Jyrki Määttälä KALIUMKLORIDIN SEKOITTUMISEN TUTKIMINEN KALIUMSULFAATTITEHTAALLA Opinnäytetyö KESKI-POHJANMAAN AMMATTIKORKEAKOULU Kemiantekniikan koulutusohjelma Helmikuu 2009
KESKI-POHJANMAAN AMMATTIKORKEAKOULU Kemiantekniikan koulutusohjelma TIIVISTELMÄ Työn tekijä: Työn nimi: Jyrki Määttälä Kaliumkloridin sekoittumisen tutkiminen kaliumsulfaattitehtaalla Päivämäärä: 20.02.2009 Työn ohjaaja: Teknikko Työn valvoja: DI Eero Viitasaari Laura Rahikka Sivumäärä: 31 + 15 liitettä Kemira GrowHow Oyj:n Kokkolan kaliumsulfaattitehtaalla valmistetaan kaliumsulfaattia lannoitteiden raaka-aineeksi. Valmistus tapahtuu Mannheim-uuneissa, joihin syötetään kaliumkloridia ja väkevää rikkihappoa. Sekoituksen, lämmön ja pitkän viipymäajan vaikutuksesta syntyy kaliumsulfaattia. Opinnäytetyön tarkoituksena oli tutkia sekoituksen vaikutusta kaliumkloridilaatujen partikkelikokojakaumaan. Tehtaalla käytetään karkeaa ja hienoa kaliumkloridia, jotka syötetään siiloihin tietyssä syöttösuhteessa ja varsinainen sekoitus tapahtuu uuneissa. Kuitenkin uuneissa tapahtuu sakeuden muutoksia, joiden on oletettu johtuvan partikkelikoon vaihteluista. Työn tavoitteena oli todistaa olettamukset oikeiksi ja tutkia kaliumkloridilaatujen sekoittamista. Kaliumkloridin partikkelikoon vaihtelua tutkittiin seula-analyysein. Suoritetut kokeet käsittivät näytteenoton, seula-analyysit, tulosten käsittelemisen ja johtopäätösten tekemisen. Lisäksi tehtiin koe, jossa kaliumkloridilaadut sekoitettiin valmiiksi ennen prosessiin syöttämistä. Tulokset osoittivat olettamukset oikeiksi: suurin vaihtelu partikkelikokojakaumassa tapahtui siilon vaihdon yhteydessä. Siilon vaihdon jälkeen hienon rakeen osuus kasvaa ja karkean putoaa ja tämä kestää noin 2 3 tuntia. Sekoitetulla kaliumkloridilla ei siilon vaihdon jälkeen tapahtunut edellä mainittua ilmiötä. Hienon ja karkean kaliumkloridin sekoitus vähentäisi huomattavasti partikkelikoon vaihtelua siilon vaihtojen yhteydessä. Sekoitus parantaisi uunien hoidettavuutta. Avainsanat: näytteenotto, sekoitus, seula-analyysi
CENTRAL OSTROBOTNIA UNIVERSITY OF APPLIED SCIENCES ABSTRACT Degree Programme in Chemical Engineering Name: Title: Jyrki Määttälä The Research of Mixing Potassium Sulphate at a Potassium Sulphate Plant Date: 20.02.2009 Pages: 31 + 15 Appendices Instructor: Technician Eero Viitasaari Supervisor: M.Sc. Laura Rahikka Kemira GrowHow Plc owns a potassium sulphate plant in Kokkola. It produces potassium sulphate as a raw material for fertilizers. Producing potassium sulphate is a reaction in Mannheim-furnaces. The raw materials are concentrated sulphur acid and potassium chloride, and the reaction needs also a good mixing, a long residence time and a high temperature. The purpose of this thesis was to research how mixing the potassium chloride effects on the distribution of the particle size. At the plant coarse and fine potassium chlorides are used, which are fed into the silos in a certain feed ratio. The proper mixing is done only inside the Mannheim-furnaces. Even though the process values are constant, the consistency chances in the furnaces. It is hypothesized at the plant that those changes are caused by the variations of the particle size of the potassium chloride. The objective of this thesis was to testify that those hypotheses were right and also to research the mixing of different qualities of potassium chloride. The method for researching the particle size was a screen analysis. The tests included sampling, screen analysis, handling of the results and doing the conclusions. One test was done so that different qualities of potassium chloride were mixed before feeding into the silos. The results proved that the hypotheses were right. After changing the silo it took two to three hours for the distribution of coarse particles to reduce and fine particles to rise. The mixed potassium chloride did not react in that way, but the part of coarse particles remained at the same level after the change of the silo. Mixing the different qualities of potassium chloride would reduce the changes in the potassium sulphate process, and the mixing would also affect positively on the handling of the furnaces. Key words: mixing, sampling, screen analysis
SISÄLTÖ 1 JOHDANTO 1 2 TOIMEKSIANTAJAN ESITTELY 2 2.1 Kemira GrowHow Oyj 2 2.2 Kemira GrowHow Oyj, kaliumsulfaattitehdas, Kokkola 2 3 KALIUMSULFAATIN VALMISTUS 4 3.1 Kaliumsulfaattiprosessi 4 3.2 Kaliumsulfaattiprosessissa tarvittava lämpöenergia 5 3.3 Valmiin kaliumsulfaatin laatutavoitteet 6 4 SEKOITUS 8 4.1 Sekoituksen teoria ja tavoitteet 8 4.2 Näytteenotto ja seula-analyysi 10 4.3 Hienonnus ja seulonta 11 4.4 Raaka-aineiden syöttö ja sekoitus kaliumsulfaattitehtaalla 13 5 JÄLKIKÄSITTELY 16 5.1 Jälkikäsittelyn tarkoitus 16 5.2 Prosessi ja laitteet 16 6 KOESARJOJEN SUORITUS 18 6.1 Kokeiden tavoitteet 18 6.2 Koejärjestelyt 19 6.3 Näytteiden kerääminen 20 7 SEULA-ANALYYSIEN TULOKSET 22 7.1 Sekoittamattoman kalisuolan raekokojakauma 22 7.2 Sekoitetun kalisuolan raekokojakauma 27 8 YHTEENVETO 31 LÄHTEET 32 LIITTEET 1/1 Kalisuolan seulajakauma 8 h:n aikana uunilla 1, 31.1.2008 1/2 Kalisuolan seulajakauma 8 h:n aikana uunilla 5, 31.1.2008 1/3 Kalisuolan seulajakauma 8 h:n aikana uunilla 14, 31.1.2008 1/4 Kalisuolan seulajakauma 26 h:n aikana uunilla 7, 31.1.2008 1/5 Sekoitetun kalisuolan seulajakauma 8 h:n aikana uunilla 7, 12.2.2008 2/1 Raekoko 0,25 mm ja 0,125 mm kuvaajat uuneilta 2/2 Raekoko 0,063 mm kuvaaja uuneilta
1 1 JOHDANTO Kaliumsulfaatin valmistuksessa käytetään eri karkeuden omaavia kaliumkloridilaatuja. Näitä sekoitetaan sopivassa suhteessa, jotta saataisiin Mannheim-uuniin, prosessiin parhaiten soveltuva raaka-aineseos sekä saavutettaisiin lopputuotteelta vaadittavat laatutavoitteet. Prosessinhoitajien silmämääräisten havaintojen mukaan uunissa reagoivan tuotteen sakeus vaihtelee, vaikka prosessiolosuhteet uunissa pidetään vakiona. Näiden muutosten oletetaan johtuvan kaliumkloridin partikkelikoon vaihteluista. Muutokset aiheuttavat ongelmia uunien hoidettavuuteen. Työn tarkoituksena oli selvittää ja tutkia kaliumkloridin sekoittumista ennen sen syöttämistä Mannheim-uuneihin. Uuneissa tapahtuvien muutosten, esimerkiksi yllättävän kuivumisen taikka kastumisen, vaikka prosessiin ei ole tehty muutoksia, on päätelty johtuvan eri kalisuolalaatujen, karkean ja hienon, sekoittumisen riittämättömyydestä. Tämän todistaminen ja uusien sekoitusmenetelmien kehittäminen mahdollisuuksien rajoissa vähentäisivät laatupoikkeamia, mahdollistaisivat suuremman kaliumsulfaattituotannon ja helpottaisivat uunimiesten työskentelyä huomattavasti. Opinnäytetyön kokeellinen osa käsitti paljon näytteenottoja, seulasarjalla tehtäviä koesarjoja sekä sekoituksen tutkimista. Näitä yksikköprosesseja ja niiden teoriaa käsitellään erillisessä luvussa.
2 2 TOIMEKSIANTAJAN ESITTELY 2.1 Kemira GrowHow Oyj Valtion Rikkihappo- ja superfosfaattitehtaat perustettiin vuonna 1920. Tämä oli nykyisen Kemiran alkuperäinen nimi. Yrityksen nimi muutettiin vuonna 1961 Rikkihappo Oy:ksi ja myöhemmin vuonna 1972 yritys nimettiin Kemira Oy:ksi. Näiden vuosikymmenien aikana yrityksen liiketoiminta laajentui teollisuuskemikaalien valmistukseen lannoitteiden ja rikkihapon tuotannon lisäksi. Vuonna 1994 lannoiteliiketoiminnan nimeksi tuli Kemira Agro, ja vuodesta 2003 lähtien yritys on tunnettu nimellä Kemira GrowHow Oyj. (Kemira 2008.) Kemira GrowHow Oyj on nykyisin yksi merkittävimmistä eläinrehufosfaattien ja lannoitteiden tuottajista Euroopassa. Päätuotteet ovat lannoitteet, rehufosfaatit ja eri teollisuuden aloilla käytetyt kemikaalit. Lisäksi yritys tarjoaa palveluja ja ratkaisuja esimerkiksi kasvinviljelyn alueelle. Yrityksen liikevaihto vuonna 2006 oli 1,2 miljardia euroa, ja yrityksen työntekijöitä on kaikkiaan noin 2500. Lokakuusta 2007 lähtien Kemira GrowHow Oyj on ollut norjalaisen, maailman johtavan mineraalilannoitteiden valmistajan YARA International ASA:n tytäryhtiö. (Kemira GrowHow Oy 2008.) 2.2 Kemira GrowHow Oyj, kaliumsulfaattitehdas, Kokkola Kokkolassa toimiva kaliumsulfaattitehdas valmistui 1962. Aluksi siellä valmistettiin natriumsulfaattia (Na 2 SO 4 ). Nykyään tehtaassa valmistetaan kaliumsulfaattia (K 2 SO 4 ) ja sivutuotteena prosessista saadaan suolahappoa (HCl). Kaliumsulfaattia valmistetaan vuodessa noin 200 000 tonnia ja suolahappoa noin 76 000 tonnia. (Häli 2000, 1.) Kaliumsulfaatin raaka-aineet ovat kaliumkloridi (KCl) ja väkevä rikkihappo (H 2 SO 4 ). Raaka-aineista kaliumkloridi tuodaan pääasiassa Venäjältä ja Saksasta sekä lisäksi pienempiä määriä Jordaniasta ja Israelista. Väkevä 98,8 prosenttinen rikkihappo pumpataan kaliumsulfaattitehtaan vieressä sijaitsevalta Kemiran rikkihappotehtaalta suoraan tuotannosta. (Rutanen 2004, 2.)
3 Kokkolassa valmistettua kaliumsulfaattia käytetään kaliumpitoisten kloorivapaiden lannoitteiden raaka-aineena ja lannoitteiden valmistus tapahtuu Kemiran Uudenkaupungin ja Harjavallan tehtailla. Kaliumsulfaattiprosessissa sivutuotteena saatava suolahappo käytetään Tetra Chemicals Europe Oy:n tehtaalla kalsiumkloridin valmistuksessa kalkkikiven liuotukseen. (Rutanen 2004, 2.)
4 3 KALIUMSULFAATIN VALMISTUS 3.1 Kaliumsulfaattiprosessi Kaliumsulfaatin valmistuksen prosessi on väkevän rikkihapon ja kaliumkloridin välinen reaktio. Reaktio on kaksivaiheinen: H 2 SO 4 + KCl KHSO 4 + HCl (1) KHSO 4 + KCl K 2 SO 4 + HCl (2) Kaliumsulfaatin valmistuksen kokonaisreaktio: 2 KCl + H 2 SO 4 K 2 SO 4 + 2 HCl Reaktio vaatii myös riittävän reaktioajan, tehokkaan sekoituksen sekä korkean lämpötilan, joka on noin 570 ºC. Reaktio tapahtuu tiilillä vuoratuissa Mannheim-uuneissa, joita tehtaalla on kaikkiaan 16 kappaletta (kuvio 1). KUVIO 1. Mannheim-uuni hoitotasolta kuvattuna Kaliumkloridi ja väkevä rikkihappo syötetään uunin reaktiotilan keskelle, rikkihappo happoputkesta ja kaliumkloridi suolatorvesta. Uunissa olevat pyörivät sekoittimet sekoittavat
5 tuotetta. Sekoittimen armeissa olevat hampaat siirtävät tuotteen säteen suuntaisesti uunin ulkokehälle. Siirtyessään raaka-aineet reagoivat keskenään lämmön vaikutuksesta, ja tuloksena syntyy kaliumsulfaattia. Prosessi on jatkuva: raaka-aineita syötetään uuniin ja valmista tuotetta poistuu prosessin seuraavaan vaiheeseen. (Häli 2000, 1.) Valmis kaliumsulfaatti, jonka lämpötila on noin 500 C, putoaa jauhatus- ja jäähdytysrumpuihin, joita jokaisella uunilla on kaksi kappaletta. Sisällä rummussa on kaavarit, jotka jauhavat tuotteen hienompaan raekokoon. Samalla tuote jäähdytetään vesivaipan avulla noin 100 ºC:n lämpötilaan. Vesivaipassa kierrätetään merivettä. Tämän jälkeen tuote purkautuu rummun purkuaukosta hihnakuljettimelle, jolla se siirretään jälkikäsittelyyn. Jälkikäsittelyssä tuote seulotaan ja karkea jae murskataan. Samalla tuotteeseen lisätään pinnoitusöljyä ja kalsiumoksidia (CaO) ph:n säätämiseksi. Valmis kaliumsulfaatti siirretään tuotevarastoon, josta se laivataan tai kuljetetaan kuorma-autoilla bulkkina eli irtotavarana asiakkaalle. (Häli 2000, 1.) Kuviossa 2 nähdään Mannheim-uunin rakenne, raaka-aineen syöttö ja tuotteen jäähdytys. KUVIO 2. Kaliumsulfaattiuuni (mukaillen Pihkala 2008.) Prosessissa syntyy myös vetykloridikaasua, josta saadaan 33-prosenttista suolahappoa imeyttämällä se veteen. Vetykloridikaasu kerätään kahdella pystyputkella uuneista grafiittijäähdyttimiin, jonka jälkeen se ohjataan putkistossa absorptioon. (Häli 2000, 1.)
6 3.2 Kaliumsulfaattiprosessissa tarvittava lämpöenergia Reaktio tarvitsee korkean lämpötilan, noin 570º C. Uunien lämmitys tapahtuu raskasöljypolttimilla, joita on kaksi uunia kohden. Öljynkulutus pyritään pitämään alle 50 kg:ssa tuotetonnia kohden. Lämpö siirtyy polttimien liekistä piikarbidista valmistetun kattoholvin läpi johtumalla, jolloin savukaasut kuljettavat lämmön. Kattoholvista lämpö siirtyy säteilemällä tuotteeseen. Savukaasut kierrätetään reaktiotilan arinan alla kanaalien kautta, jolloin ne lämmittävät pohjaa ja lämpö siirtyy tuotteeseen johtumalla. (Häli 2000, 1, 7.) Lämmönsiirtymismekanismeista johtuminen tapahtuu yleensä kiinteissä aineissa ja on seurausta molekyylien liikkeestä. Säteilyssä lämpöenergian siirtyminen on sähkömagneettista aaltoliikettä. Säteilylämpöä lähettää jokainen pinta, jonka lämpötila on yli absoluuttisen nollapisteen. Säteilyn siirtymiseen ei tarvita väliainetta, vaan siitä on yleensä vain haittaa. (Härkönen 2006, 2 3.) Polttoaineena käytettävän raskaan polttoöljyn lisäksi tarvitaan polttoilmaa uunien lämmityksessä. Polttoilma lämmitetään uunista tulevilla savukaasuilla, jolloin saavutetaan huomattava energian talteenotto. Kuumat savukaasut imetään uunista alakautta lämmönvaihtimeen ja siitä edelleen kokoojaputkea pitkin savukaasujäähdyttimeen. Jotta lämmönsiirto olisi savukaasuista uunin reaktiotilaan tarpeeksi tehokasta, savukaasujen lämpötilan tulee olla korkea uunista poistuessaan. (Rutanen 2004, 7.) 3.3 Valmiin kaliumsulfaatin laatutavoitteet Kaliumsulfaattitehtaalla käytetään erilaisia kaliumkloridilaatuja ja näiden eri syöttösuhteilla voidaan vaikuttaa valmiin tuotteen laatuun ja määrään. Syöttösuhde tehtaalla on 0,38 (happo/suola). Tavallisesti muutetaan rikkihapon määrää ja pidetään kaliumkloridin (kalisuola) syöttö vakiona. Rikkihappotehtaalta suoraan tuotannosta tuleva rikkihappo on lämpötilaltaan noin 40 ºC ja väkevyydeltään 98,8-prosenttista. (Häli 2000, 10.) Kaliumsulfaatin laatutavoitteet määritellään valmiin tuotteen reagoimattomien raaka-aineiden osuutena. Kaliumkloridin pitoisuuden tulisi olla alle 2,1 % Tämä tarkoittaa sitä, että valmiissa tuotteessa saa olla enintään edellä mainittu määrä raaka-aineena käytettyä reakti-
7 ossa reagoimatonta kalisuolaa. Kloridipitoisuuden yläraja on 1,0 % ja reagoimattoman rikkihapon pitoisuuden valmiissa tuotteessa tulisi olla alle 3,0 %. (Rutanen 2004, 5.) Jokaisen vuoron alussa uunimies ottaa uunikohtaiset näytteet tuotteesta ja näytteet analysoidaan ADI-titro-analysaattorilla. Analysointi tapahtuu siten, että laite mittaa reagoimattoman kaliumkloridin ja rikkihapon määrää ja tulokset syötetään suoraan prosessinohjausjärjestelmään. Nämä näytteet seulotaan ensin 8 mm:n seulan lävitse, jolloin eniten kaliumkloridia sisältävä karkea jae saadaan pois. Tämä aiheuttaa sen, että ADI:n analyysit antavat pienemmän suolapitoisuuden kuin valmiista tuotteesta tehdyt. Näytteistä saatujen tulosten perusteella uunikohtaista laatua seurataan ja tehdään tarvittavia muutoksia. Tehdasalueella toimiva Maintpartnerin laboratorio tekee laadunvalvonta-analyysit raaka-aineista ja valmiista tuotteesta. Lisäksi valmiin tuotteen laatua seurataan neljän tunnin välein otettavilla pistenäytteillä, jotka happomies titraa tehtaan laboratoriossa. Tulokset syötetään Processlims-tietokantaan, ja näitä tuloksia samoin kuin uunikohtaisia tuloksia käytetään prosessinohjauksessa yhdessä uunikohtaisten analyysien kanssa. (Rutanen 2004, 18 19.)
8 4 SEKOITUS 4.1 Sekoituksen teoria ja tavoitteet Sekoituksella tarkoitetaan sekoitettavien aineiden saattamista tasa-aineiseksi. Tämä voidaan tehdä eliminoimalla konsentraatio- tai väkevyyseroja tai molempia sekoituslaitteessa. Kaliumsulfaattitehtaalla raaka-aineena käytettävän kaliumkloridin eri laatujen sekoitusta tulee käsitellä ja tutkia kiintoaineiden sekoittumisen teorian taustaa vasten. Kaliumkloridin ja rikkihapon sekoittuminen uunissa on puolestaan kiintoaineen ja nesteen seos. Aineiden voidaan sanoa olevan täydellisesti sekoittuneita, kun seoksesta otetun näytteen äärimmäisen pienillä tilavuusosilla on yhtäläinen koostumus ja lämpötila. (Salminen & Pihkala 1980, 90.) Kiintoaineen sekoitus on yksinkertaisemmillaan kahden kiinteän komponentin sekoittumista. Kiintoaineet eivät voi sekoittua täydellisesti, kuten voimme ajatella nestemäisten aineiden sekoittumisesta. Sekoitettaessa kiintoainepartikkelit jakautuvat satunnaisesti toisiinsa nähden. Tätä ei kuitenkaan voida pitää täydellisenä sekoittumisena, vaan se on satunnaista jakautumista. (Jokinen 2000, 12.) Kuviossa 3 on erilaisia kiinteiden aineiden sekoittamiseen tarkoitettuja laitteita. KUVIO 3. Kiinteiden aineiden sekoittimia (Pihkala 2008.)
9 Kiinteiden aineiden sekoittumiseen vaikuttavat useat ainesosasien ominaisuudet. Seuraavassa on lueteltu yleisimmät: Partikkelikokojakauma tarkoittaa materiaalin eri kokoluokkia prosenttiosuuksilla ilmaistuna. Tilavuuspaino on partikkelin massa tilavuusyksikköä kohden. Tilavuuspaino voi pienentyä esimerkiksi ilmastuksella tai kasvaa mekaanisesta pakkauksesta sekä täryttämisestä. Todellinen tiheys ilmaistaan kilogrammaa/kuutiometri. Partikkelin muoto, partikkeleita on usean eri muotoisia. Ne voivat olla esim. pyöreitä, levymäisiä, kidemäisiä tai epäsäännöllisiä muodoltaan. Pintaominaisuuksilla tarkoitetaan ainesosasen pinta-alaa ja sitä, säilyttääkö se sähköstaattisen varauksen. Virtausominaisuuksista lepokulma ja valuvuus ovat ominaisuuksia, joita voidaan mitata standardisoiduilla testeillä. Hauraus tarkoittaa materiaalin pyrkimystä rikkoutua pienemmiksi partikkeleiksi käsittelyn aikana. Agglomeraatiotaso ilmoittaa sen, esiintyvätkö partikkelit yksinään vai tarttuvatko ne kiinni toisiinsa. Kosteus vaikuttaa silloin jos pieniä määriä nestettä lisätään, jotta pölyäminen vähentyisi tai jonkin muun tarkoituksen vuoksi. Tiheys, viskositeetti ja pintajännitys, kuvaavat edellisen kohdan lisättävien nesteiden ominaisuuksia. Ainesosasien lämpötilarajoitukset tarkoittaa sitä, että lämpötilan vaihtelusta johtuvat muutokset täytyy huomioida. Edellä mainittujen ominaisuuksien pohjalta voidaan arvioida sekoitettaville materiaaleille sopivia sekoituslaitteistoja. (Jokinen 2000, 13 15.) Sekoituksen suunnittelussa ja sekoittimen valinnassa asetetaan yleensä vähimmäisvaatimukset, jotka pyritään ylittämään. Kiinteä kiinteäsekoituksen onnistumista voidaan arvioida lopputuotteen laadun perusteella. Sekoituksen ja sekoittimen valinnassa tulisi pyrkiä optimiratkaisuun, mikä tarkoittaa sitä, että tyydyttäväkin sekoitustulos voi olla hyväksyttävä monessa tapauksessa. Pyrittäessä täydelliseen sekoitukseen voi sen saavuttaminen olla mahdotonta ja tuhlaustakin, mikäli tavoitetta ei ole ennalta realistisesti arvioitu. Ta-
10 vallisesti prosesseissa pyritään mahdollisimman hyvään sekoitustulokseen tuotteen osalta ja lisäksi kustannukset kokonaisuudessaan tulee ottaa huomioon, kuten esimerkiksi laitteiden hinta, tehokkuus ja energiankulutus. Teollisuudessa käytettävien sekoittimien tehokkuutta ja suorituskykyä arvioitaessa käytetään mittareina sekoitusaikaa, energiankulutusta sekä tuotteen ominaisuuksia. Edellä mainittuja tekijöitä painotetaan jokaisessa sekoitusprosessissa tapauskohtaisesti sen mukaan, mitä pidetään tärkeänä ja toivottavana lopputuloksen kannalta. Sekoituksen tehokkuus voidaan määritellä materiaalin tasa-aineisuutena, mikäli analysointi suoritetaan useista eri näytteistä. (Jokinen 2000, 13 15.) 4.2 Näytteenotto ja seula-analyysi Näytteitä keräämällä ja niitä analysoimalla seurataan erilaisia prosesseja. Näin tehdään myös kaliumsulfaatin valmistuksessa. Näyte on otettava prosessista oikein, koska muuten se on arvoton. Näytteenottotilanteet vaihtelevat, mutta näytteenotolle on laadittu seuraavat kultaiset säännöt : 1. Näyte on otettava liikkuvasta materiaalivirrasta. 2. Massavirrasta otetaan useita pieniä näytteitä mieluummin kuin että osa virtauksesta ohjataan koko ajan näytteenottoon. (Lassi 2006, 20 28.) Näyte tulee ottaa siten, että materiaalivirran kaikenkokoisilla partikkeleilla on mahdollisuus tulla näytteeseen. Tämä onnistuu siten, että katkaistaan massavirta kohtisuoraan virtaa vastaan näytettä otettaessa. Lisäksi näytteitä on otettava riittävän usein, sovitun ajan välein, eikä näyte saa kontaminoitua eli likaantua ennen analysointia. (Lassi 2006, 20 28.) Tavallisesti näytteitä kerätään prosessista useita. Ne kerätään yhdeksi suuremmaksi eräksi, josta analysoidaan murto-osa. Myös analysoitavan materiaalin ominaisuudet vaikuttavat näytteen kokoon. Näitä ovat mm. materiaalin karkeus, analyysin tarkkuus, analyysin tekninen taikka kaupallinen arvo ja analysoitava ominaisuus. Jakaminen tarkoittaa suuren näytteen pienentämistä siten, että sen homogeenisuus eli samankaltaisuus säilyy muuttumattomana. Hienojakoisen rakeisen materiaalin näytteen jakamisessa käytettyjä menetelmiä ovat esimerkiksi kvarteeraus ja kahtiointi. Kvarteerausmenetelmässä materiaali kootaan kartioksi, joka jaetaan neljään osaan eli kvarteerataan, ja kaksi neljäsosaa käsitellään edelleen. Kahtioinnissa materiaalin jakamiseen käytetään kahtiointilaitetta, jolla näyte jaetaan kah-
11 teen osaan, josta toinen osa voidaan jakaa edelleen kahteen osaan tarvittaessa. Suurimpia ongelmia näytteen ottamisessa rakeisesta materiaalista on lajittuminen, joka tapahtuu materiaalin koon mukaan. Kasaan varastoitunut rakeinen materiaali lajittuu siten, että hienommat rakeet jäävät kasan huipulle ja karkeat valuvat kasan juurelle. Kun tällaista materiaalia täristetään, kevyet rakeet ovat pinnalla ja raskaat vajoavat pohjalle. Näytteenoton kultaisten sääntöjen noudattaminen pienentää lajittumisesta johtuvaa virhettä. (Lassi 2006, 20 28.) Oikea tapa ottaa näyte rakeisesta materiaalista on ottaa se materiaalivirrasta, esimerkiksi silloin kun täytetään siiloa tai tyhjennetään sitä. Jos hihnakuljettimelta joudutaan ottamaan näyte, tulisi päävirta ohjata ajoittain näytteenottoon siten, ettei materiaali luokittuisi. Hihnakuljettimella materiaali lajittuu siten, että hieno aines on keskellä ja karkea reunoilla. Tärinä vaikuttaa siten, että pohjalla on hienompi aines karkean jäädessä pinnalle. (Lassi 2006, 20 28.) Mineraalirae on partikkelitekniikan perustekijä. Sen ominaisuuksia ovat koko, muoto ja ominaispaino. Se voi sisältää vain yhtä ainetta, jolloin se on puhdas rae, tai se voi olla sekarae, jolloin siinä on useampia eri mineraaleja. Useissa prosessitekniikan osaprosesseissa joudutaan tekemisiin mineraalirakeiden sekä niiden ominaisuuksien kanssa. Esimerkiksi aineen virtaavuuteen ja pakkautumiseen vaikuttavat rakeen muoto sekä myös vuorovaikutus nesteiden kanssa. Kun materiaali jauhetaan tai murskataan, se ei ole koskaan tasarakeista. Tavallisesti siitä määritetään raekokojakauma, mikä tarkoittaa rakeiden suuruuden ja suhteellisen määrän selvittämistä. Tämä tehdään seulomalla ja saatua tulosta kutsutaan seula-analyysiksi. (Lassi 2006, 20 28.) 4.3 Hienonnus ja seulonta Hienonnus on materiaalin murskausta ja jauhatusta. Murskaus tarkoittaa materiaalin hienontamista pienempään raekokoon. Tämä suoritetaan käsittelemällä murskattavaa materiaalia yhdessä taikka useammassa vaiheessa. Tavallisesti murskaus käsittää yhdestä kolmeen käsittelyä. Kun materiaalia hienonnetaan murskaamalla, voidaan samalla ohjata raekoon jakaumaa seulonnalla ja luokituksella. Materiaalin hienontaminen on runsaasti energiaa kuluttava tekijä erilaisissa valmistusprosesseissa. Energiaa kuluu varsinaiseen hie-
12 nontamiseen ja lisäksi itse prosessissa syntyy lämpöenergiaa sekä on otettava huomioon myös mekaaniset häviöt. Hienonnus tapahtuu useiden tekijöiden yhteisvaikutuksesta. Nämä tekijät ovat: isku, puristus, hankaus, leikkaus ja yhteentörmäys. Luokituslaitteena hienonnuksessa käytetään yleensä halutun raekoon saavuttamiseksi erilaisilla seulaverkoilla varustettuja seuloja. Avoimessa seulonta-/murskauspiirissä on luokitin hienonnuslaitteen edessä. Luokituslaitteella erotetaan karkea jae hienosta ja karkea syötetään murskaimeen. Hienonnettu tuote yhdistetään suoraan luokittimen läpäisseeseen tuotteeseen. Sulkeinen seulonta-/murskauspiiri toimii siten, että hienonnuslaitteen läpikäynyt tuote syötetään takaisin luokittimeen niin useasti, kunnes se on hienontunut haluttuun hienonnusasteeseen. Toisin sanoen materiaalin täytyy läpäistä luokitin. (Lassi 2006.) Seulonta on yksi prosessiteollisuuden yksikköprosesseista. Sen tarkoituksena on säädellä murskattavaksi tulevan, tai jo murskatun, tuotteen karkeutta. Teollisuudessa voidaan käyttää joko märkä- tai kuivaseulontaa. Märkäseulontaa voidaan käyttää pienijakeisen tuotteen seulonnassa; tällöin estetään pölyämistä. Seulonnassa voidaan käyttää useita eri ratkaisuja materiaalin ja partikkelikoon mukaan, esimerkiksi säleikköjä, epäkeskotäryseuloja ja magneettisia täryseuloja. Seulottavaa tuotetta kutsutaan syötteeksi, seulapinnalle jäävä tuote on ylitettä, joka ei läpäise seulontaehtoa, ja seulapinnan läpäissyt tuote alitetta eli se on läpäissyt seulontaehdon. Seulonnan kapasiteetti tarkoittaa alitteen määrää aikayksikköä ja seulan pinta-alayksikköä kohden. Kapasiteettiin vaikuttavat syötteen kosteus, laatu, tiheys, raekoon jakauma ja rakeiden muoto. Esimerkiksi kosteus voi aiheuttaa kemiallisia reaktioita ja paakkuuntumista, mikä vaikuttaa haitallisesti seulan kapasiteettiin tukkien seulaaukkoja. Lisäksi seulan rakenne ja laatu vaikuttavat kapasiteettiin. Näitä seikkoja ovat seula-aukkojen koko ja muoto, se kuinka paljon seulapinnasta osallistuu seulontaan ja seulapinnan tasaisuus. Seulonnan kapasiteetti voidaan laskea seuraavalla yhtälöllä: (Lassi 2006, 1 3) Q = C x ρ x F x X Jossa: Q = seulan läpäisykapasiteetti [t x m -2 x h -1 ] C = seulavakio ρ = syötteen tiheys [t/m 3 ] F = käytettävissä olevien aukkojen osuus seulassa X = raekoko eli ns. erotusraja [mm]
13 Seulonnalle on määritetty tietyt ehdot, jotta saavutettaisiin hyvä seulontatulos. Hienoille partikkeleille tulisi tarjota mahdollisimman paljon seula-aukkoja aikayksikköä kohden, tämä tarkoittaa suurta vapaata seulapintaa. Seulan liikkeen tulisi olla jatkuvasti säädettävissä ja nopeuden seulottavan syötteen ja seulapinnan välillä pitäisi olla suuri. Seulottavan materiaalin hiukkasen pitää osua oikein seula-aukkoon, jottei se tarttuisi siihen kiinni vaan läpäisisi sen. Seulonnassa tarvitaan seulavoimia, joita tulisi olla riittävästi. Materiaalikerros ei saa kasvaa seulapinnalle, vaan sen täytyy pysyä liikkeessä jatkuvasti. (Lassi 2006, 1 3.) Seula-analyysillä tarkoitetaan materiaalin raekoon määrittämistä käyttämällä seulasarjaa ISO TC24 Tyler, jossa on 19 seulaa, karkein seula 22,4 mm ja hienoin 0,045 mm. Jos halutaan määrittää raekokoja hienommista materiaaleista, voidaan tämä tehdä luokitusanalyysillä. Tuloksia voidaan tarkastella graafisesti joko integraali- tai differentiaalikuvaajilla. Seula-analyysiä tehdessä täytyy muistaa oikean näytemäärän merkitys. Sääntönä voidaan pitää sitä, että oikea materiaalimäärä on 100 x seulonnan suurimmat rakeet. (Lassi 2006, 6.) Käytettävät seulat valitaan seulottavan materiaalin mukaan. Säleiköissä on yhdensuuntaiset säteet taikka palkit, jotka on asennettu kaltevasti, keskuskulma on 35 45 astetta. Säleikköjä käytetään karkean materiaalin seulontaan; ne toimivat esimerkiksi murskauspiirissä luokituslaitteina. Rullasäleikkö on yksi säleikkötyyppi. Siinä on pyörivät rullat, ja hienojae seuloutuu niiden välistä. Epäkeskotäryseulat soveltuvat kuivaseulontaan ja parhaiten keskikarkean jakeen käsittelyyn. Täryseulassa on epäkeskomekanismi ja seulapinta on lievästi kalteva. Epäkeskomekanismilla aiheutetaan värähtelyä 900 1500 värähdystä/min. Tämä ja kalteva seulapinta saa aikaan tehokkaan seulonnan. (Lassi 2006, 8 9.) 4.4 Raaka-aineiden syöttö ja sekoitus kaliumsulfaattitehtaalla Kaliumkloridi eli kalisuola toimitetaan Kokkolaan junalla ja laivalla, joista se puretaan tehtaan kalisuolavarastoon. Varastossa suola jaetaan joko karkeaan tai hienojakoiseen materiaaliin. Varaston eteläosassa on karkeat suolalaadut ja pohjoisosassa hienot. Raaka-ainekuljettaja annostelee pyöräkuormaajalla kalisuolan sovitulla seossuhteella syöttösuppiloon, mistä se putoaa kalisuolasiiloille menevälle hihnakuljettimelle. Kalisuolan seossuhteella pyritään saamaan mahdollisimman tasalaatuinen raaka-aine uuneille ja samalla ajo-olo-
14 suhteiden vaihtelua minimoidaan. Hihnakuljetin kuljettaa kalisuolan siiloihin, joita on tehtaalla kaksi. Käytössä oleva siilo täytetään aamu- ja iltavuorossa noin neljän tunnin välein ja yövuoroa varten täytetään toinenkin kalisuolasiilo riittävyyden varmistamiseksi. (Viitasaari 2006a, 1 2.) Siiloista kalisuola annostellaan seulonnan ja murskauksen jälkeen tärysyöttäjillä. Elevaattorit kuljettavat kalisuolan tehtaan yläosassa oleville kolakuljettimille. Suolan syötössä siiloilta kolakuljettimille on seitsemän eri ajoreittiä. Reitti valitaan sen mukaan, kumpi siiloista on käytössä. Reittejä voidaan vaihtaa laitteiden korjausten ja huollon ajaksi. Tällöin voidaan valita reitti, joka ohittaa huollettavan tai korjattavan laitteen. (Viitasaari 2006b, 1 4.) Kolakuljettimella syötetään kalisuolaa jokaisen kuudentoista uunin kohdalla olevaan suolabunkkeriin. Suolabunkkerista kalisuola putoaa hihnavaaoille, joiden avulla säädetään oikea uuniin syötettävä kalisuolamäärä. Vaakojen ohjaus tapahtuu automaatiojärjestelmällä, jonne on tallennettu ala- ja ylähälytysrajat. Suolabunkkerien pohjasuppiloissa on täryttimet, jotka varmistavat sen, että raaka-aine valuu tasaisena patjana hihnavaaoille. Radiometrisellä mittauksella ohjataan vaakojen toimintaa. Säteilyä lähettävä sauva on hihnan alapuolella ja vastaanotin ylärungossa hihnan yläpuolella. Radiometrisen mittauksen perusteella vaaka joko hidastaa tai kasvattaa pyörimisnopeutta, jotta prosessitietokoneelle asetettu asetusarvo kalisuolan syötössä saavutettaisiin ja syöttö pysyisi mahdollisimman tasaisena ja vakiona Yövuoroissa hihnavaaka kuudelta kerätään suolanäyte, josta tehdään tehdasalueen laboratoriossa seula-analyysi. Tämä on niin sanottu viikkokeruu, josta määritetään kaliumsuolan raekokojakauma ja K 2 O. Hihnavaakojen jälkeen kalisuola putoaa syöttöruuville, joka kuljettaa kalisuolan syöttötorven ja jakelijan kautta uunin keskiosan reaktiotilaan. (Viitasaari 2006b, 1 4.) Kuviossa 4 nähdään hihnavaaka ja sen yläpuolella suolabunkkeri täryineen.
15 KUVIO 4. Hihnavaaka, jolla annostellaan suolansyöttöä uuneille Kaliumsulfaatin valmistuksessa tarvittava väkevä rikkihappo pumpataan putkistoa pitkin viereiseltä Kemiran rikkihappotehtaalta suoraan tuotannosta tai säiliöhappona. Rikkihapon määrää säädetään prosessitietokoneelta. Rikkihappo ja kalisuola annostellaan noin suhteessa 0,38 uunin reaktiotilan keskelle. Uunin kunto ja olosuhteet sekä kalisuolan laatu vaikuttavat käytettyyn syöttösuhteeseen, joten edellä mainittu arvo on tavoiteltava hapon/suolan suhde. (Viitasaari 2006c, 1 3.)
16 5 JÄLKIKÄSITTELY 5.1 Jälkikäsittelyn tarkoitus Jauhatus- ja jäähdytysrummuilta tuote kuljetetaan hihna- ja kolakuljettimilla jälkikäsittelyosastolle. Tarkoituksena on saada kaliumsulfaatti tasalaatuiseksi murskauksella ja seulonnalla ja valmiin tuotteen raekokoa seurataan seula-analyysillä. Kaliumsulfaattiin lisätään kalsiumoksidia (CaO) neutraloimaan tuotetta. Ennen lopullista varastoon kuljettamista tuotteeseen lisätään kirkasta mineraaliöljyä pölynestoaineena. (Viitasaari 2006d, 1.) Valmiin tuotteen laatuun vaikuttaa reaktioaste uuneissa eli se kuinka tehokkaasti kalisuola ja rikkihappo reagoivat sekoituksen ja lämmön vaikutuksesta. Tarkoituksena on, että mahdollisimman vähän reagoimatonta kalisuolaa olisi jäljellä valmiissa tuotteessa. Laatutavoitteena pidetään alle kahta prosenttia. Tämä pyritään saavuttamaan mahdollisimman pienellä happoylimäärällä, sillä liian suuri happomäärä aiheuttaa korroosiota uuneilla, vähentää sulfaatin juoksevuutta ja vaikuttaa haitallisesti tuotteen K 2 O-pitoisuuteen alentaen sitä. Valmiista tuotteesta seurataan seuraavia takuuarvoja: K 2 O, KCl ja H 2 O, ja myös ph on seurattava takuuarvo. Tyypillisiä arvoja ovat seuraavat: K 2 O on noin 50,5 % ja KClpitoisuus 1,5 1,8 %. (Viitasaari 2006d, 1.) 5.2 Prosessi ja laitteet Jälkikäsittelyssä tuote murskataan ja seulotaan. Seulonta tapahtuu kaksitasoseulalla, jossa hienoin materiaali eli alite menee suoraan molempien seulaverkkojen läpi tuotevarastoon meneville ruuvi- ja kolakuljettimille. Ensimmäisen seulaverkon koko on 3,0 x 15 millimetriä ja hienomman 1,6 x 10 millimetriä. Hienomman seulaverkon ylite menee Kamas-murskaimelle, josta murskattu tuote kuljetetaan uudestaan ruuvilla ja elevaattorilla takaisin seulalle vievälle kuljettimelle. Karkeamman seulan ylite putoaa hihnakuljettimelle, jossa on metallinpaljastaja. Hihnakuljetin pysähtyy tarvittaessa, kun metallia on tuotteen seassa ja automaattinen lasta pyyhkäisee metallin pois suppiloon ja putkea pitkin alhaalla olevaan metallijätekärryyn. Hihnakuljetin pysähtyy ja käynnistyy automaattisesti tämän toimenpiteen ajaksi. Materiaali, josta metallit on poistettu, putoaa vasaramurskaimeen ja sieltä ta-
17 kaisin kiertoon elevaattorilla. Tuotetta seulotaan, murskataan ja kierrätetään niin kauan, kunnes se läpäisee hienomman seulaverkon. (Viitasaari 2006d, 1 5.) Neutralointi kalsiumoksidilla tapahtuu seulan alitetta siirtävään kuljettimeen: kalkkia annostellaan 8 10 kg tuotetonnia kohden ja annostelu tehdään ruuvikuljettimella. Tämän jälkeen kaliumsulfaatti on raekooltaan oikean kokoista. Pinnoitusöljyä lisätään sekoitusruuvilla noin 2,1 kg tuotetonnia kohden. Varastoon valmis tuote kuljetaan pitkällä hihnakuljettimella. Varaston yläosassa on kolakuljetin ja jakopellit, ja tuotteen laadun mukaan aukaistaan oikea jakopelti, ja tuote putoaa varastoon. Samoin kuin suolankäsittelyssä on jälkikäsittelyssä mahdollisuus käyttää eri reittejä mahdollisten laitteiden toimintahäiriöiden tai rikkoutumisien varalta. Näin taataan se, ettei tuotantoa tarvitse keskeyttää korjauksien ajaksi. (Viitasaari 2006d, 1 5.)
18 6 KOESARJOJEN SUORITUS 6.1 Kokeiden tavoitteet Kokeiden tavoitteena oli etsiä yhteyttä prosessissa tapahtuvien muutoksien ja kalisuolan sekoittumisen väliltä. Raaka-aineena käytettäviä kalisuolalaatuja ei tällä hetkellä sekoiteta ennen syöttämistä uuneihin. Raaka-ainekuljettaja annostelee kalisuolaa pyöräkuormaajalla, jossa on noin 10 m 3 :n kauha, tietyn syöttösuhteen mukaan. Nämä syöttösuhteet riippuvat kulloinkin varastossa olevista kalisuolalaaduista. Syöttösuhteet on määritelty kalisuolaanalyysien ja kokemuksesta saatujen tietojen perusteella. Esimerkiksi 31.1.2008 syöttösuhde oli 1:2, mikä tarkoitti sitä, että yksi kauha karkeaa Zielitz-kalisuolaa varaston eteläpäästä ja kaksi kauhaa hienoa Ural Fine -laatua varaston pohjoispäästä annostellaan syöttösuppiloon (kuvio 5). Syöttösuppilosta kalisuola kuljetetaan hihnakuljettimilla kalisuolasiiloihin, joita suolapäässä on kaksi kappaletta. Kalisuolan annostelu siiloihin aloitetaan hienoilla laaduilla ja sitä jatketaan niin kauan, kun merkkivalo syttyy varastossa siilon täyttyessä. Tämän jälkeen kuljettaja annostelee vielä yhden kauhallisen syöttösuppiloon. KUVIO 5. Kalisuolan syöttösuppilo raaka-ainevarastossa
19 Kokeiden tavoitteeksi asetettiin se, että selvitettäisiin, kuinka paljon kalisuolan raekoko vaihtelee kahdeksan tunnin vuoron ja yli vuorokauden, 26 tunnin aikana. Lisäksi haluttiin selvittää, miten kalisuolasiilojen vaihtojen jälkeen raaka-aineen raekoko vaihtelee ja vaikuttaako kalisuolalaatujen sekoitus varaston lattialla pyöräkuormaajalla raekokojakaumaan ennen syöttämistä siiloihin vievälle kuljettimelle. Lisäksi haluttiin tutkia sitä, vaihteleeko raekokojakauma samanaikaisesti eri uuneilla. Tehtaalla on 16 muhveliuunia, joiden hoitamisesta ja käynnissäpidosta vastaa kaksi uunimiestä ja ohjaamomies. Uunit on jaettu ykkös- ja kakkospuolen uuneihin. Ykköspuolen uunimies vastaa meren puolella olevista uuneista 1, 2, 3, 4, 5, 11, 13 ja 15, ja kakkospuolella ovat maanpuolen uunit 6, 7, 8, 9, 10, 12, 14 ja 16. 6.2 Koejärjestelyt Seula-analyysien suorittamiseksi tehtaan laboratoriossa lainattiin Keski Pohjanmaan ammattikorkeakoulusta seulonnassa tarvittava tärytin ja tehdasalueella olevasta Maintpartnerin laboratoriosta saatiin käyttöön tarvittavat seulat (kuvio 6). Tämän lisäksi laboratorion henkilökunta kertoi ja näytti, kuinka seula-analyysi suoritetaan. Näin minimoitiin mahdollista seulonnassa syntyvää virhettä ja seulonta suoritettiin näiden ohjeiden mukaan. Laboratorio määrittää kalisuolan raekokojakauman kerran viikossa. Kokeessa haluttiin saada tiheämpi näytteenottoväli, joka kertoisi tarkemmin lyhyemmän aikavälin muutoksista. KUVIO 6. Seulasarja täryttimineen ja näytteen jakamiseen käytetty kahtiointilaite
20 Seulonnassa käytettiin seuraavan kokoisia seulaverkkoja: 2 mm, 1 mm, 0,5 mm, 0,25 mm, 0,125, 0,063 ja pohja. Tehtaalla seurataan eniten karkean 0,5 mm:n ja hienon 0,063 mm:n jakaumia. Seulonta-aika oli viisi minuuttia. Näytteenotto päätettiin aloittaa 31.1.2008. Syynä tähän oli, että Pietarista saapui illalla 30.1.2008 3300 tonnia Ural Fine -kalisuolaa tuova laiva, joka purettiin varastoon. Näin eliminoitiin virheen mahdollisuus, joka olisi syntynyt siitä, että useampia hienoja kalisuolalaatuja olisi ollut sekaisin siiloissa. Raaka-ainekuljettajalle annettiin ohje siilon täytöstä annostella uutta kalisuolaa hienona laatuna. 6.3 Näytteiden kerääminen Ensimmäisen koesarjan näytteet kerättiin neljältä uunilta. Ykköspuolelta valittiin uunit 1 ja 5 kakkospuolen uunit olivat 7 ja 14. Uuneista kerättiin näytteitä puolen tunnin välein kahdeksan tuntia ja uunilla seitsemän näytteenottoa jatkettiin kaikkiaan yli vuorokauden eli 26 tuntia. Näytteenottoa varten valmistutettiin kauha, jolla saatiin näyte koko materiaalivirrasta. Näyte otettiin uunitason yläpuolelta, jossa suolaruuvi syöttää kalisuolan syöttösuppiloon, sieltä edelleen suolatorveen ja suolakourun kautta uunin reaktiotilaan. Suolan syöttölaitteiston vieressä kulkee myös uuniin menevän rikkihapon syöttöputki. (Kuvio 7.) KUVIO 7. Uunin 7 suolaruuvi ja -suppilo sekä rikkihappoputkisto
21 Näytteenotto alkoi 31.1.2008 kello 7.00, jolloin uunilta yksi otettiin ensimmäinen näyte. Siilo 1 oli otettu käyttöön aamulla kello 5.10. Hihnavaakojen yläpuolella olevissa suolabunkkereissa on kalisuolaa jäljellä noin kahdeksi tunniksi. Tämä otettiin huomioon näytteiden keräämistä aloitettaessa ja kello seitsemän aikaan voitiin olla melko varmoja siitä, että hieno kalisuola on edellisenä päivänä tullutta Ural Fine -kalisuolaa. Suolasuppiloista otettiin kansi pois näytteenoton ajaksi ja myös suolatorven tukkeutumista estävä metallinen harjateräsrassi nostettiin pois. Näytteenotto suoritettiin kauhalla, johon mahtui noin kilon verran kalisuolaa. Suolaruuvin pyörähdettyä noin kaksi kertaa oli näytettä riittävästi kauhassa (kuvio 8). Näyte säilöttiin muovipusseihin ja jokainen laputettiin erikseen. Lapuissa luki näytteenottopaikka ja aika, jolloin vältyttiin näytteiden sekoittumiselta. Uuneilta 1, 5 ja 14 kerättiin näytteet klo 15.00:een asti ja uunilta seitsemän näytteitä kerättiin 1.2.2008 klo 9.00:ään asti. Kaiken kaikkiaan näytepusseja kertyi tämän keruun aikana 104 kappaletta. Tämä määrä vastaa laboratorion kahden vuoden seula-analyysejä raaka-aineesta. KUVIO 8. Suolaruuvi ja suppilo uunilta seitsemän, rassi ja kansi poistettuna
22 7 SEULA-ANALYYSIEN TULOKSET 7.1 Sekoittamattoman kalisuolan raekokojakauma Laboratorio tekee tehtaalle tulevista raaka-aineista seula-analyysit. Näytteitä kerättäessä 31.1. 1.2.2008 olivat kalisuolalaadut karkea Zielitz ja hieno Ural-Fine. Taulukossa 1. nähdään laboratorion tekemien seula-analyysien tulokset. TAULUKKO 1. Raaka-aineen seula-analyysit 31.1.2008 Raekokojakauma-% Seula (mm) 8 4 2 1 0,5 0,25 0,125 0,063 Pohja Ural-Fine 0 0,1 0,1 0,1 1,1 18,3 59,8 18,6 1,8 Zielitz 0 0 0,0 0,7 51,9 44,6 2,7 0,1 0 Syöttösuhde 1 Zielitz : 2 Ural-Fine Ajotilanne 0,00 0,07 0,07 0,30 18,03 27,07 40,77 12,43 1,20 Taulukkoon on myös laskettu teoreettinen raekokojakauma syöttösuhteella 1:2. Ensimmäisen kokeen tarkoitus oli selvittää, miten hieno ja karkea kalisuola jakautuvat eri uuneille. Valittiin kaksi ykköspuolen uunia ja kaksi kakkospuolen uunia. Ykköspuolen uuneista valittiin uuni 1, joka sijaitsee ensimmäisenä ykköspuolen uunina ja käytettäessä merenpuoleista kolakuljetinta se saa melkein yhtä aikaa kakkospuolen uuni 14:n kanssa kalisuolaa suolabunkkeriin. Uuni 5 sijaitsee ykköspuolen keskivaiheilla, ja se saa viimeisenä kalisuolaa kolakuljettimelta suolabunkkeriin. Kakkospuolen uuneista valittiin uuni 7, joka on tehtaan eteläpäästä laskien toinen uuni ja saa ensimmäisenä kalisuolaa suolabunkkeriin. Kolakuljetin siirtää kalisuolan kuljettimella tehtaan pohjoispäähän. Välillä on kaksi lokerosyöttäjää, jotka purkavat kalisuolaa palaavalle kolakuljettimelle ja näin keventävät kuljettimeen aiheutuvaa rasitusta. Samalla kirjattiin muistiin siilojen vaihto- ja täyttöajat, jotta kuvaajista voitaisiin havaita mahdolliset raekokojakauman muutokset ja vaikutukset näiden toimenpiteiden aikana ja jälkeen. Uunimiehiltä pyydettiin myös kommentteja muutoksista uuneilla. Kuitenkaan näin lyhyen kokeen aikana ei juurikaan kommentteja saatu, sillä muutokset uuneilla eivät tapahdu kovin nopeasti.
23 8 h:n näytteen keruu 31.1.2008 uunilta 1, tulokset Kuvaajia piirrettäessä jätettiin pois yhden ja kahden millimetrien seuloilta lasketut prosenttiosuudet. Näiden raekokojen osuus koko jakaumasta olisi ollut yhteensä alle 0,5 prosenttia, joten tulosten käsittelyssä keskityttiin lähinnä tehtaalla seurattuihin karkean 0,5 mm ja hienon 0,063 mm osuuksiin. Kuviossa 9 nähdään uunin 1 raekokojakauma kahdeksan tunnin näytteen keruun ajalta. Kuviosta havaitaan helposti siilon vaihdosta aiheutuvat muutokset raekokojakaumassa. Näytteenottopäivänä 31.1.2008 ajettiin kalisuolaa uuneihin aamulla siilosta 1, ja vaihto siiloon 2 tapahtui noin kello 10.40. Siilon vaihdon jälkeen huomataan, että hienon raekoon määrä kasvaa karkean vähentyessä. Tätä kestää noin kello 14.00:ään saakka, jolloin karkea 0,5 mm:n raekoko saavuttaa lasketun, ajotilanteen teoreettisen määrän, noin 18 %. Seulonnasta saatu keskiarvo 0,5 mm:n rakeen osuudelle kahdeksan tunnin aikana oli 14,5 %. Kuvaajan perusteella voidaan päätellä siilon vaihdon aiheuttavan eniten vaihteluja raekokoon. Uuni 1, 8 h 50 45 40 35 % 30 25 20 15 10 5 7:00 7:30 8:00 8:30 9:00 9:30 10:00 10:30 11:00 Aika 11:30 12:00 12:30 13:00 13:30 14:00 14:30 15:00 0,5 rae 0,25 rae 0,125 rae 0,063 KUVIO 9. 8 h:n näytteen keruun tulokset uunilta 1
24 8 h:n näytteen keruu 31.1.2008 uunilta 5, tulokset Uuni 5 oli toinen ykköspuolen uuni, josta näytteitä kerättiin. Tämä uuni saa raaka-aineen viimeisenä kalisuolabunkkeriin. Kuviossa 10 nähdään raekokojakauman vaihtelut uunilla 5. Jos uunien 1 ja 5 kuvaajia verrataan toisiinsa, huomataan, että ne seuraavat toisiaan melko yhdenmukaisesti. Kaikista hienoimman 0,063 mm:n, kuvaajat nousivat hieman siilon vaihdon jälkeen, kun taas toiseksi hienoin rae, 0,125 mm kasvattaa osuutta koko jakaumasta molemmissa tapauksissa eniten. Karkeat 0,5 ja 0,25 mm:n osuudet laskevat yhdensuuntaisesti siilon vaihdon vaikutuksesta, mutta osuudet kasvavat hieman eri tavalla, uunilla 1 huomattavasti hitaammin kuin uunilla 5. Karkean 0,5 mm:n rakeen osuus uunilla 5 on noin kaksi prosenttia matalampi kuin uunilla 1. Alimmillaan karkean osuus oli kello 12.30, jolloin osuus oli 8,74 prosenttia. Uuni 5, 8 h % 45 40 35 30 25 20 15 10 5 7:00 7:30 8:00 8:30 9:00 9:30 10:00 10:30 11:00 11:30 Aika 12:00 12:30 13:00 13:30 14:00 14:30 15:00 0,5 rae 0,25 rae 0,125 rae 0,063 rae KUVIO 10. 8 h:n näytteen keruun tulokset uunilta 5
25 8 h:n näytteen keruu 31.1.2008 uunilta 7, tulokset Uuni 7 on kakkospuolella ensimmäinen uuni, jolle annostellaan kolakuljettimelta kalisuola. Saadut tulokset nähdään kuviosta 12 ja siitä havaitaan selvästi kuten aiemmistakin siilon vaihdon vaikutus raekokojakaumaan. Erona aiempiin kuvaajiin voidaan havaita 0,063 mm:n raekoon voimakkaat vaihtelut siilon vaihdon jälkeen. Heti siilon vaihdon jälkeen kello 11.00 alkaa 0,063 mm:n raekoon osuus laskea voimakkaasti, mutta jo puolen tunnin kuluttua se alkaa nousta ja saavuttaa maksimiarvon kello 12.30, jolloin osuus koko jakaumasta on noin 21 %. Vaihtelu on melkoisen nopeaa, koska jo kello 13.00 on edellä mainitun raekoon osuus laskenut miniarvoonsa 9, 6 %. Kuviosta 11 voidaan havaita myös karkeiden raekokojen, 0,5 ja 0,25 mm:n, kuvaajien olevan lähes tulkoon identtisiä, eli ne kulkevat lähes yhdensuuntaisesti kahdeksan tunnin ajan. Tämä tarkoittaa sitä, että vaikka edellä mainittuja raekokoja menee prosentuaalisesti eri määrä uuniin, kuitenkin niiden vaihtelu eri kellonaikoina on melkoisen yhdenmukaista. Sama ilmiö voidaan havaita myös muiden uunien kuvaajista. Uuni 7, 8 h 55 50 45 40 % 35 30 25 20 15 10 5 7:00 7:30 8:00 8:30 9:00 9:30 10:00 10:30 11:00 11:30 Aika 12:00 12:30 13:00 13:30 14:00 14:30 15:00 0,5 rae 0,25 rae 0,125 rae 0,063 rae KUVIO 11. 8 h:n näytteen keruun tulokset uunilta 7
26 8 h:n näytteen keruu 31.1.2008 uunilta 14, tulokset Kakkospuolen toiseksi viimeinen uuni on 14. Uuni saa kolakuljettimelta kalisuolaa bunkkeriin lähestulkoon yhtä aikaa uunin 1 kanssa. Kuten muillakin uuneilla, vaikuttaa siilon vaihto eniten raekokojakaumaan. Voidaan sanoa raekokojakauman vaihtelevan aaltomaisesti, ja siilon vaihdon jälkeen kestää 2 3 tuntia, kunnes tilanne normalisoituu, jolloin hienoa ja karkeaa kalisuolaa menee suurin piirtein samassa suhteessa kuin ennen siilon vaihtoa. Uuni 14, 8 h % 50 45 40 35 30 25 20 15 10 5 7:00 7:30 8:00 8:30 9:00 9:30 10:00 10:30 11:00 11:30 Aika 12:00 12:30 13:00 13:30 14:00 14:30 15:00 0,5 rae 0,25 rae 0,125 rae 0,063 rae KUVIO 12. 8 h:n näytteen keruun tulokset uunilta 14 26 h:n näytteen keruu 31.1. 1.2.2008 uunilta 7, tulokset Uunilla 7 päätettiin näytteiden keräämistä jatkaa 26 tunnin ajan. Kuviossa 13 nähdään vaihtelun olevan melko suurta. Voidaan havaita siilojen vaihtojen vaikutukset raekokojakaumaan; niiden vaikutus on suurempi kuin siilojen täyttöjen.
27 Kaiken kaikkiaan näillä seula-analyyseillä todistettiin se, että uuneille syötettävän kalisuolan raekoko vaihtelee huomattavan paljon prosessissa. Selvää on hienon kalisuolan määrän kohoaminen siilon vaihtojen yhteydessä, sillä raaka-ainekuljettaja aloittaa aina siilon täyttämisen hienolla kalisuolalaadulla, ja kuitenkin tämä vaikuttaa raekokojakaumaan yllättävän pitkään. Täytyy kuitenkin muistaa, että varsinaista hienon ja karkean kalisuolan sekoitusta, ennen siiloa taikka siilon jälkeen, ei tehtaalla käytetä tällä hetkellä. KUVIO 13. 26 h:n näytteen keruun tulokset uunilta 7
28 7.2 Sekoitetun kalisuolan raekokojakauma Ensimmäisen kokeen seula-analyysit vahvistivat sen, mitä oikeastaan jo tiedettiin. Kalisuolan raekokojakauma vaihtelee varsinkin siilon vaihdon jälkeen. Kuten jo aiemmin mainittiin, varsinaista sekoitusta karkean ja hienon kalisuolalaadun kesken ei tehtaalla käytetä. Sekoitus tapahtuu muhveliuunissa, jolloin sinne syötetään kalisuolan lisäksi rikkihappo. Seuraavaksi päätettiin tehdä vertailukoe, jossa hieno ja karkea kalisuola sekoitettaisiin ennen kalisuolasiiloja. Sekoituksen suoritti raaka-ainekuljettaja, joka sekoitti annetun syöttösuhteen mukaisesti kalisuolaa kalisuolavaraston lattialla, ja 12.2.2008 syöttösuhde oli yksi kauha karkeaa Zielitz-kalisuolaa ja kaksi hienoa Belarus-fine-kalisuolaa. Tällä syöttösuhteella tehtiin kalisuolavaraston lattialle sekoitettu kalisuolakasa, josta täytettiin siilot kokeen aikana. Karkea kalisuola oli tässäkin kokeessa Zielitz, kuten aiemmassakin, mutta hieno kalisuola oli Belarus-fine. Edellisessä kokeessa käytetty hieno Ural-Fine oli jo loppunut varastosta, ja esille tuli edellinen hieno kalisuolaerä Belarus. Hienojen kalisuolalaatujen seula-analyysit poikkeavat hieman toisistaan, mutta kokeen suorittamisen kannalta sillä ei kuitenkaan ollut merkitystä. Taulukossa 2 nähdään kokeessa käytettyjen kalisuolalaatujen raekokojakauma. TAULUKKO 2. Raaka-aineen seula-analyysit 12.2.2008 Raekokojakauma-% Seula (mm) 8 4 2 1 0,5 0,25 0,125 0,063 Pohja Belarus-fine 0 0,2 0,1 0,1 0,9 27,8 56,3 14,3 0,3 Zielitz 0 0 0,0 0,7 51,9 44,6 2,7 0,1 0 Syöttösuhde 1 Zielitz : 2 Belarus - fine Ajotilanne 0,00 0,13 0,07 0,30 17,90 33,40 38,43 9,57 0,20 Näytteiden keruu aloitettiin uunilta seitsemän 12.2.2008 kello 7.00. Uuni seitsemän sai ensimmäisenä kalisuolaa bunkkeriin käytettäessä merenpuoleista kolakuljetinta. Kalisuolanäytteet kerättiin samalla tavalla kuten aiemminkin, ja näytteenotto kesti kello 15.00:een saakka.
29 8 h:n sekoitetun kalisuolan näytteiden keruun 12.2.2008 uunilta 7, tulokset Kuviossa 14 nähdään seula-analyysin tulokset, hieno ja karkea kalisuola sekoitettuna. Tuloksista ei voida havaita niin selvästi siilon vaihtoa, joka tapahtui kello 11:n aikoihin. Varsinkin karkea 0,5 mm:n rae ja hieno 0,063 mm:n rae käyttäytyvät uskomattoman tasaisesti kokeen aikana. Raekoot 0,125 ja 0,25 vaihtelevat jonkin verran siilon vaihdon jälkeen. Kuitenkin tässä havaittava vaihtelu on huomattavasti pienempää kuin sekoittamattoman kalisuolan kuvaajissa. Tuloksista voidaan päätellä, että yksinkertainenkin sekoitus vähentäisi kalisuolan raekokojakauman vaihteluja prosessissa ja varsinkin siilon vaihdon jälkeiset vaihtelut raekokojakaumassa vähentyisivät. 12.2.2008 sekoitus, uuni 7 50 45 % 40 35 30 25 20 15 10 5 0 7:00 7:30 8:00 8:30 9:00 9:30 Aika 10:00 10:30 11:00 11:30 12:00 12:30 13:00 13:30 14:00 14:30 15:00 0,5 rae 0,25 rae 0,125 rae 0,063 KUVIO 14. 8 h:n sekoitetun näytteen keruun tulokset, uuni 7 Kuviossa 15 verrataan kaikilta uuneilta saatuja 0,5 mm:n raekoon tuloksia viimeisen seulaanalyysin tuloksiin, jossa kalisuolalaadut sekoitettiin. Saadut tulokset osoittavat sen, että sekoituksella on merkitystä kalisuolan raekoon vaihtelussa, etenkin siilon vaihtojen jälkeen.
30 23 Raekoko 0,5 mm, mukana sekoitettu kalisuola 21 19 17 % 15 13 11 9 7 5 7:00 7:30 8:00 8:30 9:00 9:30 1-uuni 8 h 7-uuni 8 h 10:00 10:30 11:00 Aika 7-uuni 8 h 12.2. sekoitus 11:30 12:00 12:30 13:00 14-uuni 8 h 5-uuni 8 h 13:30 14:00 14:30 15:00 KUVIO 15. Uunien tulokset, karkea 0,5 mm:n raekoko, mukana sekoitetun kalisuolan kuvaaja Raekokokohtaiset kuvaajat ovat liitteissä 2/1 ja 2/2.
31 8 YHTEENVETO Opinnäytetyön tarkoituksena oli selvittää se, aiheuttaako kaliumsulfaatin valmistuksessa raaka-aineena käytettävän kaliumkloridin raekoon vaihtelu muutoksia Mannheim-uuneissa. Parhaiten muutoksen havaitsevat uunimiehet, joiden tehtävänä on uunien hoitaminen ja kaliumkloridi- ja rikkihapposyöttöjen säätäminen. Uuneilla tapahtuneiden muutoksien on arveltu johtuvan epätasaisesta kaliumkloridin syötöstä, mikä tarkoittaa sitä, ettei syöttö ole tasaista, vaan välillä uuneihin syötettävän kaliumkloridin raekokojakauma vaihtelee. Tämän työn tarkoitus oli todistaa oikeaksi edellä mainitut oletukset. Raekokojakauman määrittämistä varten suunniteltiin kaliumkloridin näytteenotto ja näytteistä tehtiin seula-analyysit. Seula-analyysit osoittivat olettamukset oikeiksi. Siilon vaihdon jälkeen karkean rakeen osuus laskee ja hienon kasvaa, mikä vaikuttaa uunien hoidettavuuteen negatiivisesti. Tämän vaiheen pitkä kesto, yli kaksi tuntia, oli yllätys tehtaalla. Tämän lisäksi päätettiin sekoittaa karkea ja hieno kaliumkloridi syöttösuhteen mukaan varastossa ennen syöttämistä raaka-ainesiiloihin. Sekoitetusta kaliumkloridista kerättiin näytteet, jotka analysoitiin samoin kuten edelliset näytteet. Tulos oli yllättävä: siilon vaihdon ajankohtaa kuvaajasta oli mahdotonta määrittää, koska karkean rakeen osuus ei romahtanut siilon vaihdon jälkeen. Raaka-aineena käytettyjen kaliumkloridilaatujen sekoittaminen vaikuttaisi positiivisesti kaliumsulfaatin valmistusprosessiin. Tällöin uuneille menevän kaliumkloridin raekoon vaihtelu pienentyisi ja uuneilla tapahtuvat negatiiviset muutokset vähenisivät.