BIOMATERIAPOHJAISTEN JA VAIHTOEHTOISTEN RAAKA-AINEIDEN JA TUOTTEIDEN FYSIKAALISET JA KEMIALLISET OMINAISUUDET

PROSESSI- JA YMPÄRISTÖTEKNIIKAN OSASTO PROSESSIMETALLURGIAN LABORATORIO Hannu Suopajärvi, Mikko Iljana, Juho Haapakangas BIOMATERIAPOHJAISTEN JA VAIHTOEHTOISTEN RAAKA-AINEIDEN JA TUOTTEIDEN FYSIKAALISET JA KEMIALLISET OMINAISUUDET Biomass raw material Thermochemical conversion Bio-based reducing agent Forest chips Industrial chips Energy crops Demolition wood Pulp mill residues Slow pyrolysis Torrefaction Fast pyrolysis Gasification Gasification + Methanation Charcoal Torrefied biomass Bio-oil Synthesis gas Synthetic natural gas Torrefied biomass, charcoal Biomass Coking plant Coal Biocoke BIOREDUCER: BIOMATERIAPOHJAISEN PELKISTYSAINEEN MAHDOLLISUUDET 2013

PROSESSI- JA YMPÄRISTÖTEKNIIKAN OSASTO PROSESSIMETALLURGIAN LABORATORIO Hannu Suopajärvi, Mikko Iljana, Juho Haapakangas Biomateriapohjaisten ja vaihtoehtoisten raaka-aineiden ja tuotteiden fysikaaliset ja kemialliset ominaisuudet Bioreducer: Biomateriapohjaisen pelkistysaineen mahdollisuudet 2013 http://www.oulu.fi/pyometen/bioreducer_materials 2

ESISANAT Tämä raportti on tehty osana Bioreducer Biomateriapohjaisen pelkistysaineen mahdollisuudet projektia ja kuuluu työpakettiin (WP) 2: Biomateriapohjaiset raaka-aineselvitykset. Bioreducer-projekti on Oulun yliopiston prosessimetallurgian laboratorion (PYOMET) koordinoima hanke, joka toteutettiin 1.9.2010 30.4.202013 välisenä aikana. Bioreducer hanke kuului osaksi Tekesin Biorefine-ohjelmaa. Hankkeessa on ollut mukana laaja kirjo pien- ja suuryrityksiä sekä muita yhteistyötahoja. Työn vastuullisena johtajana PYOMET:ssa oli prof. Timo Fabritius. Projektin pääasiallisena tutkijana ja projektipäällikkönä on toiminut Hannu Suopajärvi. Kokeellisessa työssä on ollut mukana Mikko Iljana, Juho Haapakangas ja Tommi Kokkonen. Projektissa mukana olleet yritykset ovat: Gasek Oy, Lassila & Tikanoja Oyj, Mustavaaran Kaivos Oy, Naturpolis Oy, Pohjolan Voima Oy, Rautaruukki Oyj, Sievin biohake Oy ja Suomen biosähkö Oy. Lisäksi mukana on ollut Taivalkosken kunta ja Pohjois-Pohjanmaan liitto sekä Tekes. Projektin aikana johtoryhmätyöskentely oli varsin onnistunutta ja osanotto poikkeuksellisen aktiivista. Yhteistyö TIE-hankkeen (Taivalkosken Innovatiiviset Energiaratkaisut) kanssa toi Bioreducer-projektiin laajuutta entisestään ja kontakteja laajemmin bioenergian kanssa työskentelevien tahojen kanssa. Bioreducer-projektin vastuullisena johtajana ja projektin vastuullisena tutkijana haluamme kiittää kaikkia projektin osapuolia antoisasta yhteistyöstä. Erityiskiitos kuuluu projektin suurimmalle rahoittajalle, Tekesille, jonka tuki EAKR-rahoituksen muodossa on korvaamaton. Oulussa 25.9.2013 Prof. Timo Fabritius Hankkeen vastuullinen johtaja DI Hannu Suopajärvi Hankkeen päätutkija 3

SISÄLLYSLUETTELO ESISANAT... 3 SISÄLLYSLUETTELO... 4 1. JOHDANTO... 6 2. BIOMASSA METALLURGISESSA TEOLLISUUDESSA... 7 2.1 Biomassan mahdolliset käyttömäärät... 7 2.2 Fossiilisten pelkistimien ominaisuuksia... 8 2.2.1 Kiinteät ja nestemäiset pelkistimet... 8 2.2.2 Kaasumaiset pelkistimet... 9 3. RAAKA-AINEIDEN OMINAISUUDET... 11 3.1 Puuperäiset raaka-aineet...11 3.1.1 Neitseellinen puu...11 3.1.2 Kierrätyspolttoaineet... 13 3.1.3 Mäntypikiöljy... 14 3.1.4 Ligniini ja muut selluntuotannon sivujakeet/välituotteet... 15 3.2 Turve... 16 3.3 Peltobiomassojen yleiset ominaisuudet... 18 3.4 Mikrolevät... 19 3.5 Muovit, autojen murskausjäte, kumit... 20 3.6 Nesteytetty maakaasu (LNG)... 21 4. PELKISTINAINEIDEN OMINAISUUDET... 22 4.1 Biomassojen termokemialliset prosessointiteknologiat... 22 4.2 Puusta tuotetut pelkistimet... 23 4.2.1 Yleistä puuhiilestä... 24 4.2.2 Puuhiilen fysikaaliset ominaisuudet... 26 4.2.3 Kaasu... 28 4.2.4 Nestemäiset aineet, öljyt, tervat... 30 4.2.5 Torrefioitu puu... 30 4.2.6 Ligniinin pyrolysointi... 32 4.2.7 Kierrätys/jätepuusta tuotetut pelkistimet... 32 4.3 Turpeesta jalostetut tuotteet... 32 4.4 Energiakasveista ja maatalouden jätteistä tuotetut pelkistimet... 34 4.4.1 Heinäkasvit... 34 4.4.2 Maatalouden jätteet... 34 4.5 Muovista ja kumista tuotetut pelkistimet... 35 4.5.1 Muoviöljy... 35 4.5.2 Öljyä autonrenkaista... 36 4.6 Mikrolevät... 37 4.6.1 Öljyä mikrolevistä... 38 4.6.2 Kiinteää polttoainetta levistä... 39 4.6.3 Kaasua levästä... 39 4.7 Lisähuomioita biopohjaisten polttoaineiden käytöstä... 40 5. KOKEELLINEN OSIO: REAKTIIVISUUS... 42 5.1 Johdanto... 42 5.2 Reaktiivisuus... 42 5.3 Näytteet ja analyysimenetelmät... 43 5.3.1 Näytteet... 43 5.3.2 TGA-putkiuuni... 44 5.3.3 STA-MS laitteisto... 44 4

5.4 Tulokset... 46 5.4.1 Biomateriapohjaisten raaka-aineiden reaktiivisuus pelkistävissä olosuhteissa: Osa 1, TGA -putkiuunikokeet... 46 5.4.2 Biomateripohjaisten raaka-aineiden reaktiivisuus N 2 - ja ilmaatmosfäärissä: Osa 2, STA-MS kokeet... 46 5.5 Johtopäätökset... 53 5.6 Jatkotutkimusaiheet... 54 6. KOKEELLINEN OSUUS: BIOKOKSIN VALMISTUS JA ANALYSOINTI... 55 6.1 Johdanto... 55 6.2 Raaka-aineet... 55 6.3 Tutkimusmenetelmät... 56 6.3.1 Koksausolosuhteiden optimointi ja raaka-aineen esikäsittely... 56 6.3.2 Kylmälujuus... 58 6.3.3 Reaktiivisuus CO 2 atmosfäärissä... 59 6.4 Tulokset... 59 6.4.1 Kylmälujuus... 59 6.4.2 Reaktiivisuus... 60 7. YHTEENVETO... 62 8. LÄHTEET... 63 5

1. JOHDANTO Terästeollisuudessa, varsinkin Euroopassa, on pyrkimys pienempään hiilijalanjälkeen erilaisin keinoin. Terästeollisuuden prosesseissa pyritään hyödyntämään raaka-aineet ja energia mahdollisimman tarkoin samalla tähdäten kestävään liiketoimintaan myös taloudellisessa mielessä. Masuunipohjaisessa teräksenvalmistuksessa (masuuni-konvertteri) käytetään suuria määriä fossiilisia polttoaineita pelkistiminä ja energiantuojina. Tärkein pelkistin on koksi, jota käytetään masuunissa ja myös muissa metallurgisissa prosesseissa. Fossiilisten pelkistinten myötä terästeollisuus tuottaa suuren määrän hiilidioksidipäästöjä, noin 5 7% maailman kokonaishiilidioksidipäästöistä. Työpaketin WP 2.1 tavoitteena on tehdä kirjallisuuskatsaus erilaisiin biomassa- ja toisioraaka-aineisiin, jotka voisivat olla metallurgisen teollisuuden raaka-aine sellaisenaan tai prosessoituna. Selvityksessä tarkastellaan raakaaineiden fysikaalisia ja kemiallisia ominaisuuksia, jotka ovat merkittävässä osassa, jotka hyvin vahvasti määrittelevät niiden soveltuvuuden metallurgisen teollisuuden prosesseihin. Raaka-aineiden lisäksi tarkastellaan bio- ja toisioraaka-aineista tuotettuja kiinteitä, nestemäisiä ja kaasumaisia tuotteita. Arvioitavia asioita ovat: 1) Biomassajakeiden ja korkean H/C-suhteen omaavien raaka-aineiden kemialliset ja fysikaaliset ominaisuudet (Lähinnä keskitytään Suomen olosuhteissa saataviin raaka-aineisiin) 2) Biomassajakeista ja korkean H/C-suhteen omaavista raaka-aineista valmistettujen pelkistinten kemialliset ja fysikaaliset ominaisuudet (Lähinnä keskitytään Suomen olosuhteissa saataviin raaka-aineisiin) 3) Kokeellinen osuus Masuuneissa käytetään maailmalla erilaisia vaihtoehtoisia pelkistimiä, joilla pyritään pienentämään neitseellisten raaka-aineiden käyttöä. Pelkistiminä käytetään koksin, kivihiilen ja öljyn lisäksi mm. muovia, koksikaasua ja jäteöljyä. Brasiliassa on toiminnassa useita masuuneja, joissa pelkistimenä käytetään metallurgisen koksin sijasta puuhiiltä. Tässä raportissa tarkastellaan koksille, pulverisoidulle kivihiilelle ja öljylle vaihtoehtoisia pelkistimiä, joilla voitaisiin parantaa teräksenvalmistuksen ekologista kestävyyttä. Tarkastelussa on ennen kaikkea vaihtoehtoisten pelkistimien kemialliset ja fysikaaliset ominaisuudet, jotka määrittävät niiden soveltuvuuden käytössä olevien pelkistimien korvaamiseen. Kirjallisuuteen pohjautuvan osion lisäksi raportissa esitetään biopohjaisille pelkistimille tehtyjen reaktiivisuus- ja palamiskokeiden tuloksia. Biopohjaisten pelkistimien ominaisuuksia verrataan mm. metallurgiseen koksiin, antrasiittiin ja korkeahaihtuvaiseen kivihiileen. Lisäksi raportti sisältää tulokset biokoksien valmistamisesta ja arvioinnista. 6

2. BIOMASSA METALLURGISESSA TEOLLISUUDESSA 2.1 Biomassan mahdolliset käyttömäärät Riippuen biomassan käyttötavasta, biomassan tarve riippuu hyvin paljon. Seuraavassa esitetään suuret linjat erilaisille skenaarioille, joita Suomessa voitaisiin biomassan hyödyntämiselle ajatella. Suomen suurin fossiilisten pelkistinaineiden käyttäjä on Ruukin Raahen integroitu terästehdas, joka vuonna 2010 käytti pelkistinaineita määrä, joka energiana vastaa 12.2 TWh:a (Ruukki 2011). Koksautuvaa kivihiiltä Ruukki kuluttaa vuodessa noin 1 200 000 tonnia koksin valmistukseen ja erikoisraskasta polttoöljyä noin 170 000 300 000 tonnia hormeilta injektoituna. (Kinnunen 2010, Kekkonen 2011, Ruukki 2012) Biomassaa voitaisiin käyttää integroidussa terästehtaassa energiantuojana useassa yksikköprosessissa, mutta pelkistinkäytössä ainoastaan masuunissa. Masuuniin biomassa voitaisiin tuoda erilaisissa muodoissa, jotka vaikuttavat tarvittavan biomassan määrään. Kuviossa 1 on havainnollistettu vaihtoehtoja, joissa kiinteä biomassa voitaisiin pelkistinaineena masuuniin syöttää. Tämän lisäksi masuuniin voitaisiin syöttää myös pelkistäviä kaasuja, joita saadaan biomassaa kaasuttamalla tai bioöljyä, jota saadaan nopealla pyrolyysilla. Biomassa Torrefiointi/Pyrolyysi Torrefioitu biomassa/puuhiili Puuhiili Puuhiili-injektio Biokoksi Koksaus Puuhiili Sisäiset kierrätysvirrat Briketöinti Biobriketti Kuvio 1. Kiinteän biopohjaisen pelkistinaineen käyttömahdollisuudet masuunissa. Taulukossa 1 on esitetty miten biomassapohjainen pelkistinaine voisi korvata fossiilisia pelkistinaineita ja millaisista määristä puhutaan raakarauta tonnia kohden, perustuen tuoreisiin tutkimuksiin biomassan käyttömahdollisuuksista. Arviot perustuvat puun käyttöön, joka on yleisin tutkimuksen kohteena oleva biomassa. Biomassaa voidaan lisätä osaksi metallurgisen koksin kivihiiliseosta. Määrät kuitenkin jäävät varsin pieniksi, koska koksin ominaisuudet, jotka ovat tärkeitä masuunin toiminnalle, heikkenevät liikaa. Pähkinäkoksia, joka on 7

kooltaan noin 8 20 mm, syötetään vaihtelevia määriä eri masuuneissa maailmalla, jopa 45 kg/trr (tonni raakarautaa) tai enemmän (Mathieson et al. 2011). Pähkinäkoksi on koksin tuotannossa tai oikeastaan koksin lajittelussa syntyvä pienikokoinen jae, jota myös puuhiili voisi korvata. Rautaruukki siirtyy vuoden 2012 alussa pellettien käyttöön raudantuojana, jolloin tehtaan sintraamo suljetaan. Sisäiset rautapitoiset kierrätysvirrat viedään tämän jälkeen masuuniin brikettien mukana, joihin lisätään myös hiiltä noin 6% (Pisilä 2009). Taulukko 1. Biomassan käyttökohteet integroidussa terästehtaassa ja mahdolliset käyttömäärät. Käyttökohde Koksauksessa korvaamassa osaa kivihiilestä Fossiilisen polttoaineen korvaaminen 2 10% koksattavasta kivihiilestä (370 kg koksia/trr) Injektoituna masuuniin hormeilta 100% öljy- tai kivihiili-injektion korvaaminen (jopa 200 kg/trr) Pähkinäkoksin korvaaminen Brikettien hiilentuoja 100% pähkinäkoksin korvaaminen (45 kg/trr) 100% koksipölyn korvaaminen (6% koko briketin massasta) Suurin potentiaali pienentää fossiilisia hiilidioksidipäästöjä masuunissa biomassaan perustuvalla pelkistinaineella lienee hormi-injektiossa, johon nykyisellään käytetään mm. pulverisoitua kivihiiltä ja erikoisraskasta polttoöljyä. Mikäli Ruukin Raahen tapauksessa otettaisiin käyttöön 200 kilon puuhiiliinjektio hormeilta molemmille masuuneille, tarkoittaisi se usean miljoonan kuution puumäärää. Puuhiili-injektiomäärällä 200 kg/trr, märän puun tiheydellä 850 kg/m 3, hitaan pyrolyysin saannolla 0.30, raakaraudan tuotannolla 2.6 Mt, tarvittavan puun määrä olisi 4.1 miljoonaa kuutiota vuodessa (noin 8.2 TWh). Tällöin yhden puuhiili tonnin tuottamiseen tarvitaan noin 7.8 m 3 50% kosteudessa olevaa puuperäistä biomassaa, joka vastaa hyvin kirjallisuudessa esiintyviä arvoja. Todennäköisin vaihtoehto kuitenkin on osittainen fossiilisen pelkistinaineen korvaaminen. 2.2 Fossiilisten pelkistimien ominaisuuksia Fossiilisten pelkistimien kemiallisia ja fysikaalisia ominaisuuksia on käsitelty raporttien WP 0 Pelkistimet metallurgisissa prosesseissa ja WP 3 Biomaterian prosessointitavat, mutta tässä yhteydessä on mielekästä esitellä yleisesti masuunipohjaisessa raudanvalmistuksessa käytössä olevien pelkistinten kemiallisia ja fysikaalisia ominaisuuksia. 2.2.1 Kiinteät ja nestemäiset pelkistimet Taulukossa 2 on esitetty masuunissa maailmalla yleisesti käytettävien pelkistimien kemiallisia ominaisuuksia. Koksin hiilipitoisuus on noin 86 90%, loppuosan ollessa hyvin pitkälle tuhkaosiota. Koksin ominaisuudet riippuvat käytetyistä kivihiililaaduista ja ovat ennen kaikkea optimointia koksin laadun ja kustannusten kesken. Nykyään Euroopassa sijaitsevista masuuneista ainoastaan muutama käyttää pelkistimenä öljyä, jonka hinta raaka-aineena on korkea verrattuna pulverisoituun kivihiileen. 8

Taulukko 2. Koksin ja pulverisoidun kivihiilen (Babich et al. 2010) sekä erikoisraskaan polttoöljyn kemiallinen koostumus (Andahazy et al. 2006). Komponentti,% Koksi Pulverisoitu kivihiili Erikoisraskas polttoöljy C 88 80.6 87 H 0.35 4.35 10.45 O 0.5 5.35 ND N 0.4 1.65 ND S 0.6 0.45 2.01 Ash 9.63 10.89 0.02 CaO tuhkassa 2.37 1.49 ND SiO 2 tuhkassa 56.25 57.15 ND Kiinteän pelkistinaineen tuhkan määrä ja koostumus (emäksisyys, alkalipitoisuus, jne.) vaikuttavat varsin merkittävästi masuuniprosessin toimintaan samoin kuin pelkistimien rikkipitoisuus. Nämä ovat tekijöitä, jotka on otettava huomioon prosessinohjauksessa ja lisäaineiden tarpeen määrittämisessä. Taulukossa 3 on esitetty kahden pulverisoidun kivihiilen tuhkan koostumus, jota voidaan verrata jäljempänä tekstissä esiteltyihin biomassasta tuotettujen hiilien tuhkan koostumukseen. Taulukko 3. Kahden pulverisoidun kivihiilen tuhkan koostumus (Machado et al. 2010). Tuhka-analyysi (db) Pulverisoitu kivihiili 1 Pulverisoitu kivihiili 2 SiO 2 46.00 50.14 Al 2 O 3 25.19 26.73 Fe 2 O 3 14.61 9.03 TiO 2 1.24 1.33 P 2 O 5 1.64 1.55 CaO 4.12 3.91 MnO 0.14 0.09 MgO 1.69 1.53 SO x 1.20 0.78 Na 2 O 0.21 0.41 K 2 O 1.22 1.04 BaO ND ND SrO ND ND NiO ND ND V 2 O 5 ND ND 2.2.2 Kaasumaiset pelkistimet Maakaasua käytetään varsin yleisesti pelkistimenä alueilla, joissa sen hinta on alhainen. Masuuniin voidaan injektoida myös muita kaasumaisia pelkistimiä, joiden alkuperä on esimerkiksi masuunin huippukaasu, kivihiilestä kaasuttamalla saatu kaasu, koksikaasu tai konvertterikaasu. Nämä ratkaisut ovat kuitenkin useassa tapauksessa tutkimuksen alla. Esimerkiksi masuunin huippukaasukonsepti on yksi ULCOS-projektin teknologia vaihtoehdoista. Useimmissa tapauksissa pelkistävät kaasut (HRG=hot reducing gases) lämmitetään ennen 9

injektointia, jotta masuunin lämpötase saadaan säilytettyä. Taulukossa 4 on esitetty erityyppisistä lähteistä valmistettujen pelkistävien kaasujen koostumuksia (Babich et al. 2002, Desai et al. 2008, Danloy et al. 2008, Lambert et al. 2010). Taulukko 4. Maakaasun ja erityyppisten pelkistävien kaasujen koostumuksia (Babich et al. 2002, Desai et al. 2008, Danloy et al. 2008, Lambert et al. 2010). Komponentti Maakaasu HRG 1 HRG 2 HRG 3 HRG 4 HRG 5 HRG 6 CO% - 51.5 72.0 71.7 62.2 22.6 60.0 H 2 % - 44.0 25.0 14.9 26.7 71.0 33.0 CH 4 % 100 - - - 1.5 3.0 3.0 CO 2 % - 3.0 1.5 3.2 5.2 3.0 4.0 N 2 % - 0.0 0.0 10.3 3.0 1.0 - H 2 O% - 1.0 1.5-1.5 - - LHV (MJ/Nm 3 ) 35.8 11.2 11.8 10.7 11.3 11.5 12.2 10

3. RAAKA-AINEIDEN OMINAISUUDET 3.1 Puuperäiset raaka-aineet 3.1.1 Neitseellinen puu Puu rakentuu selluloosasta, hemiselluloosasta ja ligniinistä. Männyn, kuusen ja koivun selluloosapitoisuus on luokkaa 40 45% ja hemiselluloosan osuus kuivaaineen painosta on noin 25 40%. Havupuissa hemiselluloosaa on vähemmän kuin lehtipuissa. Havupuiden ligniinipitoisuus on n. 24 33% ja lehtipuiden n. 16 25%. Ligniini sisältää paljon vetyä ja hiiltä. Puussa on myös paljon uuteaineita kuten terpeeneja, rasva-aineita ja fenoleja. (Alakangas 2000) Puu koostuu lähinnä kolmesta alkuaineesta; hiilestä, vedystä ja hapesta, muodostaen kuitenkin monimutkaisia yhdisteitä, joiden määritteleminen on hankalaa. Alakangas (2000) on esittänyt puulle kuviossa 2 esitettävän koostumuksen. Kuten huomataan, puun kuiva-aines sisältää haihtuvia aineita suurimman osan ja tuhkan määrä puussa on verrattain pieni. Tuhka 0.4-0.6% Kuiva-aines Vesi Kiinteä hiili (C) 11.4-15.6% Haihtuvat 84-88% aineet Vety (H) 6.0-6.5% Happi (O) 38-42% Typpi (N) 0.1-0.5% Rikki (S) 0.05% Kuori 60% Sahanpuru 55% Tuore puu 50-60% Metsätähde 35-40% Rankahake 25-40% Pilke 25% Puupuriste 8-10% Kuvio 2. Puun koostumus (perustuen Alakangas 2000). Alakangas (2000) on raportissaan vertaillut kattavasti puun eri osien koostumuksia toisiinsa käyttäen hyväkseen useita eri lähteitä. Tässä raportissa esitetään Alakankaan raportoimia lukuarvoja, joiden alkuperäislähteet voi tarkistaa raportista. Mielenkiintoista on huomata, että puun eri osien, kuten kuoren ja rungon välillä ei ole suuria eroja siinä, mitä alkuaineita ne sisältävät (taulukko 5). Joissakin tapauksissa kuoren hiilipitoisuus voi olla suurempi ja happipitoisuus vastaavasti pienempi. Myöskään eri puupolttoaineiden välillä ei ole suurta eroa (Alakangas 2000). Taulukko 5. Puun ja kuoren alkuaineiden vertailu (Alakangas 2000). Alkuaine, p-% k.a. Puu Kuori C 48-50 51-66 H 6-6.6 5.9-8.4 N 0.5-2.3 0.3-0.8 O 38-42 24.3-40.2 S 0.05 0.05 Cl < 0.01 < 0.01-0.03 11

Mielenkiintoisia lukuarvoja metallien valmistuksen kannalta ovat eri harmeaineiden pitoisuudet eri puulaaduissa. Metallien valmistuksessa tärkeitä ja seurattavia tekijöitä ovat mm. raaka-aineiden rikki, alkali- ja raskasmetallimäärät. Yleisesti ottaen puun rikkipitoisuus on huomattavasti pienempi kuin fossiilisissa polttoaineissa. Siinä missä koksin rikkipitoisuus voi olla 0.6% tai suurempi, erikoisraskaan polttoöljyn jopa yli 2% ja injektoitavan kivihiilen 0.5% tai suurempi, jää puun rikkipitoisuus 0.05%: iin (Alakangas 2000, Babich et al. 2010, Machado et al. 2010). Vaikka puuta jatkojalostetaan esimerkiksi puuhiileksi, jää rikkipitoisuus tällöinkin noin 0.05%: iin. Puupolttoaineiden ja eri puunosien raskasmetallipitoisuuksia on esitelty taulukossa 6. Ne ovat varsin pieniä ja eivät sellaisenaan aiheuta ongelmia prosessille eivätkä tuotteelle (masuuni/raakarauta). Taulukko 6. Puupolttoaineiden ja puun osien raskasmetallipitoisuuksia (Alakangas 2000). Puuaine Raskasmetallipitoisuus kuiva-aineessa, mg/kg As Cd Cr Cu Hg Pb V Zn Ni Puupolttoaine 0.04-0.4 0.1-0.4 1-2 0.6-6 0.01-0.02 0.6-14 0.3-5.0 5-40 Oksa, kuusi 0.23 0.15 6.68 9.25 71.2 3.34 Kuori 4.6 90 Neulanen, kuusi 0.09 0.06 2.38 0.30 14 1.62 Neulanen, mänty 0.30 0.08 3.76 1.25 65 1.45 Koivunlehti 0.30 0.08 3.76 1.25 65 1.45 Pajut 0.8-1.7 3 2-4 0.4-2.0 40-105 Puun tuhkapitoisuus on huomattavan pieni verrattuna esimerkiksi kivihiileen. Siinä missä kuorettoman runkopuun tuhkapitoisuus on tavallisesti alle 0.5%, voi kivihiilen ja koksautuvasta kivihiilestä valmistetun koksin tuhkapitoisuus nousta 10 15% (Alakangas 2000, Babich et al. 2010). Puutuhka on luonteeltaan vahvasti emäksinen, tuhkan CaO-pitoisuuden ollessa noin 40 60% (Alakangas 2000), kun taas kivihiili- ja koksituhka ovat luonteeltaan happamia, SiO 2 - pitoisuuden ollessa noin 60% (Babich et al. 2010). Tuhkan koostumuksia on esitetty taulukossa 7 (Alakangas 2000). Taulukko 7. Eräiden puupolttoaineiden tuhkan koostumus (p-%) (Alakangas 2000). Puulaji CaO K 2O P 2O 5 MgO Fe 2O 3 SO 3 SiO 2 Na 2O Al 2O 3 TiO 2 Koivu 1) 57.80 11.50 7.70 7.70 3.80 3.80 7.70 Koivu 2) 46.00 15.00 14.90 11.60 1.30 2.60 0.90 8.60 Mänty 42.00 15.20 1.00 16.00 5.50 4.50 4.60 3.00 Kuusi 36.70 29.60 1.00 10.00 8.50 4.20 1.00 3.20 Paju 30.80 26.50 4.80 5.10 0.20 2.10 0.43 0.30 0.30 0.02 Männyn kuori 1) 40.00 3.30 2.60 2.60 5.00 3.70 14.50 2.00 Männyn kuori 2) 40.60 7.60 4.80 4.50 0.30 2.00 1.30 0.50 5.30 0.10 Kuusen kuori 50.50 3.50 2.60 4.20 1.80 1.60 21.70 2.80 Koivun kuori 60.30 4.10 3.50 5.90 1.00 4.80 3.00 0.70 Sahanpuru, mänty 41.80 12.30 5.20 11.80 1.90 1.90 8.30 0.20 2.00 0.10 12

Puun tuhkassa on varsin suuri osuus alkaleita (K 2 O, Na 2 O) verrattuna alkalien osuuteen kivihiilissä. Alkalit ovat raudanvalmistusprosessissa hankalia, koska ne muodostavat prosessin sisäisen alkalikuorman, joka heikentää esimerkiksi masuunin vuorauksia. Alkaleilla on todettu myös katalyyttinen vaikutus koksin hiilen kaasuuntumiseen, joka aiheuttaa koksin lujuuden heikkenemistä. (Hilding et. 2005). Alkalien määrä riippuu puulajista, puun osasta ja kasvupaikasta. Vaikka tuhkan määrä puussa on pieni verrattuna fossiilisiin pelkistimiin, tulisi alkalien suhteen olla tarkka. 3.1.2 Kierrätyspolttoaineet Suomessa syntyy puujätettä vuosittain kohtalaisia määriä, Pirhosen et al. (2011) raportin mukaan noin 850 000 tonnia, josta 670 000 tonnia rakentamisesta ja rakennusten purkamisesta. Kierrätyspolttoaineille (eli niiden polttamisesta) on olemassa esimerkiksi standardi CEN/TS 15359, jossa on määritelty laatuluokat (1-5). Luokiteltavia ominaisuuksia määrittelyssä ovat tehollinen lämpöarvo, klooripitoisuus ja elohopeapitoisuus. Lisäksi ilmoitettavia alkuaineista tulee määritellä: antimoni (Sb), arseeni (As), kadmium, (Cd), Kromi (Cr), koboltti, (Co), kupari (Cu), lyijy (Pb), mangaani (Mn, nikkeli (Ni), tallium (Tl) ja vanadiini (V) yksikössä (mg/kg) (Alakangas & Wiik 2008). Taulukossa 8 on esitetty laatuluokkien määritelmät. Taulukko 8. Kiinteiden kierrätyspolttoaineiden luokittelu CEN/TS 15359 mukaan (Alakangas & Wiik 2008). Ominaisuus Mittaus Yksikkö Luokitus Tehollinen lämpöarvo saapumistilassa Kloori (Cl), p-% kuiva-aineesta Elohopea (Hg), p-% saapumistilassa 1 2 3 4 5 Keskiarvo MJ/kg 25 20 15 10 3 Keskiarvo % 0.2 0.6 1.0 1.5 3.0 Mediaani 80% fraktiili Mg/MJ 0.02 0.03 0.08 0.15 0.50 0.04 0.06 0.16 0.30 1.00 VTT:n tutkimusraportissa (Alakangas & Wiik 2008) määriteltiin puujätteen laatuluokitus perustuen olemassa oleviin standardeihin. Luokitus tehtiin neljään luokkaan (A-D): Luokkaan A kuuluvaksi määriteltiin kemiallisesti käsittelemätön puu. Luokkaan B luetaan kemiallisesti käsitelty puu, joka ei kuitenkaan sisällä raskasmetalleja eikä halogenoituja orgaanisia yhdisteitä. Määritelmien mukaisesti luokat A ja B ovat biopolttoaineita ja niihin ei tarvitse soveltaa jätteenpolttoasetusta. Luokkaan C kuuluva puu voi sisältää raskasmetalleja ja halogenoituja orgaanisia yhdisteitä. Näin ollen noudatetaan eurooppalaista kierrätyspolttoainestandardia (CEN/TS 15359) ja jätteen polttoasetuksen normeja. Luokka D on ongelmajätettä. Samassa tutkimuksessa vertailtiin luonnonpuun ja kierrätyspuun kemiallisia ominaisuuksia. Merkittävimmät erot liittyvät arseenin, lyijyn, sinkin ja kromin osuuksiin, jotka ovat kierrätyspuulla lähtökohtaisesti korkeammat. 13

3.1.3 Mäntypikiöljy Selluteollisuudessa syntyy erilaisia sivutuotteita, joita voidaan hyödyntää monin tavoin prosessoimalla niitä edelleen. Mäntypikiöljy on yksi raakamäntyöljyn tislauksessa syntyvistä sivutuotteista, joka voisi toimia nestemäisenä pelkistimenä masuunissa korvaten esimerkiksi Raahen tapauksessa osan nykyisestä erikoisraskaan polttoöljyn käytöstä. Taulukossa 9 on esitetty erään mäntypikiöljyn koostumus (Ikonen 2012). Kuten analyysista voidaan huomata, on mäntypikiöljyn alkuainekoostumus hyvin lähellä ERP:tä. Mäntypikiöljyn viskositeetti on matalassa lämpötilassa varsin korkea, mutta pienenee nopeasti lämpötilaa nostettaessa. Taulukon 9 tietojen perusteella mäntypikiöljyn viskositeetti on lähellä kivihiilitervan viskositeettia vastaavissa lämpötiloissa. Taulukko 9. Mäntypikiöljyn analyysi (Ikonen 2012). Selite Yksikkö Käytetty menetelmä Lukuarvo Alumiini, Al mg/kg SFS-EN ISO 11885 4.5 Kalsium, Ca mg/kg SFS-EN ISO 11885 10.3 Koboltti; Co mg/kg SFS-EN ISO 11885 0 Kromi, Cr mg/kg SFS-EN ISO 11885 0 Kupari, Cu mg/kg SFS-EN ISO 11885 0 Rauta, Fe mg/kg SFS-EN ISO 11885 3.1 Kalium, K mg/kg SFS-EN ISO 11885 0 Magnesium, Mg mg/kg SFS-EN ISO 11885 0 Mangaani, Mn mg/kg SFS-EN ISO 11885 0 Natrium, Na mg/kg SFS-EN ISO 11885 213 Nikkeli, Ni mg/kg SFS-EN ISO 11885 0 Fosfori, P mg/kg SFS-EN ISO 11885 0 Lyijy, Pb mg/kg SFS-EN ISO 11885 0 Tina, Sn mg/kg SFS-EN ISO 11885 0 Titaani, Ti mg/kg SFS-EN ISO 11885 0 Vanadium, V mg/kg SFS-EN ISO 11885 0 Sinkki, Zn mg/kg SFS-EN ISO 11885 0 Hartsihappo p-% SCAN-T 14 33.0 Happoluku mg/koh/g SCAN-T 11 71.3 Hiili, C ASTM D5291 79.9 Vety, H ASTM D5291 10.6 Typpi, N ASTM D5291 0.1 Rikki, S 0 Happi, O 8.7 Saippuoitumisluku g/l SCAN-T 12 120.6 Saippuoitumattomat p-% SCAN-T 13 21.6 Viskositeetti, 25 o C cp 1500.0 Viskositeetti, 40 o C cp 400.0 Viskositeetti, 50 o C cp 180.0 Viskositeetti, 60 o C cp 75.0 Viskositeetti, 70 o C cp 42.0 Viskositeetti, 80 o C cp 23.0 Viskositeetti, 90 o C cp 13.0 Viskositeetti, 100 o C cp 9.0 14

Viskositeetti (cp) Mäntypikiöljyn viskositeettia arvioitiin myös Prosessimetallurgian laboratorion omalla viskometrilla Antti Salon toimesta. Kuviossa 3 on esitetty mäntypien viskositeetin käyttäytyminen lämpötilaa nostettaessa. Mittaustulokset eroavat jonkin verran taulukossa 9 esitetystä viskositeetin käyttäytymisestä. 400 360 320 280 240 200 160 120 80 40 0 75 85 95 105 115 125 135 145 Lämpötila ( C) Kuvio 3. Mäntypien viskositeetin käyttäytyminen lämpötilan funktiona vakioleikkausnopeudella 57 1/s (Salo 2012). Viskositeetti on öljyn injektoinnin, pisaroitumisen ja sitä kautta palamisen kannalta tärkeässä asemassa ja mahdollisesti lisätutkimusta tarvittaisiin mm. oikean injektointilämpötilan löytämiseksi. 3.1.4 Ligniini ja muut selluntuotannon sivujakeet/välituotteet Ligniini on yksi puun rakenneosista, jota ei sellun- ja paperintuotannossa hyödynnetä. Tavallisessa tapauksessa ligniini poltetaan osana mustalipeää soodakattilassa, jolloin siitä saadaan energiaa (höyry, lämpö, sähkö) sellutehtaan ja/tai paperitehtaan tarkoituksiin. Joissakin tilanteissa soodakattila saattaa olla pullonkaula selluntuotannon kapasiteetin lisäykselle. Soodakattilan kuormaa voitaisiin tällaisessa tapauksessa pienentää erottamalla osa mustalipeän ligniinistä ennen soodakattilaan ohjaamista. Ligniinin erottamiseen on erilaisia keinoja ja myös teknologioita on kehitetty. LignoBoost-teknologiassa, joka on Innventian kehittämää, ligniini saostetaan mustalipeästä käyttämällä hiilidioksidia ph:n laskemiseen. Nykyään teknologiaa myy Metso. Kuviossa 4 on esitetty, miten LignoBoost sijoittuisi sellutehtaan ja kemikaalien talteenoton väliin (Metso 2012). 15

LIGNOBOOST Happo Saostaminen CO 2:lla Veden poisto Täsmäys Veden poisto ja pesu Mustalipeä Sellutehtaan osaprosessit Keittokemikaalit ja orgaaniset aineet Ligniini polttoaineeksi meesauuniin Ligniini ulos systeemistä Kuvio 4. Kaaviokuva LignoBoost menetelmästä ja sen sijoittumisesta selluntuotannon ja kemikaalien talteenottoon (Metso 2012). Ligniinin kemialliset ominaisuudet ovat pelkistinainekäytön kannalta rikkipitoisuutta lukuun ottamatta paremmat kuin esimerkiksi neitseellisen puun (taulukko 10). Ligniinin hiilipitoisuus on huomattavasti korkeampi ja happipitoisuus vastaavasti pienempi. Taulukossa on esitetty myös raakamäntyöljyn ja kahden mäntypikiöljyn sekä mustalipeän kemialliset koostumukset. Taulukko 10. Puuperäisten polttoaineiden koostumuksia Hiili Vety Typpi Happi Rikki Tuhka Natrium Hakkuutähde 51.3 6.1 0.3 40.85 0.02 1.33 NA Sahanpuru (mänty) 51 5.99 0.08 42.82 0 0.08 NA Männyn kuori 52.5 5.7 0.4 39.65 0.03 1.70 NA Kraft ligniini (Indulin AT) 64.46 5.42 1.01 24.72 1.85 2.43 NA Kraft ligniini (Lignoboost TM ) 67.35 5.57 <0.5 22.35 2.81 1.36 NA Raaka mäntyöljy 76.1 10.8 0.46 11.8 0.18 0.1 NA Mäntypikiöljy 1 81.9 11.4 0.1 5.8 0.3 0.3 NA Mäntypikiöljy 2 79.9 10.6 0.1 8.7 0 - NA Mustalipeä 34.9 3.4 <0.1 35.1 5 NA 19.4 Ligniinin ylempi lämpöarvo huomattavan korkea verrattuna puuhun, jopa 26 29 MJ/kg (Beis et al. 2010, Wallmo et al. 2009), jolloin se voisi toimia pelkistimenä ilman lämpötilakäsittelyä. 3.2 Turve Turve on Suomessa varsin laajasti käytetty polttoaine. Sitä on pyritty korvaamaan ennen kaikkea lisäämällä metsähakkeen käyttöä. Turve on muodostunut kuolleista kasvinosista maatumalla kosteissa olosuhteissa. Hyvin maatuneen turpeen lisäksi maakerros sisältää huonommin maatuneita puun tai kasvinosia. Turpeita on olemassa erilaisia, niiden koostumus ja rakenne vaihtelevat mm. kasvilajikoostumuksen ja maatumisasteen mukaan. Kuviossa 5 on esitetty keskimääräinen turpeen koostumus (Alakangas 2000). 16

Tuhka 4-6% Kuiva-aines Vesi Kiinteä hiili (C) 23-31% Haihtuvat 65-70% aineet Vety (H) 5.0-6.5% Happi (O) 30-40% Typpi (N) 0.6-3.0% Rikki (S) 0.05-0.3% Palaturve, ka. 35 p-% Jyrsinturve, ka. 48 p-% Turvebriketti, ka. 10 p-% Kuvio 5. Turpeen keskimääräinen koostumus (perustuen Alakangas 2000). Turpeen maatumisaste voidaan jaotella H-luokkiin 1:stä 10:een, jossa H1 tarkoittaa täysin maatumatonta kasvisainesta ja H10 täysin maatunutta turvetta. Taulukossa 11 on esitetty, miten eri maatumisasteen turpeiden muutamat alkuainepitoisuudet vaihtelevat (Alankangas 2000). Taulukko 11. Turpeen maatumisasteen vaikutus hiilen, vedyn, typen ja hapen pitoisuuteen (Alakangas 2000). Maatumisaste Hiili Vety Typpi Happi Vähän maatunut H1-2 48 50 5.5 6.5 0.5 1 38 42 Keskimaatunut H5-6 53 54 5.0 6.0 1 2 35 40 Maatunut H9-10 58 60 5.0 5.5 1 3 30 35 Taulukossa 12 on esitetty turvetuhkien keskimääräinen koostumus Suomessa (Alakangas 2000). Lukuarvoista voidaan huomata, että tuhka on luonteeltaan hapan, kuten kivihiili. Tuhkan osuus turpeessa on 4 6% luokkaa, joka on huomattavan paljon korkeampi kuin puulla, mutta alhaisempi kuin kivihiilellä. Taulukko 12. Turvetuhkien keskimääräinen koostumus Suomessa (Alakangas 2000). Komponentti Pitoisuus kuiva-aineessa (p-%) CaO 1.5 12.0 MgO 0.5 2.5 TiO 0.5 1.0 K 2 O 0.1 0.5 P 2 O 5 2 4 Fe 2 O 3 4.0 7.0 Al 2 O 3 1 16 SiO 2 40 75 Turve on polttoaineena mukana päästökaupassa ja sen ominaispäästökerroin on kivihiilen ja koksin luokkaa 105.9 g CO 2 /MJ (taulukko 13). Toisin sanoen se rinnastetaan fossiilisiin polttoaineisiin ja se lisää ilmastonmuutosta. Myös turpeen jalostaminen esimerkiksi biodieseliksi on vielä epäedullisempaa kuin sen poltto. 17

Taulukko 13. Ominaispäästökertoimet polttoaineille (TEM 2008) Polttoaine Ominaispäästökerroin g CO 2 /MJ Hapettumiskerroin Lähde Kivihiili 94.6 0.99 IPCC Maakaasu 55.04 0.995 Gasum 2005 Nestekaasu 65 0.995 Neste/ET2004 Raskas polttoöljy 78.8 0.995 Neste/ET2004 Kevyt polttoöljy 74.1 0.995 Neste/ET2004 Koksi 108 0.99 IPCC Koksikaasu 0.99 Laitoskohtainen Masuunikaasu 0.99 Laitoskohtainen Turve 105.9 0.99 VTT 2003 Jätepolttoaineet 31.8 0.99 Energiatilastot 2004 Biopolttoaineet 0 0 IPCC ohjeet 1996 Turpeen negatiivisista vaikutuksista huolimatta sitä on tutkittu hieman myös metallurgisesta näkökulmasta. Turvekoksia on tuotettu Suomessa 1970 80- luvuilla, mutta se lopetettiin kannattamattomana (Brandt et al. 1986). 3.3 Peltobiomassojen yleiset ominaisuudet Peltobiomassoja on kaavailtu tuottamaan osa Suomen biopohjaisista polttoaineista, joilla pyritään saavuttamaan EU: n ja Suomen asettamat tavoitteet uusiutuvien polttoaineiden osuudesta. Peltobiomassojen tuotantoa voidaan lisätä elintarviketuotannolta ylijäävillä peltoaloilla ja turvetuotannosta poistuvilla suoalalla. Peltobiomassoista voidaan erilaisia jalostusprosesseja (esim. käyminen, tislaus, hydrolyyysi, pyrolyysi, kaasutus, kylmä- tai lämpöpuristus) hyväksikäyttämällä tuottaa kiinteitä, nestemäisiä ja kaasumaisia polttoaineita. (Alakangas 2000) Mahdollisia energiakasveja on Suomessa useita, mutta kaikkien näiden ominaisuuksien tarkastelu ei ole tarpeellista. Tarkastellaan tässä yhteydessä ruokohelven ominaisuuksia, joka on tällä hetkellä yksi viljellyistä energiakasveista Suomessa. Ruokohelpi on monivuotinen heinäkasvi, jolla on varsin korkea biomassasato. Energiakäytön lisäksi sitä voidaan käyttää paperin valmistuksen raaka-aineena ja Suomalainen Chempolis on onnistuneesti valmistanut siitä myös bioetanolia (Alakangas 2000, Chempolis 2011). Ruokohelven polttoaineominaisuuksiin vaikuttavia tekijöitä ovat kasvilajike, kasvupaikka ja -alusta, lannoitus ja korjuuajankohta. Taulukossa 14 on esitetty kevät ja syyskorjatun ruokohelven ja vehnän oljen ominaisuuksia ja verrattu puupolttoaineeseen ja palaturpeeseen. Ruokohelven polttoaineominaisuudet vaihtelevat varsin suuresti riippuen sen korjuu ajankohdasta. 18

Taulukko 14. Ruokohelpi verrattuna muihin biopolttoaineisiin (Alakangas 2000). Puulaji Ruokohelpi (Kevätkorjatt u) Ruokohelpi (Syyskorjattu) Vehnän olki Puupolttoaine Palaturve Tehollinen lämpöarvo k.a., MJ/kg 17.6 17.9 17.4 19.2 21.5 Tehollinen lämpöarvo saapumistilassa, MJ/kg 14.6 14.8 14.4 8.5 12 Kosteus,% 14 15 15 50 40 Haihtuvat aineet,% 74 72 73 80 70 Tuhkapitoisuus,% 5.5 6.5 7 1.5 4 Hiili, C,% 46 46 46 50 55 Vety, H,% 5.5 5.7 5.5 6 5.6 Typpi, N,% 0.9 1.3 0.5 0.3 1.5 Happi, O,% Rikki, S,% 0.1 0.17 0.15 0.05 0.25 Kloori, Cl,% 0.09 0.5 0.5 0.02 0.05 Kalium, K,% 0.2 0.8 0.8 0.2 0.05 Kalsium, Ca,% 0.2 0.4 0.4 0.3 0.5 Magnesium, Mg,% 0.05 0.2 0.1 0.05 0.05 Natrium, Na,% 0.01 0.01 0.1 0.01 0.01 Pii, Si,% 1.8 1.2 1.8 0.4 0.8 Tuhkan sulamispiste, o C 1404 1075 930 1150 1100 Arseeni, As, mg/kg kuiva-aineesta 0.2 0.1 0.1 2 Elohopea, Hg, mg/kg kuivaaineesta 0.03 0.03 0.03 0.02 0.09 Kadmium, Cd, mg/kg kuivaaineesta 0.06 0.04 0.05 0.1 0.1 Lyijy, Pb, mg/kg kuiva-aineesta 2 1 1 4 5 Tuhkan osuus ruokohelvessä on yleensä 5 9%:n välillä (Alakangas 2000), mikä on varsin korkea arvo pelkistinkäyttöä ajatellen. Pyrolyysissa tuhka rikastuu kiinteään tuotteeseen, jolloin tuhkapitoisuus voi olla 20% luokkaa. Ruokohelven tuhka on hyvin hapanta ja kaliumin pitoisuus suurempi kuin kivihiilessä (taulukko 15). Taulukko 15. Ruokohelpinäytteen tuhkan koostumus (Alakangas 2000) Näyte CaO K 2O P 2O 5 MgO Fe 2O 3 SO 3 SiO 2 Na 2O Al 2O 3 TiO 2 Ruokohelpi 3.5 3.2 4.1 1.5 1.2 1.1 89.8 0.15 1.4 0.1 3.4 Mikrolevät Mikrolevien on sanottu olevan yksi varteenotettavimmista vaihtoehdoista korvata fossiiliset polttoaineet tulevaisuudessa. Leväbiomassan tuotanto perustuu fotosynteesiin. Auringon valon avulla levät yhteyttävät hiilidioksidista, vedestä ja ravinteista orgaanista ainetta ja samalla tuottavat happea. Jotkut levälajit pystyvät yhteyttämään myös vähäisessä valossa. Mikrolevää voidaan kasvattaa avoimissa altaissa tai suljetuissa fotobioreaktoreissa. Taulukossa 16 on esitetty kahden edellä mainitun mikrolevän kasvatusmenetelmän vertailu. Molemmissa tapauksissa leväbiomassaa tuotetaan 100 tonnia kuivamassaa. (Chisti 2007) Tarvitsemansa hiilidioksidin levä voisi saada esimerkiksi teollisuuden savukaasuista. Kaasut voidaan puhdistaa tai johtaa sellaisinaan leväviljelmälle, 19

mutta sitä ennen täytyy varmistua savukaasun komponenttien vaikutuksesta levän kasvuun. (Kadam 2001) Taulukko 16. Fotobioreaktorin ja rengasallasviljelyn vertailu (Chisti 2007). Putkireaktori Rengasaltaat Tuotettava biomassa [kg/vuosi] 100 000 100 000 Tilavuus tuottavuus [kg/m 3 d] 1.535 0.117 Pinta-ala tuottavuus [kg/m 2 d] 0.048 a 0.035 b 0.072 c Biomassan konsentraatio liuoksessa [kg/m 3 ] 4.00 0.14 Tarvittava pinta-ala [ha] 5681 7828 Öljyn saanti [m 3 /ha] 136.9 d 99.4 58.7 e 42.6 e Hiilidioksidin kulutus [kg/a] 183 333 183 333 Systeemin geometria 132 yhdensuuntaista putkea/yksikkö Putken pituus 80 m Putken halkaisija 0.06 Yhden altaan pinta-ala 978 m 2 Altaan pituus 82 m Altaan leveys 12 m Altaan syvyys 0.3 m Yksiköiden määrä 6 8 a Perustuen laitosalueen pinta-alaan Perustuen todelliseen altaiden pinta-alaan Perustuen bioreaktorin projektoituun pinta-alaan Levän öljypitoisuus 70% kuivapainosta Levän öljypitoisuus 30% kuivapainosta Fotobioreaktorin putket voidaan valmistaa läpinäkyvästä muovista. Putkien halkaisija on pieni, koska auringon valo ei pääse absorboitumaan syvälle. Putkien tarkoituksena on kerätä mahdollisimman tehokkaasti auringonvaloa levien yhteyttämistä varten. Liuos on jatkuvassa liikkeessä putkien sisällä, jotta leväkasvusto ei pääsisi tarttumaan putkien seinämiin. Virtaus edistää myös kaasujen vaihtoa, joka tapahtuu systeemin säiliöosassa. Mikrolevä-biomassa sisältää noin 50% hiiltä (kuiva-aineessa). Kaikki tämä hiili on peräisin hiilidioksidista eli 100 tonnia mikrolevää (kuiva-aine) sitoo noin 183 tonnia hiilidioksidia yhteyttämisessä (Chisti 2007). Korjatun mikrolevän (leväliete) kuiva-ainepitoisuus on 5 15% ja se tulee käsitellä nopeasti korjuun jälkeen, koska se on helposti pilaantuvaa. Käsittelynä on yleensä mikrolevän kuivaus, johon voidaan käyttää auringon lämpösäteilyä tai koneellisia kuivausmenetelmiä (Brennan & Owende 2010). 3.5 Muovit, autojen murskausjäte, kumit Muoveja käytetään masuuneissa pelkistinaineena ainakin Voest Alpinen tehtaalla Itävallassa injektoituna hormitasolta sekä Japanissa koksissa ja myös injektoituna (Plastics Europe 2009). Suurin osa muoveista on valmistettu öljystä ja muoveja on erilaisia sisältäen muun muassa klooria. Muun muassa Okagi et al. (2001) ja Hotta (2003) ovat arvioineet muovijätteen kierrätystä ja käyttöä masuunissa pelkistimenä. Heidän mukaansa eri muovityyppejä voi käyttää masuunissa, mutta PVC:n käyttöä ei suositella, koska sen sisältämä kloori todennäköisesti korrodoi masuunin kaasunpuhdistuslinjoja voimakkaasti. Autojen murskausjäte (auto shredder residue ASR) ja erilaiset kumit voisivat myös olla mahdollisia raakaaineita masuuniprosessissa. Taulukossa 17 on esitetty kemiallisia analyyseja. 20

Taulukko 17. Eri muovien, autonmurskausjätteiden ja kumin analyysit (Sahawjalla et al. 2012, Nourreddine 2007). Komponentti HDPE Kumi PET ASR Hiili (%) 85.5 85.48 62.5 49.5 Vety (%) 14.2 6.96 4.2 5.3 Rikki (%) 0.3 1.68-0.2 Typpi (%) - 0.25-4.5 Happi (%) - 6.7 33.3 6.9 Vesi (%) Kuivaanalyysi Kuivaanalyysi Kuivaanalyysi Lämpöarvo (MJ/kg) 46.5 40.16 23.6 16.7 2.2 3.6 Nesteytetty maakaasu (LNG) Nesteytettyä maakaasua (LNG) saadaan jäähdyttämällä tavallista maakaasua hyvin alhaiseen lämpötilaan (- 162 o C). Nesteytetyn maakaasun etu verrattuna normaaliolosuhteissa olevaan kaasuun on sen vaatiman tilavuus, joka on ainoastaan 1/600 osa. Polttoaineena LNG:llä on samat ominaisuudet kuin maakaasulla. Pääosa LNG:stä on siis metaania (CH 4 ). Maakaasulla on useita positiivisia ominaisuuksia verrattuna esimerkiksi öljyyn ja kivihiileen. Se ei sisällä rikkiä, pienhiukkasia tai raskasmetalleja. LNG on myös hajuton, mauton ja myrkytön kaasu, eikä aiheuta korroosiota ja syöpymistä. Energiasisällöltään 310 litraa LNG:tä vastaa öljybarrelia (159 l). (Gasum 2012) Suomeen Siperiasta tuotavan maakaasun koostumus on seuraavanlainen: metaani > 98 til-%, etaani < 1 til-%, propaania ja muita hiilivetyjä < 0.5 til-% ja typpeä < 1 til-%. Gasumilla on yksi LNG tuotantolaitos Suomessa, jossa tehdään nesteytettyä maakaasua. Sen kapasiteetti on 20 000 t/a (Gasum 2012). 21

4. PELKISTINAINEIDEN OMINAISUUDET 4.1 Biomassojen termokemialliset prosessointiteknologiat Biomassojen prosessoinnille on kehitetty huomattava joukko erilaisia prosessointiteknologioita, jotka tähtäävät erilaiseen tuotteeseen. Termokemialliset prosessit, joilla muokataan biomassan ominaisuuksia, on esitetty kuviossa 6. Biomassa raaka-aine Termokemiallinen prosessi Poltto Kaasutus Pyrolyysi Nesteytys/Hydroterminen parannus Väli prosessi Kuumat kaasut Matalaenergia kaasu Keskienerginen kaasu Hiili Hiilivedyt Loppu tuote Höyry Prosessilämpö Sähkö Polttomoottori Polttokaasut Metaani Synteesinesteet Metanoli Bensiini Polttoöljy Tisle Kuvio 6. Pääprosessit, välituotteet ja lopputuotteet termokemiallisesta biomassan konvertoinnissa (McKendry 2002b). Termokemiallisten prosessointiteknologioiden lisäksi biomassojen muokkauksessa voidaan hyödyntää myös muihin konversiotekniikoihin perustuvia prosesseja, kuten biokemialliset muuntoprosessit: mm. fermentaatio ja anaerobinen mädätys (McKendry 2002b). Raudan valmistuksen perusajatuksena on saada lähtöaineessa (esim. hematiitti Fe 2 O 3 ) oleva happi poistettua eli pelkistää rauta metalliseksi. Jotta pelkistyminen voi tapahtua, täytyy oksidi laittaa sellaisiin olosuhteisiin, joissa vallitseva hapenpaine on riittävän alhainen. Alhainen hapenpaine on siis ajava voima ja sen täytyy olla riittävän suuri, jotta pelkistyminen tapahtuu riittävällä nopeudella. Rautaoksidien pelkistyessä vapautuu happea, joka aiheuttaa hapenpaineen kasvamisen korkeammaksi kuin tasapainohapenpaine, estäen pelkistymisen. Masuunissa hapenpaine pidetään pienempänä kuin tasapainohapenpaine pelkistävän kaasuatmosfäärin avulla, joka koostuu pelkistävistä kaasuista eli hiilimonoksidista (CO) ja vetykaasusta (H 2 ). Kiinteät polttoaineet eroavat hyvin paljon toisistaan ominaisuuksiensa puolesta. Kuviossa 7 on esitetty yleisimpiä kiinteitä polttoaineita, joita voidaan käyttää teollisuuden polttoaineina. Kaikkia näitä ei kuitenkaan voida käyttää metallurgisissa prosesseissa pelkistiminä niiden riittämättömän energiasisällön ja liiallisen haihtuvien määrän takia. Kuviosta voidaan kuitenkin havaita, kuinka suuria eroja eri polttoaineiden lämpöarvoissa on. Polttoaineen lämpöarvo on esimerkiksi masuuniprosessin kannalta tärkeä tekijä, sillä kemiallisen 22

pelkistysenergian lisäksi prosessissa tarvitaan lämpöenergiaa nopeuttamaan reaktioita ja sulattamaan panos. Kuvio 7. Kiinteiden polttoaineiden lämpöarvo ja hiili- ja vetypitoisuudet (Alakangas 2000). Biomassoissa on korkea määrä haihtuvia aineita, puussa lähes 90%. Antrasiitti edustaa toista ääripäätä. Siinä haihtuvien aineiden osuus on ainoastaan muutamia prosentteja. Masuunissa käytettävän metallurgisen koksin hiilipitoisuus vaihtelee noin 85 88% välillä. Käytännössä koksissa ei ole juurikaan haihtuvia, koska koksi on valmistettu kivihiilestä kuivatislaamalla eli siitä on haihtuvat aineet poistettu. Injektoitavien kivihiilien haihtuvien osuus vaihtelee varsin suuresti aina muutamasta prosentista yli 30%: iin. Samoin kuin koksin valmistuksessa pyritään löytämään sopiva kivihiili-mix hinnan ja ominaisuuksien suhteen, myös injektoitavista kivihiilistä pyritään tekemään sopiva sekoitus. 4.2 Puusta tuotetut pelkistimet Puu ei sellaisenaan ole sopivin aine syötettäväksi rauta- ja terästeollisuuden prosesseihin sen korkean kosteuden ja happipitoisuuden sekä suuren haihtuvien osuuden takia. Tosin Strezov (2006) on osoittanut kokeellisesti, että rautaoksidien pelkistäminen onnistuu sahajauholla. Vesi (H 2 O) vaikuttaa negatiivisesti prosessiin mm. lisääntyneenä energiantarpeena. Esimerkiksi puun tuorekosteus on luokkaa 40 60% ja ulkokuivan puun noin 20%. Tämän lisäksi puussa olevat haihtuvat aineet lisäisivät kaasujen määrää ja tarvittava syöte esim. masuuniin nousisi suureksi. Tämä veisi tilaa pelkistettävältä materiaalilta mikä pienentää tuotantoa. Puuta on siis syytä käsitellä ennen kuin sitä voidaan hyödyntää masuunissa tehokkaasti. Periaatteessa puuta voitaisiin syöttää masuuniin kaikissa kolmessa olomuodossa: kiinteänä (s), nesteenä (l) ja kaasuna (g). Tutkituin ja myös käytännössä toteutettu vaihtoehto on syöttää esikäsitelty puu kiinteässä muodossa eli puuhiilenä masuuniin. Erilaisia pelkistäviä kaasuja injektoidaan maailmalla masuuniin yleisesti. Maakaasu, koksikaasu, jne. ovat ainakin käytössä (Halim et al.. 2007). Biomassasta kuten puusta voidaan valmistaa myös pelkistäviä kaasuja, jotka voitaisiin injektoida masuuniin tai käyttää myös muissa 23

raudan- ja teräksenvalmistusprosesseissa. Tutkimus, joka on kohdistunut biokaasujen injektointiin, on kuitenkin vähäistä. Alustavia tarkasteluita biokaasun käytöstä suorapelkistysprosessissa (DRI) ovat esittäneet Buergler ja Di Donato (2008) 4.2.1 Yleistä puuhiilestä Puuhiilellä on pitkät perinteet energiakäytössä, varsinkin kehittyvissä maissa, mutta myös raudanvalmistuksessa. Ennen fossiilisten polttoaineiden aikakautta puuta käytettiin pelkistimenä Suomessakin. Puuhiiltä käytetään Brasiliassa nykyisinkin masuuneissa jopa ainoana pelkistimenä (Noldin Jr. 2011). Puuhiiltä voidaan tuottaa useilla erilaisilla menetelmillä ja teknologioilla. Varhaisimmat menetelmät ovat maamiiluja ja nykyään on tarjolla myös jatkuvatoimisia prosesseja, joissa sivutuotteet saadaan otettua hyötykäyttöön. Puuhiili on pyrolyysin tuote, jossa puu hiilletään eli kuivatislataan ilmattomassa (hapettomassa) reaktorissa lämmön vaikutuksella. Hiillossa puun pitkäketjuiset komponentit selluloosa, hemiselluloosa, ligniini hajoavat lyhyempiketjuisiksi yhdisteiksi. Yleensä kyseessä on hidas pyrolyysi, jossa lämpö nostetaan varsin hitaasti ja samoin myös jäähdytys tapahtuu hitaasti. Hidas pyrolyysi voidaan jaotella eri vaiheisiin, joissa erilaisia reaktioita tapahtuu eri lämpötiloissa. Jaotteluita on erilaisia, ohessa Norgaten ja Langbergin (2009) esittämä: - Puun kuivuminen (100 200 o C). Lämpö kuivumiseen tulee joko polttamalla osa syötteestä tai ulkopuolisesta lämmönlähteestä - Esi-hiiletys, joka on endoterminen vaihe lämpötilojen 200 300 o C välillä. - Hiiletys, joka on eksoterminen - Lopullinen hiiletys, jossa lämpötilat ovat reilusti yli 300 o C. Lopullisella pyrolyysilämpötilalla on suuri merkitys tuotteena saatavan puuhiilen ominaisuuksiin. Mitä korkeammaksi lämpötila nousee, sitä heikompi on puuhiilisaanto. Lämpötilaa nostamalla saadaan kuitenkin parannettua hiilen osuutta puuhiilessä, mikä metallurgisten prosessien kannalta on yksi olennaisista tekijöistä. Varsinkin, jos ajatellaan puuhiilen korvaavan koksia, tarvitaan matalahaihtuvaista puuhiiltä palakoossa. Kuviossa 8 on esitetty miten lämpötilan nosto vaikuttaa puuhiilen ominaisuuksiin (Hollingdale et al. 1991, Emrich 1985). 24

Kuvio 8. Lämpötilan vaikutus puuhiilen ominaisuuksiin (data lähteistä Hollingdale et al. 1991, Emrich 1985). Puuhiilen massasaanto on luokkaa 25 40% kuivasta puusta, riippuen käytettävästä prosessista ja halutusta C fix eli haihtumattoman hiilen määrästä. Sivutuotteisiin sitoutuu suuri määrä energiaa ja hyödynnettäviä komponentteja, jotka on syytä ottaa käyttöön. Puuhiilelle on tehty myös tarkempia kemiallisia karakterisointeja. Esimerkiksi Babich et al. (2010) ovat analysoineet erilaisia puuhiililaatuja ja verranneet niitä, koksiin ja hormitasolta injektoitavaan kivihiileen (taulukko 18). Taulukossa CC 1 CC 3 ovat eri raaka-aineista valmistettuja puuhiiliä. Taulukko 18. Koksin, pulverisoidun kivihiilen ja kolmen puuhiilen kemialliset analyysit (Babich 2010). Komponentti Koksi Kivihiili CC 1 CC 2 CC 3 Alkuaineanalyysi Hiili 88 80.26 88.26 82.31 78.8 Vety 0.35 4.35 2.71 3.14 2.8 Happi 0.5 5.35 8.24 8.24 11.15 Typpi 0.4 1.65 0.21 0.21 0.4 Rikki 0.6 0.45 0.03 0.005 0.1 Kosteus 4.94 1.2 1.2 1.2 1.2 Tuhka 9.63 10.89 0.6 0.42 6.75 CaO tuhkassa 2.37 1.49 35.6 24.5 19.11 SiO 2 tuhkassa 56.25 57.15 9.5 14.0 32.15 Merkittävimmät kemialliset erot fossiilisten pelkistinaineiden ja puuhiilen välillä löytyvät rikkipitoisuudesta, tuhkan määrästä ja tuhkan koostumuksesta. Siinä missä fossiilisten pelkistinaineiden rikkipitoisuus voi olla parikin prosenttia, on puuhiilen rikkipitoisuus todella alhainen noin 0.05% luokkaa. Tuhkapitoisuus on koksilla ja kivihiilellä varsin suuri ja tuhka on hapan eli suhde CaO/SiO 2 << 1. Puuhiilen tuhkapitoisuus on pienempi ja tuhka on luonteeltaan yleensä emäksinen CaO/SiO 2 > 1. Gupta (2003) on analysoinut myös puuhiilen ominaisuuksia (taulukko 19) ja huomattavaa on, että puuhiilen tuhkassa on varsin suuret alkalipitoisuudet, jotka masuuniprosessille ovat haitallisia, niiden muodostaessa prosessiin kiertokuorman. 25

Taulukko 19. Puuhiilen ominaisuudet verrattuna koksiin (Gupta 2003). Puuhiili Koksi Kemiallinen analyysi (paino-%) Haihtumaton hiili (C fix ) > 70 85 88 Haihtuva aines ~ 20-25 1 3 Tuhka ~ 3 > 10 Kosteus ~ 10 ~ 2 4 Rikki 0 0.7 1.2 Fosfori (P 2 O 5 ) 0.08 0.01 0.03 Lämpöarvo kcal/kg 6800 7200 6500-7200 Tiheys (kuiva) kg/m 3 230 260 400 500 Koko (mm) 10 50 50 80 Hajoamislujuus (radiaalinen) kg/cm 3 30 40 100 150 Tuhkan koostumus SiO 2 15 25 40 50 CaO 25 35 2 10 Al 2 O 3 2 4 30 35 Fe 2 O 3 3 5 8 13 MgO 6 7 1 2 K 2 O 10 15 0.6 Na 2 O 1 2 0.4 CaO/SiO 2 1.3 1.5 0 0.25 Kuten huomattiin tarkasteltaessa eri puulajeja ja puun osia, vaihtelee tuhkan koostumus niiden mukaan. Näin ollen ei voida tästä yhdestä vertailusta tehdä suurempia johtopäätöksiä esimerkiksi alkalien suhteen. 4.2.2 Puuhiilen fysikaaliset ominaisuudet Puuhiilen fysikaaliset ominaisuudet eroavat varsin suuresti koksin ja kivihiilen vastaavista. Masuunissa koksilta vaaditaan lujaa kestävyyttä mekaanista ja kemiallista kulutusta vastaan ja riittävää huokoisuutta, jotta kaasut pääsevät ylöspäin kohti kuilua ja huippua. Samanaikaisesti vaaditaan myös alhaista haihtuvien aineiden määrää, jotta masuunin huipun pölynpoistojärjestelmät eivät tukkeentuisi ja sopivaa kappalekokoa (noin 50 mm), jotta koksipanos ja raudanoksidit muodostavat sopivan kerroksen. Puuhiilellä on hankala päästä sellaisiin lujuusarvoihin, joita vaadittaisiin masuunikoksin korvaamisessa. Joillakin bioperäisillä pelkistimillä voidaan kuitenkin päästä lujuuksiin, jotka mahdollistaisivat pienen määrän käyttämisen koksin korvaamisessa. Esimerkiksi Babassu-palmusta voidaan tuottaa puuhiiltä, jonka puristuslujuus on jopa metallurgista koksia suurempi (Emmerich & Luengo 1996). Taulukossa 20 on verrattu Babassu-puuhiiltä, joka on tehty 600 o C:ssa referenssi-puuhiileen ja metallurgiseen koksiin. Referenssi puuhiilen puristuslujuus on huomattavasti matalampi kuin metallurgisen koksin ja Babassu-palmusta valmistetun puuhiilen. Yleisesti puuhiilet, joita valmistetaan esimerkiksi Pohjoisista puulajeista, ovat huomattavasti heikompia lujuusominaisuuksiltaan koksiin verrattuna. Puulaji vaikuttaa puuhiilen lujuuteen, kovista ja tiheämmistä puulajeista tulee lujempaa puuhiiltä kuin pehmeistä puista. 26

Taulukko 20. Eräiden biopohjaisten pelkistimien vertaaminen koksiin (Emmerich & Luengo 1996). Ominaisuus Babassu palmu puuhiili Referenssi puuhiili Referenssi metallurginen koksi Ominaistilavuus (g/cm 3 ) 1.0 0.4 1.0 Puristuslujuus (MPa) > 40 4 15 Lämpöarvo (MJ/kg) 31 31 32.5 CO 2 reaktiivisuus 830 o C (%CO) 25 50 3 Likimääräinen analyysi (wt% db) Kiinteä hiili C fix 84 86 90 Haihtuvat aineet 10 10 1 Tuhka 6 4 8.5 Rikki 0.05 0.2 0.9 Fosfori 0.03 0.08 0.12 Koksin kuumalujuutta voidaan myös mitata Prosessimetallurgian laboratoriossa kehitetyllä menetelmällä (Haapakangas et al. 2013), jossa voidaan altistaa koksikappale mekaaniselle rasitukselle erittäin korkeissa lämpötiloissa, aina 1600 o C asti. Nämä olosuhteet kuvaavat paremmin koksiin kohdistuvaa mekaanista rasitusta masuunissa kuin standardin mukaiset menetelmät. Myös erilaisia puuhiiliä voitaisiin tarkastella tällä menetelmällä. Masuuni-injektiossa (pulverisoidun kivihiilen korvaaminen) ei pelkistimeltä vaadita mekaanista lujuutta. Näin ollen teknologisesti helpoin tapa voisi olla puuhiilen injektoiminen masuuniin. Puuhiilen ominaispinta-ala on huomattavasti suurempi kuin pulverisoidun kivihiilen. Babichin et al. (2010) tutkimuksen mukaan usean eri laatuisen puuhiilen ominaispinta-ala vaihtelee 150 350 m 2 /g välillä, kun se pulverisoidulla kivihiilellä on 1.0 2.6 m 2 /g. Näin ollen puuhiilen ominaispinta-ala on 60 350 kertaa suurempi kuin kivihiilellä. Puuhiili on huokoinen materiaali. Siinä missä kivihiilellä ei havaittu huokosia, on puuhiilen huokoisuus 35 50%. Suuri ominaispinta-ala on yksi tekijöistä, jonka vuoksi puuhiili on erittäin reaktiivinen materiaali. Babichin et al. (2010) mukaan puuhiili voitaisiinkin mahdollisesti injektoida masuuniin suuremmassa partikkelikoossa. Suurempi partikkelikoko säästäisi mm. jauhatuskuluja. Myös puuhiilen palaminen racewaylla myöhästyisi hieman, jolloin hormipalojen määrä ei kasvaisi. Kuviossa 9 on esitetty miten pyökki ja siitä valmistetut tuotteet eli puuhiilet jauhautuvat verrattuna kivihiileen (Abdullah & Wu 2009). Jauhautuvuuden tehokkuutta voidaan arvioida vertaamalla tietyn partikkelikoon (esimerkiksi 200 µm) saavuttanutta kumulatiivista osuutta eri jakeille. Kuten kuviosta voidaan havaita, neljän minuutin jauhatusajalla kivihiili on jauhautunut pienempään partikkelikokoon kuin raakapuu ja puuhiilet. Kuviosta nähdään kuitenkin selvästi, että korkeammassa lämpötilassa käsitelty puu lähestyy jauhautuvuudessa kivihiiltä. Kuviossa on kuivan puun, viidessä eri lämpötilassa pyrolysoidun puuhiilen ja Collie kivihiilen jauhatustulokset. 27

Kuvio 9. Partikkelikokojakauma eri polttoaineille 4 minuutin jauhatusajalla. (data lähteestä: Abdullah & Wu 2009). 4.2.3 Kaasu Puusta voidaan valmistaa myös kaasua, jolla on energeettisiä ja myös pelkistäviä ominaisuuksia. Kaasua valmistetaan kaasuttimilla, joissa käytetään alimäärä ilmaa, happea tai höyryä. Tuotetun kaasun ominaisuudet ovat hyvin paljon riippuvaisia raaka-aineesta, erityisesti sen kosteudesta, käytetystä ilmamäärästä, lämpötilasta ja myös paineesta. Kaasun lämpöarvoon ja koostumukseen vaikuttaa myös se, käytetäänkö ilmaa, happea vai höyryä tai jotain edellä mainittujen yhdistelmistä. Reaktiot, joita kaasuttimessa tapahtuu voidaan pelkistäen esittää seuraavasti McKendry (2002c): Osittainen hapettuminen: C + 1/2O 2 CO, H = - 268 MJ/kmol Täydellinen hapettuminen: C + O 2 CO 2, H = - 406 MJ/kmol Vesikaasureaktio: C + H 2 O CO + H 2, H = + 118 MJ/kmol Riippuen siitä, mitä kaasutusmateriaalia, tuotantoteknologiaa ja operointiolosuhteita kaasutuksessa käytetään, voidaan saavuttaa erilaisia kaasulaatuja. Yleensä kaasutuksessa käytetään ilmaa, mutta myös happi/höyry- ja hydrataatiokaasutusta käytetään. Kaasun lämpöarvo riippuu siitä, mitä ainetta kaasutuksessa käytetään: (McKendry 2002c) Matala lämpöarvo: 4 6 MJ/Nm 3 (ilma ja höyry/ilma) Keskitasoinen lämpöarvo: 12 18 MJ/Nm 3 (happi ja höyry) Korkea lämpöarvo: 40 MJ/Nm 3 (vety ja hydrataatio) Matala lämpöarvoista kaasua käytetään yleensä suoraan poltossa tai moottoripolttoaineena, kun taas keskitasoista ja korkea lämpöarvoista kaasua käytetään edelleen lähtöaineena pidemmälle jalostetuissa kemikaaleissa, kuten metaani ja metanoli. Pääsy korkeampiin lämpöarvoihin on kallista, koska ilman ja sitä kautta typen poistaminen esimerkiksi käyttämällä happea, maksaa. (McKendry 2002c) 28

Kaasua muodostuu myös perinteisemmässä pyrolyysissa, jossa ei käytetä ilmaa lainkaan. Onkin hyvin teknologiariippuvaista ja käyttötarkoituksen määräämää, millaisia ominaisuuksia tuotteelle voidaan saada. Pyrolyysiteknologioita on erilaisia ja niillä voidaan valmistaa kiinteää, nestemäistä ja kaasumaista energiapitoista tuotetta (McKendry 2002b). Kaasun koostumukselle on hyvin vaikea antaa yksikäsitteistä koostumusta, koska se riippuu niin monesta tekijästä. Taulukossa 21 on esitetty varsin yleinen koostumus biomassasta tuotetulle kaasulle, jossa on käytetty ilmaa. Taulukko 21. Tyypillinen biomassasta valmistetun kaasun koostumus (Reed & Das 1998). Yhdiste Lyhenne Kaasu (til-%) Kuiva kaasu (til-%) Hiilimonoksidi CO 21.0 22.1 Hiilidioksidi CO 2 9.7 10.2 Vety H 2 14.5 15.2 Vesi H 2 O 4.8 - Metaani CH 4 1.6 1.7 Typpi N 2 48.4 50.8 Biomassasta valmistetun kaasun käyttöä raudan- ja teräksenvalmistuksen prosesseissa ei ole juurikaan arvioitu, vaikka muunlaisten kaasujen käyttöä (maakaasu, koksikaasu, kierrätetty masuunikaasu, COREX-prosessin kaasu) masuunissa on arvioitu (Halim et al. 2007, Ziebik et al. 2008, Desai et al. 2008). Näiden lähteiden mukaan ei ole olemassa mitään teknistä syytä sille, miksei hormitasolta tai masuunin kuilun korkeudelta voitaisi injektoida pelkistävää yhdistettä kaasumaisessa muodossa. Jotta biomassasta tuotettua kaasua voitaisiin injektoida, täytyy siitä poistaa vesi ja hiilidioksidi. Tähän on olemassa kaupallisia teknologioita. Desai et al. (2008) tutkivat kuumien pelkistyskaasujen injektointia masuuniin laskennallisesti. Pelkistyskaasut oli tuotettu kivihiilen kaasutuksella ja masuunin huippukaasua kierrättämällä ja niiden koostumus hiilidioksidin ja typen poiston jälkeen on esitetty taulukossa 4 (HRG 1 ja HRG 2). Samankaltaisten kaasukoostumusten aikaansaaminen biomassasta kaasutuksella saadusta tuottajakaasusta ei ole mahdotonta. Toinen asia on, kuinka taloudellisesti kaasutus voidaan tehdä. Taulukossa 22 on esitetty, millaisiin kaasukoostumuksiin erilaisilla kaasuttimilla voidaan päästä (Zhang 2010). Kaasukoostumukset on esitetty kuivina, veden määrä synteesikaasussa riippuu mm. kaasutuslämpötilasta, biomassan kosteudesta ja paineesta. Synteesikaasusta täytyy poistaa vesi ja hiilidioksidi, ennen kuin sillä on riittävä pelkistyspotentiaali masuuniprosessiin syötettäväksi. Taulukko 22. Synteesikaasun koostumus eri teknologioilla (Zhang 2010). Synteesikaasun pitoisuus Alloterminen kaasutus Autoterminen kaasutus Entrained flow kaasutus Kivihiili entrained flow H 2 (%) 40 26 39 32 CO (%) 25 20 38 55 CO 2 (%) 21 35 20 8 CH 4 (%) 10 13 0.1 0 C 2 H 4 (%) 2.5 3 0 0 N 2 (%) 1.5 3 3 3 H 2 /CO 1.6 1.3 1.0 0.6 LHV (MJ/m 3 ) 14 12 10 11 29

Biokaasun käyttöä suorapelkistysprosessissa (DRI), jossa siis lopputuote on suorapelkistetty sulamaton rauta, on arvioitu (Buergler ja Di Donato 2008). Artikkelissaan he esittävät, että johtuen suuresta tarvittavasta kaasumäärästä leijukerroskaasutus ja teknisen hapen käyttö ovat ainoa vaihtoehto. Simulointitarkasteluissaan he ovat saaneet biomassan kulutukseksi 650 kg yhtä tuotettua suorapelkistysrautatonnia kohti. 4.2.4 Nestemäiset aineet, öljyt, tervat Tavallisen pyrolyysin sivutuotteena syntyy kaasuja, jotka voidaan saada nestemäiseen muotoon. Nopea pyrolyysi (fast pyrolysis) on erityisesti nestemäisen lopputuotteen tuottamiseen kehitetty pyrolyysi, jossa lämmitysnopeudet ovat paljon suuremmat kuin perinteisessä pyrolyysissa. Nopea pyrolyysi tuottaa 60 75% nestemäisiä bioöljyjä, 15 25% kiinteää hiiltä ja 10 20% tiivistymättömiä kaasuja. (Mohan et al. 2006) Bioöljyt ovat ruskeita, orgaanisianesteitä, jotka koostuvat pitkälle hapettuneista yhdisteistä. Pyrolyysinesteet muodostuvat nopeasti ja yhtäaikaisesti selluloosa-, hemiselluloosa- ja ligniinipolymeerien hajotessa lämpötilan noustessa. Kemiallisesti bioöljy on kompleksinen seos vettä, 2-metoksifenolia, katekolia, syringolia, vanilliinia, furaanikarboaldehydejä, isoeugenolia, pyroneja, etikkahappoa ja muita karbosyklisia yhdisteitä. Bioöljyjen lämpöarvo on noin puolet raskaan polttoöljyn vastaavasta (taulukko 23). (Mohan et al. 2006) Taulukko 23. Tyypillisiä puun pyrolyysiöljyn ja raskaan polttoöljyn ominaisuuksia (Mohan 2006). Fysikaaliset ominaisuudet Bioöljy Raskas polttoöljy Kosteus (p-%) 15 30 0.1 ph 2.5 Tiheys 1.2 0.94 Alkuaine koostumus (paino-%) C 54 58 85 H 5.5 7.0 11 O 35 40 1.0 N 0 0.2 0.3 Tuhka 0 0.2 0.1 HHV (MJ/kg) 16 19 40 Viskositeetti 500 o C (cp) 40 100 180 Kiintoaines (paino-%) 0.2 1.0 1 Tislaustähde (paino-%) jopa 50 1 Nykyiselläänkin joihinkin masuuneihin injektoidaan nestemäisiä polttoaineita, kuten Raahen Ruukin tehtailla. Bioöljyn korkea kosteus ja happipitoisuus (noin 45 50%) kuitenkin voi olla esteenä sen laajamittaisen käytön. Sen energiasisältö on myös alhainen, mikä pienentää sen hyödynnettävyyttä. Bioöljyn ph on 2.5, mikä aiheuttaa korroosiota. 4.2.5 Torrefioitu puu Torrefioinnissa puu paahdetaan alhaisissa lämpötiloissa 225 300 o C ja inertissä atmosfäärissä. Syynä torrefiointiin ovat mm. energiatiheyden kasvattaminen ja kosteuden vähentäminen. Torrefioitu puu ei ime itseensä kosteutta samalla tavoin 30

kuin esimerkiksi hake ja sitä voidaan helpommin käsitellä erikokoisiksi partikkeleiksi. (Prins et al. 2006a) Torrefioimalla puuta eli poistamalla siitä vettä ja hiilidioksidia saadaan sen O/C ja H/C suhteita laskettua verrattuna puuhun. Verrattuna alkuperäiseen puuhun, torrefioidun puun haihtuvien aineiden määrä pienenee 80%:sta noin 60 75%: iin ja kosteusprosentti noin 10%: sta 0 3%: iin. Lämpöarvo sen sijaan kasvaa 5 25% verrattuna alkuperäiseen puuhun (kuvio 10, taulukko 24). (Prins et al. 2006b) Kuvio 10. Pyökin, torrefioidun pyökin ja puuhiilen koostumus van Krevelen diagrammissa (data lähteestä: Prins et al 2006b) Taulukko 24. Pajun koostumus (Prins et al. 2006b) Puu Torrefioitu puu (250 o C, 30 min) Torrefioitu puu (300 o C, 10 min) Hiili 47.2% 51.3% 55.8% Vety 6.1% 5.9% 5.6% Happi 45.1% 40.9% 36.2% Typpi 0.3% 0.4% 0.5% Tuhka 1.3% 1.5% 1.9% LHV (MJ/kg) 17.6 19.4 21.0 Torrefioidun puun lämpöarvo jää matalammaksi kuin puuhiilellä tai yleisimmin masuuniprosessissa käytetyistä kivihiilistä. Toisaalta puun torrefioinnissa ei menetetä puun kemiallista energiaa kiinteästä jakeesta kaasuun ja nesteeseen samalla tavoin kuin pyrolyysissa korkeammissa lämpötiloissa. Puun jauhaminen on varsin energiaintensiivistä, mikä kasvattaa sähkönkulutusta ja näin ollen käyttökustannuksia. Torrefiointi haurastuttaa puun rakennetta, jolloin sen jauhaminen helpottuu. Phanphanich & Mani (2011) osoittivat, että jauhamisen energiantarve (kwh/t) pienenee torrefioinnin lämpötilaa nostettaessa huomattavasti. Kun jauhamisen energiantarve on puulle luokkaa 220 260 kwh/t on se 225 o C lämpötilassa torrefioidulle mäntyhakkeelle luokkaa 80 100 kwh/t ja 300 o C lämpötilassa torrefioidulle hakkeelle luokkaa 25 50 kwh/t. 31

4.2.6 Ligniinin pyrolysointi Ligniini, joka on erotettu mustalipeästä, sisältää happea noin 25% (Beis et al. 2010). Mikäli halutaan edelleen pienentää ligniinin happipitoisuutta, voidaan ligniiniä pyrolysoida puun tapaan. Johtuen sen hienojakoisuudesta (ainakin LignoBoost prosessista), pyrolyysiyksikkö olisi ehkä parasta olla leiju/kiertopetityyppinen. Beis et al. (2010) pyrolysoivat kolmea erilaista ligniiniä: kahta sulfaattiligniinän (Indulin AT ja LignoBoost) sekä orgaanista liuotusta käyttämällä saatua ligniiniä (Acetocell). Lämmitysnopeus oli 5 o C/min eli kyseessä on hitaan pyrolyysin tapaus. Suurin ligniinin hajoamisnopeus tapahtui lämpötilavälillä 200 400 o C. Ligniinistä tuotetun hiilen saanto pysyi varsin hyvänä vielä korkeissakin lämpötiloissa. Saanto vaihteli 800 o C:ssa 37 42%:n välillä eri ligniineillä. Ferdous et al. (2001) tutkivat kantokaasun, lämmitysnopeuden ja pyrolyysilämpötilan vaikutusta ligniinistä saatavaan tuotejakaumaan. Tulokset ovat samansuuntaisia kuin Beisin et al. (2010) työssä. Verrattuna neitseelliseen puuhun, jossa on ligniinin lisäksi rakenneaineina selluloosaa ja hemiselluloosaa, ligniinin kiinteän jakeen (hiili) saanto on korkeampi. 4.2.7 Kierrätys/jätepuusta tuotetut pelkistimet Ennen vuotta 2004 puun kyllästämiseen käytettiin kupari-kromi-arseenisuoloja (CCA), jotka ovat ihmisille ja ympäristölle haitallisia ja nykyään Suomessa kiellettyjä. Pyrolyysia on onnistuneesti käytetty kyllästetyn puun (CCA) käsittelyssä kaupallisiksi tuotteiksi ja tiivistetyiksi jätevirroiksi (Helsen et al. 1998). Pyrolyysissa saavutettiin seuraavanlaiset jakaumat kromille, kuparille ja arseenille (taulukko 25). Lämpötila pyrolyysissa pidettiin alle 400 o C:ssa. Taulukko 25. Kromin (Cr), Kuparin (Cu) ja Arseenin (As) osuus CCAkäsitellyssä puussa, pyrolyysijäännöksessä, nestemäisessä tuotteessa ja kaasuvirrassa (Helsen et al. 1998). Cr(%) Cu(%) As(%) Painekyllästetty puu (CCA) 100 100 100 Kiinteä jae (puuhiili) 98.0 97.9 82.3 Nestemäinen jae 0.071 4.2 2.9 Filtteri 0.016 0.014 0.12 Kaasu 1.91-2.11 14.7 Suurin osa haitallisista metalleista päätyy kiinteään jakeeseen, josta se esitetyssä konseptissa (Helsen et al. 1998) erotettiin erikoisvalmisteisella myllyllä, jossa käytetään pneumaattista sentrifugia. Näin saadaan lähes 100% puhdasta puuhiiltä ja metallit (Cr, CU, As) erilleen. Jätevirta on ainoastaan 3% alkuperäisestä puun massasta. 4.3 Turpeesta jalostetut tuotteet Brandt et al. (1986) ovat arvioineet turvekoksin tuotantoa, turvekoksin ominaisuuksia ja käyttöä erilaisissa käyttökohteissa, myös metallurgisessa teollisuudessa. Turvekoksin ominaisuudet ovat hyvin samankaltaisia kuin puusta 32

valmistetulla puuhiilellä ja sen valmistus (karbonisointi) hapen poissa ollessa voidaan esittää seuraavasti: 20 120 o C Vapaa ja kapillaarinen vesi haihtuu 120 200 o C Osa kemiallisesti sitoutuneesta vedestä poistuu ja hiilidioksidia muodostuu. Pieniä määriä metanolia, hiilimonoksidia ja hiilivetyjä muodostuu 200 450 o C Tervan muodostuminen alkaa 250 290 o C lämpötiloissa. Ligniini hajoaa 350 360 o C lämpötilassa ja tervaa, vettä ja kaasuja syntyy. Metaania ja vettä sekä fenoleita, etikkahappoa ja ammoniakkia esiintyy suurina määrinä 450 1000 o C Pääasiassa kaasuja, kuten vetyä, metaania, hiilimonoksidia, hiilidioksidia syntyy korkeammissa lämpötiloissa. Hiilipitoisuus koksissa kasvaa, happi- ja vety-pitoisuus laskevat ja typpipitoisuus pysyy muuttumattomana. Turvekoksia valmistettiin Suomessa Peräseinäjoella korkeassa lämpötilassa. Massasaannot turpeen pyrolyysista ovat 800 o C lämpötilassa seuraavanlaisia (Brandt et al.1986): Turvekoksi 30 35%, Turveterva 10 15%, Pyrolyysikaasut 30 35% ja Tervavesi 15 20%. Turvekoksin saanto korkeassa lämpötilassa on varsin hyvä verrattuna puuhiilen saantoon yhtä korkeassa lämpötilassa (20 25%). Saannot ja turvekoksin ominaisuudet riippuvat turpeen laadusta, turpeen koostumuksesta ja hiiletysolosuhteista. Pyrolyysikaasun lämpöarvo on noin 3 4 MJ/m 3 ja koostumus 800 o C pyrolyysilämpötilassa taulukon 26 mukainen. Taulukko 26. Pyrolyysikaasun koostumus eräästä turvelajista 800 pyrolyysilämpötilassa. (Brandt et al. 1986). o C Komponentti massa-% H 2 33.2 CO 17.0 CH 4 17.9 CO 2 19.9 N 2 9.7 Muut 2.4 Turvekoksin koostumus kahdelle eri turvekoksille on esitetty taulukossa 27. Turvekoksin lämpöarvo on noin 30 32 MJ/kg. (Brandt et. 1986) Taulukko 27. Kahden turvekoksin kemiallinen koostumus (Brandt et al. 1986). Turvekoksi VAPO (Suomi) Turvekoksi (Saksa) Haihtumaton hiili (C fix ) 87 91 85 92 Tuhka 3 11 3 4 Haihtuvat aineet 1 3 3 4 S 0.1 0.2 0.3 0.4 P 0.07 0.18 0.03 0.04 N 0.5 1.0 0.7 Fe 0.4 0.8 0.08 0.17 33

Turpeelle on syntynyt varsin negatiivinen kuva energiantuotannossa sen saaman uusiutumattoman energialähteen leiman takia. EU:n päästökauppa heikentää turpeen kilpailukykyä muihin polttoaineisiin nähden. Yhtenä mahdollisuutena pienentää terästeollisuuden hiilidioksidipäästöjä on esitetty hiilidioksidin talteenottoa ja varastointia (CCS) (esim. Teir et al. 2011). Tällöin myös turpeen käyttö kotimaisena poltto/pelkistinaineena voisi olla hyväksyttävämpää. Teir et al. (2011) ovat esittäneet, että vuoteen 2050 mennessä 10 20 Mt hiilidioksidia voitaisiin ottaa talteen ja varastoida, bioperäisten polttoaineiden muodostaessa hiilinielun. CCS-teknologia on kuitenkin kallis ratkaisu ja vaatisi erilaisten tukijärjestelmien kehittämistä. Kuitenkin myös laajan ULCOS-hankkeen teknologiaratkaisut hiilidioksidipäästöjen pienentämiseksi perustuvat suurelta osin CCS:n käyttöön. CCS on suunniteltu osaksi huippukaasunkierrätysmasuunia (top-gas recycling blast furnace), HIsarna sulapelkistysprosessia ja ULCORED suorapelkistysprosessia (Birat 2011) 4.4 Energiakasveista ja maatalouden jätteistä tuotetut pelkistimet Tässä raportissa eniten painoarvoa on annettu puuperäisen biomassan ja siitä tuotettujen kiinteiden, kaasumaisten ja nestemäisten polttoaineiden arvioimiseen pelkistinkäytön kannalta masuunissa. On kuitenkin muistettava, että on olemassa huomattava joukko erilaisia energiakasveja ja maatalouden sivutuotteita, joista voidaan tuottaa pelkistimiä masuuniin ja muihin metallurgisiin prosesseihin (Griessacher et al. 2012, Agirre et al. 2012) 4.4.1 Heinäkasvit Ruokohelpi voisi periaatteessa käydä läpi samanlaisia jalostusprosesseja kuin puu, jotta se saataisiin metallurgisiin prosesseihin sopivaksi. Eniten huomiota on saanut heinä- ja ruokokasvien prosessointi bioöljyksi. Ruy et al. (2007) ovat tutkineet kuitenkin myös ruokohelven pyrolyysia hiileksi. Pyrolyysitestissä käytetty ruokohelpi oli ominaisuuksiltaan hyvin lähellä Taulukossa 14 esitettyjä arvoja. Kuten tiedetään vaikuttaa lämpötila eri faasien saantoihin. Ruokohelvestä valmistetun kasvihiilen lämpöarvoksi saatiin noin 27 MJ/kg. Mielenkiintoista on huomata, että lämpöarvo säilyi suhteellisen samana laajalla lämpötila-alueella. Ruokohelvestä valmistetun hiilen tuhkapitoisuus on varsin suuri, noin 18 19%, pyrolyysilämpötilassa 700 o C, mistä on haittaa metallurgisissa prosesseissa esimerkiksi masuunissa. Korkea tuhkapitoisuus aiheuttaa kuonan määrän lisääntymisen masuunissa, joka pienentää tuottavuutta. Ruokohelven tuhka on voimakkaasti hapan kivihiilen ja koksin tapaan, mikä ei vähennä emäksisten fluksien lisäystarvetta. 4.4.2 Maatalouden jätteet Griessacher at al. (2012) tutkivat mahdollisuutta tuottaa hiiliä metallurgisen teollisuuden käyttöön maatalouden jätteistä korkeissa lämpötiloissa, aina 1000 o C asti. Raaka-aineita korkean lämpötilan pyrolyysissa olivat oliivien siemenet, korkkitammen leikkausjäte, oliivipuun leikkausjäte, karsintajätteet, viiniköynnökset, hedelmäpuun leikkausjäte ja viinirypäleen puristusjäte (taulukko 28). Nämä kaikki ovat sellaisia raaka-aineita, joita ei ole saatavilla Suomessa eikä muuallakaan Pohjois-Euroopassa, mutta esimerkiksi Keski- 34

Euroopassa ja monessa muussa maanosassa näitä jätteitä/poisteita tuotetaan varsin mittavia määriä. Griessacherin et al. mukaan edellä mainitut raaka-aineet ovat edullisempi kuin puuperäiset raaka-aineet ja laadultaan sellaisia, että niistä voidaan tuottaa korkealaatuista hiiltä metallurgisen teollisuuden tarpeisiin. Taulukko 28. Maatalouden jätebiomassojen kemialliset analyysit (Griessacher et al. 2012). Biomassa Haihtuvat Haihtumaton hiili Tuhka Kosteus Hiili Vety Oliivin kivet 70.73 15.78 0.87 12.61 44.60 6.65 Korkkitammen leikkausjäte 74.62 15.61 1.70 8.06 44.46 6.38 Oliivipuun leikkausjäte 71.84 17.18 2.26 8.72 44.31 6.34 Karsintajätteet 70.55 18.30 2.49 8.66 45.31 6.34 Viiniköynnökset 71.55 16.90 3.03 8.52 44.69 6.21 Hedelmäpuun leikkausjäte 74.69 15.59 2.67 7.05 45.17 6.29 Viinirypäleen puristusjäte 69.06 23.45 6.78 0.71 51.81 6.13 Taulukossa esitetyt luvut on laskettu ottaen huomioon myös vesi. Siitä huolimatta voidaan todeta, että näiden biomassojen tuhkapitoisuus on varsin korkea, mikä johtaa siihen, että niistä tuotettujen hiilien tuhkapitoisuus kohoaa varsin korkeaksi. Kuviossa 11 a) on esitetty pyrolyysilämpötilan vaikutus kiinteän biohiilen saantoon ja Kuviossa 11 b) haihtumattoman hiilen osuus. a) b) Kuvio 11. Pyrolyysilämpötilan vaikutus biohiilen saantoon ja haihtumattoman hiilen osuuteen (data lähteestä Griessacher et al. 2012). 4.5 Muovista ja kumista tuotetut pelkistimet 4.5.1 Muoviöljy Muoveja voidaan käyttää masuunin raaka-aineena eri partikkelikoossa injektoituna tai osana kivihiili-mixiä metallurgisen koksin valmistuksessa. Yksi mahdollisuus olisi tuottaa muoviöljyjä tai kaasua kiinteästä muovijätteestä. Erilaisia muovin pyrolyysiteknologioita on tutkittu aikaisemminkin VTT:n toimesta (Sipilä 1999), mutta yhtään laitosta ei ainakaan Suomessa ole käynnissä. VTT:n tutkimuksessa tuotettiin muoviöljyä pienessä mittakaavassa (1 kg/h) leijukerrospyrolysaattorilla kierrätyspolyeteenistä ja polyeteenin ja PVC:n seoksesta. Lämpötila pyrolyysissa oli 500 700 o C ja höyryvaiheen viipymäaika 0.5 s ja 1.5 s. Kokeissa muodostuvan muoviöljyn määrä oli 85 p-% raakaainesyötöstä. 35

Raaka-aineena käytettyjen polyeteenipellettien keskimääräinen moolimassa oli noin 100 000 g/mol, kun valmistetun muoviöljyn molekyylipaino oli 210 g/mol. Muoviöljy oli huoneenlämmössä pastamaista ja lämmitettäessä 80 o C lämpötilaan se muuttui juoksevaksi. Tuote voidaan määritellä parafiinivahaksi ja sen lämpöarvo on korkea 42.5 MJ/kg. Tutkimuksessa tehtiin myös muoviöljyn sekoituskoe raskaaseen polttoöljyyn (Mastera 380 LS) suhteessa 20 p-% muoviöljyä ja 80 p-% öljyä. Öljyn havaittiin olevan yhdessä faasissa. Sekoituskoetta erikoisraskaaseen polttoöljyyn ei tehty, mutta sen voidaan olettaa olevan hyvä (Sipilä 1999). 4.5.2 Öljyä autonrenkaista Suomalainen, Valkeakoskella sijaitseva Peatec Oy on kehitellyt liiketoimintaa käytettyjen autonrenkaiden hyödyntämisen ympärille. Konseptissa autonrenkaat pyrolysoidaan synteesikaasuksi, josta suurin osa tiivistetään polttoöljyksi ja kevyet hiilivetykaasut puhdistetaan metaaniksi ja etaaniksi. Suomessa syntyy vuosittain noin 40 000 tonnia rengasromua, josta Peatec aikoo käsitellä puolet (Peatec 2012). Noin 20 000 tonnista muodostuisi noin 9 000 tonnia polttoöljyä vuodessa, jonka rikkipitoisuus on alle 1%. Sitä voivat käyttää suuret lämpökeskukset sekä rahti ja matkustajalaivat. Tehdas tuottaa myös kimröökiä (hienojakoista puhdasta hiiltä) noin 7 000 tonnia vuodessa. Sitä voidaan käyttää mm. kopiokoneiden ja tulostuslaitteiden väriaineena. Kaasua (metaani ja etaani) syntyy noin 1 500 tonnia, joka käytetään lämmöntuotantoon. Renkaista saadaan erotetuksi myös teräsromua, joka voidaan hyödyntää teräksen raaka-aineena. (Peatec 2012) Laresgoiti et al. (2004) ovat suorittaneet kattavan sarja laboratoriokokeita, joissa pyrolysoitiin autonrenkaita eri lämpötiloissa lämmitysnopeudella 15 o C/min. Renkaat koostuvat erilaisista komponenteista; kumista, hiilimustasta eli kimröökistä, teräksestä, täyteaineista jne. Taulukossa 29 on esitetty autonrenkaan pääkomponentit, kemiallinen koostumus ja ylempi lämpöarvo. Taulukko 29. Autonrenkaan pääkomponentit (p-%), kemiallinen koostumus (p-%) ja ylempi lämpöarvo (Laresgoiti et al. 2004). Kumi ja muut orgaaniset yhdisteet 58.8% Hiilimusta 27.7% Teräs 9.6% Muut epäorgaaniset yhdisteet 3.9% Hiili, C 74.2% Vety, H 5.8% Typpi, N 0.3% Rikki, S 1.5% Happi, O (laskettu erotuksena) 4.7% Palamattomat aineet (Teräs + muu epäorgaaninen) 13.5% HHV (MJ/kg) 31.8 Autonrenkaista saatujen tuotteiden saannot on esitetty taulukossa 30. Mielenkiintoista on huomata, kuinka yli 500 o C ei muuta juuri enää tuotejakaumaa. Laresgoiti et al. (2004) mukaan 500 o C on optimaalinen 36

lämpötila pyrolyysille, pitkät ketjut ovat hajonneet ja saannot pysyvät samana kuin korkeammissa lämpötiloissa. Taulukko 30. Pyrolyysin saannot (p-%) (Laresgoiti et al. 2004). Pyrolyysilämpötila ( o C) 300 400 500 600 700 Kiinteä 87.6 ± 7.8 55.9 ± 5.5 44.8 ± 0.6 44.2 ± 0.6 43.7 ± 0.4 Neste 4.8 ± 3.9 24.8 ± 6.0 38.0 ± 1.8 38.2 ± 0.5 38.5 ± 1.2 Kaasu 7.6 ± 3.9 19.3 ± 2.2 17.2 ± 1.8 17.6 ± 0.8 17.8 ± 1.2 Pyrolyysineste, joka pyrolyysista saadaan (taulukko 31), on korkean lämpöarvon omaava ja muistuttaa kemialliselta koostumukseltaan varsin hyvin erikoisraskasta polttoöljyä, jonka koostumus on esitetty taulukossa 2. Rikkipitoisuus on pienempi kuin ERP:ssä Taulukko 31. Pyrolyysinesteen kemiallinen koostumus (p-%) ja ylempi lämpöarvo (MJ/kg) Laresgoiti et al. 2004). Pyrolyysilämpötila ( o C) 300 400 500 600 700 Hiili 86.5 ± 0.7 85.9 ± 0.7 85.6 ± 0.5 86.2 ± 1.0 86.0 ± 0.9 Vety 10.7 ± 0.2 10.6 ± 0.3 10.1 ± 0.1 10.2 ± 0.1 10.2 ± 0.2 Typpi 0.3 ± 0.04 0.3 ± 0.06 0.4 ± 0.03 0.4 ± 0.03 0.4 ± 0.04 Rikki 1.0 ± 0.2 1.1 ± 0.2 1.4 ± 0.2 1.2 ± 0.1 1.2 ± 0.2 Happi + muut 1.5 ± 0.8 2.1 ± 0.8 2.5 ± 0.5 2.0 ± 0.9 2.2 ± 0.9 H/C atomisuhde 1.49 1.49 1.42 1.41 1.42 HHV (MJ/kg) 43.2 ± 0.4 42.6 ± 0.4 42.1 42.2 ± 0.3 42.3 ± 0.4 4.6 Mikrolevät Mikrolevistä on mahdollista tuottaa useita erilaisia uusiutuvia polttoaineita. Suurin mielenkiinto tutkimuksessa on biodieselin tuottaminen mikrolevistä. Li et al. (2008) ovat listanneet vaihtoehtoisia biopolttoaineita, joita mikrolevistä voidaan tuottaa. Mikrolevistä voidaan tuottaa biodieseliä, bioöljyä, biosynteesikaasua ja biovetyä. Tsukahara & Sawayama (2005) ovat arvioineet mahdollisia levien konversioreittejä energiaksi (kuvio 12). 37

Kaasutus Synteesikaasu Termokemiallinen konversio Termokemiallinen nesteytys Pyrolyysi Bioöljy Bioöljy, synteesikaasu, hiili Mikrolevä Suora poltto Sähkö Anaerobinen fermentaatio Metaani, vety Biokemiallinen konversio Alkoholi fermentaatio Etanoli Fotobiologinen vedyn tuotanto Vety Kuvio 12. Potentiaaliset levän konversioreitit (Tsukahara & Sawayama 2005). Mikrolevästä valmistetun biodieselin ominaisuudet ovat hyvin lähellä tavallisen dieselin ominaisuuksia. Verrattuna fossiiliseen dieseliin levistä valmistetulla biodieselillä on useita etuja. Se on tehty uusiutuvaista raaka-ainelähteistä, se on biohajoavaa, lähes hiilineutraalia, riippuen tuotannon päästöistä. Siinä on myös vähäinen määrä pienhiukkasia, nokea, hiilivetyjä ja SO x -partikkeleita (Brennan & Owende 2010). 4.6.1 Öljyä mikrolevistä Bioöljyä voidaan valmistaa biomassa raaka-aineesta nopealla pyrolyysilla. Bioöljyä voidaan käyttää sähköntuotantoon useissa erilaisissa tuotantosysteemeissä, vaikka niillä on useita niiden käyttöä heikentäviä ominaisuuksia: korkea happipitoisuus, matala lämpöarvo, korkea viskositeetti matalissa lämpötiloissa ja kemiallinen epävakaus. Bioöljyä voidaan edelleen parantaa FT-synteesillä (liikennepolttoaine) tai höyry-reformoinnilla (vety). Yleensä bioöljyä on valmistettu puusta, mutta tutkimukset osoittavat, että mikrolevistä valmistettu bioöljy olisi jopa korkealuokkaisempaa kuin puusta valmistettu (Li et al. 2008). Taulukossa 32 on esitetty vertailu puusta ja kahdella eri tavalla mikrolevästä valmistetusta bioöljystä. Näitä on verrattu myös fossiiliseen polttoöljyyn. 38

Taulukko 32. Bioöljy puusta ja mikrolevästä verrattuna öljyyn (Miao & Wu 2004) Bioöljyt Puu Mikrolevä 1 Mikrolevä 2 Polttoöljy C(%) 56.4 62.07 76.22 83.0-87.0 H(%) 6.2 8.76 11.61 10.0-14.0 O(%) 37.3 19.43 11.24 0.05-1.5 N(%) 0.1 9.74 0.93 0.01-0.7 Tiheys (kg/l) 1.2 1.06 0.92 0.75-1.0 Viskositeetti (Pas) 0.04-0.20 (40 o C:ssa) 0.10 (40 o C:ssa) 0.02 (40 o C:ssa) 2-1000 HHV (MJ/kg) 21 30 41 42 Stabiilisuus Ei yhtä stabiilia kuin fossiilinen polttoaine Ei yhtä stabiilia kuin fossiilinen polttoaine, mutta stabiilimpaa kuin bioöljy puusta Kuten voidaan taulukosta huomata, on mikrolevästä valmistetty bioöljy huomattavasti lähempänä fossiilisen polttoöljyn ominaisuuksia kuin puusta valmistettu. Mikrolevä 2:n valmistus tehtiin manipuloimalla mikrolevän metabolista kasvua heterotroofisen kasvun suuntaan. Manipulonnilla saadaan nopeutettua mikrolevien soluseinämien kasvua. (Miao & Wu 2004) Mikrolevien tuotanto ja prosessointi on nykyisellään kallista, mutta niiden potentiaali on huomattu laajasti. Esimerkiksi Neste Oil on mukana useissa projekteissa, joissa tarkastellaan levien potentiaalia uusiutuvana polttoaineiden raaka-ainelähteenä (Neste Oil 2011) 4.6.2 Kiinteää polttoainetta levistä Öljyn lisäksi mikrolevistä voidaan valmistaa myös kiinteää biohiiltä. Mikrolevien hidasta pyrolyysia ovat tutkineet mm. Grierson et al. (2011). Mikrolevä, jota tutkimuksessa pyrolysoitiin, oli Tetraselmis chui, meressä kasvava mikrolevä. Lämmitysnopeus oli 10 o C/min ja loppulämpötila 500 o C. Taulukossa 33 on esitetty mikrolevän ja siitä pyrolysoidun biohiilen kemialliset analyysit. Taulukosta voidaan havaita, että mikrolevän tuhkapitoisuus on hyvin korkea verrattuna esimerkiksi puuperäiseen biomassaan ja siitä tuotettuun puuhiileen. Samankaltaisia tuloksia ovat saaneet myös Maddi et al. (2011). Taulukko 33. Lämpöarvo, likimääräinen ja kemiallinen analyysi mikrolevälle ja siitä tuotetulle biohiilelle (Grierson et al. 2011). CV (MJ/kg) Likimääräinen Kemiallinen analyysi (daf) Kosteus Haihtuvat C fix Tuhka C% H% N% O% S% Biomassa 16.1 3.2 68.9 12.9 12.9 46.3 7.8 4.8 40.5 0.6 Biohiili 14.5 6.2 32.6 30.9 30.9 57.8 2.8 5.5 33.6 0.3 4.6.3 Kaasua levästä Jo muutama vuosi sitten on kehitetty kaasutuskonsepti, jossa korkean kosteuspitoisuuden omaava biomassa voidaan kaasuttaa metaanirikkaaksi kaasuksi ilman kuivatusta (Minowa & Sawayama 1999). Kaasutuksessa tarvitaan katalyyttia, jonka lisääminen parantaa hiilikonversiota huomattavasti. Esimerkki 39

kaasukoostumus märälle mikrolevälle (til-%): 37.5 CH 4, 10.0 H 2, 48.8 CO 2, 3.7 muut. 4.7 Lisähuomioita biopohjaisten polttoaineiden käytöstä Biopohjaisten pelkistimien hankinnan, prosessoinnin, säilytyksen ja käytön kannalta tulee ottaa huomioon useita tekijöitä, jotka poikkeavat käytössä olevien pelkistinten/polttoaineiden vastaavista. Taulukossa 34 on esitetty yleisiä puuperäisten polttoaineiden ominaisuuksia ja verrattu niitä masuunikäytössä oleviin pelkistimiin. Torrefioidun puupelletin energiatiheys on jopa kivihiilen luokkaa, kun taas puuhakkeen, puupelletin ja puuhiilen energiatiheys on varsin heikko. Erityisesti puuhiili, jonka kemiallisten ja fysikaalisten ominaisuuksien on arvioitu olevan parhaat korvaamaan osa kivihiili-injektiosta, on energiatiheydeltään huono. Puuhiilen lämpöarvo (MJ/kg) on korkea verrattuna kivihiileen ja koksiin, mutta sen irtotiheys on pieni. Irtotiheyteen vaikuttaa rakeen tiheys ja partikkelikoko, joka vaikuttaa partikkelien lajittumiseen. Pienemmällä partikkelikoolla päästään parempaan tiiviyteen. Humphreys ja Ironside (1977) ovat määrittäneet kovapuulle (partikkelikoko 6 25 mm) irtotiheydeksi 240 420 kg/m 3. Partikkelitiheydeksi (particle density), määritellään partikkelin massa tiettyä tilavuutta kohden lukuun ottamalla vapaata tilaa rakeiden välissä. Puuhiilelle se on tyypillisesti 0.7 0.9 g/cm 3. Kiinteän materiaalin tiheys (ilman huokosia) on puuhiilelle tyypillisesti 2.0 2.2 g/cm 3 (Humphreys & Ironside 1977). Taulukko 34. Polttoaineiden ominaisuuksia (Kiel et al. 2012, Krogerus et al. 2006). Puuhake Puupelletti Torrefioitu puupelletti Puuhiili Kivihiili Metallurginen koksi Kosteus (p-%) 30 55 7 10 1 5 1 5 10 15 1 10 Lämpöarvo LHV (MJ/kg) 7 12 15 17 18 24 30 32 23 28 ~ 30 Haihtuvat aineet (p-% ka) 75 84 75 84 55 65 10 12 15 30 < 0.5 Haihtumaton hiili (p-% ka) 16 25 16 25 22 35 85 87 50 55 85 88 Irtotiheys (kg/m 3 ) 200 300 550 650 650 800 180 240 800 850 ~ 500 Energiatiheys (GJ/m 3 ) 1.4 3.6 8 11 12 19 5.4 7.7 18 24 15 Hygroskooppiset omin. Hydrofilinen Hydrofilinen Lievästi hydrofobinen Hydrofobinen Hydrofobinen Hydrofobinen Biologinen hajoaminen Nopeaa Lievää Hidasta Ei hajoa Ei hajoa Ei hajoa Jauhatusominaisuudet Erityisvaatimukset Erityisvaatimukset Standardi Standardi Standardi - Tasalaatuisuus Rajoittunut Korkea Korkea Korkea Korkea Riippuu kivihiilistä Kuljetuskustannukset Korkeat Keskikorkeat Matalat Keskikorkeat Matalat Matalat Puuhiiltä ei voida pelletöidä tai briketöidä ilman sideainetta. Ligniini, joka toimii puussa sitojana, hajoaa puun pyrolyysissa lämpötilan noustessa yli 300 o C. Kuljetusten kannalta onkin tärkeää määrittää missä muodossa esimerkiksi puuperäistä raaka-ainetta kuljetetaan käyttökohteeseen. Puuhiiltä voidaan varastoida irrallaan tai siiloissa, mutta sitä ei suositella kuljetettavaksi välittömästi tuotannon jälkeen. Muutama päivä tarvitaan, jotta 40

puuhiili pääsee saturoitumaan hapen kanssa. Tässä vaiheessa puuhiilellä on vaara itsesyttymiseen (Brocksiepe 2000). Torrefioidun puun ja puuhiilen spontaani syttymispiste on varsin matala, torrefioidulla puulla noin 150 170 o C (Kiel et al. 2012). Puuhiilen ja torrefioidun puun jäähdytys täytyy suorittaa kontrolloidusti. 41

5. KOKEELLINEN OSIO: REAKTIIVISUUS 5.1 Johdanto Tämän kokeellisen osion tavoitteena oli selvittää eri biomateriapohjaisten raakaaineiden reaktiivisuutta ja verrata sitä metallurgiseen koksiin ja toisiinsa sekä tutkia niiden soveltuvuutta käytettäväksi eri metallurgisissa prosesseissa (masuuni, sähköuuni...) ottaen huomioon prosessin reunaehdot. Tutkimuksen kokeellinen osio on jaettu kahteen osaan: 1) Biomateriapohjaisten raaka-aineiden reaktiivisuus pelkistävissä olosuhteissa kappalemuodossa. 2) Biomateriapohjaisten raaka-aineiden reaktiivisuus hapettavissa olosuhteissa hienojakoisessa muodossa. 5.2 Reaktiivisuus Tässä yhteydessä reaktiivisuudella tarkoitetaan hiilen reagoimista Boudouardilla ja toisaalta hiilen palamista riippuen vallitsevista olosuhteista. Kuviossa 13 on esitetty Fe-C-O faasidiagrammi. Hiili voi reagoida hiilidioksidin kanssa Boudouardin reaktiokäyrän yläpuolisella alueella. Tietyssä CO-CO 2 kaasuatmosfäärissä raja on siis lämpötilariippuvainen. CO 2 (g) + C = 2CO(g) (1) Kuvio 13. Fe-C-O faasidiagrammi (von Bogdandy and Engell 1971). 42

5.3 Näytteet ja analyysimenetelmät 5.3.1 Näytteet Taulukkoon 35 on kerätty kooste tutkituista näytteistä. Metallurginen koksi (A) ja antrasiitti (B) sekä osaltaan myös höyryhiili (O) tarjoavat biomateriapohjaisille näytteille referenssin. Taulukko 35. Tutkitut materiaalit. Näyte Tiedot A. Metallurginen koksi, Ruukki Metals Oy Valmistettu Raahen koksaamolla B. Antrasiitti - C. Africa briketti Afrikassa valmistettu briketti, raaka-aineesta ei tietoa D. Sekapuuhiili, Preseco Sekahakkeesta valmistettu puuhiili (pyrolyysilämpötila 650 o C) F. Kuusihiili, Preseco Kuusihakkeesta valmistettu puuhiili (pyrolyysilämpötila 650 o C) G. Turvekoksi, Vapo Peräisin Vapon Peräseinäjoen turvekoksitehtaalta vuodelta 1982 H. Mäntyhiili, Suomen Biosähkö Oy Kuivatislattu Puuhi 2-retorilla epäsuoralla puulämmityksellä I. Sekalehtipuuhiili, Suomen Biosähkö Oy Kuivatislattu Puuhi 2-retorilla epäsuoralla puulämmityksellä J. Pajuhiili,Suomen Biosähkö Oy Kuivatislattu pienemmällä Puuhi 1-retorilla epäsuoralla puulämmityksellä K. Turvehiili, Suomen Biosähkö Oy Kuivatislattu suoralämmitteisellä tunneliuunisysteemillä L. Koivuhiili, Suomen Biosähkö Oy Kuivatislattu Puuhi 1 -koeretortilla epäsuoralla nestekaasulämmityksellä M. Torrefioitu metsähake, Pohjolan Voima Torrefiointilämpötila 240 o C. Briketoinnissa ei ole tarvittu lisäaineita. Jos käytetään korkeampaa torrefiointilämpötilaa, lisäaineen (lähinnä tärkkelyksen) tarve on ilmeinen. Haihtuvien säilyminen on maksimoitu.testataan Japanissa jauhatus- ja polttokokeilla Hitachilla. Kosteus 4,8%. N. Puuhiili, Pohjolan Voima Valmistettu Venäjällä retorttiuunissa. Saatavilla jopa 1000 tonnin erissä. Testataan parhaillaan Japanissa jauhatus- ja polttokokeilla Hitachilla. O. Höyryhiili, Pohjolan Voima Alkuperämaa Kazakstan. Kosteus 18,9%. P. Palaturve, Suomen Biosähkö Oy Kostea palaturve, ei hiiletetty. Alkuperä: Huhtineva, Siikajoki. Kosteus 20,0%. Q. Jyrsinturve, Suomen Biosähkö Oy Kostea jyrsinurve, ei hiiletetty. Alkuperä: Huhanneva, Pulkkila. Kosteus 50,9%. Turvehiilinäytteet Näyte 1: Kuusamo, Takasuo 0 50cm Itä-Suomen yliopistossa Kuopiossa pyrolysoitu turvehiili, maksimipyrolyysilämpötila 450 500 o C Näyte 2: Kuusamo, Takasuo 200 250cm Itä-Suomen yliopistossa Kuopiossa pyrolysoitu turvehiili, maksimipyrolyysilämpötila 450 500 o C Näyte 3: Kuusamo, Rasvasuo 200 250cm Itä-Suomen yliopistossa Kuopiossa pyrolysoitu turvehiili, maksimipyrolyysilämpötila 450 500 o C Näyte 4: Kuusamo, Rasvasuo 0 50cm Itä-Suomen yliopistossa Kuopiossa pyrolysoitu turvehiili, maksimipyrolyysilämpötila 450 500 o C Näyte 5: Kuusamo, Vaajasuo 0 50cm Itä-Suomen yliopistossa Kuopiossa pyrolysoitu turvehiili, maksimipyrolyysilämpötila 450 500 o C Näyte 6: Kuusamo, Vaajasuo 200 250cm Itä-Suomen yliopistossa Kuopiossa pyrolysoitu turvehiili, maksimipyrolyysilämpötila 450 500 o C Sara 60% & sellu 40% (sellulla jatkettu turvehiili) Itä-Suomen yliopistossa Kuopiossa pyrolysoitu turvehiili, maksimipyrolyysilämpötila 450 500 o C Näytteet kuivattiin lämpökaapissa 110 o C:ssa ennen analysointia. 43

5.3.2 TGA-putkiuuni Kappalekokoisten näytteiden reaktiivisuus testattiin TGA -putkiuunissa (kuvio 14). Reaktiivisuustestin olosuhteet on esitetty taulukossa 36. Käytetyt olosuhteet ovat raaka-arvio masuuniolosuhteista. Lämpötilan nostonopeus oli vakio 5 o C/min ja koe tehtiin huoneenlämpötilasta tuhkaksi. Näytteen massaa mitattiin jatkuvatoimisesti. TGA -putkiuunikoe tehtiin n. 12 mm halkaisijaltaan oleville pallomaisille näytteille, kun näytteen kappalekoko mahdollisti tämän tai 4 8 mm:n kappalekokoon seulotulle fraktiolle, kun näyte oli kappalekooltaan pienempää. Näytekori oli valmistettu platinasta. Uunin lämpötila pysyi rampin mukana 1240 o C:seen asti, mutta tätä korkeammissa lämpötiloissa uunin teho ei enää riittänyt ylläpitämään tavoiteltua lämmönnostonopeutta. Koe lopetettiin, kun tuhka oli enää jäljellä. Kuvio 14. Periaatepiirros TGA -putkiuunista. Taulukko 36. Koeolosuhteet reaktiivisuustestissä TGA -putkiuunissa. CO [vol-%] CO 2 [vol-%] N 2 [vol-%] Kokeen aloituslämpötila [ o C] Kokeen lopetus [ o C] Lämpötilan nostonopeus [ o C/min] 35 15 50 30 Kun näyte tuhkana 5 Kuviossa 13 esitetystä Fe-C-O faasidiagrammista nähdään, että TG-putkiuunikokeissa käytetyssä kaasukoostumuksessa hiilen reagoiminen Boudouardilla mahdollistuu lämpötilan ylittäessä 720 o C. 5.3.3 STA-MS laitteisto Reaktiivisuutta tutkittiin lämpörasituskokein N 2 - ja ilma-atmosfääreissä Netzschin STA (Simultaneous Thermal Analyser) 409 PC Luxx laitteella. Kaasufaasi johdettiin edelleen massaspektrometrille (QMS 403 C Aëolos), jolla tarkkailtiin haihtumista ja palamisreaktioita. Kuviossa 15 on esitetty STA- ja MS-laitteet. Musta kapillaariputki yhdistää laitteet keskenään. Koeolosuhteet on esitetty taulukossa 37. Näytemäärä oli 70 90 mg. Näytteet jauhettiin huhmareessa hienojakoiseksi ennen analysointia. 44

Kuvio 15. TG-MS laitteisto. Oikealla STA (Netzsch STA 409 PC Luxx) ja vasemmalla MS (QMS 403 C Aëolos). Taulukko 37. Koeolosuhteet STA-MS laitteistolla tehdyssä reaktiivisuustesteissä. Kaasun virtaus-nopeus 60 ml/min ja näytemäärä 70 90 mg. Atmosfääri Lämpötila-alue [ o C] Lämpötilan nostonopeus [ o C/min] N 2 30 900 10 Synteettinen ilma 30 1200 10 Massaspektrometria perustuu varattujen hiukkasten käyttäytymiseen sähkö- ja magneettikentässä. Molekyylit ionisoidaan ja suunnataan voimakkaan magneettikentän läpi. Massaltaan ja varaukseltaan eriävät ionit ajautuvat detektorin eri kohtiin, jossa kunkin ionin lukumäärä ja massa rekisteröidään. Massaspektrometrilla seurattiin taulukossa 38 esitettyjä massalukuja. Päämassaluvut on tummennettu. Taulukko 38. Massaspektrometrilla seuratut fragmentit ja niitä vastaavat massaluvut. Massaluku (m/z) Pääfragmentti Todennäköinen äiti molekyyli Muut vastaavat massaluvut (m/z) 12 C + CO 2 44 15 + CH 3 C x H y 24, 26, 27, 30, 55, 57 17 OH + H 2 O 18 18 H 2 O + H 2 O 17 24 C 2 + C x H y 15, 26, 27, 30, 55, 57 26 + C 2 H 2 C x H y 15, 24, 27, 30, 55, 57 27 + C 2 H 3 C x H y 15, 24, 26, 30, 55, 57 30 + C 2 H 6 C x H y 15, 24, 26, 27, 55, 57 44 + CO 2 CO 2 12 48 SO + SO 2 64 55 + C 4 H 7 C x H y 15, 24, 26, 27, 30, 57 57 + C 4 H 9 C x H y 15, 24, 26, 27, 30, 55 64 + SO 2 SO 2 48 45

STA-MS tutkimuksessa määritettiin haihtuvien osuus, tuhkapitoisuus ja kiinteän hiilen osuus. Haihtuvien osuus vastaa massan muutosta N 2 -atmosfäärissä tehdyssä kokeessa. Tuhkapitoisuus on ilma-atmosfäärissä tehdyn kokeen jäännösmassaa vastaava osuus. Lisäksi kiinteän hiilen (C fix ) osuus laskettiin kaavalla (2). 5.4 Tulokset C fix (p-%) = 100 % haihtuvien osuus (%) tuhkapitoisuus (%) (2) 5.4.1 Biomateriapohjaisten raaka-aineiden reaktiivisuus pelkistävissä olosuhteissa: Osa 1, TGA -putkiuunikokeet Kuviossa 16 on esitetty testattujen biomateriapohjaisten ja referenssiksi valittujen fossiilisten pelkistinaineiden TG-käyrät putkiuunikokeissa pelkistävässä kaasuatmosfäärissä. Huomionarvoista on biopelkistimien suurempi reaktionopeus Boudouardin reaktiossa ja suurempi haihtuvien osuus verrattuna fossiilisiin polttoaineisiin (metallurgiseen koksiin ja antrasiittiin). Nyrkkisääntönä voidaan sanoa, että biomateriapohjaiset pelkistinaineet ovat kaasuuntuneet kokonaan siinä vaiheessa, kun koksista on kaasuuntunut ainoastaan 10 p-%. Biopelkistimien keskuudessa on havaittavissa suurta vaihtelua reaktiivisuudessa ja haihtuvien aineiden osuuksissa. Huomioi, että TGA-putkiuunikoetta ei tehty kaikille tutkituille taulukossa 35 esitetyille raakaaineille. Kuvio 16. Näytteiden TG-käyrät lämpötilan funktiona putkiuunikokeissa pelkistävissä olosuhteissa. 5.4.2 Biomateripohjaisten raaka-aineiden reaktiivisuus N 2 - ja ilmaatmosfäärissä: Osa 2, STA-MS kokeet Kuviossa 17 on nähtävissä näytteiden TG-käyrät N 2 -atmosfäärissä. Jälleen havaitaan, että haihtuvien osuus biomateriapohjaisissa raaka-aineissa on huomattavan suuri. Lisäksi havaitaan, että haihtuvien osuus vaihtelee huomattavasti biomateriapohjaisten näytteiden keskuudessa ja osittain tämä eroavaisuus johtunee erilaisista pyrolyysiolosuhteista. Lisäksi biomassan (puun, 46

turpeen...) ominaisuuksilla on vaikutusta pelkistinaineen haihtuvapitoisuuteen ja vastaavasti myös kiinteän hiilen osuuteen. Torrefioitu metsähake poikkeaa muista näytteistä siten, että se sisältää poikkeuksellisen runsaasti haihtuvia komponentteja johtuen alhaisesta torrefiointilämpötilasta (240 o C). Suomen Biosähkö Oy:n näytteissä pajuhiili, mäntyhiili ja sekalehtipuuhiili on enemmän haihtuvia komponentteja koivuhiileen ja turvehiileen verrattuna johtuen pääasiassa alhaisemman lämpötilan tuottavasta hiiletyspraktiikasta. Suuri haihtuvapitoisuus merkitsee korkeaa massasaantoa pyrolyysissa, mutta se johtaa alhaiseen lämpöarvoon. Riittävä polttoaineen lämpöarvo on edellytys monissa metallurgisissa prosesseissa. Kuvio 17. Näytteiden TG-käyrät N 2 -atmosfäärissä. Kuviossa 18 on nähtävissä näytteiden TG-käyrät ilma-atmosfäärissä. Havaitaan, että biomateriapohjaisilla raaka-aineilla palaminen alkaa alhaisemmissa lämpötiloissa kuin metallurgisella koksilla. Ainakin osittain tämä johtuu haihtuvien komponenttien irtoamisesta. Torrefioidun metsähakkeen käyttäytyminen poikkeaa suuresti muista näytteistä johtuen erittäin korkeasta haihtuvapitoisuudesta. Kuvio 18. Näytteiden TG-käyrät ilma-atmosfäärissä. 47