TUTKIMUSRAPORTTI VTT-R-06935-12 Metalleilla pilaantuneiden maaainesten liukoisuusselvitykset Kirjoittajat: Luottamuksellisuus: Auli Kuusela-Lahtinen (VTT) Timo Tarvainen, Birgitta Backman, Pekka Hänninen (GTK) Jussi Reinikainen, Kaisa Niskala (SYKE) Julkinen
2 (56) Alkusanat Luonnonvarojen käytön ja jätteen syntymisen vähentämiseksi on tärkeä edistää erilaisten uusiomateriaalien (ylijäämämaa- ja kiviainekset, teollisuuden sivutuotteet ja jätemateriaalit, vanhat maarakenteet, pilaantuneet maat) käyttöä maarakentamisessa. Yhtenäisiä hyväksymismenettelyjä ja -kriteerejä uusiomateriaalien hyödyntämiselle ei ole toistaiseksi esitetty, ja monen materiaalin osalta tarvitaan vielä runsaasti lisäselvityksiä. Yhteistä olemassa oleville hyväksymismenettelyille ja -kriteereille on, että ne perustuvat materiaalien sisältämien haitta-aineiden liukoisuusominaisuuksiin, joita tutkitaan liukoisuuskokeilla. Liukoisuuskokeita on Suomessa käytetty pitkään erityisesti jätteiden kaatopaikkakelpoisuuden arvioinnissa, mutta näistä saadut kokemukset eivät yksin riitä arvioitaessa erilaisten uusiomateriaalien hyödyntämiskelpoisuutta ja ympäristöriskejä. Ongelmallista liukoisuuskokeiden tulosten tulkinnassa on niiden huomattava vaihtelu, johon vaikuttavat paitsi useat materiaalikohtaiset ominaisuudet myös koejärjestelyjen rajoitteet. Tässä selvityksessä pyrittiin liukoisuuskokeiden tuloksiin vaikuttavien tekijöiden ja syy-seuraus -suhteiden nykyistä parempaan ymmärtämiseen, mikä on olennaista kehitettäessä uusiomateriaalien, kuten pilaantuneiden maiden hyödyntämisen tulevia hyväksymismenettelyjä ja -kriteerejä sekä muita haitta-aineiden liukoisuuteen perustuvia ympäristöriskinarvioinnin käytäntöjä. Tutkimusta rahoittivat ympäristöministeriö, Liikennevirasto, Rautaruukki Oyj, Ovako Ab ja Erityisjäte Oy. Tutkimuksen ohjausryhmään osallistuivat Anna- Maija Pajukallio (YM), Pamela Ek (Liikennevirasto), Juha Ylimaunu (Outokumpu Oyj), Riina Rantsi (Erityisjäte Oy), Petri Lintinen (GTK), Jouko Törnqvist (VTT), Satu Järvinen (Helsingin kaupunki), Outi Pyy (SYKE), Kimmo Järvinen (Ramboll Finland Oy), Riitta Viikala (Golder Associates Oy), Anne Marttila (Ekokem-Palvelu Oy) ja Pasi Vahanne (ÅF-Consult Oy). Projektin toteuttamista on myös edesauttanut erikoistutkija Margareta Wahlström (VTT). Kiitokset heille rahoituksesta ja asiantuntevasta avusta. Espoo 24.10.2012 Tekijät
3 (56) Sisällysluettelo Alkusanat... 2 Sisällysluettelo... 3 1 Johdanto... 5 2 Liukoisuuteen vaikuttavat tekijät... 5 2.1 Maaperän ph-redox olosuhteet... 6 2.2 Orgaaninen aines... 7 2.3 Maaperän vesipitoisuus ja lämpötila... 7 2.4 Maan lämpötilan ja kosteuden vaikutus liukoisuuteen... 8 2.5 Maaperän ominaisuuksien ja käytön vaikutus liukoisuustulosten tulkintaan... 9 3 Liukoisuuskoetyypit... 10 3.1 Läpivirtaustesti CEN/TS 14405... 10 3.2 Läpivirtaustesti CEN ISO/TS 21268-3... 11 3.3 Ravistelutestit... 12 3.3.1 Kaksivaiheinen ravistelutesti (EN 12457-3)... 12 3.3.2 Yksivaiheinen ravistelutesti (EN 12457-1 ja 2)... 13 3.3.3 Yksivaiheinen ravistelutesti (CEN ISO/TS 21268-1 ja 2)... 14 3.4 Muut menetelmät (erilaiset uutot)... 14 3.5 Maa - maavesi -jakautumiskerroin K d... 15 3.5.1 Menetelmäkuvaus... 15 3.5.2 Menetelmän käyttökokemuksia Suomen olosuhteissa... 17 3.5.3 Menetelmän arviointia... 20 4 Liukoisuusarvon käyttö riskien ja hyötykäytön arvioinnissa... 21 4.1 Liukoisuus, pidättyminen ja siihen liittyvät prosessit... 21 4.2 Liukoisuustestien tulosten ekstrapolointi ajassa... 22 4.3 Liukoisuuskokeiden tulkinnasta... 23 4.4 Liukoisuustestien tuloksiin liittyvä epävarmuus... 24 4.4.1 Haitta-aineiden jakautumisen tasapaino-oletus... 25 4.5 K d -arvon käyttö... 25 4.6 Ympäristötekijöiden vaikutus liukoisuuteen hyötykäytössä... 26 4.7 Näkymiä PIMA:n hyötykäyttöön... 27 5 Maaperän pilaantuneisuutta käsittelevässä asetuksessa mainittujen metallien erityispiirteet... 28 5.1 Antimoni (Sb)... 29 5.2 Arseeni (As)... 29 5.3 Elohopea (Hg)... 29 5.4 Kadmium (Cd)... 30 5.5 Koboltti (Co)... 30 5.6 Kromi (Cr)... 31 5.7 Kupari (Cu)... 31 5.8 Lyijy (Pb)... 31 5.9 Nikkeli (Ni)... 32 5.10 Sinkki (Zn)... 32 5.11 Vanadiini (V)... 32 6 Liukoisuustestitulosten tarkastelu... 33 6.1 Lähtökohta... 33 6.2 Tavoitteet ja rajaukset... 33
4 (56) 6.3 Aineisto... 34 6.4 Tulokset... 35 6.4.1 Arseeni (As)... 35 6.4.2 Barium (Ba)... 36 6.4.3 Kadmium (Cd)... 37 6.4.4 Kromi (Cr)... 38 6.4.5 Kupari (Cu)... 39 6.4.6 Molybdeeni (Mo)... 40 6.4.7 Nikkeli (Ni)... 41 6.4.8 Elohopea (Hg)... 41 6.4.9 Lyijy (Pb)... 42 6.4.10 Antimoni (Sb)... 42 6.4.11 Sinkki (Zn)... 43 6.5 Suomalaisen ja ruotsalaisen näyteaineiston vertailu... 44 6.6 Näyteaineistojen vertailun yhteenveto ja johtopäätökset... 46 7 Yhteenveto ja johtopäätökset... 48 8 Jatkotutkimusaiheita... 51 Lähdeviitteet... 52
5 (56) 1 Johdanto Liukoisuustestejä on käytetty pääasiallisesti sivutuotteiden hyötykäytöstä aiheutuvien riskien ja jätteiden kaatopaikkakelpoisuuden arvioinnissa. EU:n uuden jätedirektiivin mukaan pilaantunutta maata käsitellään jätteenä, jos se on kaivettu ylös maasta. Tämä on johtanut siihen, että liukoisuustestien käyttö on lisääntynyt pilaantuneen maan tutkimuksessa. Testien tuloksia voidaan käyttää pilaantuneen maan aiheuttamien terveys- ja ympäristöriskien arvioinnissa. Liukoisuuskokeilla on tarkoitus saada selville kiinteästä materiaalista vapautuvien haitta-aineiden pitoisuus nestefaasissa. Kokeista saatavaa tietoa voidaan hyödyntää myös, kun suunnitellaan pilaantuneen maan sijoittamista uuteen kohteeseen. Liukoisuuskokeilla arvioidaan ensisijaisesti lähdetermiä, joka on lähtökohta haitta-aineiden kulkeutumisen ja käyttäytymisen arvioinnissa. Lähdetermi on huokosveden pitoisuus pilaantuneella maa-alueella tai täytössä. Huokosveden pitoisuutta arvioidaan suoraan liukoisuuskokeiden tuloksista tai käyttämällä maamaavesijakautumiskerrointa K d. Päästölähteen huokosveden pitoisuuden avulla lasketaan veden pitoisuus kulkeutumisreitin varrella sijaitsevassa kriittisessä paikassa, kuten kohdassa, jossa vajovesi saavuttaa pohjaveden. Laskettuja veden pitoisuuksia voidaan käyttää edelleen terveys- ja ympäristöriskien laskentaan. Tämä tutkimus käsittelee ensisijaisesti liukoisuustestejä, joilla voidaan arvioida pilaantuneessa maassa olevien haitta-aineiden liukenemista sekä lyhyellä että pitkällä aikavälillä kenttäolosuhteissa valitsevissa kemiallisissa ja hydrologisissa olosuhteissa. Liukoisuuden vaikutuksia voidaan arvioida ympäristö- ja terveysriskien arviointiin soveltuvilla laskentatyökaluilla ja/tai erityisesti haitta-aineiden kulkeutumiseen tarkoitetuilla malleilla. Tutkimuksessa esitettyjä liukoisuustestejä voidaan käyttää hyväksi myös sivutuotteiden hyötykäyttöön liittyvien ympäristöriskien arvioinnissa. 2 Liukoisuuteen vaikuttavat tekijät Haitta-aineet kulkeutuvat maa-aineksessa pääasiassa veden mukana, joko liuenneena veteen tai sitoutuneena pieniin maapartikkeleihin tai kolloideihin. Haittaaineen liukenemiseen tai sitoutumiseen maaperään vaikuttavat maa-aineksen mineraalikoostumus, raekokojakauma, maan rakenne, vesipitoisuus, orgaanisen aineksen määrä, lämpötila ja ph-redox -olosuhteet. Maa-aineksen mineraalikoostumus luo liukenevien aineiden taustapotentiaalin. Raekokojakauma sekä maan rakenne vaikuttavat maan vesipitoisuuteen, veden reagointiaikaan ja maa-aineksen reagoivaan pinta-alaan. Orgaaninen aines pidättää painoonsa nähden runsaasti vettä ja sitoo hyvin haitta-aineita. Lämpötilan aleneminen hidastaa kemiallisia reaktioita, kun happamuus ja hapettomat, pelkistävät olosuhteet, yleensä lisäävät liukenemista. Valtaosa maaperästämme on maa-ainekseltaan heterogeenista moreenia, jossa vettä kuljettavien makrohuokosten ja sitä pidättävien meso- ja mikrohuokosten osuudet vaihtelevat. Suomen maaperä on yleisesti ottaen hapan ja kylmä. Etelä-Suomessa maaperän ylimmän kerroksen keskilämpötila on noin 6 C ja vain 30 % ajasta keskilämpötila ylittää 10 C. Suurin yksittäinen maan kosteuspiikki tulee lumen sulamisesta, jolloin maaperästä riippuen kahden - neljän viikon ajan maata huuhdellaan lähes nolla-asteisella vedellä.
6 (56) Wahlström ja Laine-Ylijoki (1996) ovat käsitelleet myös liukoisuuteen vaikuttavia tekijöitä maarakentamisessa hyötykäytettävien materiaalien ympäristötestauksessa seuraavasti. Aineiden liukoisuudella tarkoitetaan vesiliukoisten aineiden siirtymistä kiinteästä faasista nestefaasiin. Aineiden liukoisuuteen vaikuttaa joukko kemiallisia ja fysikaalisia tekijöitä. Kenttäolosuhteissa vaikuttaa myös biologiset tekijät, kuten hajoaminen. Biologisia vaikutuksia ei yleensä huomioida liukoisuustesteissä, koska niiden simulointi on vaikeaa. Liukoisuuteen vaikuttavia tekijöitä on esitetty taulukossa 1. Mainitut liukoisuuteen vaikuttavat tekijät voidaan suurelta osin olettaa samoiksi tarkasteltaessa pilaantunutta maata ja teollisuuden kuonia. Useissa tutkimuksissa laboratoriokokeiden tuloksia on verrattu kentällä saatuihin tuloksiin. Vertailutulosten mukaan laboratoriokokeissa on eroa kenttäkokeisiin nähden. Erojen syitä voivat olla erilaiset redox-olosuhteet ja kenttäkoemateriaalin suurempi raekoko. Lisäksi kentällä voidaan olettaa materiaalin olevan tiivistyneemmässä muodossa, minkä vuoksi veden kulkeutumistapa on erilainen kuin laboratoriokokeissa. Taulukko 1. Liukoisuuteen vaikuttavia tekijöitä granuloidussa materiaalissa (Wahlström ja Laine-Ylijoki 1996). Kemialliset tekijät Fysikaaliset tekijät Biologiset tekijät materiaalin kanssa kosketuksissa olevan suotoveden ph veden virtaus: - virtausnopeus - kanavoituminen materiaalissa - kyllästetyt/kyllästämättömät olosuhteet - jatkuva/jaksottainen biologisen toiminnan aikaansaama redox-muutos ympäristön ph partikkelikoko liukoisten orgaanisten redox-ympäristö sekoitustapa (ravistelutesti) aineiden muodostuminen kompleksimuodostajien määrä veden ja materiaalin suhde materiaalissa ja ympäristössä eri aineiden reaktiokinetiikka lämpötila Näytteen esikäsittely, käytetyn uuttoveden laatu, veden kosketustapa, veden ja kiinteän materiaalin suhde, veden erottaminen vesiseoksesta, vesiuutteen analysointi yhdessä kontaktiajan ja lämpötilan kanssa on luokiteltu liukoisuustestien suorituksessa erityisesti tuloksiin vaikuttaviksi tekijöiksi. 2.1 Maaperän ph-redox olosuhteet Suomen maaperän vesi on tyypillisesti hapanta. Mineraalimaan pintaosassa on karike ja humuskerros, jossa veden ph voi olla alle 4 (Nysten 1988, Hyyppä et al. 1990). Humuskerroksesta tulevat happamat vedet uuttavat mineraaleja huuhtoutumiskerroksesta, jotka saostuvat happamuuden vähetessä rikastumiskerrokseen. Rikastumiskerros on yleensä alle 0,5 m syvyydessä (Hyyppä et al. 1990). Tämän jälkeen alkaa lähes muuttumaton pohjamaa. Häirittynä maaperä alkaa rakentaa uutta rikastumiskerrosta (Sutinen et al. 2006). Metallien liukoisuus on voimakkaasti riippuvainen ympäristön ph-redox olosuhteista. Redox-potentiaalin pienetessä ph alue, jossa metallit ovat stabiileissa muodoissa, kapenee (Baas Becknig et al. 1960). Useimpien metallien liukoisuus kasvaa happamuuden lisääntyessä ja olosuhteiden muuttuessa pelkistäviksi eli ph:n
7 (56) ja redox-potentiaalin pienetessä (Heikkinen 2000, Wahlström ja Laine-Ylijoki 1997). Useimmat kationisena esiintyvät haitta-aineet pidättyvät maaperään emäksisissä ja anionisessa muodossa olevat happamissa hapettavissa olosuhteissa. Pelkistävissä olosuhteissa hydroksidisaostumat liukenevat ja niihin kiinnittyneet muut metalliionit vapautuvat (Heikkinen 2000). Redox-potentiaali laskee maan kosteuden lisääntyessä. Karkeilla maalajeilla pohjaveden yläpuolella ja sen pintaosissa olosuhteet ovat hapettavat, kun vettä pidättävillä mailla tai pohjaveden syvemmissä kerroksissa vallitsevat pelkistävät olosuhteet. Karkeilla maalajeilla pohjaveden pinnan vaihtelun myötä maaperään syntyy kerros, jossa pelkistävät ja hapettavat jaksot vaihtelevat. Vastaavasti vettä pidättävillä maalajeilla kuivat (mm. talvi) ja kosteat jaksot muuttavat maaperän ph-redox olosuhteita. 2.2 Orgaaninen aines Maaperän orgaaninen aines vaikuttaa metallien kulkeutumiseen sekä liukoisuutta lisäämällä että pidättämällä liuenneita metalleja. Orgaanisen aineksen hajotessa muodostuu orgaanisia yhdisteitä ja happamia vesiä, jolloin raskasmetallien liukoisuus kasvaa. Myös orgaanisen aineksen hajotessa veden lisääntynyt liuennut hiili (DOC) ja humushapot laskevat veden redox-potentiaalia lisäten sen liuottavaa vaikutusta. Toisaalta orgaanisella aineksella on suuri pinta-ala, >200 m 2 /g (Brown et al. 2000) ja kyky pidättää haitta-aineita. Se sitoo tiukasti kromia, rautaa, lyijyä ja elohopeaa, kohtalaisesti kadmiumia, nikkeliä ja kobolttia sekä heikosti mangaania ja sinkkiä (Brown et al. 2000, Kalmykova et al. 2007, Heikkinen 2000). Metallien sitoutumisreaktiot orgaaniseen ainekseen (turve) ovat nopeita ja sitoutuvat määrät suuria. Monimetallisten liuosten metalli-ionien sitoutumisintensiteetti vaihtelee turpeentyypin ja turpeen happamuuden mukaan. Orgaaniseen ainekseen sitoutuneet metallit ovat ph:n suhteen stabiileja välillä 3,5-6,5 (Brown et al. 2000, Kalmykova et al. 2007). Oikein käytettynä orgaaninen aines muodostaa hyvän puskurin haitta-aineiden kulkeutumiselle, mutta ph ja redox-tilan muutos voi johtaa suureen ja nopeaan haitta-aineen liukenemiseen ja liikkumiseen. 2.3 Maaperän vesipitoisuus ja lämpötila Suomen maapinta-alasta yli 50 % on lajittumatonta, hienoja ja karkeita maalajitteita sisältävää, moreenia. Karkeita lajittuneita sora- ja hiekka-alueita sekä hienoainesvaltaisia siltti- ja savialueita on kumpiakin noin 10 % (Kujansuu ja Niemelä 1984 ja 1990, Hänninen et al. 2000). Loppu jakautuu lähes tasan kallio- ja turvealueisiin. Suoalasta noin puolet on yli metrin syvyistä (Lappalainen ja Hänninen 1993, Virtanen et al. 2003). Veden liike maa-aineksessa tapahtuu huokostilassa. Huokostilassa on meso- ja mikrohuokoisuutta, joissa veden liikenopeus on hidasta, sekä vettä nopeasti kuljettavaa makrohuokoisuutta (Kareinen ja Ilvesniemi 2002, Hänninen et al. 2009, Hänninen et al. 2010, Laine-Kaulio 2011). Meso- (30 μm d < 100 μm) ja makrohuokoisten (d > 100 μm) osuus huokostilavuudesta vaihtelee suuresti ja se saat-
8 (56) taa nousta maan pintaosassa (< 1m) jopa puoleen kokonaishuokoisuudesta. Makrohuokosissa liikkuva vesi on lähinnä sadevettä (Kareinen ja Ilvesniemi 2002), kun meso- ja varsinkin mikrohuokosissa veteen liukenee ioneja. Vesi etenee nopeasti makrohuokosia pitkin ja täyttäen meso- ja mikrohuokostiloissa olevan vesivajeen. Meso- ja mikrohuokosissa on suuri maapartikkelien pinta-ala ja pitkä veden viipymä, joten niissä vedellä on aikaa ja mahdollisuus reagoida maapartikkelien kanssa. Meso- ja mikrohuokosten osuus kasvaa hienoainesosuuden lisääntyessä. Karkeat maa-ainekset, joita ovat sorat, hiekat ja hiekkaiset moreenit, sisältävät runsaasti makrohuokosia ja vähän vettä pidättäviä huokoskokoja. Niiden kokonaishuokostilavuus on 30-35 % (Soveri ja Kauranne 1974). Vähäisen meso- ja mikrohuokososuuden vuoksi maa-ainekseen vesi liikkuu niissä nopeasti, jopa useita metrejä vuorokaudessa (Rantamäki et al. 1997, Hänninen et al. 2000). Näihin maalajeihin muodostuu pohjavettä, mutta pohjaveden yläpuolella ne ovat suurimman osan ajasta kuivia. Hienolajitteiset maa-ainekset, joita ovat siltit ja savet, ovat lähes aina kosteita. Niissä maan kokonaishuokostilavuudesta pääosa on mikro- ja mesohuokosia, joissa veden liikenopeus voi olla vain joitakin millimetrejä vuodessa (Rantamäki et al. 1997, Hänninen et al. 2000). Vaikka nämä maa-ainekset ovat kosteina lähes vettä läpäisemättömiä, ne kuivuessaan halkeilevat, jolloin niihin syntyy makrohuokosverkosto, jossa vesi liikkuu erittäin nopeasti (Paasonen-Kivekäs et al. 2000, Hänninen et al. 2009) kuljettaen mukanaan hienoainespartikkeleita. Moreenien kosteus vaihtelee suuresti lähinnä niiden hienoainespitoisuuden mukaisesti. Moreeneissa on aina makrohuokosia, joten ne sekä kuljettavat että varastoivat vettä. Suomen maanperä on kylmä. Maaperän ensimmäisen metrin keskilämpötilat ovat Etelä-Suomen noin kuudesta asteesta Pohjois-Suomen kolmeen asteeseen ja ne laskevat edelleen anomaalisilla tunturi- ja ikirouta-alueilla. Talvella lumi eristää maaperän tehokkaasti ilman lämpötilasta. Lumipeitteisellä alueella maan lämpötilan nollaisotermi on vain 30-40 cm syvyydelle (Solantie 1987). Maan pintaosan keskilämpötilan painumiseen nollan alapuolelle ei niinkään vaikuta talven pakkassumma kuin lumipeitteen paksuus. Vähälumisilla alueilla maan ensimmäisen metrin vuorokausikeskilämpötiloista noin 15 % on alle nollan. Vastaavasti kesällä Etelä-Suomen pintamaan vuorokausikeskilämpötila on noin 100 vuorokautta yli 10 astetta, mutta Pohjois-Suomessa vastaava lämpötila saavutetaan harvoin tai ei koskaan. 2.4 Maan lämpötilan ja kosteuden vaikutus liukoisuuteen Liukoisuuskokeet tehdään laboratoriolämpötilassa noin 23-25 C. On arvioitu, että lämpötilan lasku kymmeneen asteeseen vähentäisi liukoisuutta 20-30 % (Wahlström ja Laine-Ylijoki 1997). Maan keskilämpötilojen perusteella voidaan liukoisuuden tulkinnassa turvallisesti käyttää lämpötilakerrointa 0,7. Tarkempi kesä- ja talvikausien lämpötilakertoimien erittely vaatisi lisätutkimuksia. Terminen talvi kestää Etelä-Suomessa noin neljä ja Sodankylän korkeudella kuusi kuukautta. Talvi on maaperän kannalta kuiva kausi, jota seuraa lumen sulamisen aiheuttama vuoden merkittävin kosteuspulssi. Pääosa lumen vesimäärästä vapau-
9 (56) tuu noin kahden viikon aikana, mikä vastaa 25-30 %:a vuoden sateista. Alle nolla-asteinen lumen sulamisvesi jäähdyttää maaperää (Sutinen et al. 2008) ja sen aiheuttama lämpötilahäiriö havaitaan myös pohjaveden yläosassa. Vasta kaiken lumen sulettua maakerrokset alkavat lämmetä nopeasti. Lumen sulamisesta johtuva maan kylmä kosteuspulssi kestää maalajista riippuen kahdesta neljään viikkoa. Kesäaikana yksittäiset alle 7 mm sateet imeytyvät orgaaniseen kerrokseen eivätkä näy maan kosteusmuutoksina. Syksyllä, kasvukauden ulkopuolella, jolloin haihtuminen on vähäistä, sateet nostavat maan kosteutta talven alkamiseen saakka. Karkeilla maalajitteilla kaikki satava vesi pystyy imeytymään kivennäismaahan, jopa täyttämättä koko huokostilavuutta. Näissä maa-aineksissa veden liike on nopeaa ja niiden huokostilassa on vain vähän raepinta-alaa, joten veteen liuenneiden haitta-aineiden reagoiminen maa-aineksen kanssa vähäistä, mutta kulkeutuminen pohjaveteen on todennäköistä. Liukoisuuskokeet vastaavat lähinnä pohjaveden pinnan alapuolista tilannetta. Pohjaveden yläpuoliselle osalle tulkinnan kosteiden jaksojen kertoimena voidaan pitää vain noin yhtä viidesosaa kokonaisajasta. Hienolajitteisissa maalajeissa veden liike on hidasta ja niiden huokostilassa on lähes aina vettä yli puolet tilavuudesta. Koska tämän lisäksi näiden maalajien raepinta-ala on suuri (Soveri ja Kauranne 1974: savet yli 10 000 cm 2 /cm 3 ), liukoisuuskokeet vastaavat hyvin todellista tilannetta. Hienolajitteisissa maalajeissa kuivina jaksoina maahan syntyy rakoilua ja oikovirtausreittejä, jotka kosteina jaksoina turpoavat. Aineen kulkeutumisen kannalta kuivien kausien jälkeiset sateet kuljettavat haitta-aineita maahiukkasten mukana syvemmälle maaperään ja kosteina pintavalunnan mukana. Moreeneissa ja silttisissä hiekoissa havaitaan veden makro- ja mikrohuokosliikettä. Rankkasade aiheuttaa nopean maan vesipitoisuuden nousun makrohuokosten kuljettaessa vettä meso- ja mikrohuokosiin. Itse makrohuokoset kuivuvat nopeasti, mutta meso- ja mikrohuokosiin imeytynyt vesi pystyy reagoimaan maa-aineksessa olevien liukenevien partikkelien kanssa. 2.5 Maaperän ominaisuuksien ja käytön vaikutus liukoisuustulosten tulkintaan Lämpötila: Suomessa maan keskilämpötila on alhainen. Hollantilaisten käyttämä lämpötilakerroin 0,7 on tehty noin 10 asteiselle maaperälle. Lumipeitteisellä alueella lämpötilan 0-isotermi yltää harvoin 30 cm syvemmälle. Vesipitoisuus: Karkeat maat eivät ole koskaan vettyneitä ja hienoainespitoiset pysyvät aina märkinä. Kosteusjaksokerroin on maalajitteesta riippuva. Happamuus: Alkuainekohtainen. Pitää tutkia erikseen eri haitta-aineille. Maa-aineksen käyttö: Jyrääminen: tuhotaan makrohuokoset, veden viipymäaika pitenee.
10 (56) Kääntäminen: siirtää orgaanisen aineksen paikkaa, muuttaa uuttumis- ja rikastumiskerrosten järjestystä. Patoaminen: kosteiden ja kuivien kausien korjauskerroin 1. 3 Liukoisuuskoetyypit Liukoisuustestin ajatellaan jäljittävän materiaalin todellisia liukoisuusominaisuuksia ympäristössä. Liukoisuustestillä voidaan arvioida mm. metallien liukenemista pohjaveteen. Maarakentamisessa hyötykäytettävien materiaalien ympäristötestauksessa granuloitujen massojen tutkimiseen käytetään ravistelu- ja kolonnitestejä. Wahlström ja Laine-Ylijoki (1996) ovat kuvanneet ravistelu- ja kolonnitestejä seuraavasti. Kolonnitesteillä arvioidaan liukoisuutta lyhyellä ja keskipitkällä aikavälillä. Ravistelutestejä puolestaan käytetään pitkän aikavälin liukoisuuden tutkimiseen ja niillä voidaan selvittää eri parametrien vaikutusta liukoisuuteen. Ravistelutestejä käytetään yleensä jätteiden kaatopaikkasijoituksen laadunvalvonnassa. Liukoisuustestien tuloksia tulkitaan yleensä L/S-suhteen avulla. Ravistelutesteissä L/S-suhteella tarkoitetaan veden määrää (L) suhteessa kontaktissa olleen jätemateriaalin määrään (S). Läpivirtaustestissä L/S-suhteella tarkoitetaan kolonnista kerättyä vesimäärää (L), joka ollut kontaktissa tietyn jätemateriaalimäärän (S) kanssa. Läpivirtaustestissä käytetyt L/S-suhteet ovat yleensä 0,1-10 ja ravistelutesteissä välillä 2-200. 3.1 Läpivirtaustesti CEN/TS 14405 Läpivirtaustestejä käytetään kaatopaikkakelpoisuuden arvioinnissa perusmäärittelyvaiheessa. Läpivirtaustestit perustuvat yleensä oletukseen, että veden ja kiinteän faasin välillä muodostuu tasapainotilanne tai ainakin paikallinen tasapainotila. Teknisen spesifikaation CEN/TS 14405 mukaisesti läpivirtaustestissä (aikaisemmin kolonnitesti) ionivaihdettua vettä suodatetaan hitaasti läpi kolonnin, joka on pakattu testimateriaalilla. Testissä materiaalin läpi pumpataan vettä alhaalta ylöspäin, jotta veden kanavoituminen ehkäistään. Läpivirtaustestissä tulisi käyttää mahdollisemman hidasta virtausnopeutta, mikä lisää tulosten luotettavuutta (Wahlström ja Laine-Ylijoki 1996). Läpivirtaustestin aikana kerätään teknisen spesifikaation mukaisesti seitsemän liuosfraktiota analyysia varten. Fraktioiden L/S suhteet ovat 0,1, 0,2, 0,5, 1, 2, 5 ja 10 l/kg. Poikkeamia tästä fraktioiden määrästä esiintyy usein. Testi kuvaa liukenemisominaisuuksia lyhyellä ja keskipitkällä ajalla, ja se antaa hyvän kuvan aineiden koostumuksesta ja vaihtelusta ensimmäisissä suodoksissa alhaisilla L/S-suhteilla aina L/S 10 asti. Kolonnin suuruus sovitetaan materiaalin partikkelikoon mukaan. Kahta kolonnikokoa käytetään: pienemmän kolonnin halkaisija on 5 cm ja sitä käytetään, kun materiaalin partikkelikoko on alle 4 mm ja suuremman kolonnin halkaisija on 10 cm ja sitä käytetään materiaalille, jonka partikkelikoko on alle 10 mm. Testin aikana materiaali on koko ajan vedellä kyllästyneenä, joten testi kuvastaa parhaiten materiaalien liukoisuuskäyttäytymistä kyllästyneissä oloissa eikä näin ollen huomioi hapettumisen vaikutusta materiaaleissa. Testejä suositellaan käytettäväksi myös materiaaleille, jotka sijoitetaan pohjaveden pinnan yläpuolelle oloihin, joissa vesi pääsee suotautumaan materiaalin läpi. Läpivirtaustestien tuloksia käytetään materiaalista liukenevien aineiden määrän ja sijoituspaikalla muo-
11 (56) dostuvan suotoveden laadun arvioimisessa. Läpivirtaustestit eivät sovellu materiaaleille, joilla on pieni vedenläpäisevyys (alle 10-9 m/s) tai joilla on pelkistäviä ominaisuuksia (Wahlström ja Laine-Ylijoki 1996). Sulfidimineraaleja sisältäville materiaaleille läpivirtaustestien voidaan katsoa soveltuvan, kun arvioidaan vedellä kyllästyneisiin oloihin sijoitettavien materiaalien liukoisuusominaisuuksia (Wahlström ja Kaartinen 2005). Räisäsen et al. (2002) mukaan ravistelu- ja läpivirtaustestit mittaavat kiviaineksista lähinnä murskauksessa ja jauhatuksessa muodostuneilta tuoreilta mineraalipinnoilta liukenevien alkuaineiden määriä, eivätkä siten kuvasta pitkällä aikavälillä tapahtuvassa mineraalien rapautumisessa (esim. sulfidimineraalit) vapautuvia alkuaineita. Testin aika on yleensä kolmesta viikosta puoleen vuoteen. Liukenevia määriä (mg/kg) tulkitaan yleensä L/S suhteen avulla. Taulukkoon 2 on koottu läpivirtaustestin teknisen spesifikaation CEN/TS 14405 ominaisuuksia. 3.2 Läpivirtaustesti CEN ISO/TS 21268-3 Eurooppalainen standardisoimisjärjestö on hyväksynyt käyttöön kansainvälisen standardisoimisjärjestön ISO/TS 21268-3 teknisen spesifikaation, joka vastaa yllä esitettyä eurooppalaista teknistä spesifikaatiota läpivirtaustestille. ISO/TS 21268-3 tekninen spesifikaatio soveltuu paremmin maalle ja maankaltaisille materiaaleille. ISO/TS 21268-3 mukaisesti läpivirtaustestissä käytetään kalsiumkloridia (CaCl 2 ) uuttonesteenä. Testin tuloksena voidaan saada jonkin verran suurempia liukoisuuksia kuin testeissä, joissa käytetään ionivaihdettua vettä. Maa-ainesten kaatopaikkakelpoisuuden arviointia varten on nykyisessä jätelainsäädännössä asetettu rajoituksia liukoisuustestimenetelmille (VNa 202/2006:ssa säädetyt liukoisuusraja-arvot ja analyysimenetelmät). Liukoisuustestimenetelmä ISO/TS 21268-3 soveltuu käytettäväksi pilaantuneen maan riskinarvioinnissa.
12 (56) Taulukko 2. Läpivirtaustestiä koskevan teknisen spesifikaation (CEN/TS 14405) mukaisia ominaisuuksia. Mukailtu teoksesta Elert et al. (2006) ja Wahlström ja Laine-Ylijoki (1996). Läpivirtaustesti (CEN/TS 14405) TS on tarkoitettu seuraaville materiaaleille Suositeltava maaperän näytteenvalmistus Testiin liittyvät raja-arvot Pilaantunut maa Näytemäärä Kuluva aika Seuraavat parametrit on hyvä mitata nesteestä Mitat Epäorgaaninen jäte ja muu murskattavissa oleva materiaali, esim. pohjatuhka, puhallushiekka, liete, pelletoitu materiaali, kuona. Ei sovellu pienen vedenläpäisevyyden omaavalle materiaalille (alle 10-9 m/s), esim. savi ja lentotuhka, joissa voimakkaat kovettumisreaktiot. Ei-murskattavissa oleva materiaali, kuten kivet > 4 mm, heitetään pois ja loppumateriaali testataan. Koska tämä vaikuttaa materiaalin painoon suositellaan, että pois heitetyt kivet punnitaan ja otetaan huomioon tulkinnassa. Jätteiden perusmäärittely kaatopaikkakelpoisuuden arvioinnissa. Paikkakohtaisen ohjearvon laskentaperusteena arvioitaessa liukenemista veteen, esim. K d - arvon laskennassa. L/S 0,1 (C o) pitoisuuden käyttö toksisuuden arvioinnissa. Vähintään 2,5 kg pieniin kolonniin. Karkeammalle materiaalille käytetään suurempaa kolonnia ja näytettä tarvitaan 10 kg. Testiaika on 1-2 kuukautta Epäorgaaniset aineet, kuten metallit, kloridi, sulfaatti, kokonaisfosfori, fosfaatti, kokonaistyppi, ammoniumtyppi, DOC ja fenoliindeksi. Aineen kumulatiivinen liuennut määrä/näytteen määrä (mg/kg) tietyllä L/Ssuhteella. Standardin mukaan suodoksia otetaan 7 L/S-suhteella, mutta tavallisesti otetaan vähemmän fraktioita. 3.3 Ravistelutestit 3.3.1 Kaksivaiheinen ravistelutesti (EN 12457-3) Kaksivaiheinen ravistelutesti on yksinkertainen liukoisuustesti, joka on halvempi ja nopeampi kuin läpivirtaustesti. Kaksivaiheisen ravistelutestin ja läpivirtaustestin tulosten vertailussa ei ole pystytty osoittamaan mitään yleistä ja selvää korrelaatiota eikä näin ollen voida mainita yleisesti mitään materiaalityyppiä tai ainetta. Ravistelutestejä käytetään vastaavuustesteinä tarkistettaessa, että kaatopaikkajätteen liukoisuusominaisuudet eivät ole muuttuneet. Tämä edellyttää, että materiaali on karakterisointivaiheessa testattu sekä ravistelutestillä että läpivirtaustestillä. Liukoisuustesti antaa tietoa, mitä aineita liukenee veden ja kiinteän faasin L/Ssuhteella 2 l/kg ja suhteella 10 l/kg. Ravistelutesteillä voidaan saada nopeasti arvio testioloissa liukenevista aineista, ja niiden perusteella voidaan karkeasti arvioida esimerkiksi muuttuvien ph olosuhteiden vaikutusta liukoisuuteen. Testien tuloksiin vaikuttavat kuitenkin oleellisesti näytteen esikäsittely (näytteen raekokojakauma, näytteiden säilytys) sekä testiolo-
13 (56) suhteet (uuttoliuos, ravistelutekniikka, hapen läsnäolo, suodatustapa) (Wahlström ja Laine-Ylijoki 1996). Menetelmä sopii suurimmalle osalle murskattavissa olevalle materiaalille. Testi ilmaisee erilaisten aineiden liukoisuuden valitsevissa testiolosuhteissa. Testi ei anna tietoa ensimmäisten suotovesien koostumuksesta. Menetelmä edellyttää, että näytteen partikkelikoko on pienempi kuin 4 mm ja testissä käytetään ionivaihdettua vettä. Menetelmän ensimmäisessä vaiheessa ravistellaan näytettä kuusi tuntia L/S-suhteella 2 l/kg. Toisessa vaiheessa jatketaan ravistusta uudella vedellä L/Ssuhteella 8 l/kg kahdeksan tuntia. Tällöin voidaan laskea kertynyt L/S-suhde arvoon 10. Suodosvesien suodatuksen jälkeen määritetään tutkittavat aineet. Jos materiaali sisältää alussa paljon vettä, esim. liete, käytetään yksivaiheista ravistelutestiä L/S-suhteella 10 l/kg standardin EN 12457-2 mukaisesti. (Elert et al. 2006). Taulukossa 3 on esitetty kaksivaiheisen ravistelutestin standardin EN 12457-3 mukaisia ominaisuuksia. Taulukko 3. Kaksivaiheisen ravistelutestin standardin (EN 12457-3) mukaisia ominaisuuksia. Mukailtu teoksesta Elert et al.( 2006). Kaksivaiheinen ravistelutesti (EN 12457-3) Standardi on tarkoitettu materiaaleille Suositeltava maaperän näytteenvalmistus Testiin liittyvät raja-arvot Pilaantunut maa Näytemäärä Kuluva aika Seuraavat parametrit ovat hyvä mitata nesteestä Mitat Epäorgaaninen jäte ja muu murskattavissa oleva materiaali, esim. pohjatuhka, liete, pelletoitu materiaali, kuona. Ei-murskattavissa oleva materiaali, kuten kivet > 4 mm, heitetään pois ja loppumateriaali testataan. Koska tämä vaikuttaa materiaalin painoon suositellaan, että pois heitetyt kivet punnitaan ja otetaan huomioon tulkinnassa. Jätteiden vastaavuustestaus kaatopaikkakelpoisuuden arvioinnissa. Kaatopaikkaluokan arvioinnissa kaivetuille massoille. Paikkakohtaisen ohjearvon laskentaperusteena arvioitaessa liukenemista veteen, esim. K d - arvon laskennassa. Vähintään 2 kg Testiaika on 24 tuntia, veden analyysiaika noin 2 viikkoa. Epäorgaaniset aineet kuten metallit, kloridi, sulfaatti, kokonaisfosfori, fosfaatti, kokonaistyppi, ammoniumtyppi, DOC ja fenoliindeksi. Aineen kumulatiivinen liuennut määrä/näytteen määrä (mg/kg) tietyllä L/Ssuhteella (L/S 2 ja L/S 10). 3.3.2 Yksivaiheinen ravistelutesti (EN 12457-1 ja 2) Materiaalin, joka sisältää paljon vettä jo alussa (liete), liukoisuutta voidaan tutkia vain L/S 10. Tällöin voidaan soveltaa yksivaiheista liukoisuustestiä standardin EN 12457-2 mukaisesti. Liukeneminen tapahtuu yhdessä vaiheessa, mikä vaikuttaa siihen, että yksivaiheisen L/S 10 tulokset eivät ole samoja kuin kaksivaiheisen testin L/S 10 tulokset. Yksivaiheinen ravistelutesti voidaan tehdä myös L/S 2 (EN 12457-1). (Elert et al. 2006).
14 (56) 3.3.3 Yksivaiheinen ravistelutesti (CEN ISO/TS 21268-1 ja 2) Myös maamateriaalille tehtäville ravistelutesteille eurooppalainen standardisoimisjärjestö on hyväksynyt kansainvälisen standardisoimisjärjestön teknisen spesifikaation (ISO/TS 21268-1, ISO/TS 21268-2). Uudet ISO tekniset spesifikaatiot pohjaustuvat rakeiselle materiaalille tehdyille EN 12457-1 ja 2 standardeille. Kuten läpivirtaustestiä koskevassa ISO/TS 21268-3, käytetään myös maamateriaalille kehitetyssä ravistelutesteissä ISO/TS 21268-1 ja 2 heikkoa kalsiumkloridiliuosta. 3.4 Muut menetelmät (erilaiset uutot) Uuttotesteillä tutkitaan metallien sitoutumista maahan ja sitä, kuinka metallit käyttäytyvät muuttuvissa olosuhteissa. Uuttotestien tulokset eivät suoraan kerro todellisesta tilanteesta. Pilaantuneeksi epäillyn maan metallipitoisuutta arvioidaan usein jo kentällä kannettavan XRF-laitteen avulla. Kenttäanalysaattorit perustuvat röntgenfluoresenssimenetelmään ja ne mittaavat metallien kokonaispitoisuuksia. Laboratoriossa metallien todellisia kokonaispitoisuuksia määritetään jauhepuristeesta röntgenfluoresenssimenetelmällä. Kokonaispitoisuuksia määritetään myös neutroniaktivointianalyysillä tai hajottamalla näytteet vahvoilla hapoilla (esimerkiksi fluorivetyhapon ja typpihapon yhdistelmä). Maaperän pilaantuneisuuden ja puhdistustarpeen arvioinnissa käytetyt kynnys- ja ohjearvot eivät perustu metallien todellisiin kokonaispitoisuuksiin, vaan kuumaan kuningasvesiuuttoon (ISO 11466; suolahapon ja typpihapon suhde 3:1, 90 C) perustuviin pitoisuusmäärityksiin. Näytteet kuivataan ja analyysiin valitaan alle 2 mm:n raekoko. Alkuaineiden pitoisuudet mitataan yleensä ICP-AES tai ICP-MS - menetelmällä. Haitta-ainepitoisuudet ilmoitetaan kuivapainoa kohden. Kuningasvesiuutossa liukenevat sulfidimineraalit, herkkäliukoiset suolat, karbonaatit, rautaja mangaanisaostumat, sekä osa kiilteistä (biotiitti ja kloriitti) ja savimineraaleista, mutta ei juurikaan muita silikaatteja eikä oksideja (Räisänen et al. 2002, Heikkinen et al. 2007). Kuningasvesiliuotus kuvastaa alkuaineiden pitoisuutta, mikä voisi liueta luonnossa maaperästä pitkän aikavälin kuluessa happamissa olosuhteissa. Jos näyte sisältää runsaasti orgaanista ainesta, kuningasvesiuuton vaihtoehtona käytetään joskus typpihappouuttoa mikroaaltouunitekniikalla (US EPA 3051A). Itä-Uudenmaan ja Pirkanmaan luonnonmaanäytteistä tehdyssä vertailututkimuksessa kuparin kuningasvesiliukoiset pitoisuudet olivat lähes samat kuin samojen näytteiden todelliset kokonaiskuparipitoisuudet. Lyijyn kokonaispitoisuudesta vain 20-40 % liukeni kuningasveteen tai väkevään typpihappoon. Myös kromin kokonaispitoisuudesta vain noin puolet liukeni kuningasvesiuutolla (Tarvainen et al. 2009). Saman tutkimuksen mukaan useimpien PIMA-metallien pitoisuudet ovat samaa suuruusluokkaa väkevään typpihappoon (US EPA 3051A) ja kuumaan kuningasveteen perustuvissa määrityksissä, suurimmat erot olivat arseenin, antimonin ja lyijyn pitoisuuksissa. Heikkouutoilla pyritään määrittämään sellaisia metallipitoisuuksia, jotka voivat irrota maaperästä ja kulkeutua pinta- tai pohjavesiin tai päätyä kasvien käytettäväksi huomattavasti nopeammin kuin kuningasvedellä määritetyt 'lähes-kokonaispitoisuudet'. Laimealla bariumkloridiuutolla voidaan arvioida välitöntä hivenmetallien vapautumista. Uutto irrottaa mineraalirakeiden pinnoille sitoutuneen
15 (56) fraktion, jonka katsotaan olevan suoraan eliöiden käytettävissä (Räisänen et al. 2002, Heikkinen et al. 2007). Puskuroidulla asetaattiuutolla (ph 4,5) voidaan määrittää ns. vaihtokykyinen fraktio eli kemiallisesti mineraalikiteiden pinnalle sitoutuneiden ja karbonaatteihin sitoutuneiden hivenmetallien määrät (Räisänen et al. 2002, Heikkinen et al. 2007). Helppoliukoista, kasvien käytössä olevaa ja huuhtoutuvaa metallipitoisuutta on Suomessa arvioitu myös käyttäen hapanta (ph 4,65) ammoniumasetaatti-edta -uuttoa (esim. Lakanen ja Erviö 1971, Mäkelä- Kurtto et al. 2003). Mineraalisten näytteiden rauta- ja mangaanisaostumiin sitoutuneiden alkuaineiden määrittämiseen käytetään hapanta oksalaattiuuttoa. Metallilla pilaantuneille maille on käytetty vieläkin heikompia uuttomenetelmiä, esimerkiksi synteettistä sadevesiuuttoa (Jarva et al. 2009). Erilliset heikkouutot kuvaavat kyseiselle uutolle spesifisen alkuainepitoisuuden. Pilaantuneeksi epäillyltä maalta otettu näyte voidaan jakaa kahteen osaan, joista toisesta määritetään kuningasveteen liukenevat pitoisuudet, toisesta helposti liukenevat pitoisuudet esimerkiksi happamalla ammoniumasetatti-edta-uutolla. Toinen lähestymistapa on uuttosarjat, joista samaa näytettä uutetaan ensin hyvin heikolla uutolla ja vaiheittain irrotetaan eri faaseihin sitoutuneet metallit. Laimealla typpihapolla pyritään uuttamaan geokemiallisesti aktiivinen fraktio maanäytteestä. Tämä helposti toteutettava menetelmä on antanut hyvin vertailukelpoisia tuloksia happaman ammoniumasetatti-edta-uuttomenetelmän kanssa. Anioneina esiintyvien haitta-aineiden (mm. arseeni ja antimoni) osalta typpihappouutto saattaa antaa liian alhaisia pitoisuuksia, koska esim. arsenaatti sitoutuu rauta- tai alumiinioksidin pinnalle hyvin lujalla sidoksella. Oksalaatti-uutto on sitä vastoin antanut anionina esiintyvien metallien osalta parempia tuloksia (Gustafsson et al. 2007, sivu 42). 3.5 Maa - maavesi -jakautumiskerroin K d 3.5.1 Menetelmäkuvaus Maa - maavesi -jakautumiskerroin K d (englanniksi distribution coefficient) on haitta-aineiden pidättymistä eli sorptiota mittaava suure, jota käytetään haittaaineiden kulkeutumisriskin arvioinnissa. K d määritellään adsorptoituneen aineen määrän ja liuokseen liuenneen aineen määrän suhteena tasapainotilassa. Suuri jakautumiskertoimen arvo tarkoittaa, että haitta-aine sitoutuu voimakkaasti maaainekseen eikä kulkeudu helposti maaperässä. Jakautumiskertoimen yksikkö on L kg -1. Jakautumiskerroin määritetään kullekin haitta-aineelle erikseen. Maaperän ominaisuudet kuten maan ph, orgaanisen aineksen määrä, raekoko ja erityisesti hienoaineksen määrä sekä alumiinin, raudan ja mangaanien oksidit (adsorptiopaikkojen määrä ja kilpailu niistä) vaikuttavat jakautumiskertoimen suuruuteen. Lisäksi maaperän hapetus-pelkistystilalla on suuri merkitys metallien pidättymiseen. K d -arvon määrittämiseksi on kehitetty erilaisia menetelmiä, jotka voidaan pääpiirteessä jakaa kolmeen ryhmään (US EPA 1999): 1. Pilaantuneesta maasta otetaan näyte, josta osa analysoidaan. Saman näytteen toinen osa uutetaan tunnetun ajan vesiuutossa, joko ionivaihdetussa tai lai-
16 (56) mennetussa suolaliuoksessa ja tämä vesiuute analysoidaan. Alkuainekohtainen K d -arvo on näiden analysoitujen alkuainepitoisuuksien suhdeluku. 2. Pilaantuneesta maasta otetaan näyte, joka sentrifugoidaan. Kuiva ja märkä faasi analysoidaan erikseen ja alkuainekohtainen K d -arvo on näiden alkuainepitoisuuksien suhdeluku. 3. Kolonni- eli läpivirtaustesti laboratoriossa. Testissä kolonniin pakataan maanäyte, jonka läpi pumpataan vettä. Pumpattavan veden ominaisuuksia esim. ph:ta sekä veden virtausnopeutta voidaan muuttaa. Näyteaineksesta sekä näytteen läpi virranneesta vedestä otetaan näytteet, jotka analysoidaan ja K d - arvo lasketaan. Laskennassa käytetään seuraavaa laskukaavaa: Kd = Cs Cl (1) missä K d = K d -arvo (l/kg) C s = Alkuaineen kokonaispitoisuus maaperässä (mg/kg) C l = Alkuaineen pitoisuus uuttoliuoksessa (mg/l). Maaperästä mitatun metallipitoisuuden ja maa-vesi-jakautumiskertoimen avulla voidaan siis arvioida maaveden metallipitoisuus metallilla pilaantuneessa pintamaassa. Liikkeessä alaspäin olevan veden, vajoveden, metallipitoisuus on yleensä kuitenkin pienempi kuin näin arvioitu veden pitoisuus, koska osa maahan imeytyvästä vedestä kulkeutuu maan pintakerroksen läpi nopeasti makrohuokosia pitkin reagoimatta merkittävästi pilaantuneen pintamaan metallien kanssa. Makrohuokosten määrä ja tilavuus on muuttuva tekijä, joka on voimakkaasti riippuvainen maa-aineksen raekokojakaumasta, maaperän kosteudesta sekä kasvillisuudesta. Kuvassa 1 on kuvattu metallilla pilaantunut pintamaa ja K d -arvojen käyttö kulkeutumisriskin arvioinnissa. Metalleilla pilaantuneen pintamaan K d -arvoa K d (1) käytetään vajoveden metallipitoisuuden arvioimiseen maaprofiilin pintaosassa. Vajoveden pitoisuudet laimenevat, kun maahan imeytynyt vesi kulkeutuu maakerroksissa alaspäin pohjaveteen. Metallien pidättymistä syvemmissä maakerroksissa kuvataan toisella maa - maavesi-jakautumiskertoimella K d (2). Vajoveden metallipitoisuudet laimenevat vielä kun vajovesi sekoittuu pohjaveteen. K d -arvo voidaan määrittää erilaisille maalajeille tai erilaisiin olosuhteisiin sopivaksi vakioksi, jolloin maaperän liuenneen faasin pitoisuus voidaan laskea. Kun tiedetään haitta-aineen, esimerkiksi arseenin tai kadmiumin, pitoisuus maaperässä (C s ) ja kyseisen haitta-aineen maa-vesi-jakautumiskerroin (K d ), huokosveteen liukeneva pitoisuus (C w ) voidaan arvioida kaavalla Cw = Cs Kd (2) missä C s = pitoisuus maaperässä, mitattu arvo [mg/kg] C w = pitoisuus huokosvedessä (maavedessä) [mg/l] K d = maa-vesi-jakautumiskerroin [l/kg].
17 (56) Kuva 1. K d -arvojen määrittäminen alueella, jossa pintamaa pilaantunut. 3.5.2 Menetelmän käyttökokemuksia Suomen olosuhteissa Suomessa Maa- ja elintarviketalouden tutkimuskeskus (MTT) ja GTK ovat käyttäneet K d -arvojen määrittämiseen menetelmää, joka soveltuu kuvan 1 pintamaan K d -kertoimen arviointiin (K d (1)). GTK:n tutkimusten K d -määritykset on tehty Labtium Oy:n laboratoriossa Espoossa. MTT on käyttänyt menetelmää mm. peltomaiden kadmiumtutkimuksissa (Mäkelä-Kurtto et al. 2003). GTK on selvittänyt sekä luonnonmaiden että voimakkaan kuormituksen alueiden maaperän K d -arvoja Uudellamaalla ja Pirkanmaalla (Tarvainen ja Jarva 2009) sekä yhteistyössä SYKEn kanssa ampumaradan pintamaan K d -arvoja (Tarvainen et al. 2011a). Maaveden alkuainepitoisuudet on määritetty tuoreista näytteistä, jotka on kyllästetty vedellä. K d -näytteet ovat kosteita tuoremaanäytteitä, jotka sisältävät merkittävän määrän vettä jo laboratorioon tuotaessa. Esimerkiksi GTK:n teettämissä tutkimuksissa kyllästysuuton lisätyn veden määrän uuttosuhde on ollut 0,08-0,51 l/kg. Jakaantumiskerroin K d on laskettu maaperän kuningasvesiliukoisen kokonaispitoisuuden ja maaveden pitoisuuden suhteena kullekin näytteelle ja jokaiselle tutkitulle alkuaineelle käyttäen seuraavaa kaavaa: Kdx = CsX ClX (3) missä Kd X = K d -arvo alkuaineelle X (l/kg) Cs X = Alkuaineen X kokonaispitoisuus maaperässä (mg/kg) Cl X = Alkuaineen X pitoisuus huokosvedessä (mg/l).
18 (56) Maaperän kokonaispitoisuus määritetään kuivatusta ja < 2 mm raekokolajitteeseen seulotusta näytteestä kuningasvesiliuotuksella. Huokosveden pitoisuudet määritetään kyllästysuuttomenetelmällä (Rhoades 1996), jossa noin 100 g tuoretta maanäytettä kyllästetään ionivaihdetulla vedellä ja maa-vesi-suspensio imusuodatetaan 5-16 tunnin uuttamisen jälkeen. Vesiliuoksen ph-arvoa ei yleensä säädetä, esimerkiksi Tarvaisen et al. (2011b) tutkimuksessa veden ph oli 5,2. Kivet poistetaan tuoremaanäytteestä, mutta näytteille ei tehdä muuta esikäsittelyä. Vesiliuoksen alkuainepitoisuudet mitataan ICP-OES- tai ICP-MS-tekniikalla. Käytetty menetelmä kuvaa tutkittavassa maassa jo pidemmän aikaa olleiden haitta-aineiden liukoisuutta. Jos kyllästysuutossa käytetyn vesiliuoksen ph-arvoa säädellään, menetelmällä voidaan arvioida liukoisuutta myös erilaisissa ympäristöolosuhteissa. US EPA (1999) kuvailee menetelmiä, joita voidaan käyttää kuvan 1 K d (2)-arvojen määrittämiseen. Näissä menetelmissä maaperä- tai sedimenttinäytteeseen lisätään veden mukana tutkittavaa haitta-ainetta ja tasapainotilan saavuttamisen jälkeen määritetään liuokseen liuenneen haitta-aineen määrä. Mittauksia voidaan tehdä myös kolonneissa, joissa haitta-ainepitoista vettä virtaa tutkittavan maa-aineksen läpi. Tarvainen ja Jarva (2009) vertaisivat Pirkanmaalta otetun luonnon hiekkamaanäytteen, kahden pylväskyllästämöalueelta otetun näytteen ja metalliromuttamoalueen maaperästä otetun näytteen arseenipitoisuuksia ja arseenin K d -arvoja sekä kaksivaiheiseen ravistelutestiin perustuvia liukoisuusarvoja. Luonnonmaan hiekkanäyte oli otettu Pirkanmaalta alueelta, jolla arseenipitoisuus on luonnostaan korkea ilman ihmistoiminnan vaikutusta. Tulokset on esitetty taulukossa 4. Taulukko 4. Esimerkkejä maaperän arseenipitoisuuksista Pirkanmaalta (Tarvainen ja Jarva 2009). Pitoisuus = kuningasvesiliukoinen pitoisuus alle 2 mm raekokolajitteessa. Liukoisuustulos perustuu kaksivaiheiseen ravistelutestiin. Kohde Pitoisuus K d -arvo Liukoisuus As As As mg/kg l/kg mg/kg Luonnonmaa, hiekka 50,5 15490 < 0,02 Pylväskyllästämö, näyte 1 975 1961 2,9 Pylväskyllästämö, näyte 2 51,1 1006 0,2 Metalliromuttamo 27,1 25092 < 0,02 Kokonaispitoisuuksissa vanhan pylväskyllästämön maaperästä otettu näyte numero 1 erottuu muista tutkimuksen maaperänäytteistä. Pitoisuus ylittää ylemmän ohjearvon 100 mg/kg. Kaksivaiheisen ravistelutestin perusteella arseenipitoisuus ylittää tavanomaisen jätteen kaatopaikalle asetetun raja-arvon. Myös toisen pylväskyllästämöalueen näytteen arseenin kokonaispitoisuus ylittää alemman ohjearvon ja liukoisuus on suurempi kuin luonnonmaassa tai romuttamon maaperässä. Pylväskyllästämöalueen näytteiden K d -arvot ovat pienempiä eli arseeni on heikommin maaperään sitoutunutta kuin luonnonmaan tai romuttamon maaperässä. Tarvainen et al. (2011a) selvittivät Nummi-Pusulan Mansikkakuopan trap-haulikkoradan maaperän lyijypitoisuuksia, K d -arvoja ja lyijyn liukoisuutta. Taulukossa 5
19 (56) on esimerkkinä haulikkoradan maaperän antimonin, arseenin ja lyijyn K d -arvoja maannoskerroksittain eri mittaustavoilla määritettynä. Kirjallisuusarvoina käytettiin mm. maaperän kynnys- ja ohjearvojen määrittämisessä sovellettuja arvoja (Reinikainen 2007). Taulukossa 6 on esitetty laskennalliset vajoveden antimoni-, arseeni- ja lyijypitoisuudet, jotka on laskettu käyttäen eri menetelmillä määritettyjä K d -arvoja. Mansikkakuopan haulikkoradan maaperässä sekä lyijypitoisuudet että laskennalliset maaveden pitoisuudet pienenevät maaperässä ylhäältä alaspäin. Kaksivaiheisen ravistelutestin perusteella määritetyt antimonin ja arseenin K d - arvot olivat pienempiä tai yhtä suuria kuin kohteelliseen K d -mittaukseen perustuvat arvot (taulukko 5). Vastaavasti laskennallinen vajoveden arseeni- ja antimonipitoisuus on pienempi jos K d -arvona käytetään kohteellista K d -määritystä kuin kaksivaiheista ravistelutestiä. Lyijyn K d -arvot poikkeavat arseenista ja antimonista: pienin K d -arvo saatiin kohteellisella K d -määrityksellä, seuraavaksi pienin kaksivaiheisella ravistelutestillä ja suurin läpivirtaustestillä. Kohteelliseen K d -määritykseen perustuvat vajoveden pitoisuudet ovat lähinnä kirjallisuudesta saatuja arvoja. Taulukko 5. Nummi-Pusulan Mansikkakuopan maaperän K d -arvoja maannoskerroksittain eri mittaustavoilla (Tarvainen ym. 2011a). Antimoni Arseeni Lyijy l/kg l/kg l/kg A (huuhtoutumiskerros) Kohteellinen Kd 80 77 918 Ravistelutestin Kd 12 15 3393 B (rikastumiskerros) Kohteellinen Kd 63 1305 519 Ravistelutestin Kd 48 1298 3001 Läpivirtaustestin Kd 86333 Pintamaa (A+B) Kohteellinen Kd 73 85 685 Ravistelutestin Kd 30 85 3475 BC (vaihettumisvyöhyke) Kohteellinen Kd 295 3762 1596 Kirjallisuus 85 100 1000 Taulukko 6. Laskennalliset vajoveden antimoni-, arseeni- ja lyijypitoisuudet Mansikkakuopan pintamaan (A+B kerrokset) eri K d -arvoilla määritettynä. Antimoni Arseeni Lyijy mg/l mg/l mg/l Kohteellinen K d 0,29 0,083 8,98 Ravistelutestin K d 0,48 0,18 1,84 Läpivirtaustestin K d 0,075 Kirjallisuuden K d -arvo 0,26 0,068 6,24 Joissakin tutkimuksissa on suositeltu käyttämään K d -arvon laskennassa kaksivaiheisen ravistelutestin ensimmäisen vaiheen (L/S-suhde 2) tuloksista, koska heti testin alussa maaperästä voi liueta runsaammin metalleja. Tämä ei näyte pitävän paikkaansa Mansikkakuopan haulikkoradan maaperän näytteille: ensimmäisen vaiheen liuotustulosten perusteella lasketut K d -arvot olivat antimonille, arseenille ja lyijylle suurempia kuin testin lopputuloksen perusteella lasketut K d -arvot.
20 (56) 3.5.3 Menetelmän arviointia K d -menetelmän näytteenotto on helppoa ja nopeaa eikä laboratoriossa tehtävä osuus vaadi erityisjärjestelyjä. Useat haitta-aineiden kulkeutumista mallintavat ohjelmat hyödyntävät K d -arvoja. Laajempaa aluetta edustavan K d -näytteen saaminen on kuitenkin vaikeaa etenkin alueella, jossa joko pilaavan aineen määrä, raekoko tai maaperän muut ominaisuudet vaihtelevat. Ruotsalaisissa tutkimuksissa (Berggren-Kleja et al. 2006, Gustafsson et al. 2007) on tunnistettu eräitä K d -määrityksiin liittyviä heikkouksia: Pilaantuneen maaperän redox olosuhteilla on näytteenottoon ja laboratoriomäärityksiin suuri merkitys. Mikäli pilaantuneen maaperän olosuhteet ovat pelkistävät, on näytteenotto ja näytteen laboratoriokäsittely vaativaa ja useimmiten näyte joutuu siinä määrin hapen kanssa tekemisiin, että metallien liukoisuusolosuhteet muuttuvat niihin olosuhteisiin nähden, joissa haitta-aine luonnossa oli. Maanäytteestä määritetään alkuaineen kokonaispitoisuus (kuningasvesiuutto), joka sisältää myös mineraaleihin sitoutunutta pitoisuutta, joka ei liukene normaaleissa luonnon olosuhteissa. Laskennassa tämä antaa lukuarvoltaan liian suuria K d -arvoja, kun C s -arvo on liian suuri C l -arvoon nähden ja näin ollen haitta-aineen liukoisuus tulkitaan liian pieneksi. Virhettä voidaan pienentää, jos C s -arvona käytetään kuningasvesi-uutto pitoisuuden sijasta geokemiallisesti aktiivista haitta-ainepitoisuutta (hapan ammoniumasetatti -EDTA uuttoa tai 0,1M HNO 3 uuttoa). Maanäyte uutetaan ionivaihdettuun veteen, jolloin maaperän oma kosteus ja mm. humushappojen, hiilen ja suolojen vaikutus laimenee. Vähentynyt suolapitoisuus vaikuttaa erityisesti heikosti maahan sitoutuneiden metallisten kationien (Cd 2+, Zn 2+ ja Ni 2+ ) analyysituloksiin ja K d -arvo voi saada todellisuutta suuremman arvon eli pienemmän liukoisuuspotentiaalin. Virhettä voidaan vähentää sillä, että ionivaihdetun veden sijasta uuttoliuoksena käytetään laimennettua suolaliuosta esim. 0,01 M Ca(NO 3 ) 2 tai 0,001 M CaCl 2. Myös mahdollisimman alhaisella L/S suhteella ( 0,5) voidaan virhettä vähentää. Ajan myötä tapahtuvan rapautumisen vaikutuksen huomioiminen K d -arvoja käytettäessä on vaikeaa. Esimerkiksi ampumaratojen haulit voivat ajan kuluessa tietyissä olosuhteissa rapautua ja niistä vapautuu metalleja vaikka tällä hetkellä otetussa alueen maanäytteessä ei metallipitoisuudet tai niiden liukoisuus ei olisikaan suurta. Tarvainen et al. (2011b) tutkivat K d -määritysten toistettavuutta määrittämällä kahden tutkimuskohteen pintamaan K d -arvoja seitsemän kertaa. Toisessa tutkimuskohteessa oli pintamaassa runsaasti lyijyä, toisessa arseenia. Lyijykohteen lyijyn K d -arvot olivat välillä 946-2112 l/kg. Arseenikohteen arseenin K d -arvot olivat välillä 7187-25939 l/kg. Vaihteluväli oli siis varsin suuri, mutta erityyppiset kohteet erottuivat selvästi toisistaan.
21 (56) 4 Liukoisuusarvon käyttö riskien ja hyötykäytön arvioinnissa Pilaantuneen maan riskinarvioinnissa arvioidaan pilaantuneella maalla oleskelun aiheuttamat terveysriskit sekä liukenemiseen ja haitta-aineiden kulkeutumiseen liittyvät ympäristöriskit. Samoja menetelmiä voidaan käyttää myös teollisuuden granuloitujen sivutuotteiden, kuten metallurgisen kuonan, hyötykäytöstä mahdollisesti syntyvien ympäristöriskien arvioinnissa. Useissa tapauksissa riskien arviointi perustuu maaperässä olevan kokonaispitoisuuden käyttöön sekä mahdollisesti pohjaveden ja pintaveden pitoisuuden määrittämiseen. Yleisesti on tunnettua, että vain osa aineen kokonaispitoisuudesta on veteen liukenevaa ja biosaatavassa muodossa (Elert et al. 2006). Viimeisen 20 vuoden ajan liukoisuustestejä on kehitetty ja standardisoitu epäorgaanisia aineita sisältäville materiaaleille (esim. pilaantuneet maat ja kuonat). Näiden testien tarkoituksena on arvioida liukoisuutta pohjaveteen ja pintaveteen. Testit perustuvat menetelmiin, joilla on arvioitu erilaisten jätemateriaalien kaatopaikkasijoitusta ja sivutuotteiden hyötykäyttöä (Wahlström ja Laine-Ylijoki 1996). Liukoisuustestejä on kehitetty myös haitta-aineiden aiheuttamien terveysriskien arvioimiseksi maansyönnin seurauksena (biosaatavuustestit) (Elert et al. 2006). Liukoisuustestien käyttö pilaantuneen maan aiheuttamien riskien arvioinnissa on tullut yhä yleisemmäksi viime vuosina niin Suomessa kuin Ruotsissakin. Suomessa ei ole olemassa ohjeita sille, mitä liukoisuustestejä pitäisi käyttää tai kuinka niiden tuloksia tulisi soveltaa riskinarvioinnissa. Ruotsissa 2000-luvun puolivälissä toteutettiin laaja projekti liukoisuustestien käytöstä pilaantuneen maan terveys- ja ympäristöriskien arvioinnissa (Elert et al. 2006 ja Fanger et al. 2006). Riskinarvioinnin tavoitteena on liukoisuusominaisuuksien lyhyen ja pitkän aikavälin arviointi. Liukoisuustestien tulokset voivat olla tärkeämpi suure liukoisuuden määrittämisessä kuin kokonaispitoisuuden tarkastelu. Susset ja Grathwohl (2011) mukaan Saksassa kuusi vuotta (v. 2000-2007) kestäneen yhteisprojektin "Sickerwasserprognose" yhtenä tuloksena saatiin, että pohjaveteen kohdistuvien riskien arviointi pitäisi perustua liukoisuustesteihin. Riskinarvioinnissa tulisi tarkastella maksimaalista liukoisuutta. Liukoisuusarvion tulisi olla kohtuullisen konservatiivinen, jotta riskejä ei aliarvioitaisi. Riskinarviointi koostuu lähdetermin arvioinnista, haitta-aineen kulkeutumisesta ja altistujaan kohdistuvien vaikutusten arvioinnista. Lähdetermiä käytetään riskinarviointimalleissa kulkeutumisen ja altistujaan kohdistuvien vaikutusten arvioinnissa. Lähdetermiä tarvitaan myös erillisissä kulkeutumisen laskentaan tarkoitetuissa ohjelmissa. 4.1 Liukoisuus, pidättyminen ja siihen liittyvät prosessit Seuraavassa on kuvailtu haitta-aineiden liukenemista ja siihen liittyviä prosesseja. Teksti on mukailtu teoksesta Elert et al. (2006). Kuinka ja missä muodossa haitta-aineet ovat joutuneet maahan sekä kuinka kauan ne ovat olleet maassa, vaikuttavat tarkasteltavan aineen liukoisuusominaisuuksiin ja pidättymiseen. Kulkeutumista ohjaavat erilaiset prosessit, jotka tapahtuvat haitta-aineiden ja kiinteän materiaalin/maaperän välillä. Pilaantuneessa maassa haitta-aineet ovat pääasiallisesti kiinnittyneet kiinteään materiaaliin, mutta maaveden tai pohjaveden läpivirtaus johtaa liukenemiseen ja kulkeutumiseen.