Laboratorioiden välinen pätevyyskoe 1/2009

SUOMEN YMPÄRISTÖKESKUKSEN RAPORTTEJA 14 09 Laboratorioiden välinen pätevyyskoe 1/09 a-klorofylli, BOD 7, COD Mn, ravinteet, sameus, TOC ja väri luonnonvesistä Kaija Korhonen, Teemu Näykki, Olli järvinen, Keijo Tervonen, Sari Lanteri ja Markku Ilmakunnas Suomen ympäristökeskus

suomen ympäristökeskuksen raportteja 9 09 Laboratorioiden välinen pätevyyskoe 6/08 Metallit vedestä ja lietteestä Kaija Korhonen, Olli Järvinen, Teemu Näykki, Timo Sara-Aho, Raija Ivalo, Keijo Tervonen ja Markku Ilmakunnas Helsinki 09 Suomen ympäristökeskus

SUOMEN YMPÄRISTÖKESKUKSEN RAPORTTEJA 9/ 09 Suomen ympäristökeskus Pätevyyskokeen järjestää: Suomen ympäristökeskus SYKE, Laboratorio Hakuninmaantie 6, 004 Helsinki puh. 0 6 123, faksi 09 49 913 Julkaisu on saatavana vain internetistä: www.ymparisto.fi/julkaisut ISBN 978-92-11-344-6 (PDF) ISSN 1796-1726 (verkkoj.)

SISÄLLYSLUETTELO 3 1 JOHDANTO 2 TOTEUTUS 2.1 Pätevyyskokeen järjestäjä ja vastuuhenkilöt 2.2 Osallistujat 2.3 Näytteet 2.3.1 Näytteiden valmistus ja toimitus 2.3.2 Näyteastioiden puhtauden tarkistus 6 2.3.3 Näytteiden homogeenisuus 6 2.3.4 Näytteiden säilyvyys 6 2.4 Laboratorioilta saatu palaute 6 2. Tulosten käsittely 7 2..1 Harha-arvotestit 7 2..2 Vertailuarvo ja sen mittausepävarmuus 7 2..3 Kokonaishajonnalle asetettu tavoitearvo ja z-arvo 7 3 TULOKSET JA NIIDEN ARVIOINTI 8 3.1 Tulokset 8 3.2 Analyysimenetelmät 9 3.3 Tulosten mittausepävarmuudet 11 4 PÄTEVYYDEN ARVIOINTI 12 YHTEENVETO 13 6 SUMMARY 13 KIRJALLISUUS 14

LIITTEET 4 Liite 1 Pätevyyskokeeseen SYKE 1/09 osallistuneet laboratoriot 1 Liite 2 Näytteiden valmistus 16 Liite 3 Näytteiden homogeenisuuden testaus 18 Liite 4 Näytteiden säilyvyyden testaus 19 Liite Laboratorioilta saatu palaute Liite 6 Vertailuarvot ja niiden mittausepävarmuudet 21 Liite 7 Tuloksissa esiintyviä käsitteitä 22 Liite 8 Laboratoriokohtaiset tulokset 24 Liite 9 Laboratorioiden tulokset ja mittausepävarmuudet 39 Liite.1 Analyysimenetelmät 1 Liite.2 Merkitsevät erot eri menetelmillä saaduissa tuloksissa 3 Liite.3 Analyysimenetelmien mukaan ryhmitellyt tulokset 4 Liite 11 Esimerkkejä laboratorioiden ilmoittamista mittausepävarmuuksista arviointitavan mukaan ryhmiteltynä 8 Liite 12 Yhteenveto z-arvoista 62 KUVAILULEHTI 64 DOCUMENTATION PAGE 6 PRESENTATIONSBLAD 66

1 JOHDANTO Suomen ympäristökeskuksen laboratorio järjesti pätevyyskokeen luonnonvesiä analysoiville laboratorioille helmikuussa 09. Määritettävänä olivat a-klorofylli, BOD 7, COD Mn, N NH4, N NO3+NO2, N tot, P PO4, P tot, sameus, TOC ja väri. Pätevyyskokeen tarkoituksena oli velvoitetarkkailuohjelmiin sekä ympäristöhallinnon seuranta- ja tutkimusohjelmiin osallistuvien laboratorioiden tulosten vertailu. Myös muilla vesi- ja ympäristölaboratorioilla oli mahdollisuus osallistua pätevyyskokeeseen. Suomen ympäristökeskus on FINAS-akkreditointipalvelun akkreditoima vertailumittausten järjestäjä PT01 (www.mikes.fi), jonka toiminta täyttää oppaan ISO/IEC Guide 43-1 vaatimukset [1]. Oppaan ISO/IEC Guide 43 lisäksi järjestämisessä noudatettiin ILACin pätevyyskokeiden järjestäjille antamia ohjeita [2], IUPACin harmonisointiohjeista [3] sekä tulosten tilastokäsittelyssä standardia ISO 1328 [4]. 2 TOTEUTUS 2.1 Pätevyyskokeen järjestäjä ja vastuuhenkilöt Pätevyyskokeen järjesti: Suomen ympäristökeskus, laboratorio, Hakuninmaantie 6, 004 Helsinki puh. 0 6 123, faksi 09 448 3 Pätevyyskokeen vastuuhenkilöt olivat: Kaija Korhonen koordinaattori Keijo Tervonen tekninen assistentti Markku Ilmakunnas pätevyyskoelaborantti, raportin taitto Sari Lanteri pätevyyskoelaborantti Olli Järvinen analytiikan asiantuntija (sameus, TOC, väri) Teemu Näykki analytiikan asiantuntija (a-klorofylli, BOD 7, COD Mn, N- ja P -yhdisteet) 2.2 Osallistujat Pätevyyskokeeseen osallistui yhteensä 41 laboratoriota (liite 1). Osallistujista 39 laboratoriolla oli standardiin SFS-EN ISO/IEC 1702 ja kahdella 9000- standardisarjaan perustuva laatujärjestelmä. Akkreditoituja analyysimenetelmiä käytti ainakin joissakin määrityksissä 78 % osallistujista. Laboratorioista 71 % tuottaa velvoitetarkkailutuloksia tai muita suomalaisille viranomaisille raportoitavia tuloksia. Järjestäjän (SYKE) laboratoriotunnus tulostaulukoissa on 7. 2.3 Näytteet 2.3.1 Näytteiden valmistus ja toimitus Laboratorioille toimitettiin synteettinen vesinäyte sekä järvi- ja rannikkovesinäyte. Näytteiden valmistus on esitetty liitteessä 2 ja yksityiskohtaisia tietoja saa tarvittaessa järjestäjältä. Näytteet lähetettiin 3.2.09 ja tavoitteena oli, että ainakin klorofyllinäytteitä tilanneet laboratoriot olisivat saaneet näytteet samana päivänä. Pääsääntöisesti näytteet olivat perillä lähetyspäivänä.

6 Ainoastaan laboratoriot 3 ja saivat näytteet vasta seuraavana päivänä, mikä otettiin huomioon tulosten tarkastelussa. Näytteet pyydettiin analysoimaan seuraavasti: a-klorofylli 4.2.09 N NH4, N NO3+NO2, P PO4.2.09 BOD 7, COD Mn, sameus, väri.2.09 N tot, P tot, TOC 13.2.09 mennessä. Kokonaisfosforimääritystä varten näytteet tuli kestävöidä.2.09, mikäli laboratorion käyttämä menetelmä edellytti kestävöintiä. Tulokset pyydettiin palauttamaan 13.2.09 mennessä. Alustavat tuloslistat toimitettiin laboratorioille viikolla 9 (09). 2.3.2 Näyteastioiden puhtauden tarkistus Näyteastioiden puhtaustestissä ionittomalla vedellä täytettyjä näyteastioita säilytettiin huoneenlämmössä kolme vuorokautta, minkä jälkeen vedestä määritettiin ammoniumtyppi (typpiyhdisteet), fosfaattifosfori (fosforiyhdisteet) tai TOC (TOC, BOD 7, COD Mn ). Määritetyt pitoisuudet olivat pienempiä kuin määritysraja, joten näyteastiat täyttivät puhtaudelle asetetut kriteerit. 2.3.3 Näytteiden homogeenisuus Homogeenisuustestaus tehtiin a-klorofylli-, ammoniumtyppi-, COD Mn -, kokonaistyppi-, kokonaisfosfori-, sameus- ja TOC-määritysten avulla (liite 3). Klorofyllimäärityksessä analyyttinen hajonta oli niin suuri, että näytteiden homogeenisuutta ei voitu todeta. Tämä otettiin huomioon tuloksia arvioitaessa. Muissa määrityksissä osanäytteiden välisen hajonnan perusteella näytteet olivat homogeenisia, mutta näytteen ammoniumtyppi- ja näytteen B2T sameusmäärityksen homogeenisuustestin analyyttiselle hajonnalle asetettu kriteeri ei toteutunut, mikä otettiin huomioon tuloksia arvioitaessa. Lisäksi näistä määrityksistä pyydettiin rinnakkaistulokset. 2.3.4 Näytteiden säilyvyys Huonosti säilyvien analyyttien (a-klorofylli-, ammoniumtyppi ja fosfaattifosforit) säilyvyyttä tarkkailtiin säilyttämällä näytteitä lähetyspäivänä kahdessa eri lämpötilassa (4 o C ja 2 o C). Eri lämpötilassa säilytetyistä näytteistä mitattiin a-klorofylli- sekä fosfaatti- ja ammoniumtyppipitoisuudet analysointipäivänä ja tuloksia verrattiin keskenään (liite 4). Jos näytteet lämpenivät kuljetuksen aikana, muutosta saattoi tapahtua seuraavien analyyttien pitoisuuksissa: a-klorofylli/a1k ja B2K, NH4/ ja, mikä otettiin huomioon tuloksia arvioitaessa. Näytteiden mukana toimitettiin vesinäyte, josta pyydettiin mittaamaan lämpötila heti näytteiden saavuttua. Suurin osa laboratorioista sai näytteet kylminä. Seitsemän laboratorion (laboratoriot 4,, 18, 21, 28, 32, 33) saamien näytteiden lämpötila saapumishetkellä oli yli astetta, mutta korkeintaan 1 astetta. Näytteiden lämpememinen kuljetuksen aikana otettiin huomioon tuloksia arvioitaessa. 2.4 Laboratorioilta saatu palaute Tuloksiin liittyvä palaute liittyi väärissä yksiköissä ilmoitettuihin tuloksiin. Näytteisiin liittyvää palautetta tuli niukasti. Pätevyyskokeen järjestämiseen liittyvää yleispalautetta tuli lähinnä yhdeltä laboratoriolta (liite ). Kaikki palaute on hyödyllistä ja sitä hyödynnetään seuraavissa järjestelyissä.

2. Tulosten käsittely 7 2..1 Harha-arvotestit Aineiston normaalisuus tutkittiin Kolmogorov-Smirnov-testillä. Tulosaineistosta poistettiin mediaanista merkitsevästi poikkeavat tulokset Hampel-testillä. Myös robustissa laskennassa poistettiin harha-arvoina tulokset, jotka poikkesivat yli 0 % ensin lasketusta robustista keskiarvosta. Poistolla ei ollut juurikaan vaikutusta robustiin keskiarvoon, mutta se pienensi jonkin verran robustia keskihajontaa. Sameusmäärityksistä ja rannikkoveden ammoniumtyppimäärityksestä pyydettiin raportoimaan rinnakkaistulokset. Yksittäisen laboratorion rinnakkaistulosten hajontaa (sisäinen hajonta) verrattiin Cochranin testillä kaikkien laboratorioiden rinnakkaistulosten keksimääräiseen hajontaan. Cochranin testi hylkää tuloksen normaalia suuremman sisäisen hajonnan perusteella, vaikka z-arvo olisikin hyväksyttävä. Cochranin testin hylkäämät tulokset on merkitty tulostaulukoissa C:llä. Harha-arvotestejä ja tulosten tilastollista käsittelyä esitetään myös vertailulaboratorion kotisivulla olevassa SYKEn pätevyyskokeiden osallistumisohjeessa PK2 (www.ymparisto.fi/syke/proftest). 2..2 Vertailuarvo ja sen mittausepävarmuus Synteettisten näytteiden fosfaattifosfori-, nitriitti+nitraattityppi-, kokonaisfosfori-, kokonaistyppi-, TOC- ja värimäärityksissä tavoitearvoina käytettiin laskennallisia pitoisuuksia. Muulloin mittaussuureen tavoitearvona käytettiin osallistujien ilmoittamien tulosten robustia keskiarvoa, paitsi komparaattorilla määritetyssä värissä mediaania (liite 6). Vertailuarvon mittausepävarmuus laskettiin näytteen valmistukseen liittyvien epävarmuustekijöiden avulla, kun vertailuarvona käytettiin laskennallista pitoisuutta. Vastaavasti käytettäessä vertailuarvona osallistujien tulosten robustia keskiarvoa vertailuarvon mittausepävarmuus laskettiin robustin keskihajonnan avulla. Komparaattorin mitta-asteikko ei ole jatkuva, joten komparaattorilla mitattujen tulosten avulla lasketulle vertailuarvolle ei ole ilmoitettu epävarmuutta. Laskennallisen vertailuarvon mittausepävarmuus oli alle 1 % (9 %:n luottamusväli). Tulos-aineistosta lasketun vertailuarvon epävarmuus oli yleensä alle % ja muutamassa tapauksessa alle %. Ainoastaan luonnonvesinäytteen spektrofotometrisen värin vertailuarvon epävarmuus oli 23 %, mikä voi osittain johtua pienestä tulosmäärästä (6 tulosta). Suuresta epävarmuudesta johtuen näytteestä spektrofotometrisesti määritetyn värin vertailuarvo on ainoastaan suuntaa-antava. 2..3 Kokonaishajonnalle asetettu tavoitearvo ja z-arvo Kokonaishajonnalle asetettuja tavoitearvoja arvioitaessa huomioitiin määritettävien analyyttien pitoisuus, homogeenisuus, säilyvyys ja vertailuarvojen mittausepävarmuudet. Tulosten arviointi tehtiin z-arvon avulla (liite 7). Liitteessä 7 on selitetty muitakin tulostaulukoissa esiintyviä lyhenteitä ja käsitteitä. Tarvittaessa jokainen laboratorio voi itse laskea tulokselleen uuden z-arvon käyttäen tavoitehajontana esimerkiksi omaa mittausepävarmuuttaan. Esimerkki z-arvon laskemisesta on esitetty menettelyohjeen PK2 liitteessä 3. Lopullisessa tulostenkäsittelyssä näytteen värimäärityksen kokonaishajonnan tavoitearvoksi asetettiin % ( Pt), kun se alustavissa tuloslistoissa oli 1 % ( Pt). Kokonaishajonnan tavoitearvot olivat värimäärityksessä Pt ja muissa määrityksissä %.

8 Vertailuarvon mittausepävarmuuden ja asetetun tavoitehajonnan tulisi täyttää kriteeri u/s target 0,3 [3], missä u on vertailuarvon standardiepävarmuus ja s target on tavoitehajonta. Asetetun kokonaishajonnan luotettavuutta arvioitiin myös vertaamalla sitä tulosaineiston robustiin keskihajontaan, jonka pitäisi olla pienempi kuin 1,2*asetettu tavoitehajonta [3]. Nämä kriteerit eivät täyttyneet erityisesti näytteestä spektrofotometrisesti määritetyn värin kohdalla, joten näiden tulosten arviointiin liittyy suuri epävarmuus. 3 TULOKSET JA NIIDEN ARVIOINTI 3.1 Tulokset Laboratoriokohtaiset tulokset on esitetty liitteessä 8 sekä graafisesti mittausepävarmuuksineen liitteessä 9. Yhteenveto pätevyyskokeen tuloksista on taulukossa 1. Taulukko 1. Yhteenveto pätevyyskokeen 1/09 tuloksista Table 1. Summary of the proficiency test 1/09

9 Ass. val. vertailuarvo (the assigned value) Mean keskiarvo (the mean value) Mean rob robusti keskiarvo (the robust mean value) Md mediaani (the median value) SDrob robusti keskihajonta (the robust standard deviation) SDrob % robusti keskihajonta prosentteina (the robust standard deviation as percents) 2*Targ. SD% kokonaishajonnan tavoitearvo 9 %:n luottamusvälillä (the total target devia tion at the 9 % confidence interval) Num of Labs osallistujien lukumäärä (the number of the participants) Accepted z-val% niiden tulosten osuus (%), joissa z <2 (the results (%), where z <2) Tulosten robusti keskihajonta oli alle % kaikissa nitriitti+nitraatti- ja kokonaistyppimäärityksissä sekä synteettisen näytteen fosfaatti- ja kokonaisfosforimäärityksissä. Muulloin tulosten hajonta oli alle 11 %, paitsi järviveden värimäärityksessä 23 % (taulukko 1). Sameusmäärityksistä ja rannikkoveden ammoniumtyppimäärityksestä pyydettiin rinnakkaistulokset. Yhteenveto rinnakkaismääritysten tuloksista on taulukossa 2. Taulukko 2. Yhteenveto rinnakkaismääritysten tuloksista (ANOVA-tilasto) Table 2. Summary of the replicate determinations (ANOVA-statistics) Tulosten hajonta laboratorioiden sisällä (sw) kuvaa määrityksen toistettavuutta ja tulosten hajonta laboratorioiden välillä (sb) kuvaa määrityksen uusittavuutta. Laboratorioiden välinen hajonta (sb) oli 3 kertaa suurempi kuin laboratorioiden sisäinen hajonta (sw). 3.2 Analyysimenetelmät Pätevyyskokeeseen osallistuneiden laboratorioiden käyttämät menetelmät on esitetty liitteessä.1. Eri menetelmillä saatujen tulosten keskiarvoja ja hajontoja verrattiin tilastollisesti (liitteet.1 ja.2). Vertailu tehtiin, mikäli menetelmää käyttäneitä laboratorioita oli vähintään kolme. a-klorofylli Klorofyllimäärityksessä kaikki osallistujat käyttivät standardimenetelmää SFS 772 tai vastaavaa etanoliuuttoon ja spektrofotometriaan perustuvaa menetelmää. BOD 7 BOD 7 -määrityksen yli laboratoriota teki ilman ATU-lisäystä standardien SFS-EN 1899-1 tai ISO 81-1 mukaisesti (Menetelmäkoodi 1). Vastaavasti 6 7 laboratoriota teki BOD 7 -määrityksen ATU-lisäyksellä (Menetelmäkoodi 2). Kumottua standardia SFS-19 (Menetelmäkoodi 3) käytti 2 3 laboratoriota. Menetelmien välillä ei todettu merkitseviä eroja.

COD Mn COD Mn -määrityksessä lähes kaikki käyttivät standardimenetelmää SFS 36. Kaksi laboratoriota käytti menetelmää SFS-EN ISO 8647. Menetelmien välistä tilastollista tarkastelua ei voitu tehdä, mutta graafisen kuvan perusteella merkittävää eroa menetelmien välillä ei ollut (liite.3). Ammoniumtyppi Suurin osa laboratorioista määritti ammoniumtypen manuaalisella indofenolisinimenetelmällä (SFS 32). Yhdeksän laboratoriota käytti vastaavaa automaattista menetelmää (SFS-EN 11732). Yksi laboratorio käytti valmisputkimenetelmää. Muissa menetelmissä oli mainittu FIA-indofenolisinimenetelmä, salisylaattimenetelmän Aquakem-sovellus sekä standardin SFS-EN 11732 FIA/ membraani-sovellus. Sekä synteettisestä näytteestä että rannikkovedestä manuaalisella indofenolisinimenetelmällä saatiin tilastollisesti merkitsevästi suurempia tuloksia kuin vastaavalla automaattisella menetelmällä (liite.3). Synteettisen näytteen teoreettinen ammoniumtyppipitosuus oli 22,2. Manuaalisella menetelmällä saatujen tulosten keskiarvo oli 2,7 ja automaattisella menetelmällä 18,. Vertailuarvona käytettiin tulosten robustia keskiarvoa. Manuaalisella menetelmällä saatuja tuloksia oli huomattavasti enemmän, joten niiden merkitys on suurempi vertailuarvoa laskettaessa. Kokonaistyppi Kokonaistyppimäärityksessä yli 60 % käytti standardiin SFS-EN ISO 1190 perustuvaa CFA- tai FIA-menetelmää (Menetelmäkoodi 1) ja 16 % standardia SFS 0 tai vastaavaa modifioitua Kjeldahl-menetelmää (Menetelmäkoodi 2). Muissa menetelmissä oli mainittu standardiin SFS-EN ISO 1339 perustuva Tecator-menetelmä, Ganimede N-analysaattori, persulfaattihapetus + IC-määritys sekä persulfaattihapetus Aquakem-laitteelle sovellettuna ja FIA-menetelmä. Rannikkovedestä menetelmillä 1 ja 2 saatiin tilastollisesti merkitsevästi erilaisia tuloksia, mutta ero johtuu Menetelmällä 2 saadusta yhdestä suuresta tuloksesta (liite.3). Nitraatti- ja nitriittitypen summa Nitriitti- ja nitraattitypen määrityksessä yleisimmät menetelmät olivat SFS-EN ISO 1339 (Menetelmä 1, FIA tai CFA). Kolme laboratoriota käytti standardimenetelmää SFS 29 (Menetelmä 2) ja kaksi laboratoriota sulfaniiliamidivärjäykseen perustuvaa Aquakem-laitteelle sovellettua menetelmää. Muissa menetelmissä oli mainittu IC-menetelmä. Järvivesinäytteestä Menetelmällä 1 saatiin merkitsevästi pienempiä tuloksia kuin Menetelmällä 2 (liite.3). Fosfaattifosfori Fosfaattifosforimäärityksessä käytettiin yleisimmin kumottua standardia SFS 2. Kolme laboratoriota käytti standardia SFS-EN ISO 6878 ja seitsemän laboratoriota vastaavaa automaattista menetelmää SFS-EN ISO 1681. Kolme laboratoriota käytti Aquakem-laitteelle sovellettua ammoniummolybdaattimenetelmää. Muissa menetelmissä oli mainittu ainoastaan automaattinen ammoniummolybdaattimenetelmä, jonka olisi todennäköisesti voinut koodata Menetelmäksi 2. Tilastollisessa tarkastelussa tuloksissa ei todettu menetelmistä johtuvia eroja. Kokonaisfosfori Kokonaisfosforimäärityksessä käytettiin yleisimmin kumottua standardia SFS 36. Kolme laboratoriota käytti standardia SFS-EN ISO 6878 ja kahdeksan laboratoriota vastaavaa automaattista menetelmää SFS-EN ISO 1681. Kolme laboratoriota käytti Aquakem-laitteelle sovellettua ammoniummolybdaattimenetelmää. Muissa menetelmissä oli mainittu automaattinen ammoniummolybdaattimenetelmä, jonka olisi todennäköisesti voinut koodata Menetelmäksi 2 sekä Ganimede P-analysaattori. Sameus Lähes kaikki käyttivät sameusmäärityksessä standardimenetelmää SFS-EN ISO 7027. Ainoastaan kaksi laboratoriota käytti kumottua standardia SFS-EN 27027.

11 Väri Värimäärityksessä menetelmävertailu tehtiin komparaattorilla ja spektrofotometrillä mitattujen tulosten kesken keskiarvoja vertaamalla. Menetelmien välille ei saatu tilastollisesti merkitsevää eroa. 3.3 Tulosten mittausepävarmuudet Mittausepävarmuuden ainakin osalle tuloksistaan ilmoitti 93 % osallistujista. Raportoidut mittausepävarmuudet vaihtelivat, mutta yleensä ne olivat suhteellisen realistisia. Ainoastaan yksi laboratorio ilmoitti typpimäärityksilleen 0 %:n mittausepävarmuuden (taulukko 3). Taulukko 3. Table 3. Osallistujien ilmoittamien laajennettujen mittausepävarmuuksien vaihteluväli eri määrityksille. The range of the expanded measurement uncertainties for each analyte reported by the participants for each determination. 1) Yksi laboratorio ilmoitti epävarmuudeksi 0 %. 1) One laboratory reported the uncertainty of 0 %. Yleisimmin (yli 40 %) mittausepävarmuuden arviointi tehtiin laadunohjauksessa käytettävän X-kortin ja luonnonnäytteiden rinnakkaismääritysten tulosten (R- tai r %-kortin) hajonnan avulla. Seuraavaksi yleisin menettely ( %) oli validointitulosten ja sisäisestä laadunohjauksesta saadun tulosaineiston perusteella tehty arvio. Epävarmuuden määritystapa ei vaikuttanut epävarmuuden suuruuteen (liite 11), sillä samaa arviointitapaa käytettäessä epävarmuus vaihteli yhtä paljon kuin eri arviointitapoja käytettäessä.

4 PÄTEVYYDEN ARVIOINTI 12 Pätevyyden arviointi tehtiin z-arvon avulla. Numeeriset ja graafiset z-arvot on esitetty määritys- ja näytekohtaisesti liitteen 8 laboratoriokohtaisissa tulostaulukoissa. Liitteessä 12 on esitetty yhteenveto laboratorioiden tulosten z-arvoista. Klorofyllimäärityksessä hyväksyttäviä tuloksia oli 92 %, kun tulosten sallittiin poiketa vertailuarvosta synteettisessä näytteessä % ja luonnonvesissä %. Edellisessä vertailussa hyväksyttäviä klorofyllituloksia oli 84 % []. BOD 7 -tuloksista hyväksyttäviä oli 82 %, kun tulosten sallittiin poiketa vertailuarvosta %. Edellisessä vertailussa hyväksyttäviä tuloksia oli 90 % [6]. COD Mn -määrityksessä tulosten sallittiin poiketa vertailuarvosta 1 %, jolloin hyväksyttäviä tuloksia oli 92 %, mikä on samaa tasoa kuin talousvesivertailun COD Mn -määriyksessä [7]. Ammoniumtyppituloksista hyväksyttäviä oli 82 %, kun tulosten sallittiin poiketa vertailuarvosta synteettisessä näytteessä % ja luonnonvesinäytteissä 1 %. Nitraatti+nitriittityppimäärityksessä tulosten sallittiin poiketa vertailuarvosta %, jolloin hyväksyttäviä tuloksia oli 88 %. Vastaavasti kokonaistyppitulosten sallittiin poiketa vertailuarvosta synteettisessä näytteessä % ja luonnonvesissä 1 %, jolloin hyväksyttäviä tuloksia oli 86 %. Edellisessä luonnonvesivertailussa hyväksyttäviä ammoniumtyppituloksia oli 77 %, hyväksyttäviä nitraatti+nitriittityppituloksia 82 % ja hyväksyttäviä kokonaistyppituloksia 92 % [8]. Sekä fosfaattifosfori- että kokonaisfosforimäärityksissä tulosten sallittiin poiketa vertailuarvosta %, jolloin hyväksyttäviä fosfaattifosforituloksia oli 78 % ja hyväksyttäviä kokonaisfosforituloksia 8 %. Edellisessä luonnonvesivertailussa hyväksyttäviä fosfaattifosforituloksia oli 84 % ja hyväksyttäviä kokonaisfosforituloksia 83 % [8]. TOC-tulosten sallittiin poiketa vertailuarvosta % (synteettinen näyte) ja 1 % (luonnonvesi), jolloin hyväksyttäviä tuloksia oli 89 %. Edellisessä luonnonvesivertailussa hyväksyttäviä tuloksia oli 82 % []. Sameustulosten sallittiin poiketa vertailuarvosta 1 % (synteettinen näyte ja järvivesi) ja % (rannikkovesi), jolloin hyväksyttäviä tuloksia oli 87 %. Edellisessä vastaavassa vertailussa hyväksyttäviä tuloksia oli 91 %. Värituloksen sallittiin poiketa vertailuarvosta Pt (synteettinen näyte ja rannikkovesi) ja Pt (järvivesi), jolloin komparaattorilla mitatuista tuloksista oli hyväksyttäviä 8 % ja spektrofotometrillä mitatuista tuloksista 89 %. Järviveden värituloksen vertailuarvo on ainoastaan suuntaa-antava, sillä vertailuarvon laajennettu epävarmuus oli yli %. Jos järviveden väritulokset jätetään arvioimatta, kaikki spektrofotometrisesti mitatut väritulokset olivat hyväksyttäviä. Pätevyyskokeen koko tulosaineistossa hyväksyttäviä tuloksia oli 86 %. Määritysmenetelmiään akkreditoineiden laboratorioiden tuloksista hyväksyttäviä oli 87 % [liite 12]. Laboratoriot 3 ja eivät saaneet näytteitä lähetyspäivänä. Laboratoriot 4,, 18, 21, 28, 32 ja 33 saivat näytteet hiukan lämmenneinä eli kontrollinäytteen lämpötila oli 1 C. Laboratoriot, 18 ja määrittivät a-klorofyllin, jonka oletettiin hajoavan herkimmin. Laboratorion kaikki klorofyllitulokset olivat hyväksyttäviä, vaikkakin z-arvot olivat negatiivisia. Laboratorioiden ja 18 synteettisen näytteen klorofyllitulokset eivät olleet hyväksyttäviä, mutta muiden klorofyllitulosten z-arvot olivat pieniä. Synteettisen näytteen lämpeneminen kuljetuksen aikana on saattanut nopeuttaa klorofyllin hajoamista, mutta laboratorioiden kannattaa itse arvioida, oliko tämä todennäköisin syy

13 poikkeavaan tulokseen. Säilyvyystestin mukaanmyös synteettisen näytteen ja järviveden ammoniumtyppipitoisuudet saattoivat muuttua jonkin verran kuljetuksen aikana. Yllämainituista laboratorioista laboratoriot 3, 4,, 18,, 21, 28, 32 ja 33 määrittivät ammoniumtypen. Ainoastaan yhdellä laboratoriolla synteettisen näytteen ammoniumtyppitulos ei ollut hyväksyttävä. Tämä tulos poikkesi vertailuarvosta huomattavasti ja syy poikkeavaan tulokseen on todennäköisesti muu kuin näytteen hetkellinen lämpeneminen kuljetuksen aikana. YHTEENVETO Suomen ympäristökeskuksen laboratorio järjesti luonnonvesiä analysoiville laboratorioille pätevyyskokeen helmikuussa 09. Pätevyyskokeessa määritettiin ravinteet a-klorofylli, BOD 7, COD Mn, N NH4, N NO3+NO2, N tot, P PO4, P tot, sameus, TOC ja väri luonnonvesistä. Pätevyyskokeeseen osallistui yhteensä 41 laboratoriota. Mittaussuureen vertailuarvona käytettiin analyytin laskennallista pitoisuutta tai osallistujien tulosten robustia keskiarvoa. Komparaattorilla mitatussa värissä vertailuarvona käytettiin osallistujien tulosten mediaania. Vertailuarvolle laskettiin mittausepävarmuus ja 9 % luottamusvälillä epävarmuus oli yleensä alle %. Ainoastaan järviveden värin vertailuarvon laajennettu epävarmuus oli yli %, joten tässä määrityksessä tulosten arviointiin liittyy suuri epävarmuus. Tulosten robusti keskihajonta oli yleensä alle 11 %. Poikkeuksena oli järviveden värimääritys, jossa tulosten hajonta oli yli %. Pätevyyden arviointi tehtiin z-arvon avulla ja värimääritystä lukuun ottamatta tulosten sallittiin poiketa vertailuarvosta %. Synteettisen näytteen ja rannikkoveden väritulokset sallittiin poiketa vertailuarvosta Pt ja järviveden värituloksen Pt. Hyväksyttäviä tuloksia tulosaineistosta oli yhteensä 86 %. Eniten hyväksyttäviä (yli 90 %) oli a-klorofylli- ja COD Mn -tuloksissa. 6 SUMMARY The Finnish Environment Institute carried out the proficiency test for analysis of a-chlorophyll, BOD 7, COD Mn, N NH4, N NO3+NO2, N tot, P PO4, P tot, turbidity, TOC and colour in February 09. One artificial sample, one lake water sample and one coastal water sample were distributed. In total, 41 laboratories participated in the proficiency test. The results of each participant are presented in Appendix 8 and the summary of the results is presented in Table 1. The mean value, the standard deviation and the relative standard deviation were calculated after rejection of the outliers according to the Hampel test. Also a few results which deviated over 0 % from assigned value were rejected before robust statistic calculation. The robust standard deviation of the results was generally below 11 % except in the determination of colour in the sample it was higher than %. Either the theoretical concentration or the robust mean or the median (colour) of the results reported by the participants was chosen to be the assigned value for the measurand (Appendix 6). The uncertainty for the assigned value was estimated at the 9 confidence interval and it generally was lower than % and in some cases lower than %. Exception was colour determination of the lake water sample. In this case the uncertainty for the assigned value was ca. % and the reliability of performance evaluation was decreased.

14 The analytical methods are presented in Appendix.1. The differences of the results obtained by different analytical methods were rather small, although in some cases the differences were significant (Appendices.2 and.3). In this proficiency test 86 % of the data was regarded to be satisfactory when in colour determination the deviation of Pt and otherwise the deviation of % from the assigned value was accepted. KIRJALLISUUS 1 Proficiency Testing by Interlaboratory Comparison - Part1: Development and Operation of Proficiency Testing Schemes, 1996, ISO/IEC Guide 43-1. 2 ILAC Guidelines for Requirements for the Competence of Providers of Proficiency Testing Schemes, 00,. ILAC Committee on Technical Accreditation Issues. ILAC-G13:00. 3 Thompson, M., Ellison, S.L. R., Wood, R., 06. The International Harmonized Protocol for the Proficiency Testing of Analytical Chemistry laboratories (IUPAC Technical report). Pure Appl. Chem. 78: 14-196 (http://www.iupac.org/publications/pac/06/ pdf/7801x014.pdf). 4 ISO/DIS 1328, 02. Statistical methods for use in proficiency testing by interlaboratory comparisons. Korhonen, K., Näykki, T., Järvinen, O., Tervonen, K. ja Ilmakunnas, M. 08. Laboratorioiden välinen pätevyyskoe /08 Klorofylli-a, happi, saliniteetti, SiO 2 ja TOC luonnonvesistä. Suomen ympäristökeskus. Suomen ympäristökeskuksen raportteja 26/08. ISBN 978-92- 11-3193-6 (PDF). www.ymparisto.fi/syke/proftest > Raportoidut pätevyyskokeet. 6 Korhonen, K., Järvinen, O., Näykki, T., Mäkinen, I., Tervonen, K. ja Ilmakunnas, M. 07. Laboratorioiden välinen pätevyyskoe 2/07 Alkaliniteetti, BOD 7, happi, ph, ravinteet, sameus, sähkönjohtavuus, TOC ja väri luonnonvesistä. Suomen ympäristökeskus. Suomen ympäristökeskuksen raportteja 19/07. ISBN 978-92-11-271-9 (PDF). www.ymparisto. fi/syke/proftest > Raportoidut pätevyyskokeet. 7 Korhonen, K., Näykki, T., Järvinen, O., Sara-Aho, T., Tervonen, K., Ilmakunnas, M. ja Lanteri, S. 09. Laboratorioiden välinen pätevyyskoe 7/08 Talousvesimääritykset. Suomen ympäristökeskus. Suomen ympäristökeskuksen raportteja 1/09. ISBN 978-92- 11-3341-1 (PDF). www.ymparisto.fi/syke/proftest > Raportoidut pätevyyskokeet. 8 Korhonen, K., Näykki, T., Järvinen, O., Eklin, T., Tervonen, K. ja Ilmakunnas, M. 08. Laboratorioiden välinen pätevyyskoe 1/08 Ravinteet, ph ja sähkönjohtavuus luonnonvesistä. Suomen ympäristökeskus. Suomen ympäristökeskuksen raportteja /08. ISBN 978-92-11-3147-9 (PDF). www.ymparisto.fi/syke/proftest > Raportoidut pätevyyskokeet.

LIITE 1 PÄTEVYYSKOKEESEEN SYKE 1/09 OSALLISTUNEET LABORATORIOT Appendix 1 Participants in the proficiency test SYKE 1/09 1 LIITE 1 ALS Finland Oy, Kotka Ekokem Oy Ab, Riihimäki Espoon vesi, Vesilaboratorio, Espoo FCG Planeko Oy, ympäristölaboratorio, Helsinki Haapaveden kaupungin ympäristölaboratorio, Haapavesi Helsingin vesi, Helsinki Hyvinkään kaupunki, Elintarvike- ja ympäristölaboratorio, Hyvinkää Joensuun yliopisto, Ekologian tutkimusinstituutti, Joensuu Jyväskylän yliopisto, Ympäristöntutkimuskeskus, Jyväskylä Kainuun elintarvike- ja ympäristölaboratorio, Kajaani KCL Kymen laboratorio Oy, Kuusankoski Kokemäenjoen vesistön vesiensuojeluyhdistys ry, Hämeenlinna Kokemäenjoen vesistön vesiensuojeluyhdistys ry, Tampere Labtium Oy, Raahe Landesamt fur Umwelt, Naturschutz und Geologie, Gustrow, Germany Lapin vesitutkimus Oy, Rovaniemi Lapin ympäristökeskus, Rovaniemi Lounais-Suomen vesi- ja ympäristötutkimus Oy, Turku Länsi-Suomen ympäristökeskus, Vaasa Länsi-Uudenmaan vesi ja ympäristö ry, Lohja Metropolilab, Helsinki Metla, Keskuslaboratorio, Vantaa Metla, Muhoksen toimintayksikkö, Muhos Metla, Rovaniemen toimintayksikkö, Rovaniemi Nab Labs Oy, Oulu Pirkanmaan ympäristökeskus, Tampere Pohjois-Pohjanmaan ympäristökeskus, Oulu Rauman kaupunki, Rauman Vesi, Rauma Saimaan Vesi- ja Ympäristötutkimus Oy, Lappeenranta Savo-Karjalan ympäristötutkimus Oy, vesiyksikkö, Kuopio SGS Inspection Services Oy, Hamina Stora Enso Oyj, Tutkimuskeskus, vesi- ja hivenaineanalyysit, Imatra SYKE, Helsinki Tallinn University of Technology, Tallinna, Estonia Tampereen vesi Oy, Viemärilaitoksen laboratorio, Tampere THL, ympäristöterveyden osasto (YMTO), Kuopio UPM-Kymmene Oyj, Support Center, Pietarsaari Vaasan kaupungin ympäristölaboratorio, Vaasa Water laboratory, Department Soil and Environment, SLU, Uppsala, Sweden Yara Suomi Oy, Uusikaupunki ÅMHM, Jomala, Ahvenanmaa

LIITE 2/1 LIITE 2 NÄYTTEIDEN VALMISTUS Appendix 2 Preparation of samples 16 Näyte A1V A1S Colour Pt Lisäys Platina- koboltti- Kloridi Pt Vertailuarvo / Lisäys Turbidity HACH Formazin Turbidity Standard 3,43 Vertailyarvo 3,14 Pohjapitoisuus 1 0,0 Lisäys - 1,14 Vertailuarvo 1/19,4 1, Pohjapitoisuus 0 24 Laimennos 1:4 1:4 Vertailuarvo 3/43,9 8,21 A1T Lisäys TOC (NPOC) C 8 H KO 4 (kaliumdivetyftalaatti) 4,7 Vertailuarvo 4,7 B2T Pohjapitoisuus 11 Vertailuarvo,4 N3T Pohjapitoisuus 12 Vertailuarvo 11,3 Lisäys P PO4 KH 2 PO 4 P tot Naglyserofosfaatti 42, 37, Vertailuarvo 37, 42, Pohjapitoisuus 16 29 Vertailuarvo 28, 36,6 Pohjapitoisuus 28 60 Vertailuarvo 29, 7,2 N NH4 N NO2+NO3 Lisäys NH 4 Cl 22,2 KNO 3 387,4 Na 2 EDTA 0,8 Vertailuarvo 24,1 387,4,4 Pohjapitoisuus 4 28 328 Lisäys NH 4 Cl - - 22 Vertailuarvo 48, 248 2 Pohjapitoisuus 2 819 479 Lisäys NH 4 Cl - - 1,8 Vertailuarvo 8,1 821 1360 N tot

17 LIITE 2 NÄYTTEIDEN VALMISTUS (jatkuu) Appendix 2 Preparation of samples (continues) LIITE 2/2 Näyte BOD 7 A1B Lisäys Glukoosi+ glutamiinihappo 22 Vertailuarvo 212 N3B*) Pohjapitoisuus 0 Lisäys Glukoosi+ glutamiinihappo 6,7 Vertailuarvo 7,0 A1C Lisäys COD Mn C 7 H O 3 (salisyylihappo) 2,6 a-klorofylli abs Vertailuarvo 2,9 N3C Pohjapitoisuus 14 Vertailuarvo 13,1 A1K Lisäys a- chlorophyll 1 mg ampulli Vertailuarvo 0,04 a-klorofylli B2K Pohjapitoisuus 0,3 Lisäys Rannikkovesi, johon lisätty laboratoriossa kasvatettua leväsuspensiota. Vertailuarvo 7,34 N3K Pohjapitoisuus 0,2 Lisäys Järvivesi, johon lisätty laboratoriossa kasvatettua leväsuspensiota. Vertailuarvo 9,91 TOC-näytteet A1T, B2T ja N3T oli kestävöity SYKEssä: 1 ml 2 mol/hcl tai 2 mol/l H 3 PO 4 /0 ml näytettä. Typpinäytteet, ja oli autoklavoitu SYKEssä. COD Mn -näytteet A1C ja N3C oli kestävöity SYKEssä: 1 ml 4 mol/l H 2 SO 4 /0 ml näytettä BOD 7 -näyte A1B ja lisäysliuos A0B oli autoklavoitu SYKEssä. Laboratoriot valmistivat itse BOD 7 -näytteen N3B seuraavasti: ml lisäysliuosta A0B/00 ml näytettä N3B. TOC-samples A1T, B2T and N3T were persevered at SYKE: 1 ml 2 mol/hcl or 2 mol/l H 3 PO 4 /0 ml sample. Nitrogen samples, and were autoclaved at SYKE. COD Mn -samples A1C and N3C were persevered at SYKEssä: 1 ml 4 mol/l H 2 SO 4 /0 ml sample. BOD 7 -sample A1B and the addition solution A0B were autoclaved at SYKE. The participants prepared the BOD 7 sample N3B as follows: ml the addition solution A0B/00 ml sample N3B.

LIITE 3 LIITE 3 NÄYTTEIDEN HOMOGEENISUUDEN TESTAUS Appendix 3 Testing of homogeneity Analyytti/näyte Pitoisuus s target s target s a s a /s target s bb 2 s bb c Analyte/sample Concentration % N NH4 / 43,08 7, 3,23 2,24 0,69 1,12 1,3 6,8 N NH4 / 79,26 7,,94 0,82 0,14 2,34, 6,7 N tot / 01,4 7, 37,61 13, 0,36 3,4 12, 423 N tot / 1236, 7, 92,7 27,6 0, 26,7 713 2222 P tot / 37,76 1,89 0,31 0,16 0,7 0,6 0,6 P tot / 8,87 2,94 0,27 0,09 0,90 0,80 1, Turbidity/ 2,02 0, 0,14 0,72 0,07 0,00 0,028 Turbidity/ 9,97 7, 0,7 0,21 0,29 0,13 0,02 0,14 COD Mn /N3C 13, 7, 1,02 0,12 0,12 0,17 0,03 0,18 TOC/B2T,40 7, 0,40 0,03 0,07 0,04 0,001 0,03 TOC/N3T 12,23 7, 0,92 0,11 0,12 0,06 0,004 0,17 s target % = tavoitehajonta prosentteina, kokonaishajonnan tavoitearvo/2 (target deviation as percent, total target deviation/2) s a = analyyttinen hajonta, tulosten keskimääräinen keskihajonta osanäytteessä (analytical deviation, mean standard deviation of results in a sub sample) s bb = osanäytteiden välinen hajonta, eri osanäytteistä saatujen tulosten keskihajonta (between-sample deviation, standard deviation of results between sub samples) c = F1 s all 2 + F2 s a 2 missä: s all 2 = (0,3s t ) 2 F1 = 1,88 kun osanäytteiden lukumäärä oli (1,88 when the number of sub samples is ) F2 = 1,01 kun osanäytteiden lukumäärä oli (1,01 when the number of sub samples is ) 18 Analyyttiselle vaihtelulle asetettu kriteeri s a /s target < 0, täyttyi muissa tapauksissa paitsi näytteen ammoniumtyppi- ja näytteen B2T sameusmäärityksessä. Osanäytteiden väliselle hajonnalle asetettu kriteeri s bb 2 < c täyttyi kaikkien mittaussuureiden osalta. Johtopäätös: Osanäytteiden välisen hajonnan perusteella näytteet olivat homogeenisia, mutta näytteen ammoniumtyppi- ja näytteen B2T sameusmäärityksen suurehko analyyttinen hajonta heikentää johtopäätöksen luotettavuutta. Tämä otettiin huomioon tuloksia arvioitaessa. Conclusion: Based on the between-sample deviations all samples could be regarded as homogenous. However, the moderate great analytical deviations in the determinations of NH 4 / and turbidity/b2t decreased the reliability of the conclusion, which was taken into account in performance evaluation. Analyytti/näyte Analyte/sample Pitoisuus s target % 0, * s target Keskihajonta (s bb ) Onko/Was Concentration Standard deviation s bb <0, * s target a-klorofylli/b2k 6,82 0,341 0,412 Ei/No a-klorofylli/n3k 9,04 0,42 1,046 Ei/No s target % = tavoitehajonta prosentteina, kokonaishajonnan tavoitearvo/2 (target deviation as percent, total target deviation/2) s bb = osanäytteiden välinen hajonta, eri osanäytteistä saatujen tulosten keskihajonta (between-sample deviation,,standard deviation of results between sub samples) Johtopäätös: Analyyttinen hajonta oli niin suuri, ettei näytteiden homogeenisuutta voitu todeta, mikä otettiin huomioon tuloksia arvioitaessa. Conclusion: Because of the great analytical deviation the homogeneity of the samples could not be obtained which was taken account in performance evaluation.

LIITE 4 NÄYTTEIDEN SÄILYVYYDEN TESTAUS Appendix 4 Testing of stability 19 LIITE 4 Näytteet lähetettiin 3.2.09 ja ne olivat perillä 4.2.09 klo 9 mennessä. Näytteiden analysointiajankohdat olivat seuraavat: a- klorofylli 4.2.09 N NH4, N NO2+NO3,P PO4.2.09 BOD 7, COD Mn.2.09 sameus, väri.2.09 N tot, P tot, TOC 13.2.09 mennessä Säilyvyys testattiin a-klorofylli-, ammoniumtyppi- ja fosfaattifosforimääritysten avulla. Testattavat analyytiit määritettiin lähetys- ja määritysajankohtana. Määritysajankohtana analysointi tehtiin kahdessa eri lämpötilassa säilytetyistä näytteistä. Säilyvyystestissä verrattiin kahdessa eri lämpötilassa säilytettyjen näytteiden pitoisuuksia. a-klorofylli : Näyte Tulos Näyte Tulos Näyte Tulos Lähetys 3.2. Testi2 4.2. Testi 4 4.2. Lähetys 3. 2. Testi 2 4.2. Testi 4 4.2. Lähetys 3. 2. Testi 2 4.2. Testi 4 4.2. A1K,0 9,0 9,933 B2K 7,09,7 6,29 N3K 9,87 8,170 8,14 D 0,428 0,40 0,02 0,3 s target 0,149 0,1888 0,2443 D < 0,3 s target NO D < 0,3 s target NO D < 0,3 s target YES N NH4 : Näyte Tulos Näyte Tulos Näyte Tulos Lähetys 3.2. Testi 2.2. Testi 4.2. Lähetys 3.2. Testi 2.2. Testi 4.2. Lähetys 3.2. Testi 2.2. Testi 4.2. 23,87 22,978 22,283 48,863 47,77 47,88 83,828 81,278 78,378 D 0,69 0,188 2,900 0,3 s target 0,66848 1,07072 1,76349 D < 0,3 s target NO D < 0,3 s target YES D < 0,3 s target NO P PO4, : Näyte Tulos Näyte Tulos Näyte Tulos Lähetys 3.2. Testi 2.2. Testi 4.2. Lähetys 3.2. Testi 2.2. Testi 4.2. Lähetys 3.2. Testi 2.2. Testi 4.2. 37,0 36,87 36,60 28,93 29,38 29,68,23,30, D 0,22 0,0 0,14 0,3 s target 0,497 0,4428 0,48 D < 0,3 s target YES D < 0,3 s target YES D < 0,3 s target YES D = tulos säilytyslämpötilassa 2 o C tulos säilytyslämpötilassa 4 o C Johtopäätös: Jos näytteet lämpenivät kuljetuksen aikana, muutosta saattoi tapahtua seuraavien analyyttien pitoisuuksissa: a-klorofylli/a1k ja B2K, NH 4 / ja, mikä otettiin huomioon tuloksia arvioitaessa. Conclusion: According to the test the stability criterion did not fulfilled in all cases: a chlorophyll/a1k and B2K, NH 4 / and which was taken into account in performance evaluation.

LIITE LIITE LABORATORIOILTA SAATU PALAUTE Appendix Comments sent by the participants Laboratorio Kommentit näytteistä Kaikki Näytekirjeestä puuttui synteettisen näytteen klorofyllituloksen laskentaohje. 12, Jatkossa olisi hyvä saada hiukan pitempi aika tulosten raportointiin. 12, 16, 2 Sähköisessä tuloslomakkeessa TOC-menetelmän laitesolu oli suojattu eikä siihen voinut kirjoittaa. 16 Pyydetyt rinnakkaismääritykset jäivät epähuomiossa tekemättä. 18 Laboratoriolla oli ongelmia BOD 7 -määrityksessä ja normaalisti uusintamääritykset olisi tehty pakastetuista näytteistä. 26 Kirjeessä olisi hyvä mainita, että kylmälaukku palautetaan SYKEn laskuun. Ohjeissa oli annettu kokonaisfosforinäytteille kestävöintipäivämäärä, mutta ei fosfaattifosforinäytteille. Laboratorio kestävöi normaalisti myös fosfaattifosforinäytteet. SYKE:n toimenpide Ohje lähetettiin jälkikäteen. Jatkossa ohje annetaan näytekirjeessä Kommentti otetaan huomioon seuraavaa pätevyyskoetta suunniteltaessa Kommentti otetaan huomioon seuraavaa pätevyyskoetta suunniteltaessa. Kommentit huomioidaan soveltuvin osin seuraavissa pätevyyskokeissa. Olisi parempi, että typpinäytteiden autoklavointia ei mainittaisi, jos se on näytteiden stabilointikeino. Autoklavointia käytetään myös hapetuksessa. Termin "ei kestävöintiä" voisi korvata termillä "ei kestävöity". Laboratorio ottaa klorofyllinäytteet yleensä tummaan pulloon ja nyt näytepullot suojattiin hyvin valolta ennen analysointia. Laboratorio Kommentit tuloksista SYKE:n toimenpide 9, 16, 3, 36 N- ja/tai P-tulokset oli ilmoitettu yksikössä Tulokset muutettiin pyydettyyn yksikköön SYKEssä.

LIITE 6 VERTAILUARVOT JA NIIDEN MITTAUSEPÄVARMUUDET Appendix 6 The assigned values and their uncertainties 21 LIITE 6 Analyytti Analyte a-klorofylli chlorophyll a BOD 7 COD Mn Väri-1 Colour-1 Pt Väri-2 Colour-2 Pt N NH4 N NO2+NO3 N tot P PO4 P tot Sameus Turbidity TOC Näyte Sample Vertailuarvo Assigned value Vertailuarvon määrittäminen Estimation of the assigned values A1K 0,04 robusti keskiarvo/robust mean 3,0 B2K 7,34 robusti keskiarvo/robust mean,9 N3K 9,91 robusti keskiarvo/robust mean 4, A1B 212 robusti keskiarvo/robust mean,8 N3B 7,0 robusti keskiarvo/robust mean 4,4 A1C 2,9 robusti keskiarvo/robust mean 2,8 N3C 13,1 robusti keskiarvo/robust mean 2,7 A1V laskettu arvo/calculated value 1,2 1 mediaani/median - 3 mediaani/median - A1V laskettu arvo/calculated value 1,2 19,4 robusti keskiarvo/robust mean 9,8 43,9 robusti keskiarvo/robust mean 23 24,1 robusti keskiarvo/robust mean 4,6 48, robusti keskiarvo/robust mean 2,7 8,1 robusti keskiarvo/robust mean 4, 387,4 laskettu arvo/calculated value 0,6 248 robusti keskiarvo/robust mean 2,1 821 robusti keskiarvo/robust mean 1,8,4 laskettu arvo/calculated value 0,4 2 robusti keskiarvo/robust mean 1, 1360 robusti keskiarvo/robust mean 2,0 37, laskettu arvo/calculated value 0,6 28, robusti keskiarvo/robust mean 3, 29, robusti keskiarvo/robust mean 3, 42, laskettu arvo/calculated value 0,6 36,6 robusti keskiarvo/robust mean 3,4 7,2 robusti keskiarvo/robust mean 2, A1S 4,7 robusti keskiarvo/robust mean 4,7,4 robusti keskiarvo/robust mean 4,6 11,3 robusti keskiarvo/robust mean 3,3 A1T 3,14 laskettu arvo/calculated value 0,6 B2T 1, robusti keskiarvo/robust mean 4, N3T 8,21 robusti keskiarvo/robust mean 4,9 U % Vertailuarvon mittausepävarmuus U (U = uncertainty of the assigned value) U = 2 * 1,2 * S rob / n n = tulosten lukumäärä (n = number of results) s rob = robusti keskihajonta (s rob = robust standard deviation) Laskennallisen vertailuarvon mittausepävarmuus on arvioitu arvioimalla näytteen valmistuksen eri vaiheisiin liittyvät epävarmuudet. The uncertainty for the calculated assigned value was estimated on the basis of the sample preparation.

LIITE 7/1 22 LIITE 7 TULOKSISSA ESIINTYVIÄ KÄSITTEITÄ Appendix 7 Explanations for the result sheets Laboratoriokohtaiset tulokset (liite 8) Analyte Analyytti (määritettävä alkuaine tai yhdiste) Unit Yksikkö Sample Näytekoodi z-graphics z-arvo graafinen tulostus z-value z-arvo z = (x - X)/s, missä x = yksittäisen laboratorion tulos X = vertailuarvo s = kokonaishajonnan tavoitearvo (s target ) Outl test OK Harha-arvotestin tulos: Yes tulos ei ole harha-arvo H Hamplel-testissä tulos on harha-arvo C Cochran-testissä rinnakkaistulokset poikkeavat merkitsevästi Assigned value Vertailuarvo 2* Targ SD % Kokonaishajonnan tavoitearvo 9 %:n luottamusvälillä Lab's result Osallistujan raportoima tulos (tai rinnakkaistulosten keskiarvo) Md. Mediaani Mean Keskiarvo SD Keskihajonta SD% Keskihajonta, % Passed Tilastokäsittelyssä olleiden tulosten lukumäärä Missing Puuttuvien tulosten määrä, esim. tulos pienempi kuin määritysraja Num of labs Osallistujien kokonaismäärä Yhteenveto z-arvoista (liite 12) A hyväksyttävä (-2 z 2) p arveluttava (2 < z 3), positiivinen virhe, tulos poikkeaa vertailuarvosta enemmän kuin 2*Targ SD n arveluttava (-3 z < -2), negatiivinen virhe, tulos poikkeaa vertailuarvosta enemmän kuin 2*Targ SD P hylättävä (z > 3), positiivinen virhe, tulos poikkeaa vertailuarvosta huomattavasti enemmän kuin 2*Targ SD N hylättävä (z < -3), negatiivinen virhe, tulos poikkeaa vertailuarvosta huomattavasti enemmän kuin 2*Targ SD Robusti laskenta vertailuarvon määrittämisessä Robustin keskiarvon ja keskihajonnan laskeminen: Suuruusjärjestyksessä olevista tuloksista (x 1, x 2, x i,...x p ) lasketaan ensimmäinen robusti keskiarvo ja keskihajonta x* ja s* x* = tulosten x i mediaani (i = 1, 2,...,p) s* = 1,483*mediaani erotuksista x i x* (i = 1, 2,...,p) Jokaiselle tulokselle x i (i = 1, 2,...,p) lasketaan uusi arvo: { x* - φ, jos x i < x* - φ x i * = { x* + φ, jos x i > x* + φ { x i muutoin Uusi robusti keskiarvo ja keskihajonta x* ja s* lasketaan seuraavasti: * * x = xi / p * * * 2 s = 1,134 ( xi x ) /( p 1) Robustia keskiarvoa ja keskihajontaa x* ja s* voidaan muuntaa niin kauan, kunnes esim. kolmas merkitsevä numero ei enää muutu.

23 LIITE 7 TULOKSISSA ESIINTYVIÄ KÄSITTEITÄ (jatkuu) Appendix 7 Explanations for the result sheets (continues) LIITE7/2 Results of each participant (Appendix 8) Analyte Unit Sample the code of the sample z-graphics z-value Outl test OK z score the graphical presentation z = (x - X)/s, where x = the result of the invidual participant X = the reference value, the assigned value s = the target value for the total deviation (s target ). the result of the outlier test yes the result passed the outlier test H the results is an outlier according to the Hampel test C the deviation if the replicates is significant according to the Cochran test Assigned value the reference value 2* Targ SD % the target value for the total deviation at 9 % confidence interval Lab's result the result reported by the participant (the mean value of the replicates) Md. Median Mean Mean SD Standard deviation SD% Standard deviation, % Passed The number of the results passed the outlier tests Missing The number of the missing results i.e. the result below the determination limit Num of labs The total number of the participants Summary on the z scores (Appendix 12) A - satisfactory result (accepted) ( -2 z 2) p - questionable result ( 2< z 3), positive error, the deviation from the assigned value is greater than 2*Targ SD n - questionable result ( -3 z< -2), negative error, the deviation from the assigned value is greater than 2*Targ SD P - unsatisfactory result (z > 3), positive error, the deviation from the assigned value is significantly greater than 2*Targ SD N - unsatisfactory result (non-accepted) (z < -3), negative error, the deviation from the assigned value is significantly greater than 2*Targ SD Robust analysis/calculation of the assigned values: The items of data is sorted into increasing order, x 1, x 2,, x i,,x p. Initial values for x * and s * are calculated as: X * = median of x i (i = 1 p) S * = 1.483* median of x i x* (i = 1 p) For each x i is calculated: { x* - φ, jos x i < x* - φ x i * = { x* + φ, jos x i > x* + φ { x i otherwise The new values of x * and s * are calculated from: * * x = xi / p * * * 2 s = 1,134 ( xi x ) /( p 1) The robust estimates x * and s * can be derived by an iterative calculation, i.e. by updating the values of x * and s * several times, until the process converges.

LIITE APPENDIX 8 / 1 24 LIITE 8. LABORATORIOKOHTAISET TULOKSET Appendix 8.Results of each participant Analyte Unit Sample z Graphics 3 2 1 0 +1 +2 +3 Z value Outl Assigned test OK value 2* Targ SD% Lab's result Md. Mean SD SD% Passed Outl. failed Missing Num of labs Laboratory 1 Colour 1, Pt, Pt, Pt TOC Turbidity Laboratory 2 N NH4 N NO2+NO3 Ntot P PO4 Ptot TOC Laboratory 3 BOD7 CODMn Colour 1, Pt N NH4 N NO2+NO3 Ntot P PO4 Ptot TOC Laboratory 4 N NH4 N NO2+NO3 Ntot P PO4 Ptot TOC A1V A1T B2T N3T A1S A1T B2T N3T N3B N3C N3T 0,000 yes 26 18,3 3,31 18,0 2 0 0 2 0,000 yes 1 34 1 1 17,,72 32,7 22 0 0 22 0,000 yes 3 3 3 3,3 12, 3,4 26 0 0 26 3,70 yes 4,7,64 4,79 4,83 0,3 7,4 18 1 0 19 1,000 yes,4 1,86,43,41 0,296, 13 1 0 14 0,826 yes 11,3 1,6 11, 11,3 0,91 8,4 21 0 0 21 1,800 yes 3,14 1 3,6 3,1 3,12 0,1 9,7 28 1 0 29 0,903 yes 1, 1,69 1, 1,4 0,144 9,4 4 0 24 2,070 yes 8,21 1 9,48 8,26 8,18 0,62 7,6 27 3 0 9,170 H 24,1 2 23,9 24 2,13 8,9 21 8 2 31 7,0 H 48, 1 22,7 48, 49,3 3,04 6,2 21 3 0 24 6,600 H 8,1 1 43 83,7 86,3 8,92,3 29 3 0 32 2,290 yes 387 343 384 381,,4 32 0 0 32 2,660 yes 248 21 20 247 13,, 22 1 0 23 2,270 yes 821 728 819 818 40,1 4,9 32 1 0 33 3,9 H 4 03 0 24,3 4,8 2 1 31 2,370 yes 2 1 44 49 2 36,2 6,6 19 3 1 23 2,00 yes 1360 1 111 1360 1360 84,2 6,2 32 1 0 33 1,870 yes 37, 34 36,7 36,4 1,74 4,8 28 1 0 29 1,00 yes 28, 27 28,7 28, 2,0 7,2 21 1 0 22 0,339 yes 29, 29 29, 29,4 3,11, 28 3 0 31 1,180 yes 42, 40 42,1 42,1 2,21,3 1 0 31 4,6 H 7,2 44 6,6 7,3 2,72 4,7 27 0 32 6,480 H 4,7 6,29 4,79 4,83 0,3 7,4 18 1 0 19 4,1 H,4 1 7,13,43,41 0,296, 13 1 0 14 0,19 yes 11,3 1 11,74 11, 11,3 0,91 8,4 21 0 0 21 0,3 yes 7,0 6,80 7,08 7,01 0,88 8,4 18 2 0 1,8 yes 13,1 1 14,9 13,2 13,1 0,902 6,9 29 2 0 31 1, yes 3 27,0 3 3,3 12, 3,4 26 0 0 26 0,313 yes 8,1 1 83,1 83,7 86,3 8,92,3 29 3 0 32 1,290 yes 821 768 819 818 40,1 4,9 32 1 0 33 3,0 H 1360 1 1667 1360 1360 84,2 6,2 32 1 0 33 0,000 yes 29, 29, 29, 29,4 3,11, 28 3 0 31 1,360 yes 7,2 61,1 6,6 7,3 2,72 4,7 27 0 32 1,180 yes 11,3 1 12, 11, 11,3 0,91 8,4 21 0 0 21 H 24,1 < 23,9 24 2,13 8,9 21 8 2 31 A1T N3T 1,270 yes 8,1 1 77 83,7 86,3 8,92,3 29 3 0 32 0,176 yes 387 384 384 381,,4 32 0 0 32 0,36 yes 821 836 819 818 40,1 4,9 32 1 0 33 0,024 yes 11 03 0 24,3 4,8 2 1 31 0,88 yes 1360 1 14 1360 1360 84,2 6,2 32 1 0 33 0,7 yes 37, 37.7 36,7 36,4 1,74 4,8 28 1 0 29 0,136 yes 29, 29.3 29, 29,4 3,11, 28 3 0 31 0,424 yes 42, 41.6 42,1 42,1 2,21,3 1 0 31 0,30 yes 7,2 6.2 6,6 7,3 2,72 4,7 27 0 32 1,00 yes 4,7 4. 4,79 4,83 0,3 7,4 18 1 0 19 0,90 yes 11,3 1.8 11, 11,3 0,91 8,4 21 0 0 21 Outlier test failed: C Cohcran, G1 Grubbs(1 outlier algorithm), G2 Grubbs(2 outliers algorithm), H Hampel, M manual SYKE Interlaboratory comparison test 1/09

2 LIITE APPENDIX 8 / 2 Analyte Unit Sample z Graphics 3 2 1 0 +1 +2 +3 Z value Outl Assigned test OK value 2* Targ SD% Lab's result Md. Mean SD SD% Passed Outl. failed Missing Num of labs Laboratory a chlorophyll abs BOD7 CODMn Colour 2, Pt, Pt, Pt N NH4 N NO2+NO3 Ntot P PO4 Ptot Turbidity Laboratory 6 A1K B2K N3K A1B N3B A1C N3C A1V A1S,170 H 0,04 0,0404 0,03 0,048 0,00276 16 4 0 0,322 yes 7,34 7,4 7,36 7,31 0,737,0 19 0 0 19 0,172 yes 9,91,08 9,76 0,886 9,1 16 0 0 16 0,189 yes 212 216 216 21 26,3 12,2 17 2 0 19 1,060 yes 7,0 7,8 7,08 7,01 0,88 8,4 18 2 0 0,772 yes 2,9 1 2,74 2,8 2,61 0,16 6,1 28 2 0 0,682 yes 13,1 1 13,77 13,2 13,1 0,902 6,9 29 2 0 31 0,496 yes 26 18,71 19,4 19, 1,22 6,3 6 0 0 6 0,674 yes 19,4 26 21, 19,2 19, 1,3 6,9 4 0 0 4 2,140 yes 43,9 29,81 40 41,3 7,91 19,1 1 0 6 0,1 yes 24,1 24,39 23,9 24 2,13 8,9 21 8 2 31 1,10 yes 48, 1 44,3 48, 49,3 3,04 6,2 21 3 0 24 1,6 yes 8,1 1 9,40 83,7 86,3 8,92,3 29 3 0 32 0,026 yes 387 386,9 384 381,,4 32 0 0 32 0,290 yes 248 21,6 20 247 13,, 22 1 0 23 0,92 yes 821 84,3 819 818 40,1 4,9 32 1 0 33 0,682 yes 493 03 0 24,3 4,8 2 1 31 0,169 yes 2 1 9 49 2 36,2 6,6 19 3 1 23 0,27 yes 1360 1 1388 1360 1360 84,2 6,2 32 1 0 33 0,7 yes 37, 37,3 36,7 36,4 1,74 4,8 28 1 0 29 0,912 yes 28, 29,8 28,7 28, 2,0 7,2 21 1 0 22 3,660 yes 29, 34,9 29, 29,4 3,11, 28 3 0 31 0,282 yes 42, 43,1 42,1 42,1 2,21,3 1 0 31 0,000 yes 36,6 36,6 36,6 36, 2,38 6, 22 1 0 23 0,4 yes 7,2 8, 6,6 7,3 2,72 4,7 27 0 32 2,360 yes 3,14 1 3,69 3,1 3,12 0,1 9,7 28 1 0 29 0,32 yes 1, 1,63 1, 1,4 0,144 9,4 4 0 24 0,122 yes 8,21 1 8,13 8,26 8,18 0,62 7,6 27 3 0 N NH4 H 24,1 < 23,9 24 2,13 8,9 21 8 2 31 0,486 yes 8,1 1 82 83,7 86,3 8,92,3 29 3 0 32 N NO2+NO3 0,176 yes 387 384 384 381,,4 32 0 0 32 0,049 yes 821 819 819 818 40,1 4,9 32 1 0 33 Ntot 0,41 yes 21 03 0 24,3 4,8 2 1 31 0,402 yes 1360 1 1319 1360 1360 84,2 6,2 32 1 0 33 TOC A1T 2,0 yes 4,7,36 4,79 4,83 0,3 7,4 18 1 0 19 N3T 0,614 yes 11,3 1,78 11, 11,3 0,91 8,4 21 0 0 21 Laboratory 7 a chlorophyll abs A1K 0,367 yes 0,04 0,0 0,03 0,048 0,00276 16 4 0 B2K 1,1 yes 7,34 6,2 7,36 7,31 0,737,0 19 0 0 19 N3K 1,0 yes 9,91 8,37 9,76 0,886 9,1 16 0 0 16 BOD7 A1B 0,189 yes 212 8 216 21 26,3 12,2 17 2 0 19 N3B 0,340 yes 7,0 6,81 7,08 7,01 0,88 8,4 18 2 0 CODMn A1C 1,490 yes 2,9 1 2, 2,8 2,61 0,16 6,1 28 2 0 N3C 0,611 yes 13,1 1 13,7 13,2 13,1 0,902 6,9 29 2 0 31 Colour 1, Pt A1V 0,000 yes 26 18,3 3,31 18,0 2 0 0 2, Pt 0,000 yes 1 34 1 1 17,,72 32,7 22 0 0 22, Pt 0,92 yes 3 40 3 3,3 12, 3,4 26 0 0 26 N NH4 0,788 yes 24,1 22,2 23,9 24 2,13 8,9 21 8 2 31 0,27 yes 48, 1 47,6 48, 49,3 3,04 6,2 21 3 0 24 1,080 yes 8,1 1 78,2 83,7 86,3 8,92,3 29 3 0 32 N NO2+NO3 1,4 yes 387 360 384 381,,4 32 0 0 32 1,6 yes 248 228 20 247 13,, 22 1 0 23 1,070 yes 821 777 819 818 40,1 4,9 32 1 0 33 Ntot 0,682 yes 493 03 0 24,3 4,8 2 1 31 0,628 yes 2 1 78 49 2 36,2 6,6 19 3 1 23 0,098 yes 1360 1 1370 1360 1360 84,2 6,2 32 1 0 33 P PO4 0,427 yes 37, 36,7 36,7 36,4 1,74 4,8 28 1 0 29 0,491 yes 28, 29,2 28,7 28, 2,0 7,2 21 1 0 22 0,814 yes 29,,7 29, 29,4 3,11, 28 3 0 31 Ptot 1,3 yes 42, 4,3 42,1 42,1 2,21,3 1 0 31 0,8 yes 36,6 38,1 36,6 36, 2,38 6, 22 1 0 23 0,629 yes 7,2 9,0 6,6 7,3 2,72 4,7 27 0 32 TOC A1T 0,042 yes 4,7 4,74 4,79 4,83 0,3 7,4 18 1 0 19 B2T 0,391 yes,4 1,29,43,41 0,296, 13 1 0 14 N3T 1,060 yes 11,3 1 12,2 11, 11,3 0,91 8,4 21 0 0 21 Outlier test failed: C Cohcran, G1 Grubbs(1 outlier algorithm), G2 Grubbs(2 outliers algorithm), H Hampel, M manual SYKE Interlaboratory comparison test 1/09