Liukoisuus

Liukoisuus REAKTIOT JA TASAPAINO, KE5 Kertausta: Eri suolojen liukeneminen veteen on tärkeä arkipäivän ilmiö. Yleensä suolan liukoisuus veteen kasvaa, kun lämpötila nousee. Tosin esimerkiksi kalsiumkarbonaatti, jota kertyy lämminvesivaraajiin tai kahvinkeittimiin, liukenee huonommin kuumaan kuin kylmään veteen. Määritelmä, liukoisuus: Suolan liukoisuudella tarkoitetaan sitä suolamäärää, joka tietyssä lämpötilassa liukenee tiettyyn määrään liuotinta (vettä) tuottaen kylläisen liuoksen. Liukoisuus ilmoitetaan usein yksikössä g/100 g tai g/l tai mol/l. Ioniyhdisteiden liukoisuuteen vaikuttavat lämpötilan lisäksi myös 1. suolan ionihilan ionisidosten vahvuus 2. liuenneiden ionien hydratoituminen Yleisesti kaikki alkalimetalli- ja ammoniumsuolat liukenevat veteen hyvin, samoin kaikki nitraatit. Niukkaliukoiset suolat (liukoisuus veteen huoneenlämpötilassa pienempää kuin 1 g/l) rakentuvat yleensä hyvin pienikokoisista ioneista, tai ioneilla on suuri varaus, esim. CaF 2, Al 2 O 3 ja ZnS.MIKSI? Suolan liuetessa pienet pooliset vesimolekyylit tarttuvat kiinni ioneihin ja irrottavat ne kiteestä. Kiteestä irronneet ionit hydratoituvat eli muuttuvat vesimolekyylien ympäröimiksi akvaioneiksi eli hydraateiksi. AgNO 3 s Ag + aq + NO 3 aq Merkintä aq tarkoittaa vesiliuoksessa olevia hydratoituneita ioneja. Suolakiteen hajoaminen ja ionien siirtyminen vesiliuokseen johtuu ionien ja vesimolekyylien välisistä sähköisistä vetovoimista, joita sanotaan ioni-dipolisidoksiksi. Ne suolat, joiden liukeneminen on endoterminen tapahtuma, liukenevat Le Châtelier n periaatteen mukaisesti paremmin kuumaan veteen ja vastaavasti eksotermiset suolat kylmään veteen. 1

AgCl(s) PbCrO 4 CaSO 4 Lisää eri ionien liuokoisuuksista kirjassa sivulla 131. Liukoisuustulo Tarkastellaan esimerkiksi kiinteän kalsiumfluoridin liukenemista: CaF 2 s Ca 2+ aq + 2 F aq Kun suolaa lisätään puhtaaseen veteen, muodostuu Ca 2+, F -ioneita. Kun liuoksen ionikonsentraatiot kasvavat riittävän suuriksi, ionit törmäävät toisiinsa ja alkavat saostua uudelleen kiinteäksi kalsiumfluoridiksi. Tällöin erimerkkisten ionien sähköinen vetovoima ylittää ioni-dipolisidoksen vetovoiman ja suola saostuu: Ca 2+ aq + 2 F aq CaF 2 s Lopulta saavutetaan dynaaminen tasapainotila CaF 2 s Ca 2+ aq + 2 F aq ja vesiliuosta sanotaan kylläiseksi. Tasapainotila on heterogeeninen, koska kaksi eri faasia, neste ja kiinteä. Sitä kutsutaan liukoisuustasapainoksi. Etenevää reaktiota kutsutaan liukenemiseksi ja käänteistä eli palautuvaa reaktiota saostumiseksi. 2

Tasapainovakion lausekkeesta K = Ca2+ F 2 CaF 2 voidaan kiinteä CaF 2 jättää huomioimatta, sillä kiinteän aineen konsentraatio on aina vakio, se sisällytetään K:hon. Jos kiinteän aineen määrä kaksinkertaistuu, saostuminen ja liukeneminen kaksinkertaistuvat, mutta liuoksen ionien konsentraatiot pysyvät samoina. Tasapainovakion lauseke tulee muotoon K = K s = Ca 2+ F 2. Liukenemisen tasapainovakion tunnuksena käytetään merkintää K s ja sitä kutsutaan liukoisuustuloksi. Määritelmä, liukoisuustulo K s : Liukoisuustulo on suolan kylläisessä vesiliuoksessa vallitsevan heterogeenisen tasapainotilan tasapainovakio. Eli tasapainovakio systeemille, jossa on liukenematonta suolaa ja sen ioneja kylläisessä vesiliuoksessa. Yksikkö vaihtelee! Liukoisuustulo riippuu lämpötilasta arvot annetaan tavallisesti 25 :ssa. Yleisesti mille tahansa niukkaliukoiselle suolalle liukenemisen yhtälö ja liukoisuustulon lauseke kirjoitetaan: M m X x s m M a+ aq + x X b aq ja K s = M a+ m b x X Liukoisuustulon käyttö Suolan liukoisuuden ja liukoisuustulon yhteyttä voidaan kuvata seuraavan kaavion avulla. (Niukkaliukoisuus = liukoisuus alle 1 g/l tai K s < 10 4 ) Suolan liukoisuustulon arvosta voidaan päätellä, miten hyvin suola liukenee veteen. Liukoisuustulon arvot ovat kuitenkin keskenään vertailukelpoisia vain, jos suolat tuottavat veteen liuetessaan saman määrän ioneja! Esimerkki Järjestä suolat kasvavan liukoisuuden mukaiseen järjestykseen. CuI s, K s = 5,0 10 12 mol/l 2 AgI s, K s = 8,5 10 17 mol/l 2 CaSO 4 s, K s = 4,9 10 5 mol/l 2 Ratkaisu Jokainen suola tuottaa veteen liuetessaan kaksi ionia kaavayksikköä kohti suola s kationi aq + anioni aq Näin ollen kaikkien suolojen liukoisuustulon lauseke on muotoa K s = kationi anioni 3

Jos suolan liukoisuus on x mol/l, ovat ionien konsentraatiot kylläisessä liuoksessa kationi = x mol/l, anioni = x mol/l, jotka sijoittamalla liukoisuustulon lausekkeeseen, saadaan K s = x mol/l x mol/l = x 2 mol/l 2 ja liukoisuudeksi siten x = K s mol/l. Suolojen liukoisuus on suoraan verrannollinen suolojen liukoisuustulon neliöjuureen. Näin ollen järjestys on AgI < CuI < CaSO 4. Jos tiedetään suolan liukoisuus tietyssä lämpötilassa, esimerkiksi yksikössä g/l, saadaan sen avulla laskettua suolan ionien konsentraatiot kylläisessä vesiliuoksessa. Sijoittamalla konsentraatiot liukoisuustulon lausekkeeseen saadaan edelleen ratkaistua suolan liukoisuustulo K s. Esimerkki Kiinteää hopeakromaattia Ag 2 CrO 4 s lisättiin veteen 25 :n lämpötilassa, kunnes sitä jäi liukenematta astian pohjalle.(jatkuu) (jatkuu) Seosta sekoitettiin, jotta tasapaino kiinteän aineen ja liuoksen välillä varmasti asettuisi. Liuoksen hopeaionikonsentraatioksi mitattiin tämän jälkeen 1,3 10 4 mol/l. Laske hopeakromaatin liukoisuustulo. Ratkaisu Hopeakromaatti liukenee veteen seuraavasti: Ag 2 CrO 4 s 2 Ag + aq + CrO 4 2 aq, joten liukoisuustulon lauseke on muotoa K s Ag 2 CrO 4 = Ag + 2 CrO 4 2. Koska yksi mooli hopeakromaattia tuottaa veteen liuetessaan kaksi moolia hopeaioneja ja yhden moolin kromaatti-ioneja, on kromaatti-ionien konsentraatio kylläisessä vesiliuoksessa puolet hopeaionien konsentraatiosta eli CrO 4 2 = Ag+ 2 = 1,3 10 4 mol/l 2 = 6,5 10 5 mol/l. Sijoitus antaa K s Ag 2 CrO 4 = 1,3 10 4 mol/l 2 6,5 10 5 mol/l = 1,099 10 12 mol/l 3 1,1 10 12 mol/l 3 4

Liukoisuustulon arvosta voidaan puolestaan laskea, kuinka paljon suolaa liukenee tietyssä lämpötilassa. Tällöin saadaan vastaus myös kysymykseen, kuinka voidaan valmistaa suolan kylläinen vesiliuos. Esimerkki Kalsiumfluoridin CaF 2 liukoisuustulo on 3,5 10 11 mol/l 3 lämpötilassa 25. Mitkä ovat kalsium- ja fluoridikonsentraatiot kylläisessä kalsiumfluoridiliuoksessa? Mikä on kalsiumfluoridin liuokoisuus veteen yksikössä g/l? Ratkaisu K s CaF 2 = 3,5 10 11 mol/l 3 ja M CaF 2 = 78,08 g/mol. Ratkaisussa sovelletaan samaa taulukkotekniikkaa kuin muissakin tasapainolaskuissa. Oletetaan, että kalsiumfluoridia liukenee x moolia litraa kohti. Tällöin liuoksen kalsiumionikonsentraatioksi tulee x mol/l ja fluoridi-ionikonsentraatioksi 2x mol/l. CaF 2 s Ca 2+ aq + 2 F aq c alku kiinteä 0 0 muutos liukenee x mol/l +x +2x c tasap. kiinteä x 2x Sijoitetaan ionien konsentraatiot liukoisuustulon lausekkeeseen (laskuissa yksiköt voi jättää pois, mutta vastauksessa ne pitää olla oikein) K s CaF 2 = Ca 2+ F 2 3,5 10 11 = x 2x 2 = 4x 3 3 3,5 10 11 x = = 2,06064 10 4 2,061 10 4, 4 joten kalsium- ja fluoridi-ionien konsentraatiot ovat Ca 2+ F 2, 1 10 4 mol/l = 2 2,061 10 4 = 4,12128 10 4 mol/l 4,1 10 4 mol/l. Koska c CaF 2 = c Ca 2+, niin kalsiumfluoridia liukenee 2,061 10 4 moolia litraa kohti. Kalsiumfluoridin massa litrassa kylläistä liuosta on m CaF 2 = n CaF 2 M CaF 2 = 2,06064 10 4 mol 78,08 g/mol = 0,016089 g 0,016 g Kalsiumfluoridin liukoisuus on siten 0,016 g/l. 5

Liuoksen ph:n vaikutus liukoisuuteen Useiden yhdisteiden liukoisuus muuttuu, kun liuoksen ph muuttuu. Näin käy, mikäli suolan anionilla tai kationilla on emäs- tai happoluonnetta. Myös monilla oksideilla liukoisuus muuttuu happamuuden vaihtuessa. Esimerkki Magnesiumhydroksidin Mg OH 2 liukeneminen. Mg OH 2 s Mg 2+ aq + 2 OH aq, K s = 5,6 10 12 M 3. Lisätään kylläiseen Mg OH 2 -liuokseen happoa, eli oksoniumioneita, jolloin tapahtuu neutraoituminen H 3 O + aq + OH aq ja kokonaisreaktioksi voidaan kirjoittaa 2 H 2 O l Mg OH 2 s + 2 H 3 O + aq Mg 2+ aq + 4 H 2 O l. Le Châtelier antaa, että lähtöaineen lisäys siirtää tasapainoa tuotteiden suuntaan, eli Mg OH 2 :n liukoisuus kasvaa. Alkuaineiden oksidien (hapan) ja hydroksidien (emäksinen) liukoisuus riippuu voimakkaasti kyseisen alkuaineen elektronegatiivisuudesta. Katso taulukko. 6

Happamassa alumiinisuolan liuoksessa on hydratoituneina Al 3+ aq -ioneja. Yhtä Al 3+ -ionia ympäröi kuusi vesimolekyyliä Al H 2 O 6 3+. Kun liuosta neutraloidaan NaOH-liuoksella, alumiinihydroksidi ensin saostuu ja liukenee sitten uudestaan, kun NaOH-lisäys tekee liuoksen emäksiseksi. Tällöin alumiini on liuoksessa hydratoituneina Al OH 4 -ioneina, siis Al H 2 O 2 OH 4. AgCl s + 2 NH 3 aq Ag NH 3 2 + aq + Cl aq Hopeakloridi AgCl on niukkaliukoinen veteen, mutta lisättäessä ammoniakkia, muodostuu veteen hyvin liukeneva kompleksiyhdiste Ag NH 3 2 +. 7

Niukkaliukoisen suolan heterogeeninen tasapainotila saavutetaan 1. lisäämällä suolaa veteen niin, että syntyy kylläinen liuos tai 2. saostamalla niukkaliukoinen suola yhdistämällä kahden eri suolan vesiliuokset. Esimerkiksi tasapainotila Ionitulo ja saostuminen BaSO 4 s Ba 2+ aq + SO 2 4 aq saadaan joko liuottamalla kiinteää bariumsulfaattia veteen, kunnes sitä ei enää liukene (tapa 1) tai sekoittamalla keskenään esimerkiksi bariumkloridin BaCl ja natriumsulfaatin Na 2 SO 4 vesiliuoksia (tapa 2). Tavassa 2 muodostuu veteen hyvin liukenevaa natriumkloridia ja niukkaliukoista bariumsulfaattia, joka mahdollisesti saostuu. Tätä kuvaa yhtälö Na 2 SO 4 aq + BaCl 2 aq 2 NaCl aq + BaSO 4 s. Tapahtuuko saostuminen vai ei kahden suolan yhdistyessä selviää, kun lasketaan mahdollisesti saostuvan, niukkaliukoisen suolan ionitulon Q arvo. Ionitulon Q lauseke on sama kuin liukoisuustulon K s lauseke, eli em. tilanteessa Q BaSO 4 = Ba 2+ SO 4 2. Ionitulo eroaa liukoisuustulosta siten, että ionituloa laskettaessa lausekkeeseen sijoitetaan niukkaliukoisen suolan ionien konsentraatiot liuoksessa eikä kylläisen liuoksen tasapainokonsentraatioita kuten liukoisuustuloa laskettaessa. Kun sitten Q:n arvoa verrataan K s :n arvoon, niin tehdään päätelmät: SIIS Saostuman ennustaminen: Kun ionitulo on suurempaa kuin liukoisuustulo eli Q > K s, liuos on ylikylläinen ja suola saostuu, kunnes Q = K s tutkitussa lämpötilassa. Kun ionitulo on yhtäsuurta kuin liukoisuustulo eli Q = K s, liuos on kylläinen ja siinä vallitsee heterogeeninen tasapaino. Kun ionitulo on pienempää kuin liukoisuustulo eli Q < K s, liuos ei ole kylläinen eikä suola saostu. Yhtä tai useampaa suolan ionia voidaan lisätä, kunnes Q = K s tutkitussa lämpötilassa. 8

Kaaviokuva (oikealla) antaa käytännön laskuihin selkeän toimintamallin. 9

Esimerkki Muodostuuko saostuma ja mitä se on, kun 0,10 litraa lyijy(ii)- nitraattialiuosta Pb NO 3 2 aq, c = 3,0 10 3 mol/l lisätään 0,40 litraan natriumsulfaattiliuosta Na 2 SO 4 aq, c = 5,0 10 3 mol/l? Ratkaisu Mahdollisesti saostuvat suolat ovat joko lyijy(ii)sulfaattia PbSO 4 tai natriumnitraattia NaNO 3. Natriumnitraatti on nitraattina veteen runsaasti liukeneva, mutta lyijy(ii)sulfaatin liukoisuustulon arvo on vain 2,5 10 8 mol/l 2. Liuoksesta siis saostuu mahdollisesti lyijy(ii)sulfaattia seuraavasti: Pb 2+ aq + SO 2 4 aq PbSO 4 s Lasketaan lyijy- ja sulfaatti-ionien alkukonsentraatiot yhdistetyssä liuoksessa: Liukenemisyhtälöt ovat: Pb NO 3 2 s Pb 2+ aq + 2 NO 3 aq Na 2 SO 4 s 2 Na + aq + SO 2 4 aq ja liuoksen tilavuus V = 0,1 + 0,4 = 0,5 litraa. Koska yksi mooli lyijy(ii)nitraattia tuottaa yhden moolin lyijy(ii)-ioneja liuokseen, on lyijyionien ainemäärä n Pb 2+ = V Pb NO 3 2 c Pb NO 3 2 = 0,1 0,003 = 3,0 10 4 mol. Yhdistetyn liuoksen lyijy(ii)ionikonsentraatio on siten c Pb 2+ n Pb2+ = V liuos = 3,0 10 4 mol mol 4 = 6,0 10. 0,5 l l Vastaavasti yksi mooli natriumsulfaattia tuottaa yhden moolin sulfaatti-ioneja, joten sulfaatti-ionien ainemäärä n SO 4 2 = V Na 2 SO 4 c Na 2 SO 4 = 0,4 0,005 = 2,0 10 4 mol. Yhdistetyn liuoksen sulfaatti-ionikonsentraatio on siten c SO 2 4 = n SO 4 2 = 2,0 10 3 mol mol 3 = 4,0 10. V liuos 0,5 l l Lasketaan lopuksi lyijy(ii)sulfaatin ionitulo Q = Pb 2+ SO 2 mol 4 4 = 6,0 10 l mol mol 3 6 4,0 10 = 2,4 10 l l 2. Koska 2,4 10 6 mol/l 2 > 2,5 10 8 mol/l 2, eli Q > K s, niin liuoksesta siis saostuu lyijy(ii)sulfaattia. 10

Esimerkki Mikä täytyy hydroksidi-ionikonsentraation olla kalsiumnitraattiliuoksessa Ca NO 3 2 aq, c = 0,010 mol/l, jotta liuoksesta saadaan kylläinen kalsiumhydroksidiliuos? Mikä on liuoksen ph tällöin? (Voidaan olettaa, että hydroksidi-ionien lisääminen liuokseen ei muuta liuoksen tilavuutta.) Ratkaisu Kalsiumnitraatti liukenee veteen seuraavasti: Ca NO 3 2 s Ca 2+ aq + 2 NO 3 aq joten kalsiumionikonsentraatio Ca NO 3 2 -liuoksessa on c Ca 2+ = 0,010 mol/l. Niukkaliukoisen kalsiumhydroksidin liukenemisyhtälöt on Ca OH 2 s Ca 2+ aq + 2 OH aq ja taulukkokirjasta saatava liukoisuustulon arvo K s Ca OH 2 = Ca 2+ OH 2 = 5,0 10 6 mol/l 3. Merkitään kysytyn liuoksenhydroksidi-ionikonsentraatiota x:llä, jolloin 5,0 10 6 mol/l 3 = 0,010 mol/l x mol/l 2 x = 5,0 10 4 = 0,02236 0,022 Liuoksen hydroksidi-ionikonsentraation on oltava vähintään 0,022 mol/l, jotta kyseessä olisi kylläinen liuos. Tämän voi tarkistaa sijoittamalla kalsium- ja hydroksidi-ionien konsentraatiot ionitulon Q lausekkeeseen ja vertaamalla saatua arvoa liukoisuustulon K s arvoon. eli Q = K s. Q = Ca 2+ OH 2 = 0,010 mol/l 0,02236... mol/l 2 5,0 10 6 mol/l 3 Siis liuos on kylläinen, kun OH = 0,022 mol/l. Tällöin liuoksen ph on ph = 14 poh = 14 lg 0,02236 = 12,349485 12,35. 11

Saostustitraus Saostustitrauksessa saostuman muodostumista käytetään hyväksi pitoisuuden määrittämisessä. Idea: Käytetään indikaattorina ionia, joka muodostaa titrausliuoksen kanssa niukkaliukoisen suolan ja muutoskohta havaitaan syntyvän sakan väristä. 12