2012/MAT824 ISSN 1797-3457 (verkkojulkaisu) ISBN (PDF) 978-951-25-2418-1 TIIVISTELMÄRAPORTTI (SUMMARY REPORT) CB-agensseilta suojaavan itsepuhdistuvan naamiopinnoitteen kehittäminen / DESSCO Development of self-cleaning camouflage coating for protection against CB-agents Jyrki M. Mäkelä, Mikko Aromaa, Janne Haapanen ja Oskari Kangasniemi Aerosolifysiikan laboratorio, Fysiikan Laitos, Tampereen teknillinen yliopisto (TTY), Korkeakoulunkatu 3, PL 692, 33101 Tampere, Mika Valden ja Kimmo Lahtonen, Pintatieteen laboratorio, Optoelektroniikan tutkimuskeskus, Tampereen teknillinen yliopisto (TTY) Miia Luhtalampi ja Heikki Seulanto, Puolustusvoimien Teknillinen Tutkimuslaitos, Räjähde- ja suojelutekniikkaosasto Tiivistelmä / Abstract Tutkimuksen tavoitteena oli kehittää Puolustusvoimien käyttämälle naamiopinnoitteelle päällyste, joka pysyisi paremmin puhtaana kuin aiemmat pinnat. Samalla päällyste toimii CB-aineita vastaan inaktivoivasti tai niin, että ne eivät edes tarttuisi pintaan. (CB = kemiallinen ja biologinen) Kyseessä oli kolmevuotinen projekti 2010-2012. Tutkimuksessa valmistettiin nesteliekkiruiskulaitteistolla (LFS, Liquid Flame Spray) nanohiukkasia ja pinnoitettiin niillä testipintoja, joilla oletetaan olevan sotateknisesti strategista merkitystä. Nanopäällysteen perusaineena käytettiin titaanidioksidia, jonka tiedetään olevan fotokatalyyttinen. Tuotettujen pintojen havaittiin olevan fotokatalyyttisiä ja muuttuvan kolmen kuukauden mittaisissa testeissä kenttäolosuhteissa hydrofiilisiksi. Tutkimuksessa todettiin myös, että nanohiukkaspäällyste säilyi muuttumattomana ulkoilma-altistuksen aikana. Pintojen aktiivisuus voitiin todeta testeillä, joissa pinnalla oleva metyleenisininen hajosi UVvalon vaikutuksesta. Viimeisenä vuonna testattiin vielä miten nanopinnoite kestää, kun talvinaamiomaali maalataan pinnan päälle ja pestään pois. Osa testeissä olevista näytteistä säilytti toiminnallisuutensa. Lisäaineina testattiin hopeaa, jonka oletetaan lisäävän antibakteerisuutta sekä rautaoksidia jonka oletetaan lisäävän titaanioksidipinnan fotokatalyyttisyyttä. Pitkän ajan testeissä pintojen oletettiin pysyvän kenttäolosuhteissa puhtaampana kuin pinnat, joita ei ole päällystetty. Seurantaa pintojen pitempiaikaisesta puhtaanapysyvyydestä ja kestävyydestä tehtiin 2 vuotta ja todettiin pinta edelleen toimivaksi. Viimeisenä vuonna suoritettiin myös testejä sinappikaasulla, joka on kemiallinen taisteluaine. 1. Johdanto / Introduction Nanoteknologia on tunnistettu Suomen Puolustusvoimissa seurattavaksi alueeksi erityisesti sen puolustuksellisten ja sotilaallisten sovellusten vuoksi. Nanoteknologia on tutkimusta ja teknologista kehitystä atomi-, molekyyli- ja makromolekyylitasoilla, missä materiaalin yksityiskohdat ovat luokkaa 1 100 nm. Nanomittakaavaisten rakenteiden, laitteiden ja systeemien uudenlaiset ja erilaiset ominaisuudet ja toiminnot tulevat ilmi tyypillisesti alle 100 nm mittakaavassa. Useimmat toiminnalliset pinnat valmistetaan erilaisten nanotekniikoiden avulla. Muodostuessaan tulevaisuudessa innovaatioiksi nanoteknologia voi muuttaa merkittävällä tavalla mm. sotateknologisten välineiden materiaaleja. Nanopinnoitteita voidaan tehdä nestekemialla (mm. sooli-geeli-tekniikat) tai kaasufaasimenetel- Postiosoite MATINE Puolustusministeriö PL 31 00131 HELSINKI Sähköposti matine@defmin.fi Käyntiosoite Puhelinvaihde Eteläinen Makasiinikatu 8 00130 HELSINKI (09) 16001 WWW-sivut Y-tunnus www.defmin.fi/matine FI01460105 Pääsihteeri (09) 160 88310 OVT-tunnus/verkkolaskuosoite Itellan operaattorivälittäjätunnus Suunnittelusihteeri Toimistosihteeri (09) 160 88314 050 5555 837 Faksi kirjaamo (09) 160 88244 Verkkolaskuoperaattori Yhteyshenkilö/Itella 003701460105 003710948874 Itella Information Oy helpdesk@itella.net
millä, joissa nanohiukkaset syntyvät pinnalla tai jo ennen tarttumistaan pinnalle. Kaasufaasimenetelmistä (PVD, CVD jne.) erityisesti liekkimenetelmät ovat prosessointivaiheiden vähälukuisuuden ansiosta skaalattavissa ylöspäin jopa useiden neliömetrien kokoisiin pintoihin. Teollisuudessa esiintyy jo ratkaisuja, joissa liekkiverholla voidaan pinnoittaa verhon alta liikkuvaa ratamaista laattamateriaalia (mm. Beneq Oy). TTY:n omassa tekniikassa, nesteliekkiruiskutuksessa, vetyhappiliekkiin syötetään nestemäinen lähtöaine, joka höyrystyy ja reagoi liekissä muodostaen nanohiukkasia. Pinnoitustilanteessa liekki suunnataan suoraan pintaan johon kerääntyy liekissä syntyneitä nanohiukkasia diffuusion ja termoforeesin vaikutuksesta. Liekin ja pinnan välinen etäisyys on säädettävissä. Kun pinnoitteessa käytetään monikomponenttinanohiukkasia, saadaan pinnoitteeseen monia ominaisuuksia. Voidaan esimerkiksi valmistaa hydrofobinen, fotokatalyyttinen ja antimikrobinen pinnoite yhdessä prosessivaiheessa. Eri lähteissä on esitelty nesteliekkiruiskutuksella tehtyjä pinnoitteita mm. lasille (Pimenoff et al., 2009), metallipinnalle (Keskinen et al., 2007), piikiekolle (Sainiemi et al., 2007) ja kartongille (Teisala et al., 2010). Pimenoff J, Hovinen, A. Rajala, M. (2009) Nanostructured coatings by liquid flame spraying, Thin Solid Films, 519, 3057-3060 Keskinen, H., Mäkelä, J.M., Aromaa, M., Ristimäki, J., Kanerva, T., Levänen, E., Mäntylä, T., and Keskinen, J. (2007) Effect of silver addition on the formation and deposition of titania nanoparticles produced by Liquid Flame Spray, Journal of Nanoparticle Research, 9, 569-588, 2007(DOI 10.1007/s11051-007-9215-9) Sainiemi, L., Keskinen, H., Aromaa, M. Luosujärvi, L., Grigoras, K., Kotiaho, T., Mäkelä, J. M., Franssila, S. (2007) Rapid fabrication of high aspect ratio silicon nanopillars for chemical analysis, Nanotechnology, 18, 505303. Teisala H., Tuominen, M., Aromaa, M., Mäkelä, J.M., Stepien, M., Saarinen J.J.,Toivakka, M., and Kuusipalo, J. (2010) Development of Superhydrophobic Coating on Paperboard Surface Using the Liquid Flame Spray, Surface and Coatings Technology, 205 (2010) 436 445 2. Tutkimuksen tavoite ja suunnitelma / Research objectives and accomplishment plan Tämän tutkimuksen tavoitteena oli kehittää Puolustusvoimien käyttämälle naamiopinnoitteelle päällyste, joka pysyisi paremmin puhtaana kuin aiemmat pinnat. Samalla päällyste toimii CBaineita vastaan inaktivoivasti tai niin, että ne eivät edes tarttuisi pintaan. Käytännössä tämä tehtiin pinnoittamalla naamioainepinta ohuella nanohiukkaskerroksella. Tällöin maalia ja/tai lakkamateriaalia ei tarvinnut muuttaa. Nanopinnoitteella parannetaan pinnan puhtaana pysyvyyttä ja saadaan heijastusominaisuudet säilymään pitkäaikaisessakin käytössä. Lisäksi tutkittiin pinnoitteen käyttäytymistä päällemaalauksen yhteydessä. Myös tämä ominaisuus on tärkeä ajatellen ajoneuvojen vuosittaista talvinaamiomaalausta. 3. Aineisto ja menetelmät / Materials and methods Tutkimuksen ensimmäisenä vuonna 2010 pinnoitettiin TTY:n Aerosolifysiikan laboratorion nesteliekkiruiskulaitteistolla (LFS, Liquid Flame Spray) ja tunnetuilla nanomateriaaleilla naamiomaalattuja ja -lakattuja pintoja, tutkittiin niiden vettyvyyskäyttäytyminen (veden kontaktikulma pinnalla) ja laitettiin näytteet pitkäaikaisiin ulkoilmatesteihin. Nanopinnoiteaineena käytettiin titaanidioksidia (TiO 2, ns. titania). Titaanidioksidia varten liekkiin syötettiin nestemäistä titaani(iv)isopropoksidia (TTIP) isopropanoliliuoksena. Pinnoitettava substraatti oli aikaisempiin sovellutuskohteisiin nähden uusi, naamiomaalilla tai -lakalla pinnoitettu pinta. Pinnoituskokeita tehtiin myös koeluontoisesti kolmiulotteisille laitekuorille, mutta niitä tuloksia ei raportoida tässä vaan pitäydytään naamiokäsiteltyjen pintojen tuloksissa, mikä on otsikon mukainen aihe. Kokeissa voitiin säätää tuotettu hiukkaskoko sekä useita liekin ominaisuuksiin (kaasut, liuotin, syöttönopeus), lie-
kin ja pinnan asemaan, pinnoitusnopeuteen ja lämpötilaan liittyviä parametreja. Tuotettu hiukkaskoko oli 5-100 nm, eivätkä hiukkaset ehtineet agglomeroitua merkittävästi ennen kiinnittymistään pintaan. Hiukkaskoko riippuu mm. aineen konsentraatiosta prekursorissa ja liekissä. Toisen vuoden (2011) tavoitteena oli tuottaa vastaavanlaisia pintoja kuin ensimmäisenä vuonna, mutta seostaa nanorakenteista titaanidioksidia mm. hopealla (Ag) ja rautaoksidilla (Fe x O y ). Hopea oletetusti lisää pinnan antibakteerisuutta. Rautaoksidin oletetaan lisäävän titaanidioksidipinnan fotokatalyyttisyyttä, koska se muuttaa titaanidioksidin johtavuusvöiden välin (band gap) suuruutta. Seostusaineet Ag ja Fe x O y syötettiin näytteen pintaan samaan aikaan titaaniprekursorin kanssa ns. yksivaihepinnoituksena, jonka edellytys on, että kaikki lähtöaineet voidaan syöttää liekkiin samassa liuoksessa. On mahdollista pinnoittaa myös kahdessa vaiheessa eli ensin titaniananohiukkaset, jonka jälkeen lisäaineet tuotetaan titanian päälle tai päinvastoin. Titanian tuottamista raudan päälle testattiin vuonna 2012. Seostetun hopean määrä (suhteessa titaniaan) oli vakio, mutta rautaoksidille tehtiin sarjoja muuttaen lähtöliuoksessa olevan raudan mooliprosenttiosuutta. Lisäksi vuoden 2011 tavoitteena oli lisätä uusia näytteitä pitkän ajan testeihin ja jatkaa osaa vanhoista testeistä. Kolmannen vuoden (2012) aikana suoritettiin pinnoituskokeita, jotka suunniteltiin edellisten vuosien tulosten perusteella. Pintoja testattiin veden kontaktikulma-analyysillä, jolla selvitettiin pinnoitteen hydrofobisuutta sekä kokeiltiin aivan uusia parametreja. Veden kontaktikulmamittauksista saatiin palautetta pinnoitteen onnistumisesta. Osa keväällä 2011 valmistetuista näytteistä vietiin ulkoilma-altistukseen kenttäolosuhteisiin Ylöjärven Lakialaan, missä pinnoitetut kappaleet olivat kolme kuukautta ulkoilmassa alttiina likaantumiselle. Osa näytteistä jätettiin pitkäaikaisaltistukseen, jossa pinnat altistetaan säälle ympäri vuoden ja pinnat analysoitiin kesällä 2012. Pitkäaikaisaltistuksen tarkoituksena oli selvittää pintojen ikääntymistä ja pinnoitteen kestoa. Pintojen visuaalisella tarkastelulla sekä SEM-mittauksilla todettiin, että pinnat olivat säilyneet muuttumattomina vuoden ajan ulko-olosuhteissa. XPS-tarkastelu toi esille eroja. Vuonna 2012 testattiin myös sitä, miten nanopinnoite käyttäytyy, kun pinnalle sivellään poispestävä talvinaamiomaali. Talvinaamiomaalin poispesun jälkeen pinnat analysoitiin ja pinnoille tehtiin kontaktikulma-analyysit veden lisäksi taisteluaineella, joka tässä tapauksessa oli sinappikaasu. Sinappikaasu on huoneenlämpötilassa nestemäinen, joten nestepisaran kontaktikulma voitiin määrittää. Pintojen antibakteerisuuden tutkimiseksi teetettiin tilaustutkimuksena testejä, joiden tulokset eivät tämän raportin kirjoittamishetkellä olleet vielä valmiita. Vaadittava menetelmäkehitys on haasteellinen. Testibakteerina käytetään E. colia. TTY:n pintatieteen laboratoriossa analysoitiin näytelevyjen alkuainekoostumus ja pintojen yhdisteiden kemialliset tilat röntgenviritteisellä fotoelektronispekroskopialla (XPS, X-ray Photoelectron Spectroscopy). XPS-mittauksissa suhteelliset alkuainekonsentraatiot määritettiin halkaisijaltaan 600 μm:n alueelta. XPS-menetelmä on pintaherkkä: Tyypillisesti 95 % informaatiosta saadaan 3 9 nm:n paksuisesta pintakerroksesta ja suhteellinen sensitiivisyys on luokkaa 0,1 at-%. Pintojen fotokatalyyttisyyttä testattiin keinotekoisen UV-säteilyn ja metyleenisinisen avulla. Mm. talvinaamiomaalattujen pintojen, joista maali pestiin pois, ja ilman talvikäsittelyä olleiden pintojen toimivuutta verrattiin keskenään metyylisinisen hajoamistestillä. Testimenetelmässä titaanidioksidinanohiukkasilla pinnoitettu naamiolakkalevyn pala kooltaan n. 4 cm 2 upotettiin metyleenisinisen vesiliuokseen. Tavoitteena oli saada metyleenisininen hajoamaan prosessissa, jossa nanohiukkaspinnoite toimii fotokatalyyttinä UV-säteilyn vaikutuksesta. Jos hajoamista tapahtuu, näytepinta on aktiivinen. Menetelmä on teoriassa mahdollista soveltaa myös
Kontaktikulma vedelle biologisille aineille. Koejärjestely oli mukautettu standardiin BS ISO 10678:2010. Standardimenetelmä ei täysin soveltunut ruostuville näytteille. Koejärjestelyssä metyleenisinisen konsentraatio alkutilanteessa oli 10 µmol/l, nestemäärä 20 ml ja näytelevy 2 cm korkean nestepatsaan pohjalla. Käytetyn mustavalolampun aallonpituus oli 365 nm sekä säteilyn intensiteetti välillä 5-10 W/m 2. Astia peitettiin UV-säteilyn läpäisevällä muovilevyllä veden haihtumisen estämiseksi. Nestenäytteiden absorbanssi mitattiin tietyin väliajoin spektrofotometrillä, jonka aallonpituusalue oli 200-700 nm. Näyteliuosta sekoitettiin paineilmalla tunnin välein ja samalla mitattiin valon absorbanssi aallonpituutuusalueella 200-700 nm. Metyleenisinisen absorptiohuippu on kohdalla 668 nm. Mittaus kesti useimmiten 6 h. Myös vuonna 2012 nanopinnoite tehtiin pistemäisellä polttimella. Jos menetelmä otetaan käyttöön suuressa mittakaavassa, pinnoitus on mahdollista tehdä verhomaisen polttimen kanssa. 4. Tulokset ja pohdinta / Results and discussion Vuoden 2011 kesällä ulkona 3 kk olleet näytteet siirrettiin huoneenlämpötilaan pimeään ja näytteiden kontaktikulmat mitattiin uudelleen 9 kk kuluttua vuonna 2012. Testi osoitti, että näytteet muuttuvat UV-säteilyn vaikutuksessa hydrofiilisiksi ja oltuaan pimeässä ne muuttuvat jälleen hydrofobisiksi, mikä oli lähtötilanne. Samoja näytteitä pidettiin kesällä 2012 ulkoilmassa 2 kk ajan ja todettiin, että ne muuttuivat uudelleen hydrofiilisiksi. Tämän jälkeen näytteitä lämmitettiin 200 o C uunissa 10 minuutin ajan. Tämä palauttaa nanopinnoitettujen näytteiden hydrofobisuuden. (Kuva 1) Vastaavankaltainen tulos saatiin, kun pieniä näytteitä säteilytettiin keinotekoisesti UV-lampun alla ja pidettiin pimeässä vuoroin muutaman viikon ajan. Tämä osoittaa, että nanopinnoitteella saavutettu ominaisuus ei heikkene ajan myötä, koska veden kontaktikulma säilyi alhaisena toisenakin vuonna ja se voitiin palauttaa keinotekoisella ikäännytyksellä edelleen lähelle alkuperäistä tasoa. 180 160 140 TiO2 + Fe 1 mol-% REF 120 100 80 60 40 20 0 Alkutilanne 2011 3 kk ulkona, kesä 2011 9 kk pimeässä, 2011-2012 2 kk ulkona, kesä 2012 Lämmityksen jälkeen 2012 Kuva 1. Näytteen kontaktikulman muuttuminen ulkona UV-säteilyn vaikutuksessa sekä pimeässä. Kontaktikulma saadaan palautettua hydrofobiseksi myös lämpötilan vaikutuksesta. Kyseisiä näytteitä pidettiin 200 o C uunissa 10 minuuttia. Punainen ympyrä kuvaa parametreilla syötöllä 4 ml/min (TTIP isopropanolissa, 11,5 mg(ti)/ml), 100 kertaa liekin yli pyyhkäistyä sekä 15 cm päässä polttimesta olevaa näytettä, johon on seostettu 1 mol-% rautaa. Vihreä neliö on referenssilakkapinta ilman nanohiukkasia. Referenssipinta säilyy lähes muuttumattomana. Emissiivisyys
Näytelevyjä pinnoitettiin titaanidioksidin lisäksi rautaoksidihiukkasilla ja näytteiden emissiivisyyksiä testattiin. Emissiivisyys kertoo, miten paljon pinta säteilee verrattuna mustan kappaleen säteilyyn. Emissiivisyyksiä mitattiin IR-alueella. Mikään pinnoite ei muuttanut alkuperäisen lakkapinnan emissiivisyyttä merkittävästi, eli voidaan todeta, ettei pinnoite tässä mielessä heikennä lakan alkuperäisiä ominaisuuksia. Sinappikaasutestaukset sekä hopean vaikutus kontaktikulmiin Alkuperäisen suunnitelman mukaan näytteille oli tarkoitus tehdä kontaktikulmamittaukset kemiallisten taisteluaineiden simulanteilla, mutta koska koettiin saatavan tarkempaa tietoa aineiden käyttäytymisestä, testit tehtiin sinappikaasulla. Sinappikaasu eli diklooridietyylisulfidi on kemiallinen taisteluaine, joka on huoneenlämpötilassa öljymäinen neste. Kuvassa 2 on vertailtu veden ja sinappikaasun kontaktikulmia eri parametreilla tuotetuille näytteille. Kontaktikulma vedelle kasvaa selkeästi eli näyte muuttuu hydrofobiseksi, kun titaniaa lisätään pintaan, mutta sinappikaasun kontaktikulmassa ei tapahdu suuria muutoksia verrattuna pinnoittamattomaan referenssinäytteeseen. Kuvien 2-4 jokaisen näytteen Ti-konsentraatio TTIP-isopropanoliliuoksessa on 50 mg(ti)/ml. 180 160 140 120 100 80 60 40 20 0 WCA CA sinappikaasu REF 12/2/6 8/3/6 12/3/6 12/2/6 + Ag 1 mol- % 8/3/6 + Ag 1 mol-% 12/3/6 + Ag 1 mol- % Kuva 2. Kontaktikulmia vedelle ja sinappikaasulle uusilla pinnoitusparametreilla. Parametrien selitykset: 12/2/6 = 12 ml/min (50 mg(ti)/ml), 2 kierrosta polttimen läpi, 6 cm etäisyydeltä polttimesta Kuvassa 2 on myös tarkasteltu, vaikuttaako hopealla seostaminen kontaktikulmien arvoihin. Sillä ei ole merkittävää vaikutusta veden eikä sinappikaasun kontaktikulmien arvoihin. Hopealla seostetulla titanialla kuitenkin voidaan saavuttaa antimikrobisia ominaisuuksia paremmin kuin pelkällä titanialla. Nämä ominaisuudet eivät näy pelkissä veden kontaktikulmatesteissä, vaan bakteerikokeet osoittavat tämän paremmin. Talvinaamiomaali Talvinaamiomaalia käytetään Maavoimien kaluston naamioimiseen talviolosuhteisiin sopivaksi. Talvinaamiomaali muistuttaa heijastusominaisuuksiltaan lunta. Naamiomaalausta käytetään osittaisena eli sillä ei yleensä peitetä koko pintaa. Se on vesiliukoinen ja poispestävä. Tässä tutkimuksessa testattiin sitä, miten kontaktikulmat muuttuvat ja miten pinta säilyttää toimivuutensa eli fotokatalyyttisyytensä naamiomaalikäsittelyn jälkeen eli kun maali on sivelty pintaan ja pesty pois. Kontaktikulma-arvoja ei mitattu, kun maali oli pinnassa vaan ennen sitä ja sen jälkeen. Näytteistä
Absorbance määritettiin myös XPS-spektrit. Kuvan 3 kolmessa keskimmäisessä näytteessä on sama määrä titaniaa, mutta kaksi jälkimmäistä on seostettu joko hopealla tai raudalla. Viimeisessä näytteessä 16/2/6 titaniaa enemmän. Kyseiselle näytteelle tehtiin metyylisinisen hajottamistesti, jonka perusteella näyte toimi fotokatalyyttisesti vielä talvinaamiomaalin poispesunkin jälkeen (Kuva 4) eli nanopinnoite ainakin osin kestää päällemaalauksen ja sen poispesun. 180 160 140 WCA 120 100 WCA talvinaamiomaalin pesun jälkeen 80 60 CA sinappikaasu 40 20 0 REF 12/2/6 12/2/6 + Ag 1 mol-% 2-step Fe 1 mol-% + 12/2/6 16/2/6 CA sinappikaasu talvinaamiomaalin pesun jälkeen Kuva 3. Talvinaamiomaalin poispesemisen vaikutus kontaktikulmiin vedelle ja sinappikaasulle. (WCA = water contact angle, CA = contact angle). Eli saman nanopinnoitetun näytteen kontaktikulmat ennen talvinaamiomaalia sekä talvinaamiomaalikäsittelyn jälkeen, kun maali on ensin pesty pois. 0,70 0,60 0,50 0,40 0,30 0,20 0,10 UV 16/2 UV WP 16/2 Dark 16/2 Dark WP 16/2 0,00 0 1 2 3 4 5 6 7 Time (h) Kuva 4. Talvinaamiomaali (WP = winter paint) sivelty pintaan, jossa nanopinnoite (16/2 = 16 ml/min (50 mg(ti)/ml), 2 kierrosta polttimen läpi), ja kuivuttuaan pesty harjalla ja lämpimällä vedellä. Metyylisinisen hajoamista on testattu talvinaamiomaalin poispesun jälkeen. Kuvaajassa UV tarkoittaa, että näytteitä on säteilytetty ja Dark-näytteet ovat olleet pimeässä. Inserttinä kuva talvinaamiomaalatusta näytelevystä. Metyylisinisen absorptiohuippu on kohdalla 668 nm ja kuvaa-
TTIP/IpA syöttö (ml/min) pyyhkäisyt liekin läpi (lkm) AgNO3 ainemäärä (mol.%) Fe(C5H5)2 ainemäärä (mol.%) ulkoilma-altistus (kk) talvimaalattu talvimaali pesty pois Veden kontaktikulma pinnalla ( ) ja kertoo valon absorbtion kyseisellä aallonpituudella. Mitä alemmas käyrä laskee eli absorbanssi pienenee sitä enemmän metyylisinistä on hajonnut. Kuvaajan perusteella metyylisinistä on hajonnut UV-valon vaikutuksesta lähes yhtä paljon sekä talvinaamiomaalaamattomalla että talvinaamiomaalikäsittelyn poispesuineen läpikäyneellä näytteellä. XPS-tarkastelu Osa näytteistä valikoitiin XPS-mittauksiin, joilla selvitettiin (1) nesteliekkiruiskutusparametrien, (2) ulkoilma/uv-altistuksen ja (3) päällemaalauksen vaikutusta pinnan koostumukseen. Lisäksi tulosten avulla voidaan löytää yhteys koostumuksen ja pinnan hydrofobisuuden/-fiilisyyden välille. Tuloksia on esitetty taulukossa 1. Taulukko 1. Valikoitujen lakattujen ja pinnoitettujen näytteiden XPS-tuloksia. Pinnan käsittelyt Pinnan alkuainekoostumus (at. %) C O Ti N Si Ag Fe Pb Na Mg S Ba TiO 2-pinnat (2010) 81.6 13.3 2.6 2.5 118.1 3 81.6 15.1 1.7 1.6 110.4 5.5 36 67.2 26.1 4.5 1.3 0.9 (*) 157.8 5.5 36 3 17.1 57.1 7.2 0.7 17.9 24.4 Ag/TiO 2-pinnat (2011) 80.5 14.4 3.8 1.3 109.5 3 82.3 13.6 2.5 1.6 110.4 2.0 100 1.0 58.0 34.5 4.5 1.7 1.0 0.3 83.3 4.0 50 1.0 59.4 33.1 4.7 1.9 0.6 0.3 99.8 8.0 25 1.0 60.1 31.6 5.8 1.5 0.6 0.4 143.2 2.0 100 1.0 3 39.6 42.1 3.6 2.3 12.4 4.6 4.0 50 1.0 3 35.9 43.4 3.5 2.3 14.9 0 8.0 25 1.0 3 29.2 49.4 5.4 2.3 13.7 0 Fe xo y /TiO 2-pinnat (2011 2012) 8.0 25 0.5 67.4 24.1 4.2 2.3 1.8 0.2 98.8 8.0 25 1.0 62.9 29.1 5.1 1.8 0.8 0.3 147.3 8.0 25 8.0 74.1 20.4 2.1 1.4 1.1 0.9 102.1 8.0 25 0.5 3 46.5 39.2 6.9 3.0 4.0 0.3 0.1 45.3 8.0 25 1.0 3 41.1 41.4 6.2 3.3 7.6 0.3 0.1 (*) 35.7 8.0 25 8.0 3 56.1 32.9 3.6 4.0 2.5 0.8 0.1 (*) 49.2 8.0 25 0.5 12 57.4 30.7 3.3 3.2 5.1 0.2 0.1 16.0 8.0 25 1.0 12 54.3 36.0 1.8 2.5 4.7 0.1 0.1 0.5 16.5 8.0 25 8.0 12 54.6 34.0 2.4 4.8 3.6 0.5 0.1 46.0 Fe xo y /TiO 2-pinnat, titaani ja rauta liekkiruiskutettu yhdessä vaiheessa, samaan aikaan (2012) 8.0 25 0.5 81.7 14.2 1.6 1.0 0.9 0.6 85.6 8.0 25 1.0 84.4 12.5 1.4 1.0 0.5 0.2 (*) 95.7 8.0 25 2.0 87.3 10.3 1.0 0.8 0.5 0.1 (*) 91.3 8.0 25 4.0 71.4 22.0 2.9 1.7 0.7 0.5 0.8 90.4 8.0 25 8.0 90.4 8.1 0.7 0.3 0.2 0.3 (*) 106.5 Fe xo y /TiO 2-pinnat, titaani ja rauta liekkiruiskutettu kahdessa vaiheessa, rauta ennen titaania (2012) 8.0 25 0.5 64.8 25.4 4.1 3.4 1.1 0.2 1.0 41.5 8.0 25 1.0 65.1 25.0 4.2 2.3 1.5 0.2 1.2 0.5 43.0 8.0 25 2.0 69.2 22.6 2.4 2.3 1.1 0.7 1.1 0.6 57.0 8.0 25 4.0 66.8 24.9 4.8 2.1 1.1 0.3 (*) 82.4 8.0 25 8.0 60.0 29.5 5.8 1.5 1.6 0.8 0.8 71.3
Fe xo y /TiO 2-pinnat, päällemaalauksen vaikutus (2012) 8.0 25 8.0 X 47.3 30.4 2.3 8.8 10.1 0.8 0.3 8.0 25 8.0 X X 55.8 27.8 1.0 3.0 8.4 0.3 3.7 80.6 (*) Konsentraatio on lähellä XPS:n detektiorajaa tai määrää ei ole mitattu tarkasti. Pinnoittamattomien lakattujen referenssilevyjen pintakoostumus tai veden kontaktikulma pinnalla ei muuttunut kenttäolosuhteissa tehdyn 3 kk ulkoilma-altistuksen aikana. Tämä havaittiin toistettavasti sekä vuoden 2010 että 2011 mittauksissa. Pinnoitettujen näytelevyjen alkuainekoostumukset sen sijaan muuttuivat merkittävästi 3 kk pitkäaikaisaltistuksen aikana: Hiilen määrä väheni (-25 35% Fe x O y /TiO 2 -pinnalla, -30 50% Ag/TiO 2 -pinnalla, ja jopa -75% TiO 2 -pinnalla), ja samalla hapen, titaanin ja piin osuudet kasvoivat. Titaanin suhteellisen osuuden kasvaminen rautaoksidi- ja titaanipinnoilla (+60%) selittynee pääosin hiiliyhdisteiden irtoamisella titaanidioksidipartikkelien päältä. XPS-tulokset siis tukevat sitä teoriaa, että TiO 2 -nanohiukkaspinnoite on itsepuhdistuva. Fe x O y /TiO 2 -pinnoilla ulkoilma-altistus (3 12 kk) ei juuri vaikuttanut raudan suhteelliseen määrään. Sitä vastoin Ag/TiO 2 -pinnoilla ei havaittu hopeaa enää 3 kk kenttäolosuhteiden jälkeen. Hopea ei kuitenkaan välttämättä ole irronnut pinnasta vaan peittynyt piidioksidin alle, jonka osuus kasvoi 10 20-kertaiseksi kolmessa kuukaudessa. Ulkoilma-altistuksissa hapen suhteellisen osuuden kasvaminen johtuu Ti- ja Si-oksidien osuuden kasvamisesta. Huomionarvoista on myös se, että piin osuus pitkäaikaisaltistusten jälkeen oli kasvanut jopa suuremmaksi kuin pinnoittamattomilla lakatuilla levyillä oli alun perin. Tämä saattaa johtua levyjen altistamisesta ulkoilman hiekkapölylle, joka sisältää piidioksidia. Pii voi olla peräisin myös pinnoitteen alla olevasta lakasta, josta pii voi kulkeutua kohti pintaa segregaatioilmiöiden aiheuttamana. Eniten rautaa (8 mol-%) sisältävällä näytteellä TiO 2 :n määrä (2%) on selvästi alhaisempi kuin muilla pinnoitetuilla näytteillä (4 6%). Rautaoksidi saattaa yksivaiheisessa pinnoitusprosessissa peittää TiO 2 -partikkelien pinnan, jolloin titaanin signaali mittauksessa vaimenee. Vuonna 2011 ulkoilma-altistetulle pinnoitetulle pinnalle on jostain syystä kertynyt pieni määrä lyijyä. Tämä saattaa johtua Puolustusvoimien muusta koetoiminnasta. Lisäksi Fe x O y /TiO 2 -pinnoilla havaittiin epäpuhtauksina yleisesti pienet määrät natriumia ja muutamalla näytteellä myös rikkiä. Vuonna 2012 Fe x O y /TiO 2 -pintoja valmistettiin myös kaksivaiheisella prosessilla, jossa rautaoksidia tuotettiin pinnalle liekkiruiskuttamalla ferroseeniliuosta omassa vaiheessaan ennen titaanidioksidia. Näin saatiin valmistettua pintoja, joilla sekä raudan että titaanin määrä oli suurempi ja hiilen määrä pienempi kuin yksivaiheisella prosessilla (muuttamatta lähtöaineiden ainemääriä). Vuonna 2012 mitattiin yksi Fe x O y /TiO 2 -näyte talvimaalattuna ja talvimaalin poispesun jälkeen. Pinnalla oli pesun jälkeen edelleen jäljellä titaanidioksidia ja rautaoksidia, mutta lisäksi myös talvimaalista jäänyttä magnesiumia. Pinnan koostumuksen vaikutus veden kontaktikulmaan ei ole yksiselitteinen. Suuri hiilen määrä vaikuttaa korreloivat suuren veden kontaktikulman kanssa, mutta hiilen määrä yksistään ei selitä muutoksia veden kontaktikulmassa. Muiden alkuaineiden (erityisesti Ti, Si ja Fe) yhteisvaikutus kontaktikulmaan voi olla monimutkainen. 5. Loppupäätelmät / Conclusions Pystymme nyt tuottamaan menetelmällä naamiomaalatuille ja lakatuille metallilevyille hallitusti vettä hylkiviä, superhydrofobisia, pintoja, jotka muuttuvat kentällä hydrofiilisiksi ja siten
pysyvät puhtaampana kuin pinnat, joita ei ole päällystetty. Tuotetut pinnat ovat fotokatalyyttisiä. Tämä on verifioitu sekä veden kontaktikulmamittauksilla ulkoilma-altistuksen jälkeen että metyleenisinisien hajotuskokeilla UV-valon vaikutuksesta. Myös lisäaineiden seostaminen nanopinnoitteeseen onnistuu. Pintojen puhtaanapysyvyys ja toiminnan säilyvyys todettiin kenttäkokeissa maksimissaan 2 vuoden kenttäaltistuksella. Kontaktikulmamittausten tulokset sinappikaasulla olivat myönteisiä. Lisäksi todennettiin, että pintojen toiminnallisuus on mahdollista säilyttää talvinaamiomaalin sivelyn ja poispesemisen jälkeenkin. Lisäksi tutkimuksessa pinnoitettiin kolmiulotteisia kappaleita, joiden antamat tulokset kertovat miten todellisten kenttäkäyttöön tarkoitettujen esineiden pinnoittaminen onnistuu. Myös tässä asiassa kuten suurten pintojen pinnoituskäsittelyssä olisi vielä kehittämismahdollisuuksia. 6. Tutkimuksen tuottamat tieteelliset julkaisut ja muut mahdolliset raportit / Scientific publishing and other reports produced by the research project Mikko Aromaa, suullinen esitelmä ja abstrakti: Mikko Aromaa, Miia Luhtalampi, Mika Valden and Jyrki M. Mäkelä: Liquid Flame Spray Deposited Nanocoatings On Painted Metal. American Institute of Chemical Engineering (AIChE) Annual meeting, November 8-13, 2009, Nashville, Tennessee. Miia Luhtalampi, suullinen esitelmä ja abstrakti: Miia Luhtalampi, Mikko Aromaa, Kimmo Lahtonen, Leena Kanninen, Mika Valden and Jyrki M. Mäkelä: Controlled Superhydrophobicity of Lacquered Metal Surface by Liquid Flame Spray Deposited TiO2 Nanoparticles. American Institute of Chemical Engineering (AIChE) Annual meeting, November 7-12, 2010, Salt Lake City, Utah. Miia Luhtalampi, suullinen esitelmä ja abstrakti: Miia Luhtalampi, Mikko Aromaa, Kimmo Lahtonen, Oskari Kangasniemi, Janne Haapanen, Mika Valden, Jyrki M. Mäkelä: Superhydrophobic properties of lacquered steel surface coated by Liquid Flame Spray generated TiO2 nanoparticles, NOSA (Nordic Society for Aerosol Research) Symposium, November 9-11, 2011, Tampere Miia Luhtalampi, suullinen esitelmä ja abstrakti: Miia Luhtalampi, Mikko Aromaa, Kimmo Lahtonen, Oskari Kangasniemi, Janne Haapanen, Mika Valden, Jyrki M. Mäkelä: Superhydrophobic properties of the Liquid Flame Spray generated TiO2 nanoparticle coating on a lacquered metal surface. NBC 2012 Symposium, 11-14 June 2012, Turku, Finland. Miia Luhtalampi, posteri ja abstrakti: Miia Luhtalampi, Mikko Aromaa, Kimmo Lahtonen, Oskari Kangasniemi, Janne Haapanen, Mika Valden, Jyrki M. Mäkelä: Photocatalytic activity of the liquid flame spray generated titanium dioxide nanoparticle coating on a lacquered metal surface. AIChE Annual Meeting 2012, 28.10. - 2.11.2012, Pittsburgh, Pennsylvania. 2013 Luhtalampi et al. 1. peer-review -julkaisun käsikirjoitus valmiina 1/2013, Artikkelikäsikirjoitus aiheesta Controlled superhydrophobicity of lacquered metal surface by Liquid Flame Spray deposited TiO2 nanoparticles