Hidaspyrolyysituotteiden hyödyntäminen ja tuotannon kannattavuus. Biohiili ja tisle

S VISIONS SCIENCE TECHNOLOGY RESEARCH HIGHLIGHT 182 Hidaspyrolyysituotteiden hyödyntäminen ja tuotannon kannattavuus Biohiili ja tisle Leena Fagernäs Eeva Kuoppala Jussi Ranta Vesa Arpiainen Kari Tiilikkala Riitta Kemppainen Marleena Hagner Heikki Setälä

VTT TECHNOLOGY 182 Hidaspyrolyysituotteiden hyödyntäminen ja tuotannon kannattavuus Biohiili ja tisle Leena Fagernäs, Eeva Kuoppala, Jussi Ranta & Vesa Arpiainen VTT Kari Tiilikkala & Riitta Kemppainen MTT Marleena Hagner & Heikki Setälä Helsingin yliopisto

ISBN 978-951-38-8276-1 (nid.) ISBN 978-951-38-8277-8 (URL: http://www.vtt.fi/publications/index.jsp) VTT Technology 182 ISSN-L 2242-1211 ISSN 2242-1211 (painettu) ISSN 2242-122X (verkkojulkaisu) Copyright VTT 2014 JULKAISIJA UTGIVARE PUBLISHER VTT PL 1000 (Tekniikantie 4 A, Espoo) 02044 VTT Puh. 020 722 111, faksi 020 722 7001 VTT PB 1000 (Teknikvägen 4 A, Esbo) FI-02044 VTT Tfn +358 20 722 111, telefax +358 20 722 7001 VTT Technical Research Centre of Finland P.O. Box 1000 (Tekniikantie 4 A, Espoo) FI-02044 VTT, Finland Tel. +358 20 722 111, fax +358 20 722 7001 Grano Oy, Kuopio 2014

Hidaspyrolyysituotteiden hyödyntäminen ja tuotannon kannattavuus Biohiili ja tisle Utilization of slow pyrolysis products and feasibility of the production. Biochar and distillate. Leena Fagernäs, Eeva Kuoppala, Jussi Ranta, Vesa Arpiainen, Kari Tiilikkala, Riitta Kemppainen, Marleena Hagner & Heikki Setälä. Espoo 2014. VTT Technology 182. 74 s. Tiivistelmä Tutkimusprojekti Hidaspyrolyysin kokonaisratkaisut tuotevirtojen hyödyntämiseksi (Hidaspyro II) toteutettiin Tekesin BioRefine Uudet biomassatuotteet -teknologiaohjelmassa vuosina 2011 2014 tutkimusosapuolten VTT:n, Maa- ja elintarviketalouden tutkimuskeskus MTT:n ja Helsingin yliopiston kesken. Projektin päätavoitteena oli hidaspyrolyysiprosessin optimointi kaikkien tuotteiden (hiili, tisleet, terva, kaasut) hyödyntämiseksi ja uusien sovellusten kehittämiseksi. Osatavoitteina oli selvittää hiilen ja tisleiden vaikutus kasveihin, maaperään, maanparannukseen ja viljelyn ympäristöpäästöihin, määrittää hyvän biohiilen laatukriteereitä sekä selvittää tisleen käyttömahdollisuuksia hajuntorjunnassa ja tuotteiden ympäristö- ja ekotoksikologisia vaikutuksia. Hidaspyrolyysiprosessin kehittämiseksi ja optimoimiseksi suunniteltiin ja rakennettiin VTT:lle hallittu panostoiminen koelaitteisto (6 kg). Pyrolyysilaitteiston mitoittamiseksi ja ajo-olosuhteiden määrittämiseksi tehtiin ensin TGA-määrityksiä ja useita esikoeajoja. Varsinaisissa koeajoissa valmistettiin koivupuuraaka-aineesta hiiltä kolmessa eri hiiltolämpötilassa ja kerättiin nesteet talteen. Lisäksi tehtiin koeajo mädätysjäännöksen lietteellä. Kokeiden massataseet määritettiin ja hiili- ja nestetuotteiden laatua ja koostumusta analysoitiin. Eri lämpötiloissa tuotettua koivupuuhiiltä käytettiin MTT:n ja HY:n käyttökokeissa. Hiilien vaikutusta kasveihin ja maaperään tutkittiin astiakokeilla kasvihuoneissa ja lierojen toksisuuskokeilla laboratoriossa. Biohiilen ja tisleiden vaikutusta kompostointiin tutkittiin kenttäkokeilla yhteistyössä osallistuvien yritysten kanssa. Tutkimustulosten pohjalta laadittiin uusien prosessikonseptien teknistaloudelliset arviot. Lisäksi tehtiin markkinaselvitys puupohjaisen hiilen markkinoista maanparannusaineena ja grillihiilenä. Pyrolyysilaitteiston suunnittelu ja toteutus erilaisten hiilien ja tisleiden tuottamiseksi ja prosessin optimoimiseksi onnistui. Työssä kehitettiin kaksivaiheinen ajo-ohjelma tervavapaan tisleen, ns. puhdastisleen, saamiseksi ja määrän maksimoimiseksi. Ainoana muuttujana koeajoissa oli hiillon loppulämpötila. Kokeiden perusteella valittiin lämpötilat selkeiden erojen saamiseksi hiilien välille. Matalassa lämpötilassa (300 C) tuotetun hiilen saanto oli korkea ja kiinteän hiilen pitoisuus matala. Keskilämpötilahiilellä (375 C) saanto pieneni ja vastaavasti kiinteän hiilen pitoisuus kasvoi. Saatujen hiilien ominaispinta-alat olivat kuitenkin hyvin pieniä. Korkean lämpötilan (475 C) hiili vastasi hyvälaatuista grillihiiltä. Sen ominaispinta-ala oli 44 m 2 /g. Kehitetyllä kaksivaiheisella lämpötilaohjelmalla voidaan optimoida hiilen ja nesteiden saantoa ja laatua. 3

Biohiilen käytön kannalta tärkeätä oli tieto biohiilen tehosta sitoa vettä tehokkaasti heti maahan sekoituksen jälkeen. Käytännössä biohiili kannattaa levittää kasvualustaan hyvissä ajoin ennen kasvien kylvöä ja aikaan, jolloin on tarve sitoa maassa olevaa vettä. Karkeaan kivennäismaahan lisätty biohiili lisäsi kasvien kasvua ja satoa, mutta ei kaikilla testatuilla viljelykasveilla. Kasvien kasvuun ja ominaisuuksiin vaikuttavat sekä hiilen että kasvin ominaisuudet. Hiiltolämpötilalla ei ollut ratkaisevaa vaikutusta siihen, miten hiililisä vaikuttaa maan vesi- ja ravinnetalouteen tutkitulla aikavälillä. 300 C:n lämpötilassa valmistetun hiilen vaikutukset kasvien kasvuun olivat pienempiä ja maan ominaisuuksiin erilaisia kuin korkeammissa lämpötiloissa valmistettujen hiilien. Biohiili paransi kompostoitumista sekä vähensi typpioksiduulipäästöjä ja hajuhaittoja. On mahdollista parantaa ravinteiden kierrätystä kompostoinnin avulla ja samalla sitoa hiiltä pois kierrosta. Vaikka biohiilen laatu vaihtelee, puuperäinen biohiili on ympäristöystävällinen tuote, jolla ei havaittu olevan kielteisiä vaikutuksia maaperän hajottajaeliöstöön ja sen toimintaan. Teknis-taloudellisten arvioiden perusteella uudet prosessikonseptit, joissa tisle käytetään kasvinsuojelussa ja hajunpoistossa, hiili grillihiilenä ja maanparannusaineena ja tervat ja kaasut hyödynnetään energiantuotannossa, mahdollistavat merkittävän parannuksen tuotannon kannattavuudessa aikaisempiin konsepteihin verrattuna. Asiasanat slow pyrolysis, birch, biochar, charcoal, distillate, aqueous phase, wood vinegar, tar, soil improvement, composting, odour control, carbon sequestration, environmental effects 4

Utilization of slow pyrolysis products and feasibility of the production Biochar and distillate Hidaspyrolyysituotteiden hyödyntäminen ja tuotannon kannattavuus. Biohiili ja tisle. Leena Fagernäs, Eeva Kuoppala, Jussi Ranta, Vesa Arpiainen, Kari Tiilikkala, Riitta Kemppainen, Marleena Hagner & Heikki Setälä. Espoo 2014. VTT Technology 182. 74 p. Abstract The research project Overall concepts for utilisation of slow pyrolysis products (Hidaspyro II) was carried out within the BioRefine New Biomass Products programme of Tekes the Finnish Funding Agency for Innovation, during the years 2011 2014 in co-operation between VTT Technical Research Centre of Finland, MTT Agrifood Research Finland and University of Helsinki. The primary objective was optimization of slow pyrolysis process for utilization of all the products (charcoal, distillates, tar, and gases) and development of new applications. The aims were to determine the effect of biochar and distillates on plant growth, soil improvement, and odour prevention; to define the quality criteria of biochar in plant production, and to assess ecotoxicological and environmental impacts of the products. To develop and optimize the pyrolysis process, a controlled testing facility (batch, 6 kg) was planned and constructed at VTT. TGA tests and several performance tests with the equipment were carried out for dimensioning and determination of the running programs and conditions. Pyrolysis test runs with the equipment were carried out for birch wood at three different carbonization temperatures and the distillates were collected. In addition, a pyrolysis test run was carried out with digested sludge raw material. The mass balances were determined and the quality and composition of biochars and distillates were analysed. Biochars produced from birch wood at different temperatures were provided to efficacy and environmental tests at MTT and the University of Helsinki. The impact of biochars on plants and soil was studied with pot tests in greenhouses and toxicity tests in laboratory. The effect of biochar and distillates on composting process was studied in field tests in collaboration with the companies participated in the project. Based on our results techno-economic assessments of new process concepts were made. In addition, a survey of biochar markets as soil amendment and charcoal was carried out. The planning and realization of the pyrolysis equipment for production of different biochars and distillates and optimization of the process succeeded. A twophase running program was developed to produce a tar-free distillate, wood vinegar, and to maximize its yield. The final carbonization temperature was the only variable in the test runs. The temperatures were selected to obtain clear differences between the different biochars. The biochar produced at low temperature (300 C) had a high yield and low fixed carbon content. For the biochar of 375 C the yield decreased and respectively the fixed carbon content increased. The BET 5

surface areas were, however, relatively small. The biochar produced at 475 C corresponded to charcoal of good quality. The BET surface area was 44 m 2 /g. With the two-phase temperature program developed, the yield and quality of biochar and distillates can be optimised. On the grounds of biochar use, knowledge about biochar capability to bind water effectively immediately after mixing with the soil was important. In practice it is profitable to mix biochar in the soil in good time before sowing of plants and when water in the soil is needed to be bound. Biochar added to coarse mineral soil increased the growth and yield of plants, but not for all tested crops. The properties of both the plant and biochar affect the growth and properties of the plant. The carbonization temperature had no decisive effect, how biochar affects the water and nutrient economy during the studied period. The biochar produced at 300 C affected the plant growth less and soil properties differently than biochars produced at higher temperatures. Biochar improved composting process and decreased nitrous oxide and odour emissions. It is possible to improve recycling of nutrients via composting and at the same time to sequester carbon from the cycle. Though the quality of biochar varies, wood-based biochar is a pro-environmental product, which was not found to have negative effects on the decomposing organisms of the soil. The techno-economic estimates showed that the new process concepts, which produce wood vinegars for plant protection and odour prevention, biochar for soil improvement, charcoal for barbecue coke, and tars and gases for energy, were clearly more profitable than the ones previously estimated. Keywords slow pyrolysis, birch, biochar, charcoal, distillate, aqueous phase, wood vinegar, tar, soil improvement, composting, odour control, carbon sequestration, environmental effects 6

Alkusanat Tutkimusprojekti Hidaspyrolyysin kokonaisratkaisut tuotevirtojen hyödyntämiseksi (Hidaspyro II) toteutettiin Tekesin BioRefine Uudet biomassatuotteet -teknologiaohjelmassa vuosina 2011 2014. Projekti oli jatkoa aikaisemmalle projektille Hidaspyrolyysin liiketoimintojen kehittäminen Suomessa (Hidaspyro). Projekti Hidaspyro II toteutettiin rinnakkaishankkeina tutkimusosapuolten VTT:n, Maa- ja elintarviketalouden tutkimuskeskuksen MTT:n ja Helsingin yliopiston ympäristötieteiden laitoksen (HY) kesken. VTT toimi projektin koordinaattorina. Projektin johtoryhmään kuuluivat Tekesistä Marjatta Aarniala (kesästä 2012 alkaen, aikaisemmin Tuula Savola) sekä osallistuvista yrityksistä Hannamaija Fontell / Biolan Oy, Minna Kaila (kesästä 2012 alkaen, aikaisemmin Jorma Manninen) / Ekokem Oy Ab, Mika Laine / Envor Biotech Oy, Esa Ekholm / Ladec Oy (entinen Lahden tiede- ja yrityspuisto Oy), Mika Muinonen (v. 2014 Jussi Heinimö) / Miktech Oy, Taisto Raussi / Raussin Energia Oy ja Seppo Närhi / Viheraluerakentajat ry. Tutkimusosapuolten edustajina olivat Leena Fagernäs / VTT, Kari Tiilikkala / MTT ja Heikki Setälä /HY. Projektin tavoitteena oli hidaspyrolyysiprosessin optimointi kaikkien tuotteiden hyödyntämiseksi ja uusien sovellusten kehittämiseksi. Osatavoitteina oli selvittää hiilen ja tisleiden vaikutus kasveihin, maaperään ja maanparannukseen sekä tisleen käyttömahdollisuudet hajuntorjunnassa ja määrittää hyvän biohiilen laatukriteerit ja tuotteiden ympäristövaikutukset. Tutkimusta varten suunniteltiin ja rakennettiin VTT:ssa hidaspyrolyysikoelaitteisto hiilien ja tisleiden tuottamiseksi sekä prosessin optimoimiseksi. Laitteisto valmistui vuoden 2012 alussa ja hiiltokoeajot tehtiin vuoden 2012 aikana. Eri hiiltolämpötiloissa tuotetut koivupuuhiilet toimitettiin MTT:lle kasvukokeisiin ja HY:lle ympäristövaikutustutkimuksiin, jotka toteutettiin vuosina 2012 2013. Ekokem Oy Ab toimitti mädätysjäännösnäytteen lietteellä tehtyyn hiiltokoeajoon ja suoritti koeajon tuotteiden ioni- ja metallianalyysejä. Lisäksi hankkeessa tutkittiin biohiilen ja tisleiden vaikutusta kompostointiin kenttäkokeilla Envor Biotech Oy:n alueella. Näihin kokeisiin tarvittavat suuremmat näytemäärät toimitettiin Barbetec O :ltä Virosta ja Charcoal Finland Oy:stä Alavieskasta. Tutkimustulosten pohjalta laadittiin VTT:ssa uusien prosessikonseptien teknistaloudelliset arviot. Ladec Oy teetti markkinaselvityksen puupohjaisen hiilen markkinoista maanparannusaineena ja grillihiilenä. Lisäksi analyysejä tilattiin Nab Labs Oy:ltä (PAH-analyysit) ja Tampereen teknilliseltä yliopistolta (hiilien ominaispinta-alat). 7

Tämän julkaisun kirjoittamisesta vastasivat VTT (luvut 1 4, 8, 9), MTT (luvut 1, 5 7, 9) ja HY (luvut 1, 5 6, 9). Hankkeen vastuullisena johtajana toimi Leena Fagernäs VTT:ltä, MTT:n tutkimuksen johtajana Kari Tiilikkala ja HY:n tutkimuksen johtajana Heikki Setälä. Lisäksi tutkimukseen osallistuivat VTT:stä Eeva Kuoppala, Jussi Ranta, Vesa Arpiainen, Sampo Ratinen, Pekka Saarimäki, Jouko Kukkonen, Jarmo Juuti, Jaana Korhonen, Elina Paasonen, ja Sirpa Lehtinen; MTT:stä Riitta Kemppainen, Lauri Jauhiainen, Kaija Hakala, Eeva-Maria Tuhkanen, Ari Eskola, Marja-Liisa Westerlund, Päivi Tuomola ja Sanna Hallman sekä HY:stä Marleena Hagner. Hidaspyro I ja II-projektien puitteissa valmistui vuonna 2013 Marleena Hagnerin väitöskirja hidaspyrolyysituotteiden käyttömahdollisuuksista [28]. Tekijät esittävät kiitokset kaikille projektiin osallistuneille henkilöille sekä johtoryhmälle hyvästä yhteistyöstä ja aktiivisesta osallistumisesta projektiin. Espoo, kesäkuu 2014 Tekijät 8

Sisällysluettelo Tiivistelmä... 3 Abstract... 5 Alkusanat... 7 1. Johdanto... 11 2. Tutkimuksen kuvaus... 13 3. Hidaspyrolyysikoelaitteiston suunnittelu, toteutus ja esikokeet... 14 3.1 Koelaitteiston suunnittelu ja toteutus... 14 3.2 Esikokeet ja koereaktorin sisäänajo... 17 4. Koivupuun hiiltoajot koelaitteistolla... 20 4.1 Tausta... 20 4.2 Puuraaka-aine... 20 4.3 Koivupuun hiiltokoeajot... 21 4.4 Tuotteiden analysointi... 23 4.5 Tulokset... 23 4.5.1 Koeajojen massataseet... 23 4.5.2 Tuotehiilien ominaisuudet... 24 4.5.3 Tisleiden koostumus... 26 4.6 Johtopäätökset... 28 5. Koivupuuhiilen vaikutus maaperässä... 30 5.1 Johdanto... 30 5.2 Aineisto ja menetelmät... 31 5.2.1 Kasvihuonekokeen koemaa ja hiilet... 31 5.2.2 Sekoitukset ja koeasetelma kasvihuoneessa... 31 5.2.3 Toksisuuskoe lehtisalaatilla... 33 5.2.4 Mittaukset poteista... 34 5.2.5 Mikrobitoiminnan ja sukkulamatojen analysointi... 34 5.2.6 Lierokokeet... 35 5.3 Tulokset ja tulosten tarkastelu... 35 5.3.1 Vesi imeytyi biohiileen heti sekoituksen jälkeen... 35 9

5.3.2 Maan happamuus ei pienistä hiilimääristä muutu... 38 5.3.3 Hiilet vaikuttivat lehtisalaatin itämiseen, kasvuun ja typpipitoisuuteen... 39 5.3.4 Erilaiset hiilet vaikuttivat eri tavoin maan mikrobitoimintaan... 40 5.3.5 Hiilten vaikutus lierojen käyttäytymiseen ja kuolleisuuteen... 42 5.4 Yhteenveto... 42 6. Koivupuuhiilen vaikutus kasveihin... 44 6.1 Taustaa... 44 6.2 Aineisto ja menetelmät... 44 6.2.1 Biohiilen ja maan käsittely ennen kokeen aloittamista... 44 6.2.2 Retiisikoe... 45 6.2.3 Ohrakoe... 45 6.2.4 Raiheinäkoe... 46 6.3 Tulokset ja tulosten tarkastelu... 46 6.3.1 Biohiilet lisäsivät retiisin kasvua ja satoa... 46 6.3.2 Biohiili ei vaikuttanut ohran satoon... 50 6.3.3 Raiheinäkoe... 50 6.4 Yhteenveto... 51 7. Biohiilen ja tisleiden vaikutus kompostointiin... 52 7.1 Johdanto... 52 7.2 Aineisto ja menetelmät... 53 7.2.1 Kenttäkokeet Envor Biotech Oy:n alueella... 53 7.2.2 Mittaukset... 55 7.3 Tulokset ja tulosten tarkastelu... 57 7.4 Yhteenveto... 59 8. Teknis-taloudelliset laskelmat... 60 8.1 Taustaa... 60 8.2 Tarkasteltavat tapaukset ja kannattavuuslaskennan perusteet... 61 8.3 Laskennan tulokset... 63 8.4 Johtopäätökset... 69 9. Johtopäätökset... 70 Lähdeluettelo... 72 10

1. Johdanto 1. Johdanto Tutkimusta edeltävän Tekesin BioRefine-ohjelmaan kuuluvan projektin Hidaspyrolyysin liiketoimintojen kehittäminen Suomessa (Hidaspyro) [1 3] lupaavien tulosten ja taloudellisten tarkasteluiden perusteella todettiin tarvetta prosessin kehittämiseen sekä uusien sovellusten ja kaupallisten hankkeiden synnyttämiseen. Projektin jatkotutkimuksena käynnistyi ohjelmassa projekti Hidaspyrolyysin kokonaisratkaisut tuotevirtojen hyödyntämiseksi (Hidaspyro II) kesällä 2011 [4 5]. Hidaspyrolyysissä (hiilto, kuivatislaus) puu kuumennetaan ilmattomassa tilassa hitaasti noin 500 C:seen. Nykyisin hiiltoon käytetään lähinnä panos- tai jatkuvatoimisia retortteja [6 8]. Perinteisesti lehtipuuta käytettäessä päätuotteena syntyy hiiltä ja sivutuotteina nesteitä (tislettä ja tervaa) sekä kaasuja. Puuhiiltä on käytetty esimerkiksi lämmityksessä, ruuanlaitossa ja metallurgiassa. Kehittyvissä maissa puuhiilen käyttö on laajamittaista sekä teollisuudessa että kotitalouksissa. Suomessa puuhiiltä valmistetaan pienimuotoisesti panosretorteilla ja hiili käytetään lähes yksinomaan grillihiilenä. Liiketoiminnan kannattavuuden parantamiseksi tulisi hyödyntää myös tisleet, tervat ja kaasut sekä lisätä prosessin vuotuista käyttöaikaa. Edellisessä projektissa todettiin mm., että tervavapaa tisle on lupaava ja markkinointikelpoinen tuote erilaisiin kaupallisiin tarkoituksiin, kuten kasvinsuojelussa esimerkiksi karkotteena nilviäisten torjunnassa sekä rikkakasvihävitteenä. Tisle on biohajoava eikä sisällä polyaromaattisia hiilivetyjä, jotka puolestaan rikastuvat tervaosaan ja kaasuihin, mikä on huomioitava niiden hyödyntämisessä. Tisleen tuottaminen ja hyödyntäminen parantaa selkeästi grillihiilen tuotannon vuositulosta. Grillihiilen lisäksi tuotehiilen vaihtoehtoisista käyttömuodoista suurin kasvupotentiaali liittyy maanparannusaineena käytettävään biohiileen. Biohiilellä ja tisleellä on todettu olevan merkittävää potentiaalia maanparannuskäytössä. Aasian maat ovat edelläkävijöitä valmistaessaan biohiiltä ja tisleitä paikallisille markkinoille. Koska biohiilen tuotannossa käytetty biomassa ja hiilto-olosuhteet vaihtelevat, eri hiilten aiheuttamat vasteet kasveissa ja maaperässä voivat olla erilaisia. Tieteellinen näyttö tehosta on, mutta käytäntöön viedyt tuotteet ja teknologiat sekä tiedot tuotteiden vaikutuksista mm. ekosysteemien toimintaan puuttuvat lähes kokonaan. Tärkeätä on saada tieteellisiä tuloksia lähtöaineiden ja tuotantoprosessien vaikutuksista tisleiden laatuun sekä selvittää ympäristölle riskittömän tisleen ja hiilen käyttömäärä ja laatu. Biohiilen eurooppalaiset laatustandardit ovat vasta luonnosvaiheessa, joten hankkeen tuloksilla on heti myös kansainvälisiä vaikutuksia. 11

1. Johdanto Lähtökohdaksi jatkotutkimukselle asetettiin hidaspyrolyysikoelaitteiston suunnittelu ja rakentaminen VTT:lle. Laitteiston tuli olla helposti ja hallitusti muunneltavissa mm. lämpötilaprofiilien osalta. Edellisessä projektissa oli tehty koeajoja yritysten hiiltoretorteilla, joissa pyrolyysiolosuhteiden muuttaminen on hankala toteuttaa. Lisäksi koeajot ovat pitkäkestoisia, ja tarvittava mittaus- ja tutkimuslaitteisto on rakennettava paikan päällä. Tutkimuksen päätavoitteena oli hidaspyrolyysiprosessin optimointi kaikkien tuotteiden (hiili, tisleet, terva, kaasut) hyödyntämiseksi ja uusien sovellusten kehittämiseksi. Osatavoitteina oli selvittää hiilen ja tisleiden vaikutus kasveihin, maaperään, maanparannukseen ja viljelyn ympäristöpäästöihin, määrittää hyvän biohiilen laatukriteereitä sekä selvittää tisleen käyttömahdollisuudet hajuntorjunnassa ja selvittää tuotteiden ympäristö- ja ekotoksikologisia vaikutuksia. Suunnitellun pyrolyysilaitteiston tavoitteena oli hiilien ja tisleiden tuottaminen käyttökokeisiin ja prosessin kehittäminen. Tarkoituksena oli valmistaa pyrolyysituotteita hallitusti eri olosuhteissa, määrittää massataseet ja analysoida tuotteiden laatua ja koostumusta. Koeajojen tuotteita käytettiin MTT:ssa astiakokeissa, joilla voidaan tutkia erilaatuisten biohiilten vaikutusta kasvien kasvuun, veden ja ravinteiden käyttöön, huuhtoutumisen estoon sekä maan biologisen aktiivisuuden lisääntymiseen, ja HY:ssa ympäristö- ja ekotoksikologisten vaikutusten määrittämisessä. Tisleen ja hiilen vaikutusta kompostointiin kokeiltiin yhteistyössä yritysten kanssa. Koeajoissa ja sovellustesteissä saatuja tuloksia käytettiin eri konseptien teknis-taloudellisissa tarkasteluissa. Tutkituissa konsepteissa tisleet käytetään kasvinsuojelu- ja maanparannusaineena, hiili käytetään grillihiilenä, energiahiilenä ja maanparannusaineena, ja tervat ja kaasut hyödynnetään energiantuotannossa, esimerkiksi pienkohteissa lämmöntuotannossa tai itse prosessissa. 12

2. Tutkimuksen kuvaus 2. Tutkimuksen kuvaus Tutkimuksessa kehitettiin ja optimoitiin hidaspyrolyysiprosessia uusien tuotteiden kehittämiseksi. Koelaitteeksi suunniteltiin ja rakennettiin panostoiminen pyrolyysilaitteisto (6 kg) VTT:lle. Laitteiston mitoittamiseksi ja ajo-olosuhteiden löytämiseksi tehtiin ensin kokeita TGA-laitteella. Laitteiston sisäänajossa tehtiin useita esikoeajoja reaktorin toimivuuden selvittämiseksi sekä ajo-ohjelmien valitsemiseksi. Varsinaisissa koeajoissa valmistettiin koivupuuraaka-aineesta hiiltä kolmessa eri hiiltolämpötilassa ja kerättiin nesteet talteen. Kokeiden massataseet määritettiin ja hiili- ja nestetuotteiden laatua ja koostumusta analysoitiin. Eri hiiltolämpötiloissa tuotettuja koivupuuhiiliä käytettiin MTT:n ja HY:n käyttökokeisiin. Hiilien vaikutusta maaperään ja kasveihin tutkittiin astiakokeilla kasvihuoneissa ja lierojen toksisuuskokeilla laboratoriossa. Biohiilen ja tisleiden vaikutusta kompostointiin tutkittiin Envor Biotech Oy:n alueella kenttäkokeilla, joihin tarvittavat suuremmat näytemäärät toimitettiin Barbetec O :ltä Virosta ja Charcoal Finland Oy:ltä Alavieskasta. Tutkimustulosten pohjalta laadittiin uusien prosessikonseptien teknistaloudelliset arviot. Lisäksi Ladec Oy teetti markkinaselvityksen puupohjaisen hiilen markkinoista maanparannusaineena ja grillihiilenä. 13

3. Hidaspyrolyysikoelaitteiston suunnittelu, toteutus ja esikokeet 3. Hidaspyrolyysikoelaitteiston suunnittelu, toteutus ja esikokeet 3.1 Koelaitteiston suunnittelu ja toteutus Tutkimuksen aluksi VTT:ssa suunniteltiin ja rakennettiin hidaspyrolyysikoelaitteisto hiilien ja tisleiden tuottamiseksi sovelluskokeisiin ja prosessin optimoimiseksi. Koelaitteiston suunnittelu, toteutus, esikokeet ja toimivuus eri lämpötiloissa ja erilaisilla raaka-aineilla esitetään yksityiskohtaisemmin artikkelissa [9]. Hidaspyrolyysireaktorissa lähtömateriaalia (tavallisesti puumateriaali) kuumennetaan typpikehässä enintään 500 C:n lämpötilaan, jolloin muodostuu hiiltä, tislaustuotteita (tislettä ja tervaa) sekä kaasuja (lähinnä hiilidioksidia, hiilimonoksidia, vetyä ja hiilivetyjä). Koereaktori suunniteltiin hallituksi epäsuorasti uunissa lämmitettäväksi panosretortiksi (kuva 3.1). Lämmitykseen valittiin lämmitysvastuksilla varustettu keraaminen uuni (Scandia Ovnen AS), jonka sisäosan halkaisija on 500 mm ja korkeus 500 mm. Uunin teho on 15 kw ja maksimilämpötila 1100 C. Uunissa on kolme itsenäisesti säädettävää vastusvyöhykettä. Neljäs lämmitysvastus lisättiin pohjaosan lämmitykseen. Uunin kokonaisteho on 18 kw. Uuniosa suunniteltiin liikkuvaksi ja reaktori kiinteäksi. Uuni nostettiin noin 2 m:n korkeuteen ja asetettiin kiskoilla liikuteltavaksi. Retortin vaipassa esilämmitetty typpi toimii laitteessa kantokaasuna ja osin suorana lämmityskaasuna. Raaka-ainenäytteet asetetaan reaktoriin näyteritilälle, joka käsittää neljä ritilätasoa (kuva 3.2). Käytetyt materiaalit ovat tulenkestävää terästä ja niiden materiaalivahvuudet 5 mm. Reaktorin maksimilämpötila on 1000 C. Reaktori ja näytetasot tilattiin alihankintana Helsingin Painesäiliö Oy:stä. Laitteistoon liitettiin uunin ohjelmointiyksikkö lämpötilan nostolle, tiedonkeruuyksikkö ja typpivirtauksen säätöyksikkö (massavirtasäädin). Lämpötilaa seurataan termoelementeillä 12 eri pisteessä. Tulokset tiedonkeruuyksiköltä siirretään Exceltiedostoiksi. Koska laitteen lämpökapasiteetti on alhainen, ei lämpötilassa tapahdu ohjelmoinnin ylittymistä, mutta toisaalta tarvittavat viiveajat näytteen tavoitelämpötilan saavuttamiseksi muodostuvat pitkiksi. 14

3. Hidaspyrolyysikoelaitteiston suunnittelu, toteutus ja esikokeet Kuva 3.1. Reaktori ja lämmitysuuni. Kuva 3.2. Näyteritilä. Reaktorista ulostuleva retorttikaasu johdetaan lämpösaatettuna jäähdyttimelle, kondensoituneet nestemäiset tuotteet (tisleet ja tervat) otetaan talteen (kuvat 3.3 ja 3.4) ja kaasut (tuotekaasujen ja typen seos) johdetaan puhdistukseen, joka käsittää kylmäloukun, aktiivihiilisuodattimen ja pumpulisuodattimen, mitataan mahdollisesti jatkuvatoimisella kaasuanalysaattorilla ja johdetaan ulos. Laitteisto 15

3. Hidaspyrolyysikoelaitteiston suunnittelu, toteutus ja esikokeet on varustettu kohdepoistoilla hajukaasujen poistamiseksi. Laitteessa on kaksi manometria (vesitäytteiset U-putket), jotka toimivat tarvittaessa varoventtiileinä. Kuva 3.3. Retorttikaasujen johtaminen jäähdyttimelle. Kuva 3.4. Retorttikaasun jäähdytys, tisleen talteenotto ja kaasujen puhdistus. Jäähdytys koeajon jälkeen tapahtuu kytkemällä lämmitysvastukset pois ja jatkamalla kantokaasuhuuhtelua. Noin 300 C:n lämpötilassa voidaan lämmitysuunin ovet avata raolleen, jolloin jäähtyminen tapahtuu nopeasti alle 100 C:n lämpötilaan, 16

3. Hidaspyrolyysikoelaitteiston suunnittelu, toteutus ja esikokeet ja reaktori voidaan jättää jäähtymään. Typpivirtaus pidetään koko ajan päällä. Reaktori avataan seuraavana päivänä. Koeajo laitteistolla kestää tavallisesti yhden päivän. Näytteen panostus tehdään edellisenä päivänä. Laitteistolle tehtiin käyttöohje sekä vaarojen tunnistaminen ja riskien arviointitarkastelu. 3.2 Esikokeet ja koereaktorin sisäänajo Koelaitteiston mitoittamiseksi ja ajo-olosuhteiden löytämiseksi tehtiin ensin kokeita laboratoriomittakaavassa termogravimetria (TGA) -laitteella (Leco Corp., TGA-601) (kuva 3.5). Laitteella seurataan massan muutosta lämpötilan funktiona. Tarkoituksena oli selvittää puumateriaalin käyttäytymistä lämpökäsittelyssä: tapahtuvia reaktioita, reaktioaikoja ja reaktionopeuksia. Raaka-aineena (1 2 g/upokas) käytettiin projektin koetoiminnan pääraaka-aineeksi valittua koivua (kuorimaton ranka, halkaisijaltaan noin 50 150 mm). Lämpötila nostettiin ohjelmoidusti typpikaasukehässä. Koivupuun käyttäytymistä seurattiin, kun lämpötilan nosto oli lineaarinen tai toisaalta vaiheittainen. TGA:n avulla arvioitiin koelaitteelle sopiva lämpötilaohjelmointi ja määritettiin reaktorille sopiva raaka-aineen kappalekoko. Lisäksi selvitettiin puun fysikaalisten ominaisuuksien muutoksia hiiltoprosessissa ja kappaleiden dimensioiden vaikutusta reaktionopeuksiin ja siten tarvittaviin viiveaikoihin. Kuva 3.5. Termogravimetria (TGA) -laite, jossa on 20 kpl näyteupokkaita, joihin mahtuu 5 g näytettä. Kappalekoon vaikutusta selvitettiin punnitsemalla TGA-laitteeseen sama määrä (5 g) erikokoisia puukappaleita. Kappaleiden kuitusuunnan pituus pidettiin vakiona (25 mm), 17

3. Hidaspyrolyysikoelaitteiston suunnittelu, toteutus ja esikokeet koska kuitusuunnan pituus määrää reaktionopeuden. Tuloksena saatiin, että reaktionopeudet olivat lähes samoja kappaleiden leveyssuunnasta huolimatta sekä lineaarisessa että vaiheittaisessa lämmityksessä (kuva 3.6). Siten todettiin, että koeajoissa riittää kappaleen kuitusuunnassa olevan pituuden vakiointi, jotta hiilto tapahtuisi mahdollisimman tasaisesti. TGA-tulosten perusteella valittiin puuraakaaineen palakoko koeajoihin. Kuva 3.6. TGA-tulokset kappalekoon vaikutuksesta reaktionopeuteen, kun lämpötila nousee lineaarisesti. Sininen käyrä vastaa suurta kappaletta, vihreä käyrä keskikokoisia kappaleita ja punainen käyrä pieniä kappaleita. Alla erikokoiset kappaleet, M = palikoiden massa ja h = kuitusuunnan pituus. Koelaitteiston sisäänajossa tehtiin useita esikoeajoja reaktorin toimivuuden selvittämiseksi sekä ajo-ohjelmien, asetusten ja raaka-aineen kosteuden valitsemiseksi. Ajoparametrejä haettiin varioimalla mm. reaktorin lämpötilan nostonopeutta ja pitoaikoja ajon eri vaiheissa. Ensimmäinen lämmitysajo oli ns. vesipannuajo, jossa 18

3. Hidaspyrolyysikoelaitteiston suunnittelu, toteutus ja esikokeet vesi imeytettiin hiekkaan. Lämmitysajon tuloksena saatiin tietoa reaktorin toimivuudesta, lämpötilan ohjautumisesta, vesijakeen kondensoitumisesta, laitteiston jäähtymisestä ja retortin lämpötiloista. Lämmitysajon jälkeen tehtiin esikoeajoja koivupuumateriaalilla. Koivurangoista sahattiin 25 mm:n paksuisia kiekkoja, joiden leveys oli 50 150 mm (kuva 3.7). Koeajoja tehtiin kosteammilla (kosteus 22 24 %) kiekoilla sekä lähelle tasapainokosteutta vakioiduilla kiekoilla (kosteus 10 12 %). Koeajoissa tutkittiin vaiheistettua prosessia, jossa tisleet kerättiin talteen kahdessa vaiheessa. Kokeissa muunneltiin eri vaiheiden lämpötiloja ja pitoaikoja. Kaksivaiheinen ajo pystyttiin tekemään yhden työpäivän aikana. Siten viikossa voitiin tehdä kaksi ajoa. Kuva 3.7. Koeajoissa käytettyjä koivupuukiekkoja (kiekon leveys d = 50 150 mm ja paksuus 25 mm). 19

4. Koivupuun hiiltoajot koelaitteistolla 4. Koivupuun hiiltoajot koelaitteistolla 4.1 Tausta Hidaspyrolyysikoelaitteistolla tehtiin koivupuuraaka-aineella koeajoja hiilen ja nesteiden tuottamiseksi ja prosessin kehittämiseksi. Laitteistolla oli tarkoitus valmistaa pyrolyysituotteita hallitusti eri olosuhteissa, määrittää massataseet ja analysoida tuotteiden laatua ja koostumusta. Koeajoissa saatuja tuloksia käytetään eri konseptien teknis-taloudellisissa tarkasteluissa. Tuloksia verrataan käytännön retorteilla aikaisemmin saatuihin tuloksiin. Eri hiiltolämpötiloissa saaduilla hiilillä oli tarkoitus tehdä MTT:ssa sovellustestejä astiakokein, joilla voidaan tutkia tarkasti tunnetulla prosessilla tuotetun biohiilen ja tisleen vaikutusta kasvien kasvuun, veden ja ravinteiden käyttöön, huuhtoutumisen estoon sekä maan biologisen aktiivisuuden lisääntymiseen. Tuotteiden ympäristöja ekotoksikologiset vaikutukset määritetään HY:ssä. Seuraavassa käsitellään lyhyesti koeajojen suoritusta, kulkua ja massataseita sekä saatujen hiilien ominaisuuksia ja nestetuotteiden laatua ja koostumusta. Pyrolyysikoelaitteella koivupuulle samoin kuin muille biomassaraaka-aineille tehtyjä koeajoja tullaan esittämään artikkeleissa [9, 10]. 4.2 Puuraaka-aine Pääraaka-aineeksi koeajoihin valittiin kuorimaton koivuranka (kuva 4.1). Koivurangoista sahattiin 25 mm:n paksuisia ja leveydeltään 50 150 mm kiekkoja. Kiekkojen kosteus oli vakioitu 10 12 %:iin. Kiekot (4 6 kg) asetettiin koereaktorin ritilätasoille kuvan 4.1 mukaisesti. 20

4. Koivupuun hiiltoajot koelaitteistolla Kuva 4.1. Koivurankaa ja sahattuja koivukiekkoja (leveys 50 150 mm ja paksuus 25 mm) asetettuna pyrolyysilaitteiston näyteritilöille koeajoa varten. Raaka-aineelle määritettiin polttoaineominaisuuksista kosteus (SFS-EN 14774), tuhka (SFS-EN 14775), haihtuvat aineet (SFS-EN 15148), hiili-, vety- ja typpi(chn)-pitoisuudet (SFS-EN 15104), rikki(s)-pitoisuus (SFS-EN 15289) ja lämpöarvo (DIN 51900) standardimenetelmien mukaisesti. Happipitoisuus laskettiin erotuksena [100 % (CHNS- ja tuhkapitoisuudet)]. Analyysitulokset on esitetty taulukossa 4.1. Lisäksi raaka-aineelle tehtiin mikroskooppitarkastelu. Taulukko 4.1. Koeajoissa käytetyn koivupuuraaka-aineen ominaisuudet. Näyte Koivupuuraaka-aine Kosteuspitoisuus, p-% 10 12 Tuhkapitoisuus, p-% kuiva-aineessa (ka.) 0,4 Haihtuvat aineet, p-% (ka.) 84,6 Hiilipitoisuus (C), p-% (ka.) 49,9 Vetypitoisuus (H), p-% (ka.) 5,9 Typpipitoisuus (N), p-% (ka.) 0,1 Rikkipitoisuus (S), p-% (ka.) 0,01 Happipitoisuus (O), p-% (ka.) 1) 44 Kalorimetrinen lämpöarvo, MJ/kg (ka.) 20,1 Tehollinen lämpöarvo, MJ/kg (ka.) 18,8 Tehollinen lämpöarvo, MJ/kg (saapumistilassa) 17,3 1) Erotuksena: 100 % (CHNS + tuhka). 4.3 Koivupuun hiiltokoeajot Varsinaisiin koeajoihin, joissa hiiltä tuotettiin MTT:n ja HY:n sovellustestejä varten, valittiin kaksivaiheinen lämmitysprofiili. Ensimmäisessä vaiheessa tarkoituksena oli kerätä tervavapaa tisle, ns. puhdastisle (tisle A), jonka määrä pyrittiin maksimoimaan. Tämä vaihe oli sama ja vakioitu kaikissa ajoissa. Ajoissa pyrittiin muut- 21

4. Koivupuun hiiltoajot koelaitteistolla tujien minimointiin ja ainoana muuttujana oli toisessa vaiheessa tapahtuvan hiillon loppulämpötila. Tällöin saatiin eri lämpötiloissa tuotettuja hiiliä. Lisäksi kerättiin toisen vaiheen aikana muodostuneet tisleet (tisleet B). Kuvassa 4.2 on esimerkki ajoissa käytetystä kaksivaiheisesta lämmitysprofiilista. Reaktorin lämpötila saavuttaa hitaasti ohjauslämpötilan (tavoitelämpötila). Lämpötilana reaktorissa seurattiin toisen ja kolmannen ritilätason välillä olevan termoelementin (termoelementti 7) osoittamaa lämpötilaa. Eri ajo-ohjelmia muuttamalla löydettiin sopiva ohjelma lämpötilan nostolle ja pidolle. Vasta kun ohjelmoitu lämpötilataso oli ensimmäisessä vaiheessa saavutettu reaktorissa, nostettiin lämpötila toisen vaiheen tasolle ja pidettiin siinä, kunnes hiilto oli kokonaan tapahtunut. Ensimmäisen vaiheen saavuttaminen reaktorissa kesti 3,5 h. Hiillon (toisen vaiheen) loppulämpötiloiksi valittiin 300 C (matala lämpötila), 375 C (keskilämpötila) ja 475 C (korkea lämpötila), joissa pitoaika oli 4 tuntia. Ensimmäisen vaiheen lopussa kerättiin tisle A ja toisen vaiheen lopussa hiillon päättyessä tisle B. Tisleet punnittiin ja analysoitiin. Reaktorin jäähdyttyä määritettiin hiilisaannot kultakin ritilätasolta ja eri tasojen hiilet yhdistettiin. Hiilen määrä eri koeajoissa oli 1 2 kg. Hiilet murskattiin ja seulottiin <10 mm:n raekokoon Weima-murskaimella. Eri lämpötiloissa tuotettuja hiiliä toimitettiin käyttökokeisiin MTT:lle (4 kg kutakin) ja HY:lle (1 kg kutakin). Suunniteltu hiilikapasiteetti sovelluskokeita varten saavutettiin kaikissa kolmessa loppuhiiltolämpötilassa. Kuva 4.2. Koeajon kaksivaiheinen lämmitysprofiili. Sininen (termoelementti 6) ja oranssi (termoelementti 7) käyrä kuvaavat lämpötiloja ( C) reaktorissa ajan funktiona. Reaktorin lämpötilana koeajoissa seurattiin termoelementin 7 lämpötilaa. Ylimmät käyrät esittävät lämpötiloja uunissa (tavoitelämpötila). 22

4. Koivupuun hiiltoajot koelaitteistolla 4.4 Tuotteiden analysointi Koivupuuhiilille määritettiin polttoaineanalyyseistä kosteus (SFS-EN 14774), tuhka (SFS-EN 14775), haihtuvat aineet (SFS-EN 15148), CHN (SFS-EN 15104), rikki (SFS-EN 15289) ja jäännöshiili (laskennallinen) (ASTM D 3172) standardimenetelmien mukaisesti. Lisäksi tuotehiilille määritettiin lämpöarvo laskennallisesti [11]. Hiilien sisältämät polysykliset aromaattiset hiilivedyt (PAH-yhdisteet) määritettiin Nab Labs Oy:ssä. Ominaispinta-alamääritykset tehtiin Tampereen teknillisessä yliopistossa. Lisäksi tuotehiiliä tarkasteltiin mikroskooppisesti. Kaikkien koeajojen ensimmäisen vaiheen tisleet, jotka oli kerätty samoissa vakioiduissa olosuhteissa, yhdistettiin (kokoomatisle A). Tisleestä analysoitiin ph, vesipitoisuus, kokonaisorgaaninen hiili (TOC), kemiallinen hapenkulutus (COD Cr), happoluku (TAN) ja orgaanista koostumusta aikaisemmin esitettyjen menetelmien mukaisesti [2]. Toisen vaiheen tisleistä (tisleet B) analysoitiin ph, vesipitoisuus (K- F-titraus), CHN (ASTM D 5291) ja lämpöarvo (DIN 51900) sekä määritettiin haihdutusjäännös ja liukoinen terva [2]. Tisleiden orgaanisen aineksen kokonaismäärä (%) saatiin vähentämällä 100 %:sta vesipitoisuus. Lisäksi tisleille määritettiin PAHyhdisteet. 4.5 Tulokset 4.5.1 Koeajojen massataseet Koeajojen ensimmäisessä vaiheessa (noin < 300 C) kerätyn tisleen (tisle A) määrä koeajoissa oli keskimäärin 21 p-% lähtöraaka-aineesta. Matalalämpötilakoeajossa uunin ohjauslämpötila nostettiin ensimmäisen vaiheen jälkeen 300 C:seen, jossa pitoaika oli 4 tuntia. Tisleen B määrä oli keskimäärin 19 p-%, hiilen määrä 45 p-% ja kaasujen osuus erotuksena 16 p-% laskettuna lähtöraaka-aineesta. Tisleen B osuus koko koeajon tisleestä oli 52 p-%. Keskilämpötilakoeajossa uunin ohjauslämpötila nostettiin ensimmäisen vaiheen jälkeen 375 C:seen, jossa pitoaika oli 4 tuntia. Tisleen B määrä oli keskimäärin 30 p-%, hiilen määrä 32 p-% ja kaasujen osuus 17 p-% lähtöraaka-aineesta. Tisleen B määrä oli huomattavasti suurempi kuin 300 C:n koeajossa, ja osuus koko tisleestä oli 59 p-%. Puuaineksen hitaassa pyrolyysissä 270 C:n lämpötilassa alkaa voimakas hemiselluloosien ja selluloosan hajoaminen, ja tislettä muodostuu enemmän. Korkealämpötilakoeajossa uunin ohjauslämpötila nostettiin ensimmäisen vaiheen jälkeen 475 C:seen, jossa pitoaika oli 4 tuntia. Tisleen B määrä oli keskimäärin 31 p-%, hiilen määrä 26 p-% ja kaasujen osuus 23 p-% lähtöraakaaineesta. Tisleen määrä ja osuus koeajon koko tisleestä eivät merkittävästi eronneet 375 C:n ajon B-tisleen vastaavista arvoista. Koeajoissa eri lämpötiloissa saatujen hiilien, tisleiden ja kaasujen massasaannot on yhteenvetona esitetty kuvassa 4.3. Ajojen hiilisaannot pienenivät merkittävästi hiiltymisen edetessä. 23

4. Koivupuun hiiltoajot koelaitteistolla Saanto, p-% puusta 60,0 50,0 40,0 30,0 20,0 10,0 300 C 375 C 475 C 0,0 Hiili Nesteet Kaasut Kuva 4.3. Hiilen, nesteiden ja kaasujen saannot eri hiiltolämpötiloissa hidaspyrolyysikoeajoissa. Nesteet sisältävät ensimmäisen vaiheen tisleen (A) saannot (keskiarvo 21 p-% puusta) ja toisen vaiheen tisleen (B) saannot (19 31 p-% puusta). 4.5.2 Tuotehiilien ominaisuudet Hiilien hiiltoaste ja ulkonäkö muuttuivat ajojen loppulämpötilan noustessa. 300 C:n lämpötilassa saatu hiili oli vaaleinta ja osittain puunväristä ja 475 C:n hiili oli grillihiilen kaltaista. Kuvassa 4.4 on esitetty 375 C:ssa ja 475 C:ssa saatuja hiiliä. Raaka-aineen ja eri lämpötiloissa saatujen hiilien sivuilta otetut mikroskooppikuvat osoittavat, miten sivun ulkonäkö muuttui hiiltolämpötilan noustessa (kuva 4.5). Hiiltyminen näkyi lämpötilan noustessa. Kuva 4.4. Keskilämpötila-ajossa (375 C) (vasemmalla) ja korkealämpötila-ajossa (475 C) (oikealla) tuotettuja hiiliä. 24

4. Koivupuun hiiltoajot koelaitteistolla a) Koivuraaka-aine b) Matalalämpötilahiili (300 C) c) Keskilämpötilahiili (375 C) d) Korkealämpötilahiili (475 C) Kuva 4.5. Koivuraaka-aineen ja eri hiiltolämpötiloissa saatujen hiilien sivulta otetut mikroskooppikuvat. Hiilien ominaisuuksia on esitetty taulukossa 4.2. Hiiltymisen edetessä hiilipitoisuudet kasvoivat ja haihtuvien aineiden pitoisuudet pienenivät hiilissä. Hiiltolämpötilan 475 C hiili oli laadultaan hyvää grillihiiltä, sillä sen tuhkapitoisuus oli pieni ja kiinteän hiilen pitoisuus oli huomattavasti yli vaaditun 75 %:n pitoisuuden eurooppalaisen standardin (EN 1860-2) mukaan. Ominaispinta-ala jäi pieneksi matalammissa lämpötiloissa valmistetuissa hiilissä ja nousi merkittävästi vasta korkealämpötilahiilellä. Hiiltolämpötilan 300 C hiili sisälsi PAH-yhdisteitä vain yhteensä 194 g/kg, joista EPA 16-luokitukseen (EPA:n ympäristölle haitallisiksi määrittelemät PAH-yhdisteet) kuuluvia 89 g/kg. PAH-yhdisteitä muodostui 375 C:n hiileen merkittävästi enemmän (4100 g/kg), ja ne koostuivat lähinnä naftaleeneista ja kolmirenkaisisista yhdisteistä, joista monet, esim. fenantreeni, on todettu haitallisiksi toksisiksi yhdisteiksi. Korkeassa 475 C:n hiiltolämpötilassa PAH-yhdisteiden määrä hiilessä väheni yhdisteiden osittain hiiltyessä. 25

4. Koivupuun hiiltoajot koelaitteistolla Taulukko 4.2. Eri hiiltolämpötiloissa tuotettujen hiilien ominaisuudet. Hiiltolämpötila Matala lämpötila 300 C Keskilämpötila 375 C Korkea lämpötila 475 C Kosteuspitoisuus, p-% 0,2 0,5 0,0 Tuhkapitoisuus, p-% (ka.) 0,5 0,7 1,0 Haihtuvat aineet, p-% (ka.) 48,0 30,0 17,2 Kiinteä hiili, p-% (ka.) 51,5 69,3 81,8 Hiilipitoisuus (C), p-% (ka.) 71,6 80,3 88,5 Vetypitoisuus (H), p-% (ka.) 4,9 3,9 3,1 Typpipitoisuus (N), p-% (ka.) 0,2 0,3 0,3 Rikkipitoisuus (S), p-% (ka.) 0,01 0,01 0,01 Happipitoisuus (O), p-% (ka.) 1) 23 15 7 Lämpöarvo HHV, MJ/kg 27,2 30,1 33,1 Ominaispinta-ala, m 2 /g 2,2 6,4 43,5 1) Erotuksena: 100 % (CHNS ja tuhka) 4.5.3 Tisleiden koostumus Tisleen muodostumista koeajon ensimmäisen vaiheen aikana tutkittiin mittaamalla tisleen määrä 0,5 tunnin välein. Tislettä alkoi muodostua ensimmäisen tunnin jälkeen, jolloin lämpötila reaktorissa oli noin 150 C. Koska lämmönsiirto reaktorissa on hidasta, alkoi raaka-aineen sisältämä vesi vasta tällöin vapautua. Tisleen määrä kasvoi lähes lineaarisesti. Koeajon kahden ensimmäisen tunnin jälkeen (lämpötilaväliltä 150 225 C) kerätty tisle oli kirkasta, vaaleankeltaista ja puunhajuista vettä. Vaiheen lopussa kerätty tisle oli punaruskeaa ja pistävänhajuista. Koeajojen yhdistetty ensimmäisen vaiheen tisle (kokoomatisle A) oli kirkasta oranssinpunaista vesimäistä nestettä ja siinä oli voimakas, pistävä ja etikkainen haju (kuva 4.6). Tisle ei sisältänyt erottuvaa eikä liukoista tervaa. Tisleen ph oli 2,6 ja vesipitoisuus 77 p-%. Orgaanisen aineksen määrä oli 23 p-%, TOC 90 g/l, COD 300 g/l ja TAN-luku 135 mg KOH/g. Kvantitoitujen vesiliukoisten yhdisteiden määrä oli 19 p-%, joka koostui pääosin etikkahaposta (80 %), metanolista (8 %) ja furfuraalista (7 %). Tisleen haihdutusjäännös oli 5 p-%, joka koostui pääosiltaan sokeriaineksesta. Tisle ei sisältänyt PAH-yhdisteitä (< 0,1 mg/kg). Kuvassa 4.6 on esitetty ensimmäisen vaiheen tisleen lisäksi eri lämpötiloissa saadut toisen vaiheen tisleet. 26

4. Koivupuun hiiltoajot koelaitteistolla Kuva 4.6. Ensimmäisen vaiheen tisle (kokoomatisle A) ja 300, 375 ja 475 C:n hiiltokoeajojen tisleet B (vasemmalta oikealle). Matalalämpötila-ajon (300 C) tisle B oli väriltään mustan ruskeaa, homogeenista eikä siinä ollut erottuvaa tervafaasia. Se sisälsi orgaanista ainesta 50 p-% (ph 2,6), haihdutusjäännöstä 30 p-% ja myös liukoista tervaa 3,3 p-%. Tisle ei sisältänyt haitallisia määriä PAH-yhdisteitä, joiden määrä 3,9 mg/kg koostui lähinnä naftaleeneista. Tisleen lämpöarvo (HHV) oli 10,6 MJ/kg. Keskilämpötila-ajon (375 C) tisle B oli lähes mustaa epähomogeenista ja tervanhajuista. Siinä oli tervaklönttejä ja astian pohjalle muodostui vähän lietemäistä juoksevaa tervaa. Tisleessä oli selvästi enemmän orgaanista ainesta (55 p-%), haihdutusjäännöstä (39 p-%) ja liukoista tervaa (10 p-%) kuin vastaavassa 300 C:n ajon tisleessä. PAH-yhdisteiden määrä oli 29 mg/kg, josta naftaleenien osuus oli noin 60 p-%. Myös tisleelle määritetty lämpöarvo (12,6 MJ/kg, HHV) oli korkeampi. Korkealämpötila-ajon (475 C) tisle B oli jo mustaa epähomogeenista ja tervanhajuista. Näyteastian pohjalle oli kerrostunut lietemäistä tervaa. Tisle sisälsi hieman enemmän orgaanista ainesta (57 p-%), haihdutusjäännöstä (42 p-%) ja liukoista tervaa (11 p-%) kuin vastaava 375 C:n koeajon tisle. Tisleen lämpöarvo (HHV) oli 12,9 MJ/kg. PAH-yhdisteiden määrä oli lisääntynyt (74 mg/kg). PAHyhdisteet sisälsivät naftaleeneja (noin 60 p-%) sekä pieniä määriä haitallisia suurempimolekyylisiä yhdisteitä. Matalalämpötila-ajon toisen vaiheen tisle erosi sekä määrällisesti (kuva 4.3) että koostumuksellisesti (kuva 4.7, taulukko 4.3) muiden ajojen vastaavista tisleistä. Toisen vaiheen tisleet erosivat selvästi ensimmäisen vaiheen tisleestä, joka oli tervavapaata, kirkasta ja oranssinpunaista (kuva 4.6). 27

4. Koivupuun hiiltoajot koelaitteistolla 100 % 80 % 60 % 40 % 20 % 0 % 300 375 475 Hiiltolämpötila, C Haihtuva orgaaninen aines Vesi Haihtumaton orgaaninen aines (haihdutusjäännös) Kuva 4.7. Toisen vaiheen tisleiden (tisleet B) pääaineskoostumus. Taulukko 4.3. Toisen vaiheen tisleiden (tisleet B) alkuainekoostumus. Hiiltolämpötila Matala lämpötila 300 C Keskilämpötila 375 C Korkea lämpötila 475 C Hiilipitoisuus (C), p-% 24,7 29,2 30,2 Vetypitoisuus (H), p-% 9,2 8,8 8,8 Typpipitoisuus (N), p-% 0,1 < 0,1 < 0,1 Happipitoisuus (O) 1) p-% 66 62 61 1) Erotuksena: 100 % (CHN) 4.6 Johtopäätökset Hidaspyrolyysireaktorin suunnittelu ja toteutus erilaisten hiilien ja tisleiden tuottamiseksi ja prosessin optimoimiseksi onnistui. Tavoitteet erilaisten hiilien tuottamiseksi sovellustesteihin saavutettiin. Optimoitiin kaksivaiheinen ajo-ohjelma tervavapaan tisleen ( puhdastisle ) saamiseksi ja sen määrän maksimoimiseksi. Ainoana muuttujana koeajoissa oli hiillon loppulämpötila. Kokeiden perusteella löydettiin lämpötilat (matala lämpötila 300 C, keskilämpötila 375 C ja korkea lämpötila 475 C) selkeiden erojen saamiseksi eri hiilien välille. Matalassa lämpötilassa saadun hiilen saanto oli korkea ja kiinteän hiilen pitoisuus hiilessä matala (52 %). Keskilämpötilassa hiilen saanto pieneni ja vastaavasti kiinteän hiilen pitoisuus kasvoi. Hiilen ominaispinta-ala oli kuitenkin edelleen hyvin pieni. Korkean lämpötilan hiili vastasi hyvälaatuista grillihiiltä. Sen ominaispinta-alakin oli 44 m 2 /g. 28

4. Koivupuun hiiltoajot koelaitteistolla Ensimmäisessä vaiheessa saatu puhdastisle on hyödynnettävissä esim. karkotteena ja rikkakasvien torjunta-aineena. Hiiltolämpötiloissa 375 ja 475 C saadut toisen vaiheen tisleet erosivat määrällisesti ja koostumuksellisesti matalan lämpötilan ajon vastaavasta tisleestä. Koska ne sisälsivät tervaa, voidaan ne hyödyntää prosessissa energiana. Kehitetyllä kaksivaiheisella lämpötilaohjelmalla voidaan optimoida hiilen ja nesteiden saantoa ja laatua. 29

5. Koivupuuhiilen vaikutus maaperässä 5. Koivupuuhiilen vaikutus maaperässä 5.1 Johdanto Biohiili on kiinteä aine, joka on valmistettu orgaanisesta aineesta kuumentamalla sitä hapettomassa tilassa. Maahan lisättynä biohiili voi vaikuttaa maan toimintaan. Ensimmäisenä näkyvät suorat vaikutukset maan happamuuteen sekä kasveille käyttökelpoisen veden ja ravinteiden määrään. Tämän jälkeen alkavat muutokset mikrobitasolla ja maan biokemiallisissa prosesseissa. Maaperän eliöt ovat osa kokonaisuutta, jossa yhden osan häiriintyminen voi vaikuttaa lukuisiin muihin eliöihin ja prosesseihin. Muutosten takia kasvien juuriston kehitys ja ravinnetalous sekä aineenvaihdunta voivat häiriintyä ja johtaa muutoksiin kasvin kasvussa ja maan kasvihuonekaasupäästöissä [12]. Biohiilen aiheuttamat muutokset ovat suurempia vähän orgaanista ainesta sisältävissä maissa kuin hyvän vedenpidätyskyvyn, korkean ravinnetason ja biologisen aktiivisuuden omaavissa maissa [13]. Koska biohiilen tuotannossa käytetty biomassa ja hiilto-olosuhteet vaihtelevat, eri hiilten vasteet maaperässä voivat olla erilaisia. Biohiiltä maahan lisättäessä on pyrittävä siihen, että maaperän eliöt ja kasvit kykenevät jatkossakin huolehtimaan maan toiminnasta. Lisättävän biohiilen laatu ja sen aiheuttamat vasteet maaperässä on siis tunnettava tarkasti. Tutkimuksen tarkoituksena oli selvittää, vaikuttaako biohiilen tuotantolämpötila (hiiltoaste) sen aiheuttamiin fysikaalisiin, kemiallisiin ja biologisiin muutoksiin maaperässä. Kasvihuoneessa toteutetussa ruukku/pottikokeessa pellolta otettu maa ja tutkittavat hiilet sekoitettiin tasalaatuiseksi kasvualustaksi. Pellolta otetun maan mukana tulivat maan luontaiset mikrobit. Juuristovyöhykkeen ekosysteemi toimii kokonaisuutena, jossa mikään tekijä ei vaikuta yksinään kasvien veden ja ravinteiden ottoon tai kehitykseen [14]. Kokeissa käytetyt hiilimäärät olivat suuria, koska tavoitteena oli selvittää hiililaatujen keskinäisiä eroja sekä mahdollisia haittavaikutuksia. Mittauksilla osoitettiin kolmen eri lämpötilassa tuotetun hiilen vaikutukset: a) kasveille käyttökelpoisen veden määrään, b) maan happamuuteen, c) johtokykyyn, d) mikrobitoimintaan sekä e) sukkulamatoihin. International Biochar Initiative (IBI) julkaisi vuonna 2012 biohiilistandardin, jonka mukaan maahan levitettävän biohiilen laadun varmistamiseksi myös hiilen vaikutukset lierojen käyttäytymiseen ja lehtisalaatin itävyyteen on testattava [15]. Eri lämpötiloissa tuotettujen hiilten vaikutusta lierojen käyttäytymiseen tutkittiin labora- 30

5. Koivupuuhiilen vaikutus maaperässä toriokokeessa ja lehtisalaatin itämiseen selvitettiin em. pottikokeen yhteydessä. Standardin vaatimien testien lisäksi tutkittiin hiilten vaikutusta lierojen kuolleisuuteen sekä lehtisalaatin kasvuun ja typpipitoisuuteen. 5.2 Aineisto ja menetelmät 5.2.1 Kasvihuonekokeen koemaa ja hiilet Kasvihuonekokeissa käytetyt hiilet oli tuotettu VTT:n hidaspyrolyysikoelaitteistolla kolmessa eri hiiltolämpötilassa: 300 C (matalalämpötilahiili), 375 C (keskilämpötilahiili) ja 475 C (korkealämpötilahiili). VTT:llä murskatut ja < 10 mm:n raekokoon seulotut hiilet murskattiin edelleen manuaalisesti ja seulottiin < 2 mm:n raekokoon. Koemaaksi valittiin niukkaravinteinen ja hiekkapitoinen peltomaa. Tavoitteena oli saada mahdollisimman vähän orgaanista ainesta ja ravinteita sisältävää maata, jossa oli luonnonmukainen peltomaan mikrobisto. Maat säilytettiin muovisäkeissä kylmässä varastossa (+10 C). Säkeistä otettiin maanäytteet viljavuusanalyysiä ja mekaanista maalajimääritystä varten. Määritykset tehtiin MTT:n yleisiä analyysimenetelmiä käyttäen. Koetta varten maa hienonnettiin ja kasteltiin hanavedellä (500 ml/10 L) sekä siitä poistettiin lierot. Mekaanisen maalajimäärityksen mukaan koemaa oli pääosin karkeaa hietaa (56 %), joka on viljelyominaisuuksiltaan kuohkeaa, lievästi poutivaa maata. Viljavuusanalyysin mukaan maan ph 6,0 oli tyydyttävä, kalsiumpitoisuus (1004 mg/l maata) välttävä, kaliumpitoisuus (123 mg/l) tyydyttävä, magnesiumpitoisuus (46 mg/l) huono ja fosforipitoisuus (31 mg/l) korkea. Maa oli lähes typetön (typpipitoisuus 0,06 % ilmakuivassa maassa) ja maan hiilipitoisuus oli 2,14 %. Maan vedenpidätyskyky oli 11,1 % ja johtoluku 0,68*10-4 (S/cm). Murskatun hiilen partikkelikokojakauma oli 25 % (2 1,2 mm), 25 % (1,2 0,6 mm), 20 % (0,6 0,4 mm), 22 % (0,4 0,2 mm) ja 17 % (0 0,2 mm). 5.2.2 Sekoitukset ja koeasetelma kasvihuoneessa Koe toteutettiin kasvihuoneessa samanaikaisesti kahtena rinnakkaisena kokeena. Koeasetelmaa esittävän kuvan 5.1 ensimmäisessä pöydässä koemaiden biohiilipitoisuus oli 20 g/potti, joka vastaa laskennallisesti lisäystasoa 20 t/ha (kokeet a ja b) ja toisen koepöydän 80 g/potti (80 t/ha, kokeet c ja d). Hiilen määrän laskennassa oletuksena oli hiilen tasainen sekoittuminen 10 cm:n kerrokseen. Myös pottien korkeus oli 10 cm. Jokaista koepottia varten maa ja hiili punnittiin erikseen, yhdistettiin ja sekoitettiin. Maata punnittiin 1320 g ja hiiltä 20 g tai 80 g. 31