biobutanol, from cellulosic biomass by an acid hydrolysis of cellulose, and production of biobutanol from glucose. Biobutanol is an alcohol that has almost the similar chemical and physical attributes to the traditional gasoline. Therefore, biobutanol would be an excellent biofuel. The experiments of the acid hydrolysis of cellulose were made in the chemical laboratory of Central Ostrobotnia University of Applied Sciences in a laboratory scale. Raw materials used in the experiments were obtained from UPM-Kymmene Pietarsaari Mill. Key words: biofuel, biomass, biobutanol, acid hydrolysis, cellulose

SISÄLLYSLUETTELO 1 JOHDANTO 1 2 PERINTEISET NESTEMÄISET LIIKENTEEN BIOPOLTTOAINEET 3 2.1 Yleistä 3 2.2 Biodiesel 3 2.3 Bioetanoli 7 3 BIOBUTANOLI 9 3.1 Yleistä 9 3.2 Biobutanoli polttoaineena 10 4 SOKERIN TUOTTAMINEN 13 4.1 Raaka-aineet 13 4.1.1 Selluloosa 13 4.1.2 Hake 14 4.2 Suoritetut kokeet 14 4.2.1 Selluloosan happohydrolyysi 14 4.2.2 Hakkeen happohydrolyysi 18 4.3 Yhteenveto hydrolyysikokeiden tuloksista 19 5 BIOBUTANOLIN TUOTTO KEMIALLISILLA MENETELMILLÄ 20 6 BIOBUTANOLIN TUOTTO FERMENTOIMALLA 22 7 YHTEENVETO JA JOHTOPÄÄTÖKSET 24 LÄHTEET 26

1 1 JOHDANTO Ilmastonmuutos ja sen aiheuttama ilmaston lämpeneminen, ovat saaneet Euroopan Unionin päättäjät kiirehtimään vaihtoehtoisten energiamuotojen käyttöönottoa. Energian tuotannosta aiheutuvien hiilidioksidipäästöjen lisäksi Euroopan parlamentti on kiinnittänyt erityistä huomiota liikenteestä muodostuviin päästöihin. EU:n asettaman direktiivin (Direktiivi 2003/30/ EU) mukaan biopolttoaineiden osuus liikenteen polttoaineista on oltava 5,75 % vuoden 2010 loppuun mennessä ja 10 % vuoden 2020 loppuun mennessä. Lisäksi parlamentti on asettanut tavoitteeksi pienentää EU:n alueella myytävien uusien autojen hiilidioksidipäästöt 120 grammaan kilometriä kohti vuoteen 2012 mennessä. (Euroopan parlamentti 2007.) Tavoitteet ovat erittäin haastavia ja vaativat fossiilisten polttoaineiden käytön osittaista korvaamista esim. biopolttoaineilla. Ilmaston lämpenemistä nopeuttavien hiilidioksidipäästöjen lisäksi fossiilisten polttoaineiden käytön rajoittamista tukee myös se, että maailman raakaöljyvarannot ovat rajalliset ja ovat jo ehtymässä. Yhdysvaltain energiaministeriön tilaama selvitys, niin sanottu Hirschin raportti, ennakoi öljyvarojen ehtymisen aiheuttavan polttoainekriisin, josta seuraa jopa kahdenkymmenen vuoden lama. (Rantanen 2006.) Suomessa on herätty biopolttoaineiden käyttöönottoon hieman myöhemmin kuin monissa muissa Euroopan maissa. Saksa ja Ranska ovat maailman johtavia biodieselin tuottajia. Saksassa biodieselin jakelu toimii jo niin hyvin, että sitä saa 700:ltä huoltoasemalta (Juva 2006, 4.) Ruotsissa taas on keskitytty pääasiassa Brasiliasta tuotavaan bioetanoliin. Myös Suomessa on lisätty merkittävästi biopolttoaineiden tuotannon kehittämistä. Neste Oil, jonka tavoitteena on nousta maailman johtavaksi biodieselin tuottajaksi, tuottaa ns. toisen sukupolven biodieseliä eläin- ja kasvirasvoista (Neste Oil 2006, 6.) Biodieselin lisäksi tavalliselle bensiinillekin on pyritty löytämään korvaava polttoaine. Energiayhtiö St1 Biofuels Oy on avannut ensimmäisen bioetanolintuotantolaitoksen Etelä-Suomeen. Tuotanto perustuu VTT:n kehittämään ja patentoimaan prosessiin, jolla etanolia valmistetaan kotimaisessa elintarviketeollisuudessa syntyvistä jätteistä niiden syntypaikalla. (St1. Lehdistötiedote 2006.) Ilmastonmuutos ja sen yhdistäminen hiilidioksidipäästöihin ovat olleet pääasiallisena syynä useille tutkimus- ja kehitysprojekteille, joissa on etsitty vaihtoehtoisia polttoaineita fos-

2 siilisten polttoaineiden korvaamiseksi. Suurelta osin biopolttoaineiden tuotannossa sekä tutkimuksessa ja kehityksessä on keskitytty biodieseliin ja etanolin tai metanolin käyttämiseen polttoaineena tai bensiinin joukkoon sekoitettuna. SusFuFlex eli New, innovative and Sustainable Transportation Fuels (Uudet, innovatiiviset ja kestävät liikenteen biopolttoaineet) on Suomen Akatemian rahoittama nelivuotinen (2008 2011) kansainvälinen tutkimushanke, jossa tutkitaan mahdollisuuksia tuottaa uudenlaisia biopolttoaineita liikenteen polttoaineiksi. Tämä opinnäytetyö on osa projektia, jonka tavoitteena on löytää uusia mahdollisuuksia tuottaa biopolttoaineita selluloosapohjaisesta biomassasta. Työssä keskitytään erityisesti selvittämään sitä, millaisilla prosesseilla olisi mahdollista pilkkoa puun sisältämä selluloosa glukoosiksi ja prosessoida glukoosista edelleen raskaampia alkoholeja ja alkoholiseoksia, tässä tapauksessa butanoliksi tai pentanoliksi. Näistä vaihtoehdoista biobutanoli näyttäisi soveltuvan hyvin bensiiniä korvaavaksi biopolttoaineeksi fysikaalisilta ja kemiallisilta ominaisuuksiltaan.

3 2 PERINTEISET NESTEMÄISET LIIKENTEEN BIOPOLTTOAINEET 2.1 Yleistä Biopolttoaineet ovat biomassasta valmistettuja polttoaineita. Biomassaa saadaan eloperäisistä kasveista, jotka kasvaessaan sitovat ilmakehästä hiilidioksidia saman määrän, minkä ne palaessaan vapauttavat. Biopolttoaineet kuuluvat uusiutuviin energianlähteisiin ja vähentävät etenkin hiilidioksidipäästöjen määrää. (Rantanen 2006) Tässä työssä on tarkasteltu biobutanolin lisäksi biodieseliä ja bioetanolia, jotka ovat yleisimmin käytetyt nestemäiset liikenteen biopolttoaineet. Biodieselin osalta tarkastellaan Neste Oil:n niin kutsuttua toisen sukupolven biodieseliä ja sen tuotantoprosessia. Työssä esitellään myös St1 Biofuels Oy:n innovatiivinen bioetanolin tuotantokonsepti. 2.1 Biodiesel Biodiesel on käytetyin biopolttoaine Euroopassa, ja dieselmoottorilla toimivien autojen myynti on viime aikoina kasvanut voimakkaasti etenkin Keski-Euroopassa. Raakaöljyn hinta on jatkanut nousuaan, ja vähän polttoainetta kuluttavat dieselajoneuvot on todettu hyväksi vaihtoehdoksi bensiiniä polttoaineena käyttävien autojen tilalle. (Stade & Siitonen 2006, 3.) Biodieselin eduksi taistelussa biopolttoaineiden markkinaosuuksista voidaan todeta sen melko yksinkertainen ja edullinen valmistusprosessi. Biodieseliä voidaan valmistaa kasvirasvoista ja lähes kaikista eläinrasvoista. Lisäksi biodieseliä voidaan käyttää myös öljylämmitteisten asuntojen öljykattiloissa. Biodieselin käyttö aiheuttaa kuitenkin ongelmia kylmissä olosuhteissa heikon kylmäkäynnistystoimivuuden vuoksi eikä se sellaisenaan toimi ajoneuvon moottorissa. Siksi sitä käytetäänkin useimmiten sekoitettuna perinteisen fossiilisista lähteistä jalostetun dieselin kanssa. Biodiesel on myös vahingollinen nykyisissä moottoreissa käytettäville tiivisteille, ja ne kuluvat nopeasti. Nykyisin autoteollisuudessa kuitenkin otetaan tämä seikka huomioon ja tiivistemateriaaleja on uusittu. Dieselmoottorien suurin ongelma ovat suuret pienhiukkasten, hiilivetyjen ja typpioksidien päästöt,

4 eikä biodieselin käyttö poista tätä ongelmaa. Uuden sukupolven biodieselin on kuitenkin toivottu pienentävän näitä päästöjä. Lisäksi hiukkaspäästöjen pienentämiseksi myös autoteollisuudelta vaaditaan vahvaa panostusta pakokaasujen hiukkassuodattimien kehittämiseen. Dieselautojen määrän kasvaessa hiukkaspäästötkin kasvavat, ja etenkin suurissa kaupungeissa tämä näkyy ilmanlaadun heikkenemisenä. (Stade & Siitonen 2006, 8.) Ensimmäisen sukupolven biodieseliä eli rypsimetyyliesteriä (RME) käytetään jo melko laajasti Keski-Euroopassa. Suomessa Neste Oil on käynnistämässä Porvoon jalostamolla toisen sukupolven biodieseliä tuottavan laitoksen (Neste Oil 2006.) Polttoainetta on tarkoitus kehittää kaikilta osin paremmin Suomen olosuhteissa toimivaksi. Neste Oil on solminut Stora Enson kanssa yhteistyösopimuksen, jonka myötä Varkauden paperitehtaan yhteyteen valmistuu koelaitos, missä kehitetään uusia puupohjaisen biodieselin tuotantotapoja (Neste Oil Oyj 2007.) Kesällä 2007 Neste Oil käynnisti Porvoon jalostamolla ensimmäisenä öljy-yhtiönä maailmassa biodieselin tuotannon raaka-aineen vetykäsittelyyn perustuvalla prosessilla. Tämän uuden luonnon rasvoista valmistetun NExBTL-polttoaineen (Next Generation Biomass to Liquid) ominaisuudet ovat kilpailukykyiset hiilivetypohjaisiin polttoaineisiin verrattuna. Kilpailukykyisten ominaisuuksien lisäksi NExBTL-polttoaineen raaka-aineena voidaan käyttää kaikentyyppisiä kasviöljyjä ja eläinrasvoja, mikä mahdollistaa raaka-aineen valikoimisen saatavuuden mukaan ja tekee polttoaineen tuottamisesta kannattavampaa. Erinomaiset, jopa perinteisen dieselin veroiset, käyttöominaisuudet mahdollistavat puhtaan biodieselin käytön polttoaineena. (Stade & Siitonen 2006, 7.) NExBTL-prosessi on kaksivaiheinen prosessi, jossa raaka-aineista valmistetaan kuvion 1 mukaisesti keskitislettä eli alueella 150 400 C kiehuvaa hiilivetyseosta. Ensimmäisessä vaiheessa rasvahapot hydrataan n-parafiineiksi ja toisessa vaiheessa n-parafiinit isomeroidaan haaraketjuisiksi parafiineiksi. (Aalto, Piirainen & Kiiski 1997.)

5 Raaka-aineet Palmuöljy Rasva/Tali Soijaöljy Rypsiöljy Kemikaalit H 3 PO 4 (75 %) NaOH (50 %) H 2 O Vedyn syöttö ESIKÄSITTELY VETYKÄSITTELY Rasvahapot n-parafiineiksi Liete Öljy/Rasva Vesi Fosfori Typpi Metallit (Fe, Ca, Mg) Vedyn syöttö ISOMEROINTI N-parafiinit haaroittuneiksi parafiineiksi Hapan vesi Polttokaasut STABILOINTI NEXBTL- KOMPONENTIT Bensiinikomponentit Kaasut KUVIO 1. NExBTL-biodieselin kaksivaiheisen tuotantoprosessin lohkokaavio (Aalto, Piirainen & Kiiski 1997.) Esikäsittelyssä raaka-aineesta pääasiassa poistetaan epäpuhtauksia fosforihapon, natriumhydroksidin ja veden avulla. Esikäsittelystä saatava liete, joka sisältää öljyä, rasvaa, fosforia, typpeä ja metalleja, ohjataan välisäiliöihin. Tämän jälkeen liete syötetään jatkuvatoimisesti prosessin ensimmäiseen vaiheeseen, jossa rasvahapot vetykäsittelyn avulla

6 muunnetaan n-parafiineiksi lämpötilan ollessa 330 450 C ja paineen 50 bar. Ensimmäisessä vaiheessa käytetään myös rikinpoistokatalyyttejä. Vetykäsittelyn avulla biodieselin setaaniluku saadaan korkeaksi. Setaanilukua käytetään kuvaamaan dieselpolttoaineen syttymisherkkyyttä. (Stade & Siitonen 2006.) Vetykäsittelyn jälkeen liete syötetään prosessin toiseen vaiheeseen, jossa se isomeroidaan. Isomeroinnissa n-parafiinin molekyylirakennetta käsitellään sopivan katalyytin avulla siten, että hiilivetyketjuun syntyy metyylihaaroja. Ensimmäisestä vaiheesta saatu n-parafiini on ominaisuuksiltaan riittävän hyvä perinteiseen dieseliin sekoitettavaksi. Isomeroinnilla kylmäominaisuudet saadaan niin hyvälle tasolle, että valmista tuotetta voidaan käyttää sellaisenaan dieselmoottorin polttoaineena. Isomeroinnissa on tärkeätä myös säilyttää hiiliatomien suuri kokonaismäärä, ettei setaaniluku pääse laskemaan. Isomerointi vaiheessa lämpötila on samalla tasolla kun vetykäsittelyssä, mutta paine katalyytin stabiloimisen vuoksi korkeampi, n. 70 bar. Katalyyttinä voidaan käyttää mitä tahansa kaupallista isomeroivaa molekyyliseulaa. Ihanteellisia ovat mahdollisimman vähän krakkaavat isomerointikatalyytit. Kuten molempien vaiheiden korkeista paineistakin voidaan päätellä, tarvitaan prosessissa melko suuret vetyvirtaukset. Prosessin päävaiheiden jälkeen tuote stabiloidaan, jonka jälkeen siitä erotetaan prosessissa syntyneet kaasut ja bensiinikomponentit. Tämän jälkeen tuote on valmis varastoitavaksi. (Aalto, Piirainen & Kiiski 1997.) NExBTL-biodieselistä tekevät erinomaisen sen ominaisuudet, jotka ovat ensimmäisen sukupolven biodieseliä huomattavasti paremmat. Tämän ovat todenneet myös kaksi eri autonvalmistajaa, jotka ovat testanneet Neste Oil:n tuottamaa toisen sukupolven biodieseliä. Korkean setaaniluvun ansiosta polttoaine palaa tehokkaammin ja parantaa täten hyötysuhdetta. NExBTL-dieselin etuna on myös sen rikittömyys, joka tekee siitä tältä osin jopa perinteistä dieseliä paremman polttoaineen. (Stade & Siitonen 2006.)

7 2.3 Bioetanoli Bioetanoli on viljellyistä kasveista, kuten maissista, sokeriruo osta ja vehnästä, tai selluloosapitoisista kasveista, kuten puusta, valmistettua etanolia, jota voidaan sellaisenaan käyttää ottomoottorin polttoaineena. Etanolia tuotetaan käymisreaktiossa, missä sokeri- ja tärkkelyspitoisesta raaka-aineesta muodostuu etanolia ja hiilidioksidia. Käymisprosessissa katalyyttinä toimii hiiva, jonka sisältämät entsyymit pilkkovat glukoosin etanoliksi ja hiilidioksidiksi: (Alcoholic Fuels 2006, 61.) C 6 H 12 O 6 2 C 2 H 5 OH + 2 CO 2 Jo 1970-luvulla bioetanolin tuotanto aloitettiin Brasiliassa sokeriruo osta ja Yhdysvalloissa maissista. Etenkin viime vuosina Yhdysvallat on lisännyt rajusti bioetanolin tuotantoa ja onkin ensimmäisen kerran ohittanut Brasilian maailman suurimpana bioetanolin tuottajana. Bioetanolin tuotantoa ollaan lisäämässä myös Euroopassa ja tuotantolaitoksia on avattu lähiaikoina ainakin Espanjassa, Ranskassa ja Ruotsissa. (European Biomass Industry Association EUBIA 2007.) Suomessa on tutkittu peltoalan käyttöä bioetanolin tuotannossa. Maa- ja elintarviketalouden tutkimuskeskuksessa on tultu siihen tulokseen, että energiantuotantoon voidaan valjastaa kokonaispeltoalasta enintään 0,5 miljoonaa ha, joka vastaa hieman alle 22 % kokonaispeltoalasta. (Pahkala 2007.) Bioetanolin valmistukseen tarkoitettuja tehtaita on Suomessakin ollut suunnitteilla useampia. Projektit on yksi toisensa jälkeen kuitenkin pantu jäihin. Altia oli jo lyönyt lukkoon suunnitelmat Etelä-Pohjanmaalle Koskenkorvan tehtaalle tehtävästä mittavasta laajennuksesta, joka tähtäsi bioetanolin tuotantoon. Keväällä 2007 tehtaan laajennuksesta kuitenkin luovuttiin. (Yli-Kovero 2007.) Bioetanolia käytetään useimmiten tavalliseen bensiiniin lisättynä, jolloin moottoriin ei tarvitse tehdä muutoksia. Lisäksi etanoli aiheuttaa kylmissä olosuhteissa käynnistysongelmia, jotka poistuvat bensiini-bioetanoli seoksessa. Etanolin huonomman energiasisällön vuoksi polttoaineen kulutus suhteessa tavalliseen bensiiniin kasvaa. Etanolin oktaaniluku eli puristuskestävyys on bensiinin vastaavaa korkeampi, mikä mahdollistaa korkeamman puristussuhteen käyttämisen ilman moottorin haitallista nakutusta, joka johtuu polttoaineen ennenaikaisesta syttymisestä. Korkeampi puristussuhde parantaa moottorin hyö-

8 tysuhdetta ja tätä kautta taloudellisuutta. Bensiinin puristuskestävyyttä nostetaan nykyisin useimmiten sekoittamalla polttoaineen joukkoon sopivassa suhteessa oksygenaatteja, joista yleisimmin käytetään MTBE:tä eli metyyli-tert-butyylieetteriä. Kun bensiinin joukkoon lisätään etanolia, puristussuhde paranee ja MTBE:n käytöstä voidaan luopua. (Juva 2006.) Ongelmana bioetanolin laajemmassa käytössä liikenteen polttoaineena ovat sen tuotannosta aiheutuvat päästöt, jotka ikään kuin syövät hyödyn fossiilisen polttoaineen korvaamisesta saatavan hyödyn. Lisäksi huolta aiheuttaa peltoalojen valjastaminen biopolttoainetuotantoon, jolloin syntyy kilpailua elintarviketeollisuuden kanssa, mikä ei ole järkevää. Tähän ongelmaan on löydetty ratkaisu biojätteestä. St1:n ja VTT:n yhteisyritys St1 Biofuels Oy on ottanut käyttöön bioetanolin hajautetun tuotantokonseptin, jossa bioetanolin tuotanto on hajautettu kahteen eri yksikköön. Etanolix-nimen saanut konsepti perustuu siihen, että bioetanolin tuotanto ja väkevöinti on erotettu toisistaan. Etanolix-tehtaat ovat pieniä biojätettä raaka-aineena käyttäviä yksiköitä lähellä raaka-aineen lähdettä ja sivutuotteena saatavan rehun käyttäjiä. Konseptin kannattavuus on erinomainen jäteraaka-aineesta saatavien tulojen, alhaisten käyttökustannusten ja rehusta saatavien tulojen ansiosta. Biopolttoainetuotannon ja jätehuollon logistiikkakustannukset pienenevät merkittävästi tuotantoyksiköiden sijoittuessa lähelle raaka-ainetta, jolloin myös kokonaispäästöjen määrä laskee huomattavasti. St1 käynnisti syksyllä 2007 Lappeenrannassa Etanolixtehtaan, joka tuottaa 85-prosenttista bioetanolia. Vuoden 2008 alussa Haminaan valmistui väkevöintiyksikkö, jossa bioetanoli väkevöidään 99,8-prosenttiseksi, jolloin se soveltuu sekoitettavaksi bensiiniin. (St1. Lehdistötiedote 2007.)

9 3 BIOBUTANOLI 3.1 Yleistä Butanoli (C 4 H 9 OH) on yksiarvoinen alkoholi, jota on mahdollista valmistaa muun muassa selluloosapohjaisesta biomassasta. (Alcoholic Fuels 2006, 101.) Butanolin valmistaminen biomassasta tekee siitä bioalkoholin, jota polttoaineena käytettäessä voidaan kutsua biopolttoaineeksi. Butanolin valmistaminen on tunnettu jo melko pitkään, mutta sen hyödyntäminen liikenteen polttoaineeksi vaatii huomattavaa panostusta tutkimus- ja kehitystyöhön. Kuten etanolia, myös butanolia voidaan valmistaa käymisprosessin avulla. 1900-luvun alkupuolella sitä saatiin sivutuotteena niin kutsutussa ABE(asetoni, butanoli, etanoli)-prosessissa, jolla valmistettiin pääasiassa asetonia fermentoimalla tärkkelystä Clostridium-lajin bakteerin avulla. Saanto jää tässä prosessissa kuitenkin aivan liian alhaiseksi laajemman mittakaavan tuotantoon sovellettavaksi. Nykyään butanolin raaka-aineena käytetään öljyä, joka ei tietenkään sovellu lähtöaineeksi biopolttoainetta valmistettaessa. (Alcoholic Fuels, 101 102.) Butanolia käytetään nykyisin pääasiassa liuotinaineena erilaisissa kemianprosesseissa sekä joidenkin parfyymien valmistuksessa. Polttoaineena butanolia ei niinkään ole käytetty, vaikka sen ominaisuudet ovatkin siihen tarkoitukseen erinomaiset. Kesällä 2005 Yhdysvalloissa ajettiin tavallisella polttomoottorilla toimivalla autolla länsirannikolta itärannikolle käyttämällä polttoaineena 100-prosesnttista butanolia. Tällä kokeella haluttiin osoittaa auton toimivan bensiinin korvaavalla biopolttoaineella, ja tulokset olivat erinomaiset. Hiilivetypäästöt olivat huomattavasti pienemmät ja, typenoksideja vapautui vähemmän kuin bensiiniä käytettäessä. Kokeessa butanolin kulutus oli jopa pienempi kuin bensiinin vastaavalla matkalla keskimäärin. (Butyl Fuel, LLC 2005.)

10 3.2 Biobutanoli liikenteen polttoaineena Biobutanolilla on lukuisia ominaisuuksia, jotka puhuvat sen puolesta bensiinin korvaavana biopolttoaineena. Butanoli on vähemmän korrodoiva kuin etanoli, ja siksi olisikin mahdollista käyttää jo olemassa olevia jakeluverkostoja biobutanolin siirtämisessä. Tämä pienentäisi selvästi sekä kuljetuskustannuksia että kuljetuksesta aiheutuvia päästöjä. Biobutanolin jakelussa voidaan siis pääosin käyttää nykyistä jakeluverkostoa, mikä pienentää bensiinin korvaamisesta aiheutuvia kustannuksia ja madaltaa kynnystä vaihtoehtoisen polttoaineen käyttöön ottamiseksi. Taulukosta 1 voidaan havaita biobutanolin energiasisällön ja lämpöarvon olevan hyvin lähellä bensiinin vastaavia arvoja, ja tällä on erittäin suuri merkitys autoteollisuuden näkökulmasta. Nykyisin käytössä oleviin polttomoottoreihin ei tarvitse tehdä muutoksia, vaan ne toimivat moitteetta biobutanolillakin kuten Yhdysvalloissa suoritettu koe osoittaa. (Butyl Fuel, LLC 2005.) Lämpöarvon ollessa melko lähellä bensiinin vastaavaa ei polttoaineen suhteellinen kulutuskaan kasva kovin paljon vaan pysyy lähellä samaa tasoa. Biopolttoaineiden käyttöä lisätään kuitenkin aluksi valmistamalla seoksia, joissa bensiiniin lisätään biopolttoainetta sopivassa suhteessa. Tässäkin biobutanolin erinomaiset ominaisuudet ovat eduksi ja sitä voidaan lisätä suuremmassa suhteessa kuin esimerkiksi etanolia, jolloin haitalliset hiilidioksidipäästöt pienenevät ja voidaan puhua biopolttoaineesta. Alhainen oktaaniluku on ainoa ominaisuus, joka on biobutanolilla heikompi kuin etanolilla. Tämän vuoksi sekoitettaessa biobutanolia bensiinin joukkoon joudutaan seokseen lisäämään oktaanilukua nostavaa oksygenaattia.

11 Polttoaine Lämpöarvo (MJ/l) Ilmapolttoaine seoksen suhde Energia sisältö (Btu/US gallona) RON* MON* Liukoisuus veteen Kinem. viskosit (20 C) (cst) Leimahdus/ itsesyttymis piste ( C) Bensiini 32 14.6 114,000 91 99 81 89 Mitätön 0.4 0.8 >-43 / 246 Diesel 35.5 (60 100, joutokäynti) 14.7 120,000 (Biodiesel) 130,000 (Diesel) - - Mitätön 4 (40 C) >62 / 210 n- Pentanoli 27.8 11.68 - Pieni Pieni 0 % 4 mpas 45 / 300 n- Butanoli 29.2 11.12 105,000 96 78 7 % 3.64 26 29 / 345 Etanoli 19.6 8.94 84,000 130 96 100 % 1.52 13 / 363 Metanoli 16 6.43 64,000 136 104 100 % 0.64 11 / 455 TAULUKKO 1. Polttoaineiden ominaisuuksia (Gautam & Martin II 2000) *RON = polttoaineen teoreettinen oktaaniluku (Research Octane Number) *MON = polttoaineen todellinen oktaani luku moottorissa (Motor Octane Number) Vaikka biobutanoli onkin erinomainen vaihtoehto bensiiniä korvaavaksi liikenteen polttoaineeksi, vaatii se erittäin paljon tutkimustyötä, ennen kuin se voidaan ottaa laajempaan tuotantoon. Suurin ongelma ovat pääasiassa huonosta saannista kärsivästä (ABEprosessi) tai monivaiheisesta ja kalliista tuotantoprosessista johtuvat korkeat tuotantokustannukset, jotka nostavat myös valmiin polttoaineen hinnan korkeaksi, jolloin mahdollisuudet murtautua kuumina käyville biopolttoainemarkkinoille vaikeutuvat (Vasala 2007). Tämän vuoksi kehitystyö prosessien parantamiseksi onkin ensiarvoisen tärkeää. Butanoli toimii sinällään vaivatta nykyisten autojen moottoreissa, joiden valmistuksessa otetaan huomioon biopolttoaineiden lisääntynyt käyttö, mutta sen kohtalaisen korkea leimahduspiste aiheuttaa vaikeuksia leudommassa ilmastossa. Toisin kuin dieselmoottorissa, jossa polttoaine syttyy kovan paineen nostaessa ilma polttoaine seoksessa ilman lämpötilaa, ottomoottorissa käytetään sytytystä. Korkean leimahduspisteen vuoksi viileämmissä olosuhteissa polttoainetta joudutaan ongelmattoman käynnistämisen saavuttamiseksi esilämmittämään, mikä nostaa kustannuksia sekä kuluttajalle että auton valmistajalle ja maahantuojalle.

12 Kaiken kaikkiaan voidaan todeta biobutanolin olevan laajemman tutkimuksen arvoinen kohde biopolttoaineita kehitettäessä. Polttoaineena se on ominaisuuksiltaan erittäin lähellä bensiiniä, mikä tekee siitä erinomaisen biopolttoaineen. Tutkimus- ja kehitystyössä tulisi ennen kaikkea keskittyä tuottavamman tuotantoprosessin kehittämiseen.

13 4 SOKERIN TUOTTAMINEN 4.1 Raaka-aineet Biobutanolia voidaan valmistaa selluloosapohjaisista raaka-aineista kaksivaiheisella prosessilla, jonka ensimmäisessä vaiheessa raaka-aine hydrolysoidaan sokereiksi. Toisessa vaiheessa sokereista tuotetaan biobutanolia joko kemiallisesti tai biokemiallisesti fermentoimalla. Kokeissa käytettiin raaka-aineena haketta, joka saatiin UPM Kymmene Pietarsaaren tehtailta, sekä referenssinä Whatmanin suodatinpaperia simuloimassa selluloosaa, jonka pitoisuus suodatinpaperissa on yli 98 %. Kyseisiä raaka-aineita käsiteltiin kokeellisesti erilaisilla kemiallisilla prosesseilla toivotun lopputuotteen saamiseksi. Työssä tärkeintä oli kokeilla happohydrolyysin avulla tuottaa glukoosia selluloosasta ja hakkeesta. Todellisessa prosessissa ei voida käyttää samaa raaka-ainetta sellutehtaan kanssa. Myöskään selluloosan käyttö raaka-aineena ei tule kysymykseen, vaan raaka-aineena tulisi käyttää jotain sellutehtaan sivuvirroista kuten kuituliete. 4.1.1 Selluloosa Selluloosa on pitkäketjuinen glukoosianhydrideistä (C 6 H 10 O 5 ) koostuva polysakkaridi, jonka glukoosimolekyylit ovat liittyneet toisiinsa β-glykosidisilla sidoksilla. Selluloosa siis koostuu tuhansista peräkkäisistä glukoosiyksiköistä, jolloin se olisi erittäin hyvä raaka-aine bioalkoholin valmistukseen. Selluloosaa on kaikissa kasveissa soluseinämien tukiaineena, eikä se juuri liukene yleisimpiin liuottimiin. Selluloosa erotetaan puun sisältämästä ligniinistä alkalisissa olosuhteissa sellunkeitossa, jossa ligniini liukenee keittoliuokseen. (Isotalo 2004, 41 45.)

14 4.1.2 Hake Kokeissa käytettiin sekahaketta, joka sisälsi havupuuta, koivua ja eukalyptusta. Hake on paperin valmistuksen raaka-aine, joka saadaan sellutehtaan puunkäsittelystä. Puunrungot, jotka on jo ennen kuljetusta katkottu sopivaan mittaan, kuoritaan, haketetaan ja seulotaan mahdollisimman tasalaatuiseksi hakkeeksi. Hake sisältää selluloosan lisäksi hemiselluloosaa ja ligniiniä sekä uuteaineita. Hemiselluloosa on heteropolysakkaridi, eli se muodostuu erilaisista monosakkaridiyksiköistä, kuten glukoosista ja mannoosista. Hemiselluloosa hydrolysoituu happojen vaikutuksesta helpommin kuin selluloosa. (Isotalo 2004, 46 47.) Sellutehtaalta saadun hakkeen avulla pystyttiin tekemään kokeita, joista saatiin alustavia tuloksia mahdollisuuksista prosessoida hakkeesta glukoosia. 4.2 Suoritetut kokeet Työssä suoritetut kokeet tehtiin Keski-Pohjanmaan ammattikorkeakoulun laboratoriossa. Ensimmäisenä suoritettiin kokeet selluloosan happohydrolyysistä, jonka raaka-aineena käytettiin Whatmanin suodatinpaperia. Tällä kokeella haluttiin saada alustavaa tietoa selluloosan käyttäytymisestä prosessin aikana ja ennen kaikkea tietoa hajotusolosuhteiden valintaan vaikuttavista muuttujista ennen varsinaista koetta. Seuraavana aloitettiin hakkeen prosessointi, jossa käytettiin hyväksi ensimmäisenä suoritetusta selluloosan happohydrolyysistä saatuja tietoja. 4.2.1 Selluloosan happohydrolyysi Selluloosa hydrolysoituu happojen vaikutuksesta, jolloin polymeeri katkeaa glykosidisen happisillan kohdalta ja yksi molekyyli vettä liittyy katkenneeseen kohtaan (Isotalo, 2004). Selluloosan happohydrolyysillä, joka on esitetty kuviossa 2, olisi siis teoriassa mahdollista katkaista molekyylit siten, että lopputuotteena saadaan glukoosia.

15 HO HO O OH OH O OH O OH Cellulose OH OH n H + Room Temperature 20 min HO HO H O O + OH OH OH OH O OH OH H 2 O 2 O HO HO OH Glucose OH OH KUVIO 2. Selluloosan happohydrolyysi (Isotalo 2004, 42) Kokeet aloitettiin hydrolysoimalla puhdasta selluloosaa rikkihapolla (H 2 SO 4 ). Ensimmäinen koe suoritettiin tilavuusprosentiltaan 10 olevalla happoliuoksella, johon lisättiin 3 grammaa selluloosaa (Whatman suodatinpaperi), joka oli silputtu pienemmiksi jakeiksi. Liuosta sekoitettiin magneettisekoittajalla huoneenlämmössä tunnin ajan, jonka jälkeen havaittiin, ettei liukenemista ollut juurikaan tapahtunut, joten happoa lisättiin vähitellen samalla kun sekoitusta jatkettiin. Koetta jatkettiin neljän tunnin ajan kunnes paperi alkoi liueta. Tällöin H 2 SO 4 -pitoisuus oli noin 30 tilavuusprosenttia ja liukeneminen oli edelleen melko vähäistä. Tässä vaiheessa, liukenemisen parantamiseksi, liuos lämmitettiin 100 C:een. Lämmitystä jatkettiin 20 minuuttia ja voitiin havaita liuoksen muuttuneen kellertävän ruskeaksi. Värin muutos johtuu suodatinpaperin sisältämästä ligniinistä, joka liian korkean lämpötilan vuoksi alkoi liueta glukoosin mukana. Vaikka kyseinen paperi onkin erittäin selluloosapitoista ja puhdasta, se sisältää kuitenkin vähäisen määrän ligniiniä, jota ei täysin voida poistaa ilman kasvavia selluloosahäviöitä. Edellä esitetyn kokeen perusteella rikkihapon pitoisuuden tulisi olla korkeampi ja liuotettavan raaka-aineen määrän pienempi, jolloin happoa suhteessa raaka-aineen määrän olisi enemmän. Prosessi päätettiin suorittaa kolmella eri happopitoisuudella, jolloin oli havaittavissa myös mahdollinen ajallinen ero eri pitoisuuksien välillä. Liuokset valmistettiin lisäämällä 100 ml:aan vettä rikkihappoa siten, että saatiin 40, 55 ja 70 tilavuusprosenttista rikkihappoa. Paperia punnittiin liuokseen sekoitettavaksi yksi gramma, jolloin lähtöliuoksen pitoisuudeksi saatiin 10 g/l. Eniten happoa sisältävässä liuoksessa liukeneminen alkoi lähes välittömästi, kun sekoitus aloitettiin, ja 20 minuutin kuluttua paperi oli hajonnut silmämääräisesti kokonaan. Liuos suodatettiin ja suodoksena saatiin kirkas liuos. Suodosta ei kuitenkaan ollut kovin paljon, vaan suuri osa selluloosasta jäi sakaksi suodatinpaperin päälle, joten prosessin saanto ei ollut kovin hyvä.

16 Suodos analysoitiin FT-IR spektrometrillä, jonka kuvaajasta (KUVIO 3) voitiin nähdä suodoksen koostumus. Vertailukuvaajaksi analysoitiin veteen liuotettu puhdas glukoosi, ja tulokset olivat rohkaisevia: happohydrolyysin avulla selluloosaa oli saatu pilkottua glukoosiksi, mikä oli odotettavissakin. Selluloosan happohydrolyysi toimi hyvänä pohjana seuraavassa vaiheessa suoritettavalle hakkeen happohydrolyysille. Happopitoisuuden osalta voitiin päätellä, että sen tulisi olla vähintään 70 tilavuusprosenttia.

17 100,1 98 96 94 92 2108 90 88 86 84 1031 82 80 78 76 74 72 70 %T 1050 68 1634 1188 66 64 1634 62 60 58 56 3357 1633 54 52 50 3335 48 880 3272 46 1043 44 42 1167 40,1 4000,0 3600 3200 2800 2400 2000 1800 1600 1400 1200 1000 800 650,0 cm-1 Puhdas glukoosi veteen liuotettuna Happohydrolyysillä käsitelty selluloosa Happohydrolyysillä käsitelty hake KUVIO 3. IR-kuvaaja näytteille

18 4.2.2 Hakkeen happohydrolyysi Hakkeen hydrolysointi ei periaatteessa juuri eronnut selluloosan vastaavasta kokeesta, joka oli suoritettu aiemmin. Hakkeen osalta oli kuitenkin otettava huomioon erilainen koostumus. Hake sisältää selluloosaa 30 50 %, joten oli otettava huomioon sen sisältämät muut aineosat kuten ligniini ja hemiselluloosa. Hakkeen käsittelyyn varattiin enemmän aikaa ja se suoritettiin useammassa vaiheessa. Sellutehtaalla käytettävän hakkeen partikkelikoko on pääosin liian suuri pienessä mittakaavassa tehtäviin kokeisiin, joten koetta varten hake hienonnettiin alle 10 mm:n partikkelikokoon. Näin saatiin lisättyä myös reaktiivista pinta-alaa. Hakkeen hydrolysoinnissa käytettiin 80 tilavuusprosenttista rikkihappoa, jota lisättiin ensimmäisessä vaiheessa 200 ml 10 g:aan haketta. Liuos muuttui saman tien mustaksi, muistuttaen mustalipeää. Värin muutos aiheutuu ligniinistä, jota on puun kuiva-aineesta 20 30 % puulajikkeen mukaan. Prosessista tuotteena saatu liuos jätettiin sekoittumaan useiden tuntien ajaksi, jolloin hapolle annettiin aikaa reagoida hakkeen kanssa. Puuaines hajosi hapon vaikutuksesta muutamia paloja lukuun ottamatta hyvin ja, voitiin siirtyä seuraavaan vaiheeseen. Edellisestä vaiheesta saatuun tuoteliuokseen lisättiin 200 ml lämmitettyä vettä, jotta rikkihappopitoisuus saatiin alhaisemmaksi, noin 35 tilavuusprosenttiin. Liuoksen lämpötila nostettiin 90 C:een. Lämmitystä jatkettiin puolen tunnin ajan, jonka jälkeen liuos suodatettiin. Suodoksena saatiin melko kirkas liuos, joka muistutti selluloosan happohydrolyysistä saatua tuoteliuosta. Tässäkin tapauksessa suodatettuun sakkaan jäi kohtalaisen paljon selluloosaa, mikä ei sinänsä yllätä, vaan oli odotettavissa tämän tyyppistä kokeellista prosessia suoritettaessa. Saantoa ei näissä kokeissa ollut vielä oleellista saada korkeaksi, vaan sitä pyritään kehittämään prosessin mukana ennen laajempaa tukimusta. Seuraavaksi suodoksen lämpötila nostettiin kahden tunnin ajaksi 80 85 C:een. Korkeampi lämpötila alkaa liuottaa ligniiniä glukoosin joukkoon, mikä saattaa olla haitallista prosessoitaessa glukoosia butanoliksi. Tuotteesta otettiin näytteet ja ne analysoitiin FT-IR spektrometrillä, jonka antamia kuvaajia verrattiin aiemmin tehdyistä analyyseistä saatuihin kuvaajiin (Kuva 3). Kuvaajasta voidaan päätellä tutkittavan aineen koostumus tiettyjen aineosien kohdalta, jotka voidaan tulkita tunnetuilla aallonpituuksilla muodostuvista piikeistä. Vertailtaessa kuvaajia keskenään

19 niiden havaittiin olevan hyvin samankaltaiset puhtaan glukoosin kuvaajan kanssa, muutamia ylimääräisiä epäpuhtauksista johtuvia piikkejä lukuun ottamatta. 4.3 Yhteenveto hydrolyysikokeiden tuloksista Sekä selluloosan että hakkeen happohydrolyysikokeiden tulokset olivat rohkaisevia. Kuten kuviossa 3 esitetystä FT-IR spektrometrin analyysikuvaajasta voidaan havaita, selluloosasta ja hakkeesta saatiin rikkihapolla hydrolysoimalla tuotettua sokeria. Happohydrolyysi on prosessina yksinkertainen ja näin ollen melko helposti toteutettavissa. Prosessi toimii käytännössä hyvin eikä siihen tarvita monimutkaisia laitteistoja. Puhdas selluloosa saadaan pilkottua sokeriksi jo riittävän väkevän happoliuoksen ja sekoituksen avulla. Rikkihappo, jonka tilavuusprosentti oli 70, reagoi selluloosan kanssa nopeasti, ja tuotetta eli sokeria saatiin jo 20 minuutin sekoituksen jälkeen. Lämpötilaa nostamalla prosessia saadaan entisestään nopeammaksi. Selluloosaa käsiteltäessä lämpötila virheellisesti nostettiin 100 C:een, jolloin ligniiniä pääsi liukenemaan tuoteliuokseen. Ensimmäisten kokeiden tuloksia voitiin hyödyntää hakkeen hydrolyysikokeissa. Haketta käsiteltäessä voitiin havaita sen hitaampi reagoiminen rikkihapon kanssa. Kokeessa käytetty 80 tilavuusprosenttinen rikkihappo erottaa ensin puun sisältämän ligniinin ja selluloosan. Viiveaika oli tässä vaiheessa pitkä, jolloin happo reagoi riittävän hyvin raaka-aineen kanssa. Seuraavaksi liuoksen lämpötila nostettiin. Hakkeen happohydrolyysissä lämpötilalla on huomattavasti suurempi merkitys kuin selluloosan happohydrolyysissä. Hyvin toimiakseen prosessi vaatii tässä vaiheessa 80 85 C:een lämpötilan. Lämpötilan nostaminen nopeuttaa selluloosan ja rikkihapon reaktiota hakkeessa ja lyhentää prosessin kokonaiskestoa huomattavasti. Lämpötilan ylärajana on 90 C, jonka ylittyessä ligniini alkaa liueta tuoteliuokseen. Parhaiten hydrolysoituvat liuokset tarvitsevat rikkihappoa melko paljon, mistä voidaan päätellä prosessin kuluttavan suuren määrän happoa. Toisaalta tutkimuksen tässä vaiheessa ei ole vielä olennaista pyrkiä minimoimaan kemikaalikuluja. Prosessin saanto on toistaiseksi heikko, mutta se paranee reaktio-olosuhteita optimoitaessa.

20 5 BIOBUTANOLIN TUOTTO KEMIALLISILLA MENETELMILLÄ Puuperäisen biobutanolin tuotantoprosessin ensimmäinen vaihe, glukoosin tuottaminen selluloosasta, on mahdollista toteuttaa. Seuraavassa vaiheessa glukoosista tulisi tuottaa butanolia. Tämän prosessivaiheen toteuttaminen on monessa suhteessa hankalaa ja kallistakin. Kemiallisia tapoja on muutamia, mutta ne ovat monivaiheisia ja suuressa mittakaavassa niissä käytettävät kemikaalit ja olosuhteet aiheuttavat tarpeettoman suuria kustannuksia. Tällaiset monivaiheiset prosessit saattavat olla hyvinkin kalliita toteuttaa ja lisäkustannuksia tuovat vielä kalliit kemikaalit, jotka vaaratekijöidensä vuoksi vaativat ylimääräisiä turvatoimia ja -laitteita. Tässä työssä ei käydä yksityiskohtaisesti läpi edellä mainittuja prosesseja, koska niitä ei olisi mahdollista käyttää biobutanolin tuotannossa. Esimerkkinä on tuotu esille kuvion 4 viisivaiheinen prosessi, jossa glukoosista tuotetaan butanolia. Tämän prosessin käynnistäjänä toimii HIO 4 eli jodihappo. Protection alcohol I TBDMSCl OH H H HO O OH H H H OH OH Glucose 2 mol HIO4 O H OH H OH + 2 H HO Erythrose O OH t-bu CH 3 Si Cl CH 3 O H OH H OH O t-bu Si CH 3 CH 3 1. NaBH4 2. H2SO4, 50% - 140 C CH 3 Deprotection TBAF CH 3 Pd/C + H2 CH 2 HO O t-bu Si CH 3 O t-bu Si CH 3 CH 3 CH 3 KUVIO 4. Glukoosin pilkkominen butanoliksi HIO 4 :n avulla (Hernoux 2007) Vaikka jodihappoa ei tässä tarvitakaan paljon, prosessissa joudutaan käyttämään kalliita suoja-aineita, kuten TBDMSCl eli tertbutyylidimetyylipiikloridi, joiden avulla suojataan primäärialkoholi. Reaktioketjun viimeisessä vaiheessa suoja joudutaan poistamaan toisella

21 kemikaalilla. Palladiumin käyttö aktiivihiilen ja vedyn kanssa muodostaa huomattavan turvallisuusriskin. Laboratorio mittakaavassa tällaiset prosessit ovat ihan normaaleja ja käyttökelpoisia, mutta kemianteollisuudessa niitä ei voida käyttää. Kemiallisten reittien hyödyntäminen selluloosapohjaisen biobutanolin tuotannossa vaatii suuria panostuksia kehitystyöhön..

22 6 BIOBUTANOLIN TUOTTO FERMENTOIMALLA Tällä hetkellä järkevin ja kustannustehokkain tapa tuottaa biobutanolia on käyttää jo pitkään tunnettua käymisreaktiota. Aiemminkin mainittua ABE- eli asetoni-butanolietanolifermentointia on käytetty jo vuosia. Butanoli saadaan tämän prosessin sivutuotteena, jolloin sen saanti jää alhaiseksi ja tuotteen puhdistaminen tulee kalliiksi. Viime vuosina fermentointiprosessia on kuitenkin kasvavien biopolttoainemarkkinoiden innoittamana pyritty kehittämään tuottavammaksi. (Vasala 2007.) ABE-fermentoinnissa Clostridium acetobutylicum -lajin bakteeri pilkkoo glukoosin asetoniksi, butanoliksi ja etanoliksi. Lopputuotteen butanolipitoisuus on kuitenkin alhainen ja se onkin yksi syy kehittää prosessia paremmin tuottavaksi. Ohion yliopisto ja Environmental Energy Inc. ovat yhteistyössä kehittäneet tuottavamman ABE-prosessin, jossa kaksivaiheisella fermentoinnilla voidaan glukoosin hyötysuhdetta parantaa lähelle 50 %:a. Clostridium acetobutylicum:n lisäksi prosessissa käytetään toistakin organismia, clostridium tyrobutylicum:ia, jonka avulla ensimmäisessä vaiheessa glukoosista tuotetaan voihappoa. (Vasala 2007.) Oulun yliopistossa on tutkittu kyseistä menetelmää ja kehitetty alustava suunnitelma teollisesta prosessista, jonka virtauskaavio on esitetty kuviossa 5. Ensimmäisessä reaktorissa tuotettu voihappo pumpataan kaasunpoistoon, jossa reaktiossa syntyvä vety ja muut kaasut poistetaan. Kaasunpoistosta voihappo ohjataan fermentointireaktoriin (reaktori 2) yhdessä Clostridium acetobutylicum-organismin ja raaka-aineen kanssa. Reaktorista 2 saadaan pääasiassa butanolia ja voihappoa sisältävä liuos, joka ohjataan adsorptiodesorptiopuhdistukseen. Voihappo erotetaan butanolista ns. Sol-Gel-adsorptiolla, joka sitoo liuoksessa olevan butanolin, mutta ei voihappoa. Desorptiolla poistetaan liuokseen imeytyneet kaasut. Seuraavassa vaiheessa butanolista erotettu voihappo poistetaan dekantoimalla, jonka jälkeen se on mahdollista kierrättää takaisin prosessiin. Kierrätyksen myötä voihapon tuottamiseksi tarvittavan organismin tarve on pienempi, jolloin kustannuksia saadaan alhaisemmiksi. Dekantoinnin jälkeen liuos sisältää kymmenisen prosenttia vettä, joka poistetaan tislaamalla. Tislauksesta saadaan lopputuote eli butanoli. Perinteisellä ABE-fermentoinilla lopputuotteen butanolipitoisuus on alle 13 g/l, kun se kaksivaiheisella fermentoinnilla on yli 40 g/l. Parannus saannissa on huomattava ja tekee kaksi-

23 vaiheisesta fermentoinnista kehityskelpoisen vaihtoehdon. Prosessi on suunnitteluasteella ja vaatii edelleen panostusta tutkimus- ja kehitystyöhön. Esimerkiksi puhdistusta kehittämällä on mahdollista parantaa saantoa edelleen. (Vasala 2007.) Raaka-aine prosessiin Clostridium tyrobutyricum varastointi/tuotanto Reaktori 1 voihapon tuotto Kaasun poisto Kaasut (vety) Clostridium acetobutylicum varastointi/tuotanto Reaktori 2 butanolin tuotto Kaasun poisto Kaasut Adsorptio Desorptio Butanoli Tislauskoloni Dekantointi Voihapon kierrätys KUVIO 5. Kaksivaiheisen fermentointiprosessin virtauskaavio (Vasala 2007)

24 7 YHTEENVETO JA JOHTOPÄÄTÖKSET Metsäbiomassa on biopolttoaineen raaka-aineena varsin varteenotettava, vaikkei se yksistään riitäkään kattamaan EU:n asettamia tavoitteita biopolttoaineiden tuottamiseksi. Polttoainetarpeen tyydyttämiseksi puun lisäksi on tuotannossa käytettävä myös muita biomassan lähteitä. Viime aikoina biodieseltuotanto on saanut osakseen kritiikkiä liiallisen puunkäytön pelossa. Samoin saattaa käydä bioalkoholien tuotannon käynnistyessä, kun etsitään raaka-ainelähteitä. Pelot liiallisista hakkuista ovat varmasti aiheellisia, etenkin biodieseltuotannossa, jossa raaka-aineena käytetään pääasiassa kehitysmaista tuotavaa palmuöljyä. Suomessa metsänhoito toimii erinomaisesti ja metsän vuotuinen kasvu on suurempi kuin puun kulutus. Suomessa puuperäisten bioalkoholien tuotannon kehittämiseen kannattaa panostaa. Metsäteollisuus on vuosia ollut tärkein teollisuuden ala Suomessa, ja sen myötä puuta raaka-aineena käyttäviä sellu- ja paperitehtaita on useita ympäri maan. Biopolttoainemarkkinat saattavatkin olla tulevaisuudessa tärkeä osa metsäteollisuuden maailmankauppaa. Työn tulosten perusteella voidaan todeta, että raaka-aineen hydrolysointi glukoosiksi on mahdollista. Menetelmä vaatii kuitenkin edelleen kehittämistä etenkin tuotteen puhtauden ja riittävän saannon osalta, jotta selluloosapohjaisesta raaka-aineesta saadaan melko edullisilla ja yksinkertaisilla menetelmillä tuotettua glukoosia. Ioniset nesteet eli suolasulat ovat myös tutkimuksen arvoinen kohde. Niiden käyttö on lisääntymässä hyvien ominaisuuksien ja ympäristöystävällisyyden vuoksi, ja mahdollisuutta käyttää ionisia nesteitä prosessissa rikkihapon lisänä tai tilalla on syytä tutkia. Sellutehtaiden sivuvirroista, kuten kuitulietteestä, saatava selluloosa olisi ihanteellinen raaka-aine tällaiseen prosessiin. Jätepuun käsittelyssä taas vaaditaan todennäköisesti useampia vaiheita hyvän lopputuotteen saamiseksi. Biobutanolin valmistaminen on vaikea toteuttaa laboratorio-olosuhteissa ilman erityisiä laitteita. Perjodihapon käyttö ei ole suuremmassa mittakaavassa taloudellisesti järkevää, ja fermentointimenetelmän testaamiseksi tarvitaan järjestelyjä, jotka vaativat aikaa ja pääomaa.

25 Bioalkoholien ominaisuuksia verrattaessa on helppo todeta biobutanolin edut. Ongelmana on kuitenkin edelleen tuottavan prosessin puuttuminen. Tällä hetkellä vaikuttaa siltä, että järkevin vaihtoehto on fermentointimenetelmän kehittäminen paremmin tuottavaksi, mutta muitakin mahdollisuuksia kannattaa tutkia. Puuperäisen biomassan saattaminen fermentoitavaan muotoon onkin yksi tutkimuskohde, joka puuperäisen biobutanolin tuotannon kannalta on hyvin tärkeässä asemassa. Mikäli kehitteillä oleva butanolin fermentointimenetelmä saadaan riittävän tuottavaksi, voidaan puhua lähes biopolttoainemarkkinat mullistavasta tuotteesta.

26 LÄHTEET Aalto, Pekka, Piirainen, Outi & Kiiski, Ulla. Keskitisleen valmistus. 31.10.1997. Patentti. Patenttinumero: FI100248 B. Alcoholic Fuels. 2006. Chemical Industries. A Series of Reference Books and Textbooks. St. Louis University, Missouri, USA. Editor: Minteer, Shelley. Butyl Fuel, LLC. 2005. Butanol works in Your car today. www-dokumentti. Saatavissa: http://www.butanol.com. Luettu 22.11.2007 European Biomass Industry Association EUBIA. 2007. Creating Markets for Renewable Energy Technologies EU, RES Technology Marketing Campaign. Pdf-tiedosto. Saatavissa: http://www.eubia.org/fileadmin/template/main/res/pics/projects/restmac_- _Bioethanol_Production Use.pdf. Luettu 20.11.2007. Euroopan parlamentti. 14.12.2006. Euroopan parlamentin päätöslauselma biomassaan ja biopolttoaineisiin sovellettavasta strategiasta. Www-dokumentti. Saatavissa: http://www.europarl.europa.eu/sides/getdoc.do?pubref=-//ep//text+ta+p6-ta-2006-0604+0+doc+xml+v0//fi. Euroopan parlamentti. 14.2.2007. Euroopan parlamentin päätöslauselma ilmastonmuutoksesta. www-dokumentti. Saatavissa: http://www.europarl.europa.eu/sides/getdoc.do?pubref=-//ep//text+ta+p6-ta-2007-0038+0+doc+xml+v0//fi. Gautam, M, Martin II, D.W. 2000. Combustion characteristics of higher-alcohol/gasoline blends. Pro. Inst. Mech.Engineers 214 A. 497 511. Hernoux, Audrey. 2007. Preparation of bio-alcohols from residual wood. Tutkimusraportti. Keski-Pohjanmaan ammattikorkeakoulu. Julkaisematon. Isotalo, Kaija. 2004. Puu- ja sellukemia. 3. uudistettu painos. Kemi. Kustantaja: Opetushallitus Juva, Jaakko. 2006. Biopolttoaineet ja niiden käytön edistäminen liikenteessä. Pro seminaari. Helsingin yliopisto. Pdf-tiedosto. Saatavissa: http://www.mm.helsinki.fi/mmtal/ye/jaakkojuvaye7.pdf. Luettu: 15.11.2007 Neste Oil. Vuosikertomus 2006. 15.3.2007. Www-dokumentti. Saatavissa: http://www.nesteoil.fi/default.asp?path=35,52,107,393,5333&nocache=1. Neste Oil Oyj. Pörssitiedote. 16.3.2007. Www-dokumentti. Saatavissa: http://www.nesteoil.fi/default.asp?path=35,52,88,100,592,7441,7845. Pahkala, Katri. 10.1.2007. Bioenergiaa pellolta. Maa- ja elintarviketalouden tutkimuskeskus MTT. Kasvintuotannon tutkimus. Pdf-tiedosto. Saatavissa: http://www.smts.fi/tieteenpaivat/pahkala.pdf

27 Rantanen, Kalevi. 8.12.2006. Millä tankkaat? Vai tankkaatko vähemmän? Artikkeli. Tiedelehti 9/2006. Saatavissa: http://www.tiede.fi/arkisto/artikkeli.php?id=718&vl=2006. St1. Lehdistötiedote. 18.9.2007. St1 aloittaa bioetanolin tuotannon Lappeenrannassa. Pdf-tiedosto. Saatavissa: http://www.st1.se/st1_lehdistotiedote_180907.pdf St1. Lehdistötiedote. 24.6.2006. St1 aloittaa kotimaisen bioetanolin tuotannon VTT:n kehittämällä menetelmällä. Pdf-tiedosto. Saatavissa: http://www.st1.se/060424_fi.pdf Vasala, Antti. 2007. Butanolin tuotto Clostridium-lajeilla. Suunnitelma. Oulun yliopisto. Julkaisematon. Yli-Kovero, Kristiina. Helsingin Sanomat. 24.4.2007. Www-dokumentti. Luettu 29.10.2007. Saatavissa: www.hs.fi/autot/artikkeli/valtion+altia+luopui+bioetanolitehtaan+rakentamisesta/11352267 78577