Kemikaalien EU-riskinarviointi ja vähennys Metyleenidifenyylidi-isosyanaatti CAS nro 26447-40-5 O C Päivitetty 20.8.2009 Synonyymejä MDI 4,4 -diphenyl methane diisocyanate Methylene bisphenyl isocyanate Methylene bis (phenyl isocyanate) Methylenediphenyl diisocyanate N N C O Tuoterekisteritiedot Suomessa (2008) Valmisteiden lukumäärä 82 tuotetta Maahantuonti/tonnia 2 130 Valmistus/tonnia 1 447 Yhteensä/tonnia (josta 95 %:n aineen osuus) Pääasiallisimmat käyttötarkoitukset Suomessa 3 577 (1 253) Liimojen kovetteet, sideaineet, 2-komponentti-uretaanivaahdot. Uretaanipolymeerien valmistus ja polyuretaaniliimat. Aineen luokitus- ja merkintätiedot (STM asetus 509/2005; maininta, jos vain ehdotus) ja HTP-arvot (STM asetus 557/2009) Luokitus Xn; R20 Xi; R36/37/38 - R42/43 Pitoisuusrajat: C 25 %; X n : R20-36/37/38-42/43 5 % C < 25 %; X n : R36/37/38-42/43 1 % C < 5 %; X n : R42/43 0.1 % C < 1 %; X n : R42 HTP-arvot Merkintä Haitallista Xn ei annettu R20 Terveydelle haitallista hengitettynä R36/37/38 Ärsyttää silmiä, hengityselimiä ja ihoa R42/43 Altistuminen hengitysteitse ja ihokosketus voi aiheuttaa herkistymistä 1
I Yhteenveto Euroopan komission riskinarvion johtopäätöksistä aineelle altistumisesta ja vaaroista, European Union Risk Assessment Report, Belgia 2005 1 Altistuminen Työntekijät Kuluttajat (ml. epäsuora altistuminen ympäristöstä) Ympäristö 2 Fysikaaliset ja kemialliset ominaisuudet Molekyylipaino (g/mol) monometrinen: 250,26 polymeerinen: 290-400 Liukoisuus veteen, 20 C (mg/l) 0,0201-1,39 Höyrynpaine, 20 C (Pa) 4,4' MDI: 0,00049-0,00074 2,4' MDI: 0,0014 PMDI: 0,005 Sulamispiste ( C) 4,4' MDI: 39-43 2,4' MDI: 34-38 PMDI: 5 Kiehumispiste ( C) 4,4' MDI: 364 logk ow 4,5 3 Vaikutukset Työntekijät saattavat altistua aineelle hengityksen ja ihon kautta - aineen valmistuksen yhteydessä - aineen käytössä mm. polyuretaanituotteiden valmistukseen Kuluttajat saattavat altistua aineelle hengityksen ja ihon kautta - ainetta sisältävien valmisteiden käytössä ruiskumaalauksessa, vaahtoeristyksessä ja liimauksessa MDI:n päästöt ympäristöön ovat erittäin vähäisiä. Jonkin verran päästöjä ilmakehään saattaa syntyä MDI:n tuotannosta. Lisäksi kuljetusten yhteydessä ja MDI:n käsittelyssä on riski aineen pääsystä vesistöön tai maaperään. 3.1 Terveysvaikutukset Yhteenveto vaikutuksista Toksikokinetiikka Välitön myrkyllisyys Aine ärsyttää hengitysteitä, ihoa ja silmiä. Se on myös herkistävää hengitettäessä ja ihokosketuksessa. Pitkäaikainen hengitystiealtistuminen aineelle saattaa huonontaa keuhkojen toimintakykyä. Aineen toksikokinetiikasta koe-eläimille suun kautta annettuna ei ole tietoa. Ihoaltistuksista saadut tiedot ovat osittain ristiriitaisia. Kuitenkin voidaan arvioida, että noin 1 % aineesta imeytyy iholta. Hengitettynä aine jakautuu kaikkialle elimistöön, varsinkin keuhkoihin, lihakseen, munuaisiin ja ruoansulatuskanavaan. Suurin osa aineesta erittyy ulosteeseen, pienempi osa virtsaan. Aine muodostaa hemoglobiinin kanssa addukteja, ja virtsasta on löydetty aineen metaboliitteja. Aine läpäisee myös istukan. Rotalla suun kautta annetun aineen LD 50 -arvo on yli 10 000 mg/kg polymeeriselle aineelle ja 31 600 mg/kg monomeerille. Kaniinilla iholle annetun aineen LD 50 -arvo on yli 10 000 mg/kg. Hengitetyn aineen LC 50 -arvo rotalla 4 h:n altistuksessa on kokeesta riippuen 369 490 mg/m 3. Aine on toksinen hengitysteille. Aine luokitellaan vain haitalliseksi hengitysteille, koska toksiset pitoisuudet ovat mahdollisia vain laboratorio-oloissa. 2
Ärsyttävyys/syövyttävyys Herkistävyys Toistuvat ja pitkäaikaiset vaikutukset Syöpävaarallisuus Perimävaarallisuus Vaarallisuus lisääntymiselle Kaniinilla tehtyjen koe-eläintutkimusten perusteella aine on ärsyttävää sekä iholle että silmille. Hengitystieärsyttävyys tulee ilmi toistuvan altistuksen kokeissa rotalla, joissa aineen NOAEL-arvo on 0.5 mg/m 3. Myös kokemukset työntekijöiden altistumisesta aineelle viittaavat siihen, että aine on ärsyttävää. Aine luokitellaan ärsyttäväksi iholle, silmille ja hengitysteille. Sekä tieto eläinkokeista marsulla ja hiirellä että kokemus ihmisten altistumisesta osoittavat aineen olevan herkistävää iholle. Aine on eläinkokeiden perusteella voimakas allergeeni ja aiheuttaa ihmisille kontakti-ihottumaa. Ihoaltistuksesta voi seurata myös hengityselinperäinen yliherkkyysreaktio. Tällä hetkellä ei ole mahdollista määritellä herkistymisen aiheuttavaa pienintä pitoisuutta tai annosta. Aine luokitellaan herkistäväksi hengitettäessä ja ihokosketuksessa. Aineen vaikutuksen kohde-elin ovat hengitystiet. Polymeerinen MDI aiheuttaa rotalla mm. ainehiukkasten kerääntymistä keuhkorakkuloiden makrofaageihin. Ihmisillä tehdyissä epidemiologisissa tutkimuksissa on havaittu hengitysfunktion huononemista pitkäaikaisessa työperäisessä altistumisessa aineelle. NOAEL-arvo pitkäaikaisessa altistuksessa hengityksen kautta rotalla on 0.2 mg/m 3 ; tätä voidaan soveltaa myös työntekijöiden altistumiseen. Aine luokitellaan terveydelle haitalliseksi. Aineen syöpävaarallisuudesta on koe-eläintietoa vain hengitystiealtistuksesta. On jonkin verran viitteitä siitä, että aine saattaa lisätä keuhkokasvainten esiintyvyyttä rotalla joko ärsytysvaikutuksen seurauksena tai aineen metaboliitin, metyleenidianiliinin, vaikutuksesta. Lisätutkimukset ovat tarpeen. Ihmisillä ei ole havaittu lisääntynyttä keuhkosyöpäilmaantuvuutta aineen vaikutuksesta. Ainetta ei toistaiseksi luokitella syöpävaaralliseksi. Aine antoi joissain bakteerimutageenisuuskokeissa positiivisen tuloksen. Tämän on kuitenkin osoitettu johtuvan käytetystä liuottimesta, joka muunsi MDI:n tunnetuksi mutageeniksi, joten tulos on väärä positiivinen. In vivo aine antoi negatiivisen tuloksen; esimerkiksi hiirellä aine ei aiheuttanut hengitettynä muutoksia solujen perimään vielä pitoisuudella 118 mg/m 3. Ainetta ei luokitella perimävaaralliseksi. Aineella ei ole tehty usean sukupolven kokeita koe-eläimillä. Rotalla hengitettynä aine ei aiheuta kehityshäiriöitä. Vaikutuksista ihmisen hedelmällisyyteen ja kehityshäiriöiden esiintyvyyteen ei ole tietoa. Lisätutkimuksia aineen lisääntymisvaikutuksista tarvitaan. Toistaiseksi ainetta ei luokitella lisääntymiselle vaaralliseksi. 3.2 Ympäristövaikutukset 3.2.1 Haitattomat pitoisuudet (PNEC eli Predicted No-Effect Concentration) PNEC Käytetty turvakerroin Haitaton pitoisuus vedessä (mg/l) >1 1000 Haitaton pitoisuus jäteveden puhdistamolla (mg/l) - - Haitaton pitoisuus sedimentissä (mg/kg) - - Haitaton pitoisuus maaperässä (mg/kg) >1 1000 Haitaton pitoisuus ilmassa (mg/m 3 ) - - Haitaton pitoisuus merivedessä (mg/l) - - 3
Haitattomat pitoisuudet on arvioitu seuraavia tietoja käyttäen: 3.2.2 Vaikutukset eliöstöön (alhaisin tulos/laji) Tulos Viherlevä, myrkyllisyys EC50 ja NOEC (mg/l) Vesikirppu, akuutti myrkyllisyys EC50 (mg/l, 24 tuntia) Kala, akuutti myrkyllisyys LC50 (mg/l, 96 tuntia) Vesikirppu, krooninen vaikutukseton pitoisuus NOEC (mg/l) Kala, krooninen vaikutukseton pitoisuus NOEC (mg/l) Menetelmä ja laji >1640 OECD 201, 3 vrk, Scenedesmus subspicatus. Ei havaittavia vaikutuksia. 129,7 1000 1000 OECD 202, liikkumattomuus, Daphnia magna, Highspeed shearing for 60 seconds. polymeerinen MDI, OECD 202, liikkumattomuus, Daphnia magna, Magnetic stirring for 30 minutes. LC0, OECD 203, staattinen vesi, Brachydanio rerio >10 lisääntyminen, Daphnia magna Mikrobitoksisuus (mg/l) > 100 polymeerinen MDI, EC50, OECD 209. Aktiivilietteen mikro-organismien respiraation inhibitio. Vaikutukset muihin eliöihin 0,0002 mg/l NOAEL, 2 vuotta, rotta >1000 mg/kg dw soil >1000 mg/kg dw soil 3.2.3 Aineen biologinen kertyminen Bcf (l/kg) 3.2.4 Aineen hajoaminen ympäristössä Helposti hajoava ("Ready Biodegradability") Luontaisesti hajoava ("Inherent Biodegrability") Tunnetut hajoamistuotteet Hydrolyysi Muuta tietoa hajoamisesta t½ EC50, OECD 208, 14 vrk, Lactuca sativa EC50, OECD 207, 14 vrk, Eisenia fetida (mato). Ei havaittuja vaikutuksia. Kaloille tehdyissä testeissä ei ole saatu havaintorajan ylittäviä tuloksia. Tulos ei 0%/28 vrk ei 0%/28 vrk kyllä 143 h 80 vrk ~2 vrk Menetelmä OECD 209, (activated sludge, respiration inhibition test) polymeerinen MDI (monomeeri 49,7%) MITI II testi, OECD 302 C Hydrolyysi: di-isosyanaatit ja amiinit, jotka nopeasti reagoivat MDI:n kanssa muodostaen liukenematonta polyuretaania t½, testin lämpötila 12 C (MDI) Hajoaminen sedimentissä. Reagoi ilmassa OH-radikaalien kanssa. II Komission tiedonanto 2008/C 34/01 ja suositus 2008/98/EY riskinarvioinnin tuloksista ja riskien rajoittamiseen tähtäävistä toimintaperiaatteista riskien Kohderyhmä Todetut riskit Suositellut riskinvähennystoimenpiteet 4
Työntekijät - Rakennustyöntekijöiden iho ja silmät voivat ärtyä, koska työhygieniastandardit ovat usein huonoja eikä henkilösuojaimia ehkä käytetä. - Inhalaatioaltistus voi aiheuttaa hengityselinten ärsytystä kaikissa tutkituissa työperäisissä altistustilanteissa. - Iho- ja inhalaatioaltistus voi aiheuttaa ihon ja hengityselinten herkistymistä kaikissa tutkituissa työperäisissä altistustilanteissa. - Toistuva inhalaatioaltistus saattaa aiheuttaa hengityselinten ärsytystä kaikissa tutkituissa työperäisissä altistustilanteissa. Työnantajien, jotka käyttävät metyleenidifenyylidiisosyanaattia huolta aiheuttavissa käytöissä, tulisi ottaa huomioon kaikki alakohtaiset suositukset, jotka perustuvat direktiivin 98/24/EY 12 artiklan 2 kohdan nojalla laadittuihin käytännön ohjeisiin. Voimassa olevan työntekijöiden suojelua koskevan yhteisön lainsäädännön katsotaan yleisesti ottaen antavan riittävät edellytykset aineen aiheuttamien riskien rajoittamiseksi tarvittavalla tavalla, ja sitä olisi sovellettava. Suositellaan työperäisen altistuksen raja-arvojen asetettamista yhteisössä neuvoston direktiivin 98/ 24/EY mukaisesti. Kuluttajat Ympäristön kautta altistuvat ihmiset Ympäristö Tarvitaan lisätietoja, jotta lisääntymistoksisuutta voidaan luonnehtia riittävällä tavalla. - Kaikkien metyleenidifenyylidi-isosyanaattia sisältävien kuluttajatuotteiden käytöstä johtuva altistuminen voi aiheuttaa iho-, silmä- tai hengitystieelinärsytystä. - Inhalaatioaltistus voi aiheuttaa hengityselinten ärsytystä käytettäessä ainetta sisältäviä yksikomponenttisaumaeristeitä ja kuumasulaliima-aineita. - lyhytaikainen toistuva inhalaatioaltistus voi vaikuttaa keuhkoihin. Tarvitaan lisätietoja, jotta lisääntymistoksisuutta voidaan luonnehtia riittävällä tavalla. Riskinarvion mukaan ei riskiä. Riskinarvion mukaan ei riskiä ympäristölle. Metyleenidifenyyli-isosyanaatin käytölle kuluttajatuotteissa olisi harkittava rajoituksia yhteisön tasolla. Nykyisin sovellettavat riskien vähentämistoimenpiteet katsotaan riittäviksi. III Riskinvähennysstrategian havainnot, jatkotoimenpiteet ja kansalliset ehdotukset Riskinvähennysstrategia Kiellot ja rajoitukset Komission asetus 552/2009/EY rajoittaa aineen käyttöä seuraavasti 1. Ei saa 27.12.2010 jälkeen saattaa markkinoille toimitettavaksi yleiseen kulutukseen seosten ainesosana MDI-pitoisuutena, jotka ovat 0,1 painoprosenttia tai enemmän, jolleivät toimittajat ole ennen markkinoille saattamista varmistaneet, että pakkauksessa on a) neuvoston direktiivin 89/686/ETY (***) vaatimukset täyttävät suojakäsineet b) rajoittamatta aineiden ja seosten luokittelua, pakkaamista ja merkintöjä koskevan yhteisön muun lainsäädännön soveltamista, on seuraava maininta näkyvällä, pysyvällä ja selvästi luettavissa olevalla tavalla merkittynä: - Tuotteen käyttö saattaa aiheuttaa allergisia reaktioita henkilöille, 5
Kansalliset ehdotukset jotka ovat herkistyneet di-isosyanaateille. - Astmaatikkojen ja ihottumasta tai iho-ongelmista kärsivien henkilöiden tulisi välttää kosketusta, myös ihokosketusta, tämän tuotteen kanssa. - Tuotetta ei pidä käyttää tiloissa, joissa on huono ilmanvaihto, ellei käytetä asianmukaisella kaasusuodattimella varustettua hengityssuojainta (esimerkiksi standardin EN 14387 mukainen A1-tyyppi). - Personer som redan är känsliga för diisocyanater kan drabbas av allergiska reaktioner vid användning av denna produkt. - Personer med astma, eksem eller hudproblem bör undvika kontakt, inklusive hudkontakt, med denna produkt. - Vid dåliga ventilationsförhållanden får denna produkt endast användas tillsammans med en skyddsmask med lämpligt gasfilter (av typen A1 enligt standarden EN 14387). 2. Poiketen siitä, mitä edellä säädetään, kohtaa 1a ei sovelleta kuumasulaliima-aineisiin. 6