DEPARTMENT OF CHEMISTRY JÄTTEIDEN, ERITYISESTI BIOTUHKIEN JA JÄÄNNÖSHIILEN HYÖDYNTÄMINEN - KEMIALLINEN NÄKÖKULMA Dosentti Toivo Kuokkanen Oulun yliopisto, Kemian laitos 2013 1
2
Taustatietoja 1. Biotuhkaksi voidaan kutsua biomassan eli metsä- ja peltobiomassan, turpeen sekä niiden seosten poltossa ja biokaasutuksessa syntyviä tuhkia. 2. Suomessa tällä hetkellä syntyy yhteensä noin 600 000 tonnia biotuhkaa (puu-, turve- ja sekatuhkaa), mutta määrä uusiutuvan energian käytön lisääntyessä selvässä kasvussa. 3. Oulussa syntyy noin 100000 t biotuhkaa (Oulun Energia, Stora Enso, Oulu ja Laanilan Voima; turve + puu). Oulussa käynnistettiin TUHKA-YVA v. 2006 (1 milj. tonnia) 3
MIKSI TUHKIEN KEMIALLISTA TUTKIMUSTA? Tuhkien kohdalla kyseessä on jätteiden käsittely hyödyntäminen ja hävittäminen Tulkitaanko kaikki tuhkat tulevaisuudessa jätteeksi? Jätteiden käsittely edellyttää aina lupaviranomaisten myöntämää lupaa Lupa edellyttää kemiallista tutkimusta Hyväksytyt vakiomenetelmät käytön mukaan/uusien määritysmenetelmien kehittely eli tarkempaa tietoa Yhdenmukaisia EU-maissa (mm. kokonaispitoisuus, vesiuutto) Lait, asetukset ja päätökset säätelevät; uusiutuvat tiheään Uudet työkalut käyttöön, esim. sekventiaalinen monivaiheuuutto, EC-menetelmä (elektrocoagulation), biohajoavuustutkimus (BOD) 4
Jätteiden hyödyntämisen taustaa 1. VNp 14.8.2002: Valtioneuvoston hyväksymä Valtakunnallinen jätesuunnitelma ilmoittaa eri jätejakeiden hyödyntämisastetavoitteet. 2. VNp 10.4.2008 Valtioneuvoston hyväksymä Valtakunnallinen jätesuunnitelma tavoitteineen => Nykyiset toimenpiteet (jätteenpoltto- ja biokaasutuslaitokset, materiaalitehokkuus, jäteverotus, jne) pohjautuvat tähän; Jäteverolaki (1126/2010) voimaan v. 2011 alussa koskee nyt myös teollisuuden kaatopaikkoja (mm. tuhkia ja nollakuitua), nyt jätevero 50 /t <= money talks 3. Uusi jätelaki, hyväksytty 11.3.2011, voimaan 1.5.2012, sisältää mm: - luokittelu jätteen sijasta sivutuotteeksi - jätteeksi luokittelun päättyminen 5
Uuden jätelain (alk. 1.5.12) tuomia mahdollisuuksia 1. SIVUTUOTTEET uudessa jätelaissa: eduskunta hyväksyi 11.3.2012 Tuotannosta poistunut aine tai esine voidaan luokitella jätteen sijasta sivutuotteeksi, mikäli: a) aineen tai esineen jatkokäyttö on varmaa b) ainetta tai esinettä voidaan käyttää suoraan ilman muuta kuin tavalliseksi katsottavaa teollista lisäkäsittelyä c) aine tai esine syntyy olennaisena osana tuotantoprosessia d) jatkokäyttö on laillista eikä se aiheuta haitallisia kokonaisvaikutuksia ympäristölle tai ihmisten terveydelle Tuotteistaminen (Reach-rekisteröinti) 2. JÄTTEEKSI LUOKITTELUN PÄÄTTYMINEN eli ns. End of waste Jäte lakkaa olemasta jätettä, kun se on läpikäynyt hyödyntämistoimen kierrätys mukaan lukien ja se täyttää seuraavat edellytykset: a) ainetta tai esinettä käytetään yleisesti tiettyihin tarkoituksiin b) aineelle tai esineelle on olemassa markkinat tai kysyntää c) aine tai esine täyttää käyttötarkoitukselleen esitetyt tekniset vaatimukset ja on tuotteisiin sovellettavien olemassa olevien säännösten ja standardien mukainen d) aineen tai esineen käyttäminen ei aiheuta haitallisia kokonaisvaikutuksia ympäristölle tai ihmisten terveydelle 6
1. Säästetään uusiutumatonta kalkkia sen todellisiin käyttötarkoituksiin 2. Kalkin käyttö edistää kasvihuoneilmiötä useassa vaiheessa: 1. louhinta, 2. murskaus ja 3. kuljetus 3. Kalkin valmistus edistää kasvihuoneilmiötä (CaCO 3 => CaO + CO 2 ) yli 400 m 3 /t 4. Biotuhkalla työllistävä vaikutus, tärkeää etenkin työttömyysalueilla 5. Tavoite tuhkapohjaisten tuotteiden kehittäminen erilaisiin käyttökohteisiin 6. Kiihdyttää biomassan kasvua, lisäten näin tavoiteltua uusiutuvan energian tuotantoa => Jo osittain toteutunut tavoite: Uusi biotuhkan status => uudet hyödyntämismahdollisuudet Huom! Kyseessä ei pyörän keksimisestä uudelleen, sillä esi-isämme hyödynsivät vuosisatoja kaskeammalla saatavaa tuhkaa luonnonmukaisena lannoitteena. 7
8
Parametri Yksikkö Polttotuhka Biokaasutustuhka ph 12,4 10,7 Johtokyky ms cm -1 7,9 1,0 Kuiva-ainepit. % 99,8 18,7 Hehkutushäviö (550 o C) % 8,7 94,8 DOC mg/kg 0,84 649 Kokonaishiili (TC) % 6,5 89,4 Neutralointikyky % Ca 13,3 3,8 Kalkituskyky a t/t 2,9 (jopa 1,0) 10,0 Ominaispinta-ala m 2 /g 29,8 100 Huokoskoko nm 3,2 3,9 9
Turve/puu-tuhkan partikkelikokojauma Jakeistuksen hyödyntäminen avainsanoja tulevaisuudessa Oulun Energian jakeistamoton tuhka, kevät 2011 Oulun Energian tuhka Hieno jae, kevät 2012 10
Ravinne Yksikkö Oulun Energia Laanilan Voima S g/kg (d.w) 6,1 9,3 P g/kg (d.w) 0,69 0,34 K g/kg (d.w) 1,1 1,0 Mg g/kg (d.w) 0,93 8,1 Ca g/kg (d.w) 32,2 33,4 Na g/kg (d.w) 0,61 0,50 Mn mg/kg (d.w) 170 180 Cu mg/kg (d.w) 6,1 5,7 Zn mg/kg (d.w) 14,7 19,2 11
Oulun tuhkien raskasmetallien kokonaispitoisuudet Oulun Energian ja Laanilan Voiman kevään 2011 tuhkien kokoomanäytteet Alkuaine Raja-arvo metsälannoitus mg/kg d.w. Raja-arvo viljelykäyttö mg/kg d.w. Oulun Energia mg/kg d.w. Laanilan Voima mg/kg d.w. Cd 25 1,5 2,3 1,6 Cu 700 600 100 61 Pb 150 100 51 39 Cr 300 300 110 79 Zn 4500 1500 230 200 As 40 25 31 33 Ni 150 100 59 210 Hg 1,0 1,0 --- --- 12
Muutokset tuhkaa koskien: Määritys EPA Method 3051A (HNO 3 + mikroaaltohajotus) Arseenin ja kadmiumin sallitut pitoisuudet metsätuhkassa nousseet: Arseeni As: 30 mg/kg 40 mg/kg Kadmium Cd: 17,5 mg/kg 25 mg/kg Ravinneainepitoisuusvaatimukset muuttuneet: Ca: 8 % 6 % P+K: 1 % 2 % Huom! Määr.menetelmässä valuvika, ks. diat 18+19 Muualla kuin metsässä käytettävän tuhkan neutraloiva kyky oltava vähintään 10 % Ca. Rakeistettuun tuhkalannoitteeseen saa lisätä epäorg. lannoitevalmisteita sen käyttökelpoisuuden lisäämiseksi tai vähimmäisvaatimusten täyttymiseksi => Toisen sukupolven biotuhkapohjaiset tuotteet!!!
LÄHDEAINEISTOA 1. L. Karvonen, J. Pesonen, V. Kuokkanen and T. Kuokkanen: Tuhkien jakeistus, niiden kemialliset ominaisuudet ja hyödyntämispotentiaali. tutkimusraportti EAKR-hankkeesta Tuhkan rakeistus Pohjois-Pohjanmaalla, University of Oulu, Report Series in Chemistry, Report No. 86, 2012, 107 pp, http://www.metla.fi/hanke/7464/pdf/tuhkan_rakeistus_p-pohjanmaalla_2012-07-20.pdf 2. J. Pesonen: Oulun biotuhkien fraktiointi, kemialliset ominaisuudet ja hyötykäyttöpotentiaali. - pro gradu, Oulun yliopisto, kemian laitos, 2012, 132 s. 3. T. Kuokkanen ja K. Kujala: Laanilan Voima Oy:n, Stora Enso Oyj:n Oulun Tehtaan ja Oulun Energia voimalaitostuhkien loppusijoittamisen YVA-ohjelmaan kuuluva tutkimusraportti, 2006, 31 s. 4. M. Kuokkanen ja T. Kuokkanen: Biotuhkan käyttö on ekoteko, HighBio Projekti Info 38, 2009, 2 pp. (kts. myös Info 37). 5. M. Kuokkanen: Development of an eco- and material-efficient pellet production chain a chemical study. väitöskirja, Oulun yliopisto, 2013, 100 pp + 108 pp; tuhkaosiot sekä väitöskirjan tuhkajulkaisut 4 ja 5; http://herkules.oulu.fi/isbn9789526201047/isbn9789526201047.pdf 6. T. Kuokkanen, R. Pöykiö, H. Nurmesniemi and J. Rämö: Sequential Leaching of Heavy Metals and Sulphur in a Bottom and Fly Ash from Co-combustion of Wood and Peat at a Municipal District Heating Plant. Chemical Speciation and Bioavailability, 18, 2006, 131-141. 7. R. Pöykiö, T. Kuokkanen, H. Nurmesniemi and K. Kujala: Extractability and Bioavailability of Heavy Metals and Sulphur in Botton Ash and Fly Ash from Industrial Power Plant. - Journal of Solid Waste Technology and Management, 33(4), 2007, 171-182. 8. S. Kilpimaa, T. Kuokkanen and Ulla Lassi: Characterisation and utilisation potential of wood ash from combustion process and carbon residue from gasification process. - Bioresources, 8(1), 2013, 1011-1027. http://www.ncsu.edu/bioresources 14
Hyödyntämiskohde 1. Metsälannoitus Viljelylannoitus Tutkimusmenetelmä MMMa 12/2007 Kok.pitoisuus 2. Kalkitus MMMa 12/2007 Kok.pitoisuus 3. Tierakentaminen ja maisemointi VNa 591/2006 Vesiuutto Polttotuhka Ekotehokasta Ei tällä hetkellä Todella sopiva Paikallisesti Kuuma aihe Biokaasutustuhka Mahdollista Ei kannattavaa Mahdollista Mahdollista, ei käytännössä 4. Poltto Polttolaitos Ei lämpöarvoa Soveltuu hyvin 5. Adsorbentti, jätevesien käsittely Lupaehto Kuuma aihe Kuuma aihe 6. Betoniteollisuus Betoninormit Jo käytetty Kuuma aihe 7. Uudet sovellutukset Tuhkapohjaiset tuotteet Kuuma aihe Kuuma aihe 27.11.2013 Toivo Kuokkanen 16
1. ISO 11466 (HNO 3 /HCl): Soil quality Extraction of trace elements soluble in aqua regia. 2. EPA Method 3051A (aqua regia + mikroaaltohajotus): Sediment, sludges, soils and oils) 3. EPA Method 3051A (HNO 3 + mikroaaltohajotus): Sediments, sludges, soils and oils; nykyisen lannoitevalmisteasetuksen mukainen määritysmenetelmä. 4. EPA Method 3051A (HNO 3 /HCl + mikroaaltohajotus): Sediments, sludges, soils and oils. 5. SFS-EN 13656 (HF/HNO 3 /HCl + mikroaaltohajotus): Jätteiden karakterisointi. 6. LITIUMTETRABORAATTISULATE: Al, Fe, Ca, K, Mg, Na, P, Ti ja Si ASTM C 1301-95, Standard Test Method for Major and Trace Elements in Limestone and Lime by Inductively Coupled Plasma Atomic Emission Spectroscopy and Atomic Absorption. CEN ENV 955-4, Chemical Analysis of Refractory Products part 4: Products Containing Silica and/or Alumina (Analysis by Flame Atomic Absorption Spectrometry (FAAS) and Inductively Coupled Plasma Atomic Emission Spectrography (ICP)).
1 2 3 4 5 6 Al mg/kg 44843 42427 39930 42540 73297 71570 As mg/kg 33,6 33,2 33,2 34,4 35 Ca mg/kg 60747 57600 57810 60593 69290 70903 Cd mg/kg 1,91 1,96 2,18 2,20 2,22 Cr mg/kg 131 126 116 136 148 Cu mg/kg 114 105 104 108 128 Fe mg/kg 160767 148967 137300 156300 170400 164333 K mg/kg 7270 7316 6305 7677 18227 18363 Na mg/kg 3559 3362 3036 3425 13297 13587 Ni mg/kg 53 51 51,4 54 59 P mg/kg 9196 8737 8607 9188 9429 9456 S mg/kg 8951 8582 8647 9059 8838 Zn mg/kg 293 282 269 299 314 Si mg/kg 189800
1. Biotuhkien statuksen muuttuminen luo uusia mahdollisuuksia 2. Hyötykäytön edistäminen edellyttää lisää tutkittua tietoa ja uusia tutkimusmenetelmiä 3. Tuhkien jakeistuksen (ilmaluokitus) tuomat mahdollisuudet 4. Uusien tuhkapohjaisten tuotteiden innovatiivinen kehittäminen: monella taholla jo menossa Kestävän kehityksen mukaisesti pitkän aikavälin tavoitteena voidaan pitää vain tilannetta, jossa metsä- ja peltobiomassaa hyödynnetään eri tavoin, minkä jälkeen biotuhka osana hajautettua tuotantoa palautetaan luonnon kiertokulkuun. BIOTUHKAN KÄYTTÖ ON EKOTEKO => yhteiskuntavastuullista kestävää kehitystä 2. SUKUPOLVEN BIOTUHKAPOHJAISET TUOTTEET! 20