KE-100.2310: Viikkotehtävät

KE-100.2310: Viikkotehtävät Mika Mäntykangas Aalto-yliopiston Teknillinen korkeakoulu Joulukuu 2010

Lukijalle Polymeeriteknologian peruskurssin KE-100.2310 (3 op) pystyi syksyllä 2010 suorittamaan viikkotehtävien avulla. Käytännössä tämä tarkoittaa, että opiskelija kirjoittaa kuudelta eri viikolta kurssin sisältöön liittyviä tehtäviä tietokoneella ja palauttaa ne Optima-ympäristössä.pdfmuodossa tarkastettavaksi. Tenttiä ei tällöin tarvitse tehdä, mutta tunnin mittaisessa, kolmen opiskelijan samanaikaisessa suullisessa keskustelutilaisuudessa tulee käydä. Kurssin aikana on tarkoitus kehittyä tieteellisen tekstin kirjoittajana, joten kustakin viikkotehtävästä saa palautetta. Lisäksi kussakin viikkotehtävässä tuli kirjoittaa ajankäyttöraportti sekä oppimispäiväkirjaa. Ne on turhina ja henkilökohtaisia mielipiteitä sisältäneinä jätetty pois. Samasta syystä on joitain tehtänosia poistettu. Tehtävät liittyvät suoraan kurssiin ja varsinkin viisi ensimmäistä on helppo referoida kirjaa apuna käyttäen. Koska kurssi on suhteellisen suppea, viikkotehtävien avulla tulee käytännössä tehneeksi tiivistelmän koko kirjan keskeisimmistä asioista - ehkä hieman samaa toistellen tosin. Kirjaa korvaavana tätä tiivistelmää ei toki voi pitää. Prujun tarkoituksena on olla apuna tenttiin lukemisessa (ja sivumennen myös tulevissa viikkotehtävissä, missä tosin opiskelijoiden tekemien tiivistelmien käyttö oli ankarasti kielletty lähdekriittisyyden vuoksi ;-)). Tällöin älkööt kukaan koskaan joutuko luentosalin penkkejä painamaan. Kuten ehkä oletettavaa, eivät nämä tehtävät edusta minkäänlaista absoluuttista totuutta tehtävien parhaasta esittämisestä tai sisällöstä. Tehtävät on, tapani mukaan, tehty mahdollisimman selventävästi, jotta siitä saisi kuka tahansa vähänkin asiaan vihkiytynyt selvää. Tämä ei niinkään ollut tarkoitus, vaan vähempikin sivumäärä olisi riittänyt tehtävien tarkastajille. Palautteissa saadut kommentit on huomioitu ja niitä vastaavat korjaukset on tehty teksteihin. Etenkään ei tule olettaa, että soveltavampiin tehtäviin valitsemani esimerkkimuovit olisivat parhaita. Tarkastajille ne ovat kuitenkin riittäneet. Toivottavasti mahdollisimman moni inkubiolainen kokee läsyn olevan hyödyllinen - ja ehkä myös kemistit, jos sattuvat käsiinsä löytämään. Mika

Sisältö 0 Viikkotehtävien tehtävänannot 1 0.1 Ensimmäisen viikon tehtävät............................. 1 0.2 Toisen viikon tehtävät................................. 1 0.2.1 Polymeerien termiset ominaisuudet...................... 1 0.2.2 Polymeerien mekaaniset ominaisuudet.................... 2 0.2.3 Dynaamismekaaniset ominaisuudet ja kaasunläpäisevyys.......... 2 0.2.4 Polymeerien sulavirtausominaisuuksien mittaus kapillaari- ja rotaatioreometrillä...................................... 2 0.2.5 Polymeerien sähköiset ominaisuudet..................... 2 0.2.6 Polymeerien karakterisointi spektroskopisin menetelmin.......... 2 0.2.7 Mikroskopiamenetelmät............................ 3 0.3 Kolmannen viikon tehtävät.............................. 3 0.3.1 Polymeerien valmistus............................. 3 0.3.2 Polymeereista muoveiksi............................ 3 0.4 Neljännen viikon tehtävät............................... 4 0.4.1 Kestomuovit.................................. 4 0.4.2 Kertamuovit.................................. 4 0.4.3 Polymeerien ominaisuudet........................... 4 0.5 Viidennen viikon tehtävät............................... 4 0.5.1 Polymeerien työstö............................... 4 0.5.2 Biomateriaalit.................................. 5 0.6 Kuudennen viikon tehtävät.............................. 5 0.6.1 Polymeerien ominaisuudet........................... 5 0.6.2 Materiaalivalinta................................ 5 1 Ensimmäinen viikkotehtävä 6 1.1 Mistä polymeerit muodostuvat?............................ 6 1.2 Polymeerien nimeäminen ja jaottelu......................... 6 1.3 Polymeerien kokoluokittelu.............................. 7 1.4 Sidokset polymeeriketjujen välillä........................... 8 1.5 Polymeerien kiteytyminen............................... 9 I

2 Toinen viikkotehtävä 9 2.1 Polymeerien termiset ominaisuudet.......................... 9 2.2 Polymeerien mekaaniset ominaisuudet........................ 10 2.3 Dynaamismekaaniset ominaisuudet ja kaasunläpäisevyys.............. 11 2.4 Polymeerien sulavirtausominaisuuksien mittaus kapillaari- ja rotaatioreometrillä. 11 2.5 Polymeerien sähköiset ominaisuudet......................... 12 2.6 Polymeerien karakterisointi spektroskopisin menetelmin.............. 12 2.7 Mikroskopiamenetelmät................................ 12 3 Kolmas viikkotehtävä 13 3.1 Polymeerien valmistus................................. 13 3.1.1 Polymeroitumismekanismit.......................... 13 3.1.2 Additiopolymeroinnin teknisiä suoritustapoja................ 14 3.2 Polymeereistä muoveiksi................................ 15 4 Neljäs viikkotehtävä 16 4.1 Kestomuovit....................................... 16 4.1.1 Polyolefiinit yleisesti.............................. 16 4.1.2 Polyeteeni.................................... 17 4.1.3 Polypropeeni.................................. 18 4.1.4 Polystyreeni................................... 18 4.1.5 Polytetrafluorieteeni.............................. 19 4.2 Kertamuovit....................................... 19 4.2.1 Tyydyttyneet ja tyydyttymättömät polyesterit............... 19 4.3 Polymeerien ominaisuuksiin vaikuttavia tekijöitä.................. 20 4.3.1 Amorfisuus ja kiteisyys............................. 20 4.3.2 Moolimassajakauma.............................. 21 5 Viides viikkotehtävä 22 5.1 Polymeerien työstö................................... 22 5.1.1 Suulakepuristus eli ekstruusio......................... 22 5.1.2 Ruiskupuristus................................. 22 5.1.3 Muita valmistusmenetelmiä.......................... 23 5.2 Biomateriaalit...................................... 24 5.2.1 Biohajoavuuden vaatimuksia......................... 24 5.2.2 Kasselin kuluttajatutkimus.......................... 25 II

6 Kuudes viikkotehtävä 25 6.1 Polymeerien ominaisuudet............................... 25 6.1.1 Kerta- ja kestomuovit............................. 25 6.1.2 Amorfisuus ja kiteisyys............................. 26 6.1.3 Moolimassajakauma.............................. 26 6.2 Materiaalivalintoja................................... 27 6.3 Muovituotteita..................................... 28 III

0 Viikkotehtävien tehtävänannot 0.1 Ensimmäisen viikon tehtävät Miten polymeerit rakentuvat? Vertaile niiden rakennetta pienimolekyylisiin yhdisteisiin. Nimeä seuraavat monomeerit (ks. ratkaisu) ja niistä saatavat polymeerit. Yhdistä termi oikeaan selitykseen. Perustele valintasi. 1. Valmistettu kahdesta tai useammasta eri monomeerityypistä. 2. Ristisilloittunut rakenne. 3. Palautuu alkuperäiseen muotoon venyttämisen jälkeen. 4. Valmistettu yhdestä monomeerityypistä. 5. Voidaan työstää uudelleenlämmityksellä. A. omopolymeeri B. Kopolymeeri. Kestomuovi D. Kertamuovi E. Elastomeeri Miksi polymeerien molekyylien koosta puhuttaessa käytetään keskimääräisia arvoja? Miten määritetään M n, M w ja P DI ja mitä ne kertovat polymeeristä? Miten polymeerimolekyylien väliset sekundääriset sidokset vaikuttavat niiden ominaisuuksiin? Miten polymeereihin muodostuvat kiteiset rakenteet? Entä amorfiset? Millainen on haaroittuneen polymeerin kiteisyysverrattuna haaroittumattomaan? Mitä voit sanoa ataktisen tai syndiotaktisen polystyreenin kiteisyydestä? Anna esimerkkejä amorfisista polymeereistä. Kuvaa mahdollisimman tarkkaan, miten polymeerimateriaalin kiteisyys/amorfisuus vaikuttaa sen käyttölämpötilaan? 0.2 Toisen viikon tehtävät 0.2.1 Polymeerien termiset ominaisuudet Määrittele yleisesti seuraavat polymeerin muutoslämpötilat: a) lasiutumislämpötila (glass transition temperature) T g ja b) sulamislämpötila (melting temperature) T m. Miten nämä eri lämpötilat suhtautuvat polymeerin käyttölämpötiloihin c) osittain kiteisillä? d) amorfisilla polymeereillä? Anna esimerkki e) amorfisesta ja f) osittain kiteisestä polymeeristä sekä listaa niiden tärkeimmät muutoslämpötilat. 1

0.2.2 Polymeerien mekaaniset ominaisuudet a) Mikä on vetolujuusmittauksen periaate (ja itse asiassa muidenkin)? ahmottele erityyppisten polymeerien voima/venymä-käyriä: b) kova ja sitkeä, merkitse kuvaan myötölujuus. c) kova ja hauras, merkitse kuvaan murtovenymä. d) venyvä, merkitse kuvaan vetolujuus. e) Mitä iskulujuusmittauksessa tutkitaan ja mikä on iskulujuuden yksikkö? f) Miten voidaan selvittää tarkemmin murtumismekanismi? 0.2.3 Dynaamismekaaniset ominaisuudet ja kaasunläpäisevyys Dynaamismekaanisessa analyysissä (DMA) näyte altistetaan pienelle sinimuotoiselle jännitykselle ja muodonmuutos rekisteröidään. Mittauksissa käytetään hyvin pieniä amplitudeja ja taajuuksia, mittausten lämpötila-alue on tyypillisesti välillä -50-150. Olomuodon muutoksia kuvataan elastisuusmoduulin E, häviömoduulin E ja tan δ eli vaimennustekijän avulla. a) Miten nämä liittyvät polymeerien ominaisuuksiin? b) Miksi polymeerien kaasunläpäisevyyttä mitataan, siis mikä on sen merkitys käytännön sovellutuksissa? 0.2.4 Polymeerien sulavirtausominaisuuksien mittaus kapillaari- ja rotaatioreometrillä. a) Miten leikkausnopeudet eroavat kapillaari- ja rotaatioreometreissä? b) Kummalla reometrillä tehdyt mittaukset kuvaavat paremmin sulavirtausominaisuuksia työstölaitteissa (esim. ekstruuderi ja ruiskupuristus) ja miksi? 0.2.5 Polymeerien sähköiset ominaisuudet a) Miksi muoveilla on eristemateriaaleille tyypillisesti korkea ominaisvastus? b) Miten polymeerien sähkönjohtavuutta voidaan lisätä/parantaa? 0.2.6 Polymeerien karakterisointi spektroskopisin menetelmin a) Kuvaa IR ja NMR menetelmien periaatteet polymeerianalytiikassa. b) Miten IR spektroskopiaa voidaan käyttää kvantitatiiviseen analyysiin? 2

0.2.7 Mikroskopiamenetelmät a) Laita eri mikroskopiamenetelmät (optinen mikroskopia, pyyhkäisyelektronimikroskopia (scanning electron misroscopy, SEM ja transmissioelektronimikroskopia (transmission electron microscopy, TEM)) tarkkuusjärjestykseen karkeimmasta tarkimpaan perustellen mihin tarkkuuteen kullakin päästään. uomionarvoista on myös, että näytteenvalmistus on sitä vaativampaa mitä suurempi erotuskyky mikroskoopilla on. b) Mihin atomivoimamikroskooppia (atomic force microscope, AFM) käytetään? 0.3 Kolmannen viikon tehtävät 0.3.1 Polymeerien valmistus Polymeerit voidaan jakaa mekanisminsa mukaan kahteen päätyyppiin, jotka ovat kondensaatioja additiopolymerointi. a) Yksi tyypillisimmistä polymerointimekanismeista on polymeroituminen kun kaksoissidos aukeaa ja muodostaa alifaattisen tyydyttyneen hiiliketjun. Tyypillisiä esimerkkejä tällaisesta polymeroinnista on olefiinien radikaalipolymerointi. Kumman tyyppinen polymerointi tämä on? Miksi? b) Maitohapon polymeroinnissa sivutuotteena syntyy vettä. Kummalla mekanismilla polymeroituminen tällöin tapahtuu? Perustele lyhyesti. Polymerointi voidaan teknisesti suorittaa monilla eri tavoilla. Mikä polymeeri voidaan valmistaa seuraavalla suoritustavalla. Kerro lisäksi kunkin tavan erityispiirteet. a) polymerointi kaasufaasissa b) massapolymerointi c) liuospolymerointi d) saostuspolymerointi e) suspensiopolymerointi f) emulsiopolymerointi 0.3.2 Polymeereista muoveiksi a) Polymeerin ominaisuudet sellaisenaan eivät usein riitä valmiiksi tuotteeksi. Jotta polymeereista saataisiin myyntikelpoinen ja toimiva tuote, siihen on usein lisättävä erilaisia lisäaineita. Lisäaineita voidaan parantaa mm. tuotteen ulkonäköä. Mainitse tuotteen ulkonäköä parantavia lisäainetyyppejä ja esimerkkejä tällaisista lisäaineista. b) Muovi voi sisältää myös lisäaineita, joiden tarkoituksena on parantaa tuotteen kestävyyttä ulkoisia olosuhteita vastaan. Selvitä millaisille ulkoisille rasituksille ulkona käytettävät muovituotteet kuten useat rakennusmateriaalit tai esimerkiksi puutarhatuolit altistuvat. c) Voimakkaalle lämpörasitukselle altistuvissa tuotteissa käytetään palonestoaineita. Selvitä palonestoaineiden toimintaperiaate. d) Miksi polymeereihin lisätään kuituja? 3

0.4 Neljännen viikon tehtävät 0.4.1 Kestomuovit Mitä kestomuovilla tarkoitetaan? Analysoi, mitkä tekijät vaikuttavat siihen, että polyolefiinit ovat käytetyimpiä synteettisiä polymeerejä maailmassa? Polyeteeniä ja polypropeenia on useita eri tyyppejä riippuen niiden molekyyliketjujen rakenteesta. Mitä nämä laadut ovat ja miten eri laatujen käyttökohteet eroavat toisistaan? Vertaile polystyreenin (PS) ja iskunkestävän polystyreenin (IPS) ominaisuuksia ja kerro, mistä erot johtuvat. Miten seuraavat ominaisuudet selittyvät polytetrafluoroeteenin rakenteesta: a) Sulamislämpötila b) Kemiallinen kestävyys 0.4.2 Kertamuovit Miten kertamuovit eroavat kestomuoveista? Riippuen muovin valmistusprosessista muovi voi olla sekä kesto- että kertamuovi. Selvitä, millaisia polyesterit ovat kesto- ja kertamuoveina; erot valmistuksessa, ominaisuuksissa, käyttökohteissa. Esittele yksi valitsemasi polymeeripohjainen lujitetuote; raaka-aineet (mikä hartsi?), ominaisuudet (kuinka luja, käyttölämpötila-alue) ja käyttökohde (esimerkiksi lasikuituvene, suksisauva, tuulimyllyn siipi). 0.4.3 Polymeerien ominaisuudet Miten kestomuovin eli termoplastisen polymeerin kiteisyys/amorfisuus vaikuttaa sen ominaisuuksiin (termiset ominaisuudet, mekaaniset ominaisuudet, kaasujenläpäisevyys, sulavirtausominaisuudet)? Miten polymeerin moolimassa vaikuttaa sen ominaisuuksiin? Piirrä tyypillinen polypropeenin moolimassajakauman kuvaaja (x-akselina moolimassa ja y-akselina paino-osuus). Piirrä isotaktisen polypropeenin rakenne. 0.5 Viidennen viikon tehtävät 0.5.1 Polymeerien työstö Miten ekstruusio ja ruiskupuristus eroavat menetelminä toisistaan periaatteellisesti ja minkälaisia tuotteita näillä menetelmillä voidaan valmistaa? Asettavatko nämä työstölaitteet vaatimuksia niillä työstettäville materiaaleille? Kerro tekijöistä, jotka vaikuttavat ruiskuvalutuotteen laatuun. Mainitse kaksi menetelmää, joilla voidaan polymeereistä valmistaa kalvoja. Valitse työstömenetelmä seuraaville tuotteille ja perustele valintasi 4

a) Viemäriputki b) Kertakäyttölusikka c) Kartonki maitotölkkiin d) Suuri säiliö e) Virvoitusjuomapullo 0.5.2 Biomateriaalit Tutustukaa European bioplastics -sivustoon (http://www.european-bioplastics.org) ja etsikää vastaukset seuraaviin kysymyksiin: a) Mitkä kolme tekijää vaikuttaa biohajoamisen nopeuteen luonnossa? (Environmental aspects) b) Kerro mielestäsi Kasselin kuluttajatutkimuksen (2002) kolme kiinnostavinta kohtaa. (Business opportunities) 0.6 Kuudennen viikon tehtävät 0.6.1 Polymeerien ominaisuudet Kuvaa oleellisin ero kerta- ja kestomuovin välillä. Miten kestomuovin eli termoplastisen polymeerin kiteisyys/amorfisuus vaikuttaa sen ominaisuuksiin (termiset ominaisuudet, mekaaniset ominaisuudet, kaasujenläpäisevyys, sulavirtausominaisuudet)? Miten polymeerin moolimassa vaikuttaa sen ominaisuuksiin? Piirrä tyypillinen polypropeenin moolimassajakauman kuvaaja (x-akselina moolimassa ja y-akselina paino-osuus). Piirrä isotaktisen polypropeenin rakenne. 0.6.2 Materiaalivalinta Suunnittele seuraavat tuotteet eli valitse käytettävä polymeerimateriaali ja perustele valintasi (ominaisuudet, mahd. hinta yms.), analysoi mahdollista lisäainetarvetta ja valitse tuotteelle työstömenetelmä. a) kotitalouskäyttöön tarkoitettu paistinlasta b) ikkunan tiiviste c) tuulimyllyn lapa d) suojapressu e) kertakäyttömuki f) kuvioitu lasten pallo (halkaisija n. 20 cm) Valitse kolme sovellusta (oikealla: For a better world) Plastics Europen sivuilta (www.plasticseurope.org) ja kerro niistä. Etsi lisätietoja ko. kohteissa käytettävistä polymeerimateriaaleista tältä sivustolta/muualta verkosta ja kirjoista/lehdistä oppikirjaa unohtamatta. 5

1 Ensimmäinen viikkotehtävä 1.1 Mistä polymeerit muodostuvat? Polymeerit ovat suuri joukko erilaisia molekyylejä, joiden koko on suurimmillaan jopa miljoonia kovalenttisesti toisiinsa sitoituneita atomeja. Ne rakentuvat polymerointireaktioissa monomeereistään muodostaen toistuvasti samoja rakenneyksiköitä sisältäviä, kovalentteisesti toisiinsa liittyneitä ketjuja. Monomeerit jotka ovat pienimpiä rakenteellisia yksiköitä, joista polymeerit muodostuvat ja poly-etuliitteellä itsessäänkin tarkoitetaan moniosaisuutta. Näiden molekyylien koko, muoto, näiden väliset sidokset ja niiden sisältämät yhdisteryhmät voivat tehdä polymeereistä tyystin erilaisia. Useat polymeerit ovat pelkästään hiilivetyketjuisia, mutta esimerkiksi omassa DNA-koodistossamme yksittäiset monomeeriyksiköt ovat liittyneet toisiinsa valtavaksi ihmisen koodikirjastoksi muodostaen biopolymeerejä. Polymeeriketjujen väliset sidokset määräävät paljolti sen ominaisuuksia, kuten juoksevuuden. Tavallisesti ketjujen välillä ei ole heikkoja dispersiovoimia kummempia voimia, mutta niiden määrä on suurissa molekyyleissä valtava, joten pitkät polymeeriketjut voivat olla kiinteitä vielä varsin korkeissakin lämpötiloissa. Aivan erilaisia ominaisuuksia saadaan, jos esimerkiksi lisätään rikkisiltoja näiden välille tai haaroitetaan polymeeriketjua. Pienemmillä yhdisteillä on usein funktionaalisia ryhmiä, joiden ominaisuudet määräävät pääpiirteissään koko yhdisteiden ominaisuudet. Näistä riippuen kaksi, harvemmin useampia, erilaista molekyyliä liittyy toisiinsa. Pienet yhdisteet, kuten vesi, voivat olla esimerkiksi erittäin poolisia, monilla kaasuilla taas poolisuuseroja ei synny ja täten ne kiehuvat alle -200 asteen lämpötiloissa. Monomeereiksi kelpaavien molekyylien etuna näihin yhdisteisiin kuitenkin on ihmisten ja teollisuuden kannalta muokattavuus ja vakaus. Tuotanto- ja jalostusprosessista on kiinni millaisia ominaisuuksia saadaan sivuketjuja muokkaamalla aikaan. 1.2 Polymeerien nimeäminen ja jaottelu Polymeerien muodostumista monomeeriyksiköistään ohjaa tietty, säännönmukainen nimeäminen. Viralliset nimeämisstandardit ovat IUPA:in määräämiä. Usein on helpompaa käyttää tuotenimiä ja yleisesti hyväksyttyjä lyhenteitä, mutta tämä ei poista tarvetta yhteiselle nimistölle - onhan polymeerejä mahdollista luoda rajattomasti erilaisia. Kuva 1: Propeenin polymerointi. [5] Kuvissa 1-3 on kolme erilaista polymerointireaktiota. Kuvassa 1 on vasemmalla puolella propeeni, josta saadaan polymeroitua polypropeenia. Tällöin lopputuotteessa on ketjuttuneina n kertaa meeriyksiköitä. Kaikki muodostuvat ketjut eivät tietenkään ole aivan yhtä pitkiä, vaan niiden pituudet voidaan arvioida molekyylimassajakaumasta. Kuvassa 2 on oksiraani [2] (yleisesti hyväksytyltä nimeltään etyleenioksidi). Se muodostaa polymerisoitaessa poly(oksiraani):a. Nimi voidaan muodostaa myös etyleenioksidiin poly-etuliite 6

Kuva 2: Oksiraanin polymerointi. [5] lisäämällä. Viimeinen rakennekaava kuvassa 3 on nimeltään metyyli 2-metyyliprop-2-enoaatti [3] (metyyli metakrylaatti). Sen polymerointituote on poly(metyyli 2-metyyliprop-2-enoaatti). Kuva 3: Metyyli 2-metyyliprop-2-enoaatin polymerointi. [5] Polymeerejä voidaan luokitella sen mukaan, miten niiden monomeeriyksiköt ovat järjestyneet, onko niitä useampia erilaisia tai onko esimerkiksi tapahtunut ketjun haaroittumista. omopolymeerit on tehty vain yhdenlaisista monomeerityypeistä toisiinsa polymeroimalla. Kopolymeereissä on vaihtelua monomeeriyksiköiden välillä joko säännöllisesti tai epäsäännöllisesti. Muovien käsittelyssä erittäin tärkeä ominaisuus on sen työstömahdollisuudet kovettumistapahtuman jälkeen. Kertamuoveja ei voida uudelleentyöstää lämmittämällä, sillä ne eivät kestä kuumentamista ja siten muokkaamista. Niiden rakenne on verkkomainen, jolloin ne muodostavat käytännössä yhden valtavan polymeerirakenteen. Rakennetta kutsutaan myös silloittuneeksi, ja tällöin se ei liukene tai sula. Kestomuovien tapauksessa yksittäiset polymeeriketjut ovat toisissaan kiinni fysikaalisten voimien pitämämä - ei siis esimerkiksi kovalenttisten sidossiltojen avulla. Polymeerityypeistä elastomeereillä on molempien tyyppien rakennetta, mutta silloittuminen ei ole yhtä voimakasta kuin kertamuoveilla. Näin rakenne on kumimainen; palautuva ja venyvä. Vastaus tehtävänantoon on siis: A=4 B=1 =5 D=2 E=3 1.3 Polymeerien kokoluokittelu Vaikka polymeerien molykyylimassoja voidaan mitata, ei ole mielekästä pitää saatua arvoa absoluuttisena totuutena polymeerien painosta. Polymeerimolekyylien koko ei ole aivan sama, johtuen muodostumisprosessistaan, missä yhteenliittyneet polymeerisäikeet voivat olla hyvinkin eri pituisia. Tämä vuoksi on järkevämpää puhua suhteellisesta molekyylimassasta, joka tarkoittaa keskimääräistä molekyylimassaa tarkasteluaineessa. Yksikkö on g/mol. Suhteuttaminen voidaan kuitenkin tehdä monella tavalla, riippuen mitä ominaisuuksia painote- 7

taan. Lukukeskimääräinen molekyylimassa M n = n n i M i i=1 (1) n n i i=1 painottaa tietyllä kokeellisesti määritellyllä molekyylimassavälillä olevien molekyylien osuutta niiden määrän suhteen. Tuloksena on siis keskiarvollisesti kaikkein suurinta osaa molekyylien määrässä arvioituna vastaava suhteellinen molekyylimassa. Samoin voidaan laskea painokeskimääräinen molekyylimassa n n i Mi 2 i=1 M w =, (2) n n i M i i=1 missä painotus tapahtuu eritoten massan suhteen. Jos esimerkiksi näytteessä on suuri määrä pieniä molekyylejä, mutta kohtalainen osuus myös hieman suurempia, määräyttyy lukukeskimääräisen molekyylimassan arvoksi paljon pienempi luku kuin painokeskimääräiseksi molekyylimassaksi. Polydispersiteettiarvo, P DI, on paino- ja lukukeskimääräisten molekyylimassojen osamäärä P DI = M w M n. (3) Se ilmaisee molekyylimassajakauman vinoutta. Jos massakeskiarvo on lähellä lukukeskiarvoa, ts. jakauma on kapea, saadaan pieniä lukuja. Jos taas jakauma on loiva, osamäärän arvo kasvaa. Yleisesti voidaan olettaa painokeskimääräisen molekyylimassan olevan lukumääräkeskimääräistä suurempi samaa polymeerilajia sisältävässä näytteessä. Täten arvo liikkuukin tyypillisesti välillä 1,5-10. Muitakin suhteellisen molekyylimassan ilmaisutapoja on, esimerkiksi viskoosiin ja sedimentaatioon perustuen. Edellä esitellyissä jakauma saadaan arvioitua usealla eri tavalla, mutta oleellista on saada polymeeristä eristettyä peräjälkeen erikokoisia polymeeriketjuja vastaavia fraktioita ja mitata näiden molekyylimassat. 1.4 Sidokset polymeeriketjujen välillä Polymeerien välisillä sidoksilla on tärkeä merkitys niiden ominaisuuksissa. Sekundäärisidokset ovat sähköisistä vuorovaikutuksista johtuvia voimia, jotka jakautuvat induktio-, dispersio- ja dipolivoimiin sekä vetysidoksiin. Voimat vaikuttavat kasvavasti vahvemmin esitetyssä järjestyksessä. Dispersiovoimien vaikutus on merkittävä, jos polymeeriketju on suora ja pitkä. Tällöin ketjut ovat lähellä toisiaan ja sähköiset heikotkin voimat voivat kasvaa molekyylimittakaavassa merkittäviksi. Jos ketjussa on poolisia atomeja, näiden väliset sidokset dipolivoimina nostavat esimerkiksi sulamispistettä. Vetysidokset ovat erikoisvahvoja sähköisiä sidoksia esimerkiksi vedyn ja hapen välillä, jos vety on sitoutunut toiseen hyvin elektronegatiiviseen atomiin. Suuri määrä vetysidoksia voi estää polymeerin muovattavuuden, jos se hajoa ennen muovattavuuttaan lämpötilaa kasvatettaessa. Molekyylienväliset voimat lisäävätkin yleensä jäykkyyttä. Juoksevuuden lisäksi sekundääriset sidosvoimat vaikuttavat moniin muihin fysikaalisiin ominaisuuksiin. Näitä ovat esimerkiksi kitka- ja viskositeettiominaisuudent, liukoisuus veteen tai poolittomiin yhdisteisiin, pintajännitys ja haihtuvuus. Koska polymeeriketjut ovat usein pelkkiä 8

hiilivetyjä, ne eivät liukene veteen. Lisäksi sivuketjut vaikuttavat ominaisuuksiin. Jäykät sivuketjut, sisältäen kaksois- tai kolmoiskovalenttisiä sidoksia, ovat tyypillisten muovien oloisia, kun taas taipuisat sivuketjut saavat tuotteen ulospäin käyttäytymään elastisesti. 1.5 Polymeerien kiteytyminen Polymeeriketjun ominaisuuksien myötä polymeeri voi jäähtyessään sulasta muodosta muodostaa kiteitä. Tätä tapahtuu lähinnä silloittumattomilla polymeereillä. Kiteytymisosuuden mukaisesti polymeerejä voidaan jakaa kiteettömiin eli amorfisiin aineisiin ja kiteisiin polymeereihin. Polymeerien kiteytyneet alueet ovat nimeltään kristalliittejä, jolloin alue toimii fysikaalisesti samalla tavalla. Kiteytyminen mahdollistaa esimerkiksi tarkan sulamispisteet määrittämisen, sillä polymeereillä on tarkka rakenne. Kristalliittien laskostuminen voi olla useaan eri suuntaan, esimerkiksi levymäisesti tai lamelleina, jolloin kiteytymät ovat usein samojenkin polymeerien muodostamia. Useinkaan kiteytyminen ei ole täydellistä vaan paikoitellen on amorfisia alueita, joissa polymeeriketjut ovat epäsäännöllisesti. Kiteytymistä edistää säännöllinen rakenne. Täten haaroittuneet polymeeriketjut jäävät usein amorfiseen, epäsäännölliseen ja kuumennettaessa hajoavaan tilaan. Myös polymeeriketjun monomeerien vaihtelu tai sivuketjujen avaruudellinen suuntautuminen vaikuttaa kiteytymisominaisuuksiin. Isotaktisessa lineaarisessa ketjussa kaikki sivuketjut ovat samassa avaruudellisessa suunnassa, syndiotaktisessa ne vuorottelevat ja ataktisessa ne ovat toisiinsa nähden epäsäännöllisesti. Esimerkiksi polystyreenin syndiotaktinen muoto voisi mahdollisesti kiteytyä - onhan sillä säännöllinen rakenne. Mielenkiintoinen ongelma olisi, miten valmistetaan tätä muotoa, sillä yleisesti myynnissä oleva polystyreeni on ataktisketjuista, joka ei kiteydy vaan jää aina amorfiseksi. Tämä on ymmärrettävää, sillä suuret sivuketjut sekalaisesti sijoitettuna eivät varmasti löydä ulospäin stabiilia kiteytynyttä muotoa. Muita amorfisia aineita ovat esimerkiksi polyvinyylikloridi ja polymetyylimetakrylaatti. Aineita voidaan käyttää eri tavalla riippuen mikä sen kiteisyysaste on. Lasiutumislämpötila on tärkeä kullekin polymeerille yksilöllinen lämpötila, missä yleensä edes osittain amorfinen aine muuttuu kovaksi ja lasimaiseksi. Täten amorfisten aineiden käyttöä kannattaa harkita juuri silloin, kun haetaan lasimaisia ominaisuuksia; läpinäkyvyys, kirkkaus ja kovuus. Näitä aineita kannattaa käyttää lasiutumislämpötilan alapuolella. Jos taas parhaat ominaisuudet saadaan valjastettua käyttöön aineen kimmoisuuden myötä, kannattaa niitä käyttää lasiutumislämpötilaa korkeammissa lämpötiloissa. Näin pätee esimerkiksi elastomeereille. Lämpötilan laskiessa liian alas, aine menettää kimmoisuutensa. Osittain kiteisillä aineilla liian alhainen lämpötila aiheuttaa haurautta, liian korkea sulattaa ne nopeasti. Tällöin niiden hyötykäyttö olisi järkevintä alueessa, jossa saadaan hyödynnettyä kiteityneisyyden ominaisuudet; sulamisen ja lasiutumisen välilämpötiloissa. Näin saavutetaan ominaisuuksia kuten lujuus ja sitkeys kiteityneisyyden myötä, eikä osittaisen amorfisuuden vuoksi polymeeri ole hauras lasiutumislämpötilansa yläpuolella. 2 Toinen viikkotehtävä 2.1 Polymeerien termiset ominaisuudet Polymeereille tärkeitä, yksilöllisiä lämpötiloja, joissa niiden ominaisuudet muuttuvat radikaalisti, ovat lasiutumislämpötila T g sekä sulamislämpötila T m. Näistä lasiutumislämpötila on se 9

piste, minkä alapuolella polymeeri muuttuu kovaksi, hauraaksi ja läpinäkyväksi - eli lasimaiseksi. Edellytyksenä on edes osittainen amorfisuus. Korkeammissa lämpötiloissa taas lasimaisuus katoaa ja polymeeri on juoksevampaa ja joustavampaa. Amorfisia polymeerejä ei yleensä ole järkevää käyttää lasiutumislämpötilaa alemmissa lämpötiloissa, sillä niillä ei ole useinkaan tarvittavia kovuus- tai muokattavuusominaisuuksia haurautensa myötä. Amorfisista polymeereistä esimerkkinä on PV (polyvinyylikloridi) sekä polystyreeni. Ensiksi mainitulla lasiutumislämpötila on koostumuksesta ja molekyylien koosta riippuen 70-87 ja jälkimmäisellä 83-105. Sulamislämpötila liittyy kiteisten aineiden melko tarkasti määritettävään lämpötilaan, missä aine muuttuu kiinteästä sulaksi. Tällöin molekyylit pääsevät toistensa lomassa liikkumaan lämpöliikkeen myötä. Jos molekyyli on osittain kiteinen, eli siinä on myös amorfisia alueita, sille voidaan löytää sulamisväli. Samoin voidaan havaita edellä käsitelty lasiutumislämpötila. Usein käyttötarkoitus löytyy näiden kahden lämpötilaparametrin välistä - sulan ja lasisen kiinteän välimuotona. Esimerkiksi polypropeenilla on lasiutumislämpötila -24 ja sulamisvälinä 158-170, joten sillä on vajaan 200 :een käyttölämpötila-alue. 2.2 Polymeerien mekaaniset ominaisuudet Polymeerien mekaanisia ominaisuuksia eli vastaavuutta fysikaalisiin voimiin voidaan arvioida usealla tavalla. Tavallisimpia on vetolujuusmittaus, missä saadaan tietoa lujuudesta, sitkeydestä sekä jäykkyydestä. Se, esimerkkitapauksena, perustuu tietokoneavusteiseen mittaukseen, missä koetinkappaletta venytetään vakionopeudella. Mittaustapahtumassa mitataan siten vakionopeuden ylläpitoon tarvittavaa voimaa ja koetinkappaleen prosentuaalista venymää. Voiman F ja alkuperäisen poikkipinta-alan A myötä voidaan laskea jännitys σ kaavalla σ = F A. (4) Kuvassa 4 on esiteltynä kolme erilaista tapausta voiman ja venymän riippuvuudesta. Kohdassa a on kovan ja sitkeän muovin kuvaaja. Aluksi jännitys kasvaa lineaarisesti, mutta tietyllä voimanarvolla sitkeys antaa periksi ns. myötölujuuden rajalla σ Y. Tällöin vakiovenyvyysnopeuteen päästää alentuneella voimantarpeella. Kappale ei voi enää palata alkuperäiseen muotoonsa, jos voima poistetaan. Merkintä tarkoittaa, että koetinkappale on katkennut venyttämisen myötä. σ Y jännitys σ (Pa) jännitys σ (Pa) jännitys σ (Pa) σ N venymä ε (%) a εb venymä ε (%) b venymä ε (%) c Kuva 4: Kolmen erityyppisen muovin venymämittausten periaatekuvaajat. Kohdassa b on esitetty kovan ja hauraan kappaleen periaatekuvaaja. auras materiaali vastaa voimankasvuun lineaarisesti, mutta se murtuu venytyksen ylittäessä materiaalin kestokyvyt. Tämä vastaa murtovenymää ɛ B. Kolmas kuvaaja c vastaa venyvän muovin kuvaajaa. Tällöin on 10

havaittavissa myötövenymä, jonka jälkeen muovi venyy myötövenymää vastaavaa maksimivetolujuuttaan σ N pienemmällä voimalla katkeamiseensa asti. Muita mittauskohteita ovat polymeerikoettimien taipuvuusominaisuudet, puristuslujuus ja iskunkestävyys. Iskunkestävyysmittauksessa tutkitaan miten hyvin materiaali kestää äkillisiä voimia ja iskuja. Mittaukset voidaan tehdä joko toistomittauksina tai sen lisäksi tutkia voima-aikakuvaajia, jolloin saadaan tietoa materiaalin vastaavuudesta hyvin pienillä aikaväleillä. Kuvaajasta voidaan katsoa miten energiaa ensin varastoituu kappaleen myötäillessä iskua ja venymisen jälkeen tapahtuu murtuminen ja voima romahtaa energian vapautuessa muodonmuutoksessa. Mittaukset tehdään heilurivasaralla koekappaleita standardimenetelmillä rikkomalla tai pudotusiskukokeilla. Iskulujuuden yksikkö on kulutettu työ isketyn kappaleen läpileikkauspinta-alaa kohti eli J/m 2. 2.3 Dynaamismekaaniset ominaisuudet ja kaasunläpäisevyys Polymeerikappaleita altistetaan DMA-testauksessa dynaamismekaanisille rasituksille aiheuttamalla sinimuotoista jännityksenvaihtelua. Tästä aiheutuva muodonmuutos rekisteröidään ja seurataan millä hitaudella δ jännitys ja muodonmuutos korreloivat keskenään. Keräämällä dataa eri lämpötiloilla saadaan polymeerikappaleen ominaisuuksista koottua kuvaajia, joista voidaan lukea esimerkiksi juoksevuusominaisuuksista. Tärkeimmät suureet ovat häviömoduuli E, elastisuusmoduuli E ja näiden osamääränä määriteltävä vaimennustekijä tanδ = E E. (5) äviömoduuli on mitattavissa aineen viskoosiudesta ja se kuvaa miten energiaa sitoituu lämmöksi mittaustapahtuman aikana. Varastomoduuli, eli elastisuusmoduuli, riippuu aineen jäykkyydestä ja elastisuudesta ja sen arvo yleisesti ottaen pienenee lämpötilan kasvaessa. Polymeerien kaasunläpäisevyyttä voidaan mitata esimerkiksi tekemällä siitä kalvoja, joiden läpi kulkeutuvan veden määrää tarkkaillaan standardoiduissa olosuhdeissa. Tämä voidaan mitata esimerkiksi sijoittamalla astiaan hygroskooppista ainetta ja sulkemalla se tutkittavalla muovikalvolla. Läpäisevyysmittauksilla on tärkeä rooli tavaroiden pakkauksissa, jotka normaalisti eivät saisi päästää kosteutta tai muita aineita lävitseen. Lisäksi esimerkiksi renkaiden ja muiden esineiden, joiden on pidettävä painetta yllä, ei saa vuotaa kaasuja. Toisaalta joissain, esimerkiksi lääketieteellisissä sovellutuksissa voidaan haluta tietynlaiset kaasujen läpäisevyysominaisuudet. 2.4 Polymeerien sulavirtausominaisuuksien mittaus kapillaari- ja rotaatioreometrillä Polymeerien vastaavuutta paineeseen ja mekaaniseen rasitukseen voidaan tutkia kapillaari- ja rotaatioreometrisilla mittauksilla, jolloin saadaan tietoa muovin leikkautuvuudesta. Kapillaarireometriassa sula muovi työnnetään paineella kapillaarin läpi ja syntyy suuria leikkausnopeuksia, tarvittaessa lähes 10000 rad/s. Tällaiset ominaisuudet vallitsevat esimerkiksi muoviekstruudereissa ja ruiskupuristuksessa, jolloin saadaan suoraan verrastettavaa tietoa teollisuuden tarpeisiin. Rotaatioreometriassa voidaan tutkia esimerkiksi kiinteätä näytettä asettamalla se kahden levyn väliin, joista toinen on paikallaan ja toinen pyörii säännönmukaisesti vuoroin kumpaankin suuntaan. Leikkausnopeudet ovat tällöin tyypillisesti alle 100 rad/s. Rotaatioreometrisia ominaisuuksia voidaan tutkia myös viskooseille polymeereille sisäkkäisten sylinterien avulla. 11

2.5 Polymeerien sähköiset ominaisuudet Polymeerit ovat yleisesti ottaen hyviä eristeitä. Tämä johtuu siitä, että niissä ei ole vapaita varauksenkuljettajaelektroneja tai -ioneja ja etenkin hiilivedyillä vain vähän polaarisuutta. Niistä voidaan kuitenkin saada hyvin sähköä johtavia lisäämällä esimerkiksi metallipartikkeleita muovimassaan. Valmis tuote voidaan pinnasta metalloida tai maalata jollain metallipitoisella maalilla. iilimustan eli puhtaan hienojakoisen hiilen lisääminen saa myös aineen johtavaksi. Tulevaisuudessa tulee kasvamaan myös ns. doppauskäsittely, missä konjugoituneita kaksoissidoksia sisältäviin polymeereihin voidaan saada käsiteltyä itse polymeeriketjuun varauksenkuljetusominaisuuksia. Näin voitaisiin saada aikaan täysin muovipohjaisia sähkötekniikan tuotteita, kuten akkuja. 2.6 Polymeerien karakterisointi spektroskopisin menetelmin Polymeerien rakennetta analysoidaan spektroskooppisesti lähinnä kahdella tavalla; infrapunaspektrometrialla (IR, infra red) ja ydinmagneettisella renonanssispektroskopialla (NMR, nuclear magnetic resonance). IR-tutkimus perustuu infrapunataajuuksien absorptioon aineeseen, jolloin sen kovalenttiset sidokset värähtelevät kukin omalla taajuudelaan. Vertaamalla referenssiarvoihin, voidaan kutakin mittalaitteistoilla havaittua aallonpituutta vastaten analysoida sidosryhmiä. Tätä kutsutaan kvalitatiiviseksi analysoinniksi. NMR-tutkimuksessa saadaan tietoa polymeerin rakenteesta, sen päättävistä ryhmistä, haaroittuneisuudesta ja mahdollisista epäpuhtauksista. Tekniikka perustuu sopivia magneettisia ominaisuuksia, lähinnä vetyatomeja, hyödyntäen ydinten kykyyn vastata muuttuvaan voimakkaaseen ulkoiseen magneettikenttään. Laitteistoilla saadaan absoluuttista kvantitatiivista tietoa polymeerien rakenteesta. 2.7 Mikroskopiamenetelmät Mikroskopisilla menetelmillä saadaan tietoa aineiden rakenteesta ulkoapäin. Näin voidaan esimerkiksi havaita kuinka tasainen jokin pinta on tai miten kiteytyneitä muovit ovat ja siten tulkita esimerkiksi aineen puhtautta. eikoimman resoluution tarjoaa perinteinen optinen mikroskopia, missä rajoittava tekijä on informaationkulku näkyvän valon aallonpituuksilla. Tutkittavana voi olla esimerkiksi polymeerien ohutleikkeet läpivalaisutekniikalla. Suurennuskertoimet ovat parhaimmillaan noin 2000 ja näytteet vaativat usein värjäyksiä. Tarkkuudessa päästään huomattava hyppäys elektronimikroskopialla. Suurennus voi olla yli miljoonakertainen. Tekniikka jakautuu kahteen osaan, läpivalaisuelektronimikroskopiaan (TEM, transmission electron microscopy) ja pyyhkäisyelektronimikroskopiaan (SEM, scanning electron microscopy). Näistä jälkimmäinen tarjoaa tietoa kappaleen pinnasta siroavista elektroneista ja näitä sekundäärielektroneja tietokoneavusteisesti tulkitsemalla saadaan intensiteettijakauma - ja siten mustavalkoinen kuva. Tekniikka vaatii, että näyte on täysin kuiva, sillä elektronisuihkuja ohjataan tyhjiössä. Lisäksi näyte on tehtävä päältä sähköä johtavaksi. Elektronimikroskopialla onkin haastava tutkia eläviä näytteitä. Vielä pyyhkäisyelektronimikroskopiaa paremman resoluution tarjoaa läpäisyelektronimikroskopia, mikä vastaa hyvin optisen läpivalaisumikroskopian ideaa. Siinä elektronisuihku ammutaan hyvin ohuiden, käsiteltyjen ohutleikkeiden läpi ja läpi päässeiden primäärielektronien määrän myötä saadaan kuva näytteestä. Tekniikoilla voidaan tutkia esimerkiksi murtumia muovirakenteissa. 12

Atomivoimamikroskopia (AFM, atomic force microscopy) on hieman uudempi tekniikka, missä kappaleiden pintoja mikrometrikokoluokkaa olevalla neulalla seurailemalla saadaan tietoa kappaleen tasaisuudesta - tai rosoisuudesta. Näin voidaan parhaimmillaan nähdä liki atomitasolla korkeusvaihteluita esimerkiksi polymeeriketjuista ja tutkia esimerkiksi polymeeriketjujen järjestäytyneisyyttä toisiinsa nähden. 3 Kolmas viikkotehtävä 3.1 Polymeerien valmistus 3.1.1 Polymeroitumismekanismit Polymeerien valmistaminen valmiiksi muovituotteiksi on suuren kertaluvun teollista toimintaa, mikä on vahvasti kytköksissä myös öjyteollisuuteen. Raakaöljystä jakotislaamalla saadaan erotettua suuri määrä erikokoisia hiilivetyjä, joita voidaan erilaisilla reaktiomekanismeilla jalostaa polymeereiksi. Raakaöljyn lisäksi myös kivihiilestä on mahdollista erottaa samantyyppisiä fraktioita, vaikkakin tämä on hankalampaa. Molekyylejä voidaan myös muokata ennen varsinaista polymerointia tai polymerointia voidaan tehdä myös sopiville epäorgaanisille yhdisteille. Polymeerit voidaan jakaa kahteen luokkaan sen mukaisesti miten polymeeriketju kasvaa. Kondensaatiopolymeroinnissa ketju muodostuu kondensaatioreaktioiden mukaisesti, jolloin sivutuotteena syntyy vettä tai muita pieniä yhdisteitä. Esimerkiksi esteröintireaktiossa happoryhmä ja toisen molekyylin alkoholi muodostavat esterisidoksen ja sivutuotteena lohkeaa vesimolekyyli. Polymeroitumismekanismi on askelpolymeroituminen. Jos happo ja alkoholi ovat kahdenarvoisia, voidaan sopivissa olosuhteissa saada aikaan kahden erilaisen monomeeriyksikön vaihtelu. Jos taas molekyylissä olisi sekä happo- että esteriryhmä, saataisiin polymeeriketjua, jonka ketjussa ei ole vaihtelua. Toinen tyypillinen reagoiva pari on dioli sekä diamiini, jolloin saadaan polyamidia, jonka yleisimmät tekniset tuotteet kulkevat kauppanimellä Nylon. Lopputuloksena kondensaatioreaktioissa on suoraketjuisia polymeerejä. Kuvassa 5 on esitetty miten optisesti aktiivinen D- tai L-tyypin maitohappo saadaan polymeroitua kondensaatiopolymeroinnilla, mikä ilmenee helposti siitä, että sivutuotteena syntyy vettä. Polymerointimekanismi mahdollistaa vain suhteellisen hitaan ketjunmuodostuksen johtuen yksilöllisistä reaktioista. Kuitenkaan ketjut eivät pidentyessään menetä kykyä polymeroitua eli polymeroituminen ei riipu ketjunpituudesta - siten pitkätkin ketjut voivat edelleenyhdistyä. Kondensaatiopolymeeriä nopeammin ketju saadaan kasvamaan additiopolymeroinnissa. Reaktiot perustuvat kaksois- tai kolmoissidoksen aukeamiseen, jolloin voidaan muodostaa kovalenttinen sidos seuraavaan molekyyliin. Näin polymeeriketjua syntyy ketjupolymeroinniksi kutsutulla mekanismilla. Reaktio tarvitsee käynnistyäkseen reaktiivisen yhdisteen, joka saa sidokset aukeamaan ja joka siirtyy pitkin polymeroituvaa ketjua eteenpäin. Tällaisen vapaan radikaalin tai ionikatalyytin käyttö kasvattaa polymeroitumisnopeuden suureksi, mutta reaktio loppuu välittömästi sen poistuessa tai kun se inaktivoidaan. Lopputuloksena on usein haaroittuneita polymeeriketjuja ja syntyvää lopputuotetta on hieman hankalampi hallita kuin kondensaatiopolymeroinnissa syntyviä molekyylejä. Tyypillisimmillään ketjupolymerointi muodostaa esimerkiksi polyeteeniä, mikä on alkeeni eli olefiini. Siinä eteenimolekyylin kaksoissidos avataan vapaalla radikaalilla, joten muodostuu alifaattinen (rengasrakenteeton, ei-aromaattinen) tyydyttynyt hiilivety. Ketju kasvaa itseään ylläpitävässä reaktiossa, missä muodostuu usein lämpöä, kunnes kaikki polymeroitava aine on reagoinut tai reaktio jotenkin keskeytetään. 13

Kuva 5: Maitohapon polymerointi. [6] 3.1.2 Additiopolymeroinnin teknisiä suoritustapoja Additiopolymerointi voidaan suorittaa useilla tavoilla. Polymerointi voidaan esimerkiksi saada käyntiin erilaisissa liuoksissa tai kaasumaisessa tilassa, jolloin reaktioita voidaan hallita eri tavoilla. Myös teolliset lähtökohdat, kunkin polymeerin edellytykset polymeroinnissa ja lopputuotteen vaatimukset vaikuttavat tapaan, joka kannattaa valita. Monet tekniikat ovat vaihtoehtoisia samalle lopputuotteelle, vaikkakin esimerkiksi lopputuotteen polymeroitumisaste voi vaihdella. Kaasufaasipolymeroinnissa voidaan esimerkiksi muodostaa polyeteeniä tai polymeroida useita muita olefiineja. Siinä polymerointi tapahtuu polymerointikeskuksein ympärille kaasumaisessa tilassa leijukerroksessa. Katalyyttiä ja monomeeriä syötetään reaktioon jatkuvasti ja leijukerroksessa syntyvä reaktioiden lämpö saadaan nopeasti reaktoreissa otettua talteen, sillä reaktorissa syntyy kiertovirtauksia putkistojen läpi. Esimerkiksi vedyn määrällä voidaan säätää muodostuvien polymeeriketjujen suuruutta. Massapolymeroinnissa katalyytti-initiaattori on sekoitettuna nestemäiseen monomeerimassaan. Reaktio etenee yksinkertaisesti ja spontaanisti massan hiljalleen geeliytyessä ja kovettuessa kun polymerointi etenee. Muita aineita ei ole mukana. Lämmönssäätely tapahtuu lähinnä sen mukaan miten nopeasti aineita lisätään muodostettavaan polymeeriliuokseen. Tarkoituksena on mahdollisimman tasainen jäähtyminen ja siten tasainen koostumus. Näin valmistetaan esimerkiksi polymetyylimetakrylaattilevyjä. Liuospolymeroinnissa polymerointireaktio annetaan tapahtua jossakin liuottimessa, mihin monomeeri liukenee. Tällöin myös muodostuva polymeeri on liuenneena siihen ja voidaan tarvittaessa poistaa. Reaktio saadaan alkuun initiaattorilla, joka voi olla myös liukenematon, jolloin se voidaan työnsä tehtyään mahdollisesti eristää. Tekniikka soveltuu hyvin useisiin polymeroin- 14

tireaktioihin. Esimerkiksi polystyreeniä ja polyeteeniä voidaan muodostaa tällä tekniikalla. Saostuspolymeroinnissa tekniikka vastaa muuten liuospolymerointia, mutta polymeeri ei ole enää liukoinen liuottimeensa ketjun kasvaessa, joten se saostuu pois. Tällöin polymeeriketjut voidaan helposti eristää liuottimestaan. Maailman yleisimmät polyeteenin valmismekanismit perustuvat saostuspolymerointiin, esimerkkinä Ziegler-Natta-katalyytteihin perustuvat prosessit. Emulsiopolymeroinnissa veteen liuenneen initiaattorin sekaan lisätään monomeeriä. Syntyy dispersio vedessä olevien saippuamaisten emulgointiaineiden hajottaessa monomeerin pieniksi pisaroiksi. Monomeerit joutuvat saippuamisellien ympäröimiksi, jolloin ne saavat oivallisen ympäristön reaktiolle. Miselleissä on myös katalyyttiä, jolloin reaktiot käynnistyvät. iljalleen monomeeripisarat häviävät ja tilalla on mikrometrikokoluokkaa olevia polymeeripisaroita. Muodostunut seos voidaan kuivata, jolloin saadaan eristettyä polymeeri tai se voidaan käyttää sellaisenaan esimerkiksi liimoina. Liiman kuivuessa polymeeripisarat sulautuvat ja tarttuvat ympäristöönsä. Kuivattuna voidaan tekniikalla tehdä esimerkiksi joitain PV-muoveja. Suspensiopolymeroinnissa muodostuu emulsiopolymerointia suurempia polymeeripisaroita, mutta periaate on muuten samanlainen. Vedessä on dispergoivaa ainetta, joka hajottaa monomeerit pienemmiksi osakeskuksiksi. Initiaattori on monomeeriin liukoinen, joten reaktio käynnistyy. Saatu seos voidaan kuivata tai käyttää sellaisenaan. Samoin kuin emulsiopolymeroinnilla, voidaan joitain PV-laatuja tehdä tällä tekniikalla. 3.2 Polymeereistä muoveiksi Polymeerit eivät sellaisenaan ole valmiita muovituotteita. Ne voivat olla esimerkiksi kalliita valmistaa, jolloin kannattaa seostaa halvempaa ainetta sekaan kustannusten säästämiseksi. Tällöin ominaisuudet paranevat tai vähintäänkin pysyvät samoina. Väriä ja näköä voidaan muuttaa ja muovien vastusta fysikaalisia voimia ja kemiallisia reaktioita vastaan voidaan muokata yksinkertaisillakin lisäaineilla. Jos kriteerinä on polymeerin ja siten lopputuotteen ulkonäön parantaminen, on useita lisäaineita, joita voidaan hyödyntää. Polymeerisulaan voidaan suoraan lisätä väriaineita tai pigmenttejä. Pigmentit voivat olla epäorgaanisia metalliyhdisteitä, jolloin ne kestävät hyvin lämpötiloja eivätkä haalistu tai kellastu. Esimerkiksi mainittakoon kromi- ja sinkkiyhdisteet. Orgaanisia pigmenttejä ja väriaineita käytettäessä saadaan voimakkaita värejä, vaikka muissa ominaisuuksissa voidaan joutua hieman tinkimään. Niin sanottuja liukuaineita voidaan käyttää muovien tuotantoprosessissa, jotta polymeerit eivät tarttuisi työstökoneisiin. Samalla saadaan aikaiseksi paremmalta näyttävä pinta. Tarkoitukseen voidaan käyttää esimerkiksi rasvahappoestereitä. Tuotteen käyttötarkoituksesta riippuen sen ulkonäköä voidaan parantaa optisilla kirkasteilla tai esimerkiksi lisätä talkkia, jolloin siitä saadaan sameampi. Pidempiaikaisessa käytössä olisi hyvä, että polymeeri ei mene vanhan näköiseksi, halkeile tai haalistu. Esimerkiksi ulkoilmassa joutuvat muovit kokemaan monia ympäristön haasteita, kuten kosteus- ja lämpötilavaihtelut. Auringon UV-säteilyltä voidaan suojata pintoja erillisillä aineilla, kuten nokimustalla, tai edellä mainituilla väriaineilla, jotka heijastavat säteilyä. Ilmassa oleva happi on haitallista, joten antioksidanteilla saadaan estettyä polymeeriketjujen hajoamista. Käytetyimpiä antioksidantteja muoveissa ovat aromaattiset amiinit. Ilmassa oleva otsoni on toinen ilman kautta tuleva rakennetta haurastuttava tekijä. Tämän vuoksi muoveihin lisätään antiotsonanttisia yhdisteitä tai yksinkertaisesti vahataan muovin pinta niin ettei ilma pääse polymeeriketjujen kanssa tekemisiin. Eräitä primäärisiä amiineja, kuten p- fenyleenidiamiinia, voidaan käyttää otsonoitumisenestoaineena. 15

Polymeereihin voidaan myös lisätä aineita jotka parantavat aineiden palonkestoa. Tällöin tavoitteena on saada tuote, joka ei ylläpidä palamista ilman liekkiä vaan sammuu. Tämä saavutetaan parhaiten kun saadaan muovi hiiltymään, jolloin se tukahduttaa itse itseään. Suurin palamista ylläpitävä tekijä on palavat kaasut, joten näiden muodostumista pyritään välttämään tai ainakin pyritään, että muodotuvat kaasut eivät ylläpidä palotapahtumaa. Esimerkiksi vesihöyryn syntyminen hillitsee palamista. Välttää tulisi myös ihmiselle selvästi haitallisten kaasujen muodostumista, mutta kehitystyö on osittain tasapainoilua palamattomuuden ja myrkyllisyyden välimaastossa. Palotapahtumaa hidastaakseen polymeeriketjuun on lisättävä verrattain paljon, jopa yli 10 %, palonestoainetta, jolloin muut ominaisuudet voivat kärsiä. Lisäaineiksi sopivat orgaaniset halogeeniyhdisteet. Vaihtoehtoisesti voidaan käyttää täyteaineita, esimerkiksi alumiinihydroksidia tai kalsiumkarbonaattia. Vaikutus on sama, mutta täyteainetyyppisiä palonestoaineita joudutaan usein lisäämään vieläkin enemmän. Jotkin muovit, kuten PV, eivät itsessäänkään ylläpidä palamista halogeenipitoisuutensa vuoksi, joten niitä ei tarvitse erikseen käsitellä. Yksi tärkeä tyyppi polymeerien lisäaineissa on kuitujen käyttö. Kuidut ovat tyypillisimmillään muutamia mikrometrejä paksuja ja niitä on eripituisia. Polymeerit tarttuvat näihin polymerointitapahtumassa sekundäärisidoksilla tai kovalenttisesti ja rakenne lujittuu. Tyypillisimmillään käytetään lasikuituja, kalliimmassa hintaluokassa hiilikuituja ja tutkimuksen alla on myös nanokomposiittien käyttö. Valitsemalla haluttu kuitu, saadaan muovista rakenteellisesti vahvempi eikä se murru tai halkeile. Perinteisten kuitujen lisäksi myös orgaanisia lujitekuituja käytetään. Esimerkiksi luotiliiveistä kuuluisaksi tulleen aramidi-polymeerikuidun, kauppanimeltään Kevlar, lisäämisen myötä voidaan valmistaa jäykkiä muoveja. Nämä soveltuvat myös esimerkiksi lentokoneteollisuuden tarpeisiin. 4 Neljäs viikkotehtävä 4.1 Kestomuovit Kestomuovit ovat polymeereista muodostettuja muovilaatuja, joilla on uudelleentyöstöominaisuuksia. Ne muodostuvat termoplastisista polymeereista, joiden polymeeriketjut ovat suoraketjuisia tai haaroittuneita. Silloittuminen on vähäistä, joten lämpöliikkeellä voidaan polymeeri saada notkeaan tai nestemäiseen muotoon rakenteen hajoamatta. Näin ollen niitä voidaan sulattaa ja muokata uusiksi muovituotteiksi helposti. Tämä on myös ympäristön kannalta ystävällistä. Termoplastiset polymeerit ovat useimmiten amorfisia. Erilaisilla työstömenetelmillä päästään erisuuruisiin kiteytymisasteisiin, riippuen esimerkiksi polymeeriketjujen haaroittuneisuudesta. 4.1.1 Polyolefiinit yleisesti Polyolefiinit ovat tällä hetkellä maailman käytetyimpiä muovien raaka-aineita. Esimerkiksi yli 60 % Länsi-Euroopan muovikäytöstä vuonna 2008 oli polyole-fiinipohjaista [5]. Olefiinit ovat hiilivetyjä, joissa on vähintään yksi kaksoiskovalenttinen sidos, jolloin useita olefiinimolekyylejä voidaan polyadditioreaktiolla yhdistää esimerkiksi radikaalikatalyyttiä käyttämällä toisiinsa. Tärkeimmät polymeerit, määrällisesti lähes kaiken polyolefiinituotannosta vastaten, ovat polyeteeni ja polypropeeni. Polyolefiinien suosio muovituotannossa perustuu pitkälti työstettävyyteen ja öljynjalostukseen. Raakaöljyn työstössä saadaan hiilivetyjä, jotka pilkkomalla muodostuu pienimolekyylisiä yhdisteitä kuten eneeniä ja propeenia. Näitä voidaan suoraan käyttää monomeerilähtöaineina ja 16

tarvittaessa erikseen paremmin puhdistettuina, jolloin saadaan mahdollisimman korkealaatuista muoviraaka-ainetta. Toinen valtti polyolefiineilla on valmistuksen suhteellinen helppous. Polyeteenien työstömenetelmät kehitettiin jo 1930-luvulla ja 1950-luvulla Ziegler-Natta-katalysointireaktion myötä niitä voitiin alkaa tehdä alhaisessakin lämpötilassa ja paineessa, joten ensimmäisenä suureen teolliseen mittakaavaan kehitetyn muovilaadun on helppo olla edelleen ykkönen. Merkitystä ei lainkaan vähennä polyeteenin ja -propeenin hyvät kestävyysominaisuudet, liukenemattomuus ja helppo työstettävyys erityisesti kalvoiksi. 4.1.2 Polyeteeni Polyeteeniä voidaan valmistaa usealla eri tiheysasteella riippuen työstömenetelmästä ja siihen liittyvästä lämpötilasta ja paineesta. Tiheys riippuu polymeerin ketjuttumisesta eli siihen liittyvistä haaroista ja haarojenpituuksista. Lisäksi vaikuttaa pääketjun keskimääräinen pituus. Tiheytensä mukaan polyeteenit jaetaan seuraaviin luokkiin: LDPE, low density polyethylene DPE, high density polyethylene LLDPE, linear low density polyethylene LDPE-muovit valmistetaan hyvin korkeissa, tuhansien ilmakehien paineessa ja satojen asteiden lämpötiloissa, joten niitä kutsutaan myös korkeapainepolyeteeneiksi. Rakenteeltaan LDPE:sta tulee haaroittunut, missä on tuhatta pääketjun hiiliatomia kohti muutama kymmenen etyylitai butyylihaaraa sekä yleensä ainakin yksi hyvin pitkä sivuhaara, joka voi olla lähes pääketjun pituinen. Tämä tekee moolimassajakaumasta leveän. Tästä johtuen sekä nimensä mukaisesti tiheys on alhainen, noin 0,91-0,925 g/cm 3. Käyttökohteita ovat pääasiassa kalvot, kuten muovikassit, noin 70 %:n käyttöosuudella. Lisäksi huomattava määrä pehmeitä muovipakkauksia, muovileluja, kaapelipäällysteitä ja alhaisen käyttörasituksen putkistoja tehdään LDPE:sta. DPE:n valmistuksessa voidaan käyttää useita erilaisia valmistusmenetelmiä, sillä sen valmistuksessa käytetään vain noin 10 barin painetta ja alle sadan asteen lämpötiloja. Erittäin yleinen työstömenetelmä on Ziegler-Natta-katalyyttiprosessi, mutta muitakin katalyyttejä käytetään. Saostus- tai liuospolymeroinnin sijasta voidaan käyttää kaasufaasipolymerointia. Tiheys D- PE:llä on noin 0,94-0,96 g/cm 3 ja kiteisyysaste parhaimmillaan lähes 90 %, noin 30 %:a LD- PE:a enemmän. Tämä tekee muovista jäykemmän ja lujemman, mutta alhaisemman kiteisyyden DPE-muovit ovat edelleen keyttökelpoisia esimerkiksi kimmoisten kalvojen valmistukseen. Muutenkin käyttökohteet vastaavat hyvin LD-polyeteenejä painottuen kuitenkin mekaanisesti rasittavampaan ja kovempaa kulutuskestävyyttä vaativampiin sovellutuksiin, kuten erilaisiin putkistoihin ja säiliöihin. LLDPE-muovit valmistetaan samoin kuin DPE-muovitkin, mutta niihin on seostettu mukaan jotakin 1-olefiinia kuten 1-buteenia. Näin saadaan kopolymeeri, jolla on LD-polyeteenin lailla suhteellisen paljon pieniä sivuhaaroja, mutta ei pitkää sivuketjua, joten lopputulos on verrattain suoraketjuisempi. Kopolymeroinnin vuoksi tiheys ja kiteisyys alenevat, mutta moolimassajakaumasta tulee kapeampi. Muovista saadaan tällöin lujempaa. Käyttökohteet ja ominaisuudet ovat LD- ja D-polyeteenien välimaastossa. Lähinnä näiden käyttökohteina ovat LD-polyeteenien korvaaminen jäykemmällä materiaalilla, jos vaadittava tiheys on kuitenkin alhainen. Erikoismuoveilta vaaditaan usein erittäin hyviä kestävyysominaisuuksia. Valmistettavat MWja UMW-polyeteenilaadut ovat erittäin pitkäketjuisia, suoria polymeeriketjuja ((ultra) high molecular weight polyethylene). Pitkien ketjujensa myötä kiteisyys jää melko alhaiseksi, mikä 17