Soihdutuksen nokipäästöt: Kaasun koostumuksen, palamisolosuhteiden ja ikääntymisen vaikutukset päästöihin, mustan hiilen rakenteeseen ja optisiin

Transkriptio

1 Soihdutuksen nokipäästöt: Kaasun koostumuksen, palamisolosuhteiden ja ikääntymisen vaikutukset päästöihin, mustan hiilen rakenteeseen ja optisiin ominaisuuksiin Sampsa Väätäinen Pro Gradu -tutkielma Ympäristötiede Itä-Suomen yliopisto, Ympäristö- ja biotieteiden laitos Toukokuu 2019

2 ITÄ-SUOMEN YLIOPISTO, Luonnontieteiden ja metsätieteiden tiedekunta Ympäristö- ja biotieteiden laitos, Ympäristötieteen pääaine Sampsa Väätäinen: Soihdutuksen nokipäästöt: Kaasun koostumuksen, palamisolosuhteiden ja ikääntymisen vaikutukset päästöihin, mustan hiilen rakenteeseen ja optisiin ominaisuuksiin Pro Gradu -tutkielma 69 sivua Tutkielman ohjaajat: Heikki Lamberg, Mika Ihalainen Toukokuu 2019 avainsanat: soihdutus, noki, musta hiili, BC, hiukkaspäästöt Öljyn ja kaasun tuotannossa syntyy sivutuotteena palavia kaasuja, jotka koostuvat pääasiassa metaanista ja muista hiilivedyistä. Purkauskaasuja poltetaan soihduttamalla sen sijaan, että niiden annetaan vapautua ilmakehään, sillä palamisessa syntyneet lopputuotteet ovat vähemmän haitallisia ympäristölle kuin lähtöaineet. Jopa 140 miljardia kuutiometriä kaasuja poltetaan soihduttamalla vuosittain, eikä soihdutetun kaasun määrä vähennysyrityksistä huolimatta ole edelleenkään lähtenyt laskuun. Soihdutuksessa ilmakehään vapautuu kaasumaisten päästöjen lisäksi hiukkaspäästöjä, erityisesti nokea. Noki koostuu pääasiassa mustasta hiilestä, jonka on arvioitu olevan hiilidioksidin jälkeen merkittävin yksittäinen ilmastoa lämmittävä komponentti ilmakehässä. Tässä tutkimuksessa soihdutuksessa syntyviä päästöjä pyrittiin tutkimaan CAST-polttimella tuotetun noen avulla. Polttimessa käytettiin erilaisia polttoaineseoksia purkauskaasun koostumuksen vaikutuksen selvittämiseksi. Vaihtelevien soihdutustekniikoiden ja olosuhteiden huomioimiseksi näytettä tuotettiin erilaisilla asetuksilla, yli- ja ali-ilmaisissa liekeissä. Nokipäästöjen muuntumista ilmakehän vaikutuksesta tutkittiin PEAR-virtausreaktorin avulla. Tutkimuksessa havaittiin, että tärkein hiukkasmassa- ja nokipäästöön vaikuttava tekijä oli polttoaineen lämpöarvo. Sekä hiukkasmassa- että nokipitoisuus kasvoivat lämpöarvon mukana. Tärkein nokipäästön ominaisuuksiin vaikuttava tekijä oli puolestaan ilmakerroin. Pieni ilmakerroin lisäsi orgaanisten hiiliyhdisteiden muodostumista, kasvatti noen massa-absorptiokerrointa (MACBC) sekä lisäsi noen absorption riippuvuutta valon aallonpituudesta. Orgaanisen hiilen (OC) havaittiin kasvattavan noen absorptiosta laskettua Ångströmin eksponenttia (AAE) sekä MACBC:tä. Aerosolimassaspektrometrillä (SP-AMS) mitattu pienimassaisin ionifragmenttiluokka lowc vastasi optisesti määritettyä ebc:tä ja termis-optisesti mitattua EC:tä. Suuremmista ionifragmenteista koostuvan largec -luokan ja OC:n välillä havaittiin yhteys, ja largec-fragmenttien osuudella havaittiin olevan yhteys noen optisiin ominaisuuksiin. Ikäännytyksellä ei havaittu olevan merkittävää vaikutusta noen ominaisuuksiin. Muutoksia orgaanisen hiilen haihtuvuudessa nähtiin ikääntymisen jälkeen, ja kokojakaumissa havaittiin nukleaatio-hiukkasten koaguloitumista tai aggregoitumista suurempien hiukkasten kanssa. Polttoaineen ominaisuuksien vaikutus nokipäästöihin on tämän tutkimuksen perusteella merkittävä, ja maailmanlaajuisia soihdutuksen päästöjä arvioitaessa polttoaineen lämpöarvo tulisi aina ottaa huomioon.

3 UNIVERSITY OF EASTERN FINLAND, Faculty of Science and Forestry Department of Environmental and Biological Sciences, Environmental Science Sampsa Väätäinen: Black carbon emissions from gas flaring: the effect of gas composition, combustion conditions and atmospheric aging on black carbon emissions, structure and optical properties Master of Science thesis: 69 pages Instructors of thesis: Heikki Lamberg, Mika Ihalainen May 2019 key words: gas flaring, soot, black carbon, BC, particulate matter, optical properties Gases consisting of mainly methane and other hydrocarbons are a byproduct of oil production and some processes in the gas production chain. These gases are combusted instead of venting them into the atmosphere, because the combustion products are less harmful to the environment than the gases themselves. Globally as much as 140 billion m 3 of gases are flared yearly, and despite international efforts to reduce flaring, the volume of flared gases has not begun to decline. Particulate matter, mainly soot is released into the atmosphere as a result of flaring. Soot consists mostly of black carbon, which according to recent estimates, is second only to carbon dioxide in its potential to warm the global climate. In this study, a CAST burner was used to investigate black carbon emissions from flaring. Several fuel mixtures were used in the burner to assess the effect of gas composition on soot emissions. The burner was operated with a variety of settings, from fuel-rich to fuel-lean conditions in order to represent a variety of flaring techniques and combustion conditions. Photochemical aging in the atmosphere was simulated with a PEAR flow reactor. The heating value of the fuel was found to be the most significant factor affecting particulate matter and soot emissions, with higher heating values resulting in increased emissions. Soot properties were mostly affected by the air-to-fuel equivalence ratio. Fuel-rich combustion conditions resulted in increased organic carbon (OC) content and increased the mass absorption coefficient (MACBC) and absorption wavelength-dependence of soot. OC content was found to increase the absorption Ångström exponent (AAE) and MACBC of soot. An aerosol mass spectrometer (SP-AMS) was used to analyse the nanostructure of the produced soot, and the lowest ion fragment class (lowc) was found to correlate well with optically derived ebc and EC from thermal-optical analysis. The largest ion fragment class (largec) was found to be linked to OC, and largec fraction had an effect on soot optical propertied. Photochemical aging did not have a significant effect on soot properties. Some changes were seen in the volatility of organic carbon after aging and size distributions of the emitted aerosol. This study shows that the influence of fuel properties on black carbon emissions is significant and should be accounted for when assessing global emissions from flaring.

4 ESIPUHE Tämä opinnäytetyö on tehty Itä-Suomen yliopiston Ympäristö- ja biotieteiden laitoksen Pienhiukkas- ja aerosolitekniikan laboratoriossa tammikuun 2018 ja toukokuun 2019 välisenä aikana osana Suomen Akatemian rahoittamaa NABCEA-hanketta. Työn ohjaajina toimivat filosofian tohtorit Heikki Lamberg ja Mika Ihalainen, ja työn tarkastajina Heikki Lamberg ja dosentti Jorma Joutsensaari. Haluaisin kiittää ohjaajiani, jotka kiireisehköstä aikataulusta huolimatta ehtivät ja jaksoivat opastaa ja neuvoa aina tarvittaessa. Kiitokset Petri Tiitalle AMS-datan ymmärrettäväksi tekemisestä, ja Jarkko Tissarille siitä, että olen saanut työskennellä ryhmässä mielenkiintoisen tutkimuksen parissa. Haluan kiittää myös koko tutkimusryhmän henkilöstöä avusta ja yhteistyöstä, sekä erityisesti kahvi- ja ruokatuntien syväluotaavista pohdinnoista. Lopuksi haluan kiittää perhettäni, ja erityisesti vaimoani Maijaa ehtymättömästä tuesta ja ymmärryksestä opintojen ja varsinkin tämän työn loppuunsaattamisen aikana. Kuopiossa Sampsa Väätäinen

5 LYHENTEET JA MÄÄRITELMÄT AAE BC BrC CAST CPC Cx sum DMA DR ebc EC ED EF GWP HHV λ largec LII lowc MAC OA OC rbc PAH PC PEAR PM PRD sky-losa SMPS SOA SP-AMS TC TEOM totc VOC Absorption Ångström exponent, absorption aallonpituusriippuvuus Black carbon, musta hiili Ruskea hiili, lyhyillä aallonpituuksilla valoa absorboiva OC Combustion Aerosol Standard, noen tuottamiseen käytetty poltin Kondensaatioydinlaskuri Hiili-ionifragmenttien pitoisuuksien summa (SP-AMS) Differential Mobility Analyzer, kokoluokittelija Laimennuskerroin Ekvivalenttihiili, optisesti määritetty Alkuainehiili, termis-optisesti määritetty Ejektorilaimennin Päästökerroin Global Warming Potential, ilmastoa lämmittävän vaikutuksen potentiaali Korkeampi lämpöarvo Lambda, ilmakerroin Massaltaan suurimpien hiili-ionifragmenttien luokka (SP-AMS) Laser Induced Incandescence Massaltaan pienimpien hiili-ionifragmenttien luokka (SP-AMS) Massa-absorptiokerroin Orgaaninen aerosoli, SP-AMS:llä määritetty Orgaaninen hiili, termis-optisesti määritetty Höyrystymätön hiili, SP2:lla tai SP-AMS:llä määritetty Polysyklinen aromaattinen hiilivety Pyrolyysihiili, termis-optisesti määritetty Photochemical Aging flow tube Reactor, ikäännytysreaktori Kokonaishiukkasmassapitoisuus Huokoisen putken laimennin Line-of-sight Attenuation -tekniikasta kehitetty ulkoilmaan soveltuva versio Scanning Mobility Particle Sizer, liikkuvuuteen perustuva hiukkasanalysaattori Sekundäärinen orgaaninen aerosoli Nokihiukkasaerosolimassaspektrometri Kokonaishiili, termis-optisesti määritetty Tapered Element Oscillating Microbalance, värähtelevään mikrovaakaan perustuva massa-analysaattori Kaikkien hiiliyhdisteiden (rbc ja OA) summa (SP-AMS) Haihtuva orgaaninen yhdiste

6 SISÄLLYSLUETTELO 1. JOHDANTO KIRJALLISUUSKATSAUS SOIHDUTUS MIKSI SOIHDUTETAAN? Häiriötilasoihtutus (Emergency flaring) Prosessisoihtutus (Process flaring) Tuotannon aikainen soihdutus (Continuous flaring) SOIHTUJEN OMINAISUUKSIA Matalapaineiset soihdut Korkeapaineiset soihdut Erikoistapaukset SOIHDUTETTAVAT KAASUT SOIHDUTUKSEN PÄÄSTÖJEN MITTAAMINEN JA ARVIOINTI Visuaaliset menetelmät Näytteenottoon perustuvat menetelmät Transmittanssiin perustuva mittaaminen Laboratoriokokeet Päästökertoimet mustahiilipäästöille SOIHDUTUKSEN YMPÄRISTÖVAIKUTUKSET AEROSOLIT NOKI JA MUSTA HIILI MUSTAN HIILEN MÄÄRITELMÄ OPERATIIVISET MÄÄRITELMÄT Alkuainehiili (EC) Ekvivalenttihiili (ebc) Höyrystymätön hiili (rbc) Orgaaninen hiili (OC) NOEN MUODOSTUMINEN NOEN OPTISET OMINAISUUDET NOEN YMPÄRISTÖVAIKUTUKSET Terveysvaikutukset Ilmastovaikutukset AINEISTO JA MENETELMÄT KOEJÄRJESTELYT Näytteen tuottaminen Mittausasetukset Mittausjärjestelmä Näytteen laimentaminen Näytteen ikäännyttäminen MITTALAITTEET TEOM SMPS Termis-optinen hiilianalyysi... 37

7 SP-AMS Etalometri TULOKSET JA TULOSTEN TARKASTELU HIUKKAS- JA NOKIPITOISUUDET NOKIPÄÄSTÖJEN OMINAISUUDET NOEN OPTISET OMINAISUUDET rbc JA IONIFRAGMENTTIANALYYSI PÄÄSTÖKERTOIMET NOKIPÄÄSTÖN IKÄÄNTYMINEN TULOSTEN LUOTETTAVUUS YHTEENVETO LÄHDELUETTELO... 64

8 8 1. JOHDANTO Noki on yksinomaan palamisprosesseissa syntyvä ilmakehän ympäristöaltiste, joka aiheuttaa ilmaston lämpenemistä sekä merkittävää haittaa ihmisten terveydelle. Nokipäästöjen on useissa tutkimuksissa todettu aiheuttavan syöpää, hengityselinsairauksia sekä sydän- ja verisuonitauteja (Niranjan ym. 2017). Noen sisältämä musta hiili on kansainvälisen ilmastopaneeli IPCC:n mukaan hiilidioksidin jälkeen merkittävin yksittäinen ilmastoa lämmittävä ilmakehän komponentti (IPCC 2013). Ilmastomallit ovat kuitenkin mustan hiilen osalta puutteellisia, ja sen todellinen ilmastoa lämmittävä vaikutus saattaa olla vielä merkittävästi tämänhetkisiä arvioita suurempi (Myhre ym. 2015). Noen muodostumisprosessi on lukuisista kemiallisista reaktioista ja fysikaalisista prosesseista koostuva ilmiö, jota ei merkittävistä tutkimuksellisista edistysaskelista huolimatta edelleen täysin tunneta (Wang 2011; Kholghy ym. 2016). Muodostumisprosessi ja se, missä vaiheessa prosessia noki vapautuu ilmakehään vaikuttavat noen reaktiivisuuteen sekä optisiin ominaisuuksiin (Apicella ym. 2015; Camacho ym. 2015), joten todellisten ilmastovaikutusten ymmärtämiseksi tarvitaan lisää tietoa noen kehittymisestä ja ominaisuuksista. Kaasun ja öljyn tuotannon yhteydessä tapahtuva purkauskaasujen polttaminen soihduttamalla on arktisen alueen nokilaskeuman merkittävin lähde (Stohl ym. 2013). Purkauskaasuja soihdutetaan, sillä palamistuotteiden katsotaan olevan ympäristölle vähemmän haitallisia kuin käsittelemättömien kaasujen (Fawole ym. 2016). Soihdutusta voidaan joutua harjoittamaan myös turvallisuussyistä (Johnson ym. 2011a), ja etenkin tällaista ennakoimatonta häiriötilasoihdutusta voi olla vaikea vähentää. Soihdut poikkeavat suuresti toisistaan niin purkauskaasujen kuin itse soihdutuslaitteistojen osalta. Purkauskaasun paine ja koostumus vaikuttavat merkittävästi käytettävän soihdutustekniikan valintaan. Kehittyneemmällä polttotekniikalla voidaan vaikuttaa palamistehokkuuteen ja nokipäästöihin, mutta teknisten ratkaisujen rakentamiskustannukset voivat olla korkeita, eikä puhtaimman polttotekniikan käyttäminen ole kaikissa olosuhteissa mahdollista. (Pederstad ym. 2016) Tämän työn tarkoituksena oli kartoittaa tämänhetkistä soihdutustekniikkaa ja käytettävissä olevia ratkaisuja polttotekniikan parantamiseksi. Työssä selvitettiin soihdutuksen päästöjen suuruusluokkaa ja kehitystä sekä päästöjen ympäristövaikutuksia. Laboratoriokokeiden avulla havainnoitiin nokipäästöjen syntymiseen ja ominaisuuksiin vaikuttavia tekijöitä sekä

9 9 hiilivetyjen palamisen tuotteena syntyneen noen rakenteellisia ja optisia ominaisuuksia. Kokeita tehtiin koostumukseltaan erilaisilla kaasuseoksilla, ja koesarjassa analysoitiin polttoaineen ominaisuuksien sekä palamisolosuhteiden vaikutusta nokipäästöihin.

10 10 2. KIRJALLISUUSKATSAUS 2.1 SOIHDUTUS Öljyn ja kaasun tuotannossa syntyy sivutuotteena palavia kaasuja, jotka koostuvat pääasiassa metaanista ja muista hiilivedyistä. Purkauskaasuja poltetaan soihduttamalla sen sijaan, että niiden annetaan vapautua ilmakehään, sillä palamisprosessissa syntyneiden lopputuotteiden katsotaan olevan vähemmän haitallisia ympäristölle kuin lähtöaineiden. (Fawole ym. 2016) Fossiilisten polttoaineiden tuotannon yhteydessä käytetty soihdutus voidaan luokitella karkeasti kolmeen kategoriaan: häiriötilasoihdutus, prosessisoihdutus ja tuotannon aikainen soihdutus. Näistä erityisesti kaksi ensimmäistä ovat välttämättömiä turvallisen ja jatkuvan tuotantoprosessin kannalta. Myös jatkuva tuotannon aikainen soihdutus voi olla perusteltua esimerkiksi purkauskaasun sisältämien epäpuhtauksien vuoksi. (Johnson ym. 2011a) On arvioitu, että jopa 140 miljardia kuutiometriä purkauskaasuja poltetaan soihduttamalla vuosittain (Conrad ym. 2017). Läntisissä teollisuusmaissa, kuten Norjassa, soihduttamista on pyritty vähentämään, ja toimenpiteiden aloittamisen jälkeen soihdutetun kaasun määrissä nähtiin selkeitä vähennyksiä (Pederstad ym. 2016). Muun muassa Maailmanpankki tukee pyrkimyksiä vähentää soihdutusta maailmanlaajuisesti (Elvidge ym. 2018). Vuosituhannen vaihteen jälkeen soihdutuksen väheneminen Norjassa on kuitenkin pysähtynyt, ja soihdutetun kaasun määrät ovat tasaantuneet saavutetulle tasolle (Pederstad ym. 2016). Kansainvälisesti valtiot, joissa soihdutusta tapahtuu eniten, ovat saaneet hieman vähennettyä soihdutetun kaasun osuutta kokonaistuotannosta, mutta kokonaistuotannon kasvun vuoksi soihduttamalla poltetun kaasun määrä on pysynyt samalla tasolla koko 2000-luvun ajan. Lisäksi esimerkiksi Pohjois-Amerikassa käyttöön otettujen uusien tuotantotapojen kuten liuskekaasun ja -öljyn tuotannossa käytetyn vesisärötyksen yhteydessä soihdutetaan merkittävä osa kokonaistuotannosta. (Fawole ym. 2016) Esimerkiksi vuonna 2014 Pohjois-Dakotassa sijaitsevalla liuskeöljyntuotantoalueella jopa 30 % purkauskaasusta poltettiin soihduttamalla, kun Yhdysvalloissa yleisesti soihdutetaan ainoastaan 1 % kaasusta (Weyant ym. 2016).

11 MIKSI SOIHDUTETAAN? Häiriötilasoihtutus (Emergency flaring) Häiriötilasoihdutuksessa on kysymyksessä yleensä äkillinen, suuri kaasun purkautuminen, joka täytyy polttaa soihduttamalla turvallisuussyistä (Johnson ym. 2011a). Arviolta 50 % Norjassa tapahtuvasta soihdutuksesta johtuu juuri ennalta arvaamattomista häiriötilanteista (Pederstad ym. 2016). Maailmanlaajuisesti osuus on todennäköisesti huomattavasti pienempi, sillä suurissa tuottajamaissa jatkuvan soihdutuksen osuus on suurempi. Häiriötilasoihdutusta tapahtuu lähinnä suurissa tuotantoyksiköissä sekä porauslautoilla. (Johnson ym. 2011a) Häiriötilanteissa soihdutetun kaasun määrää on hyvin vaikea vähentää merkittävissä määrin. Soihdutus on tärkeä osa tuotantolaitosten turvallisuusjärjestelyjä, ja häiriötilasoihdutukseen johtavat tilanteet vaikeasti ennakoitavissa Prosessisoihtutus (Process flaring) Jaksoittaista soihduttamista voidaan joutua harjoittamaan erilaisten tuotantoprosessiin kuuluvien toimenpiteiden aikana. Esimerkiksi lähteen hyödyntämisen aluksi käytetään testisoihtuja, ja huoltotoimenpiteisiin sekä tuotannon lopettamiseen liittyvien alasajojen aikana soihdutus voi olla välttämätöntä. (Johnson ym. 2011a) Norjassa arviolta 30 % soihdutuksesta liittyy huoltokäynnistys- ja lopetustoimenpiteisiin (Pederstad ym. 2016) Tuotannon aikainen soihdutus (Continuous flaring) Soihdutettava purkauskaasu koostuu palavista hiilivedyistä, ja lähtökohtaisesti sen polttaminen on taloudellisesti epäedullista. Siksi tuotannonaikaiseen kaasujen soihduttamiseen on yleensä jokin syy, jonka vuoksi soihduttamalla polttaminen on kaasujen talteen ottamista houkuttelevampi vaihtoehto. Syitä voivat olla esimerkiksi huono paikallinen kuljetusinfrastruktuuri ja suuri etäisyys potentiaalisille markkinoille sekä kaasun epäedulliset ominaisuudet, kuten pieni lämpöarvo tai käyttöä haittaavat epäpuhtaudet. (Johnson ym. 2011a) Kaasua käytetään jatkuvasti myös pilottiliekin ylläpitämiseen sekä huuhtelukaasuna soihdutusjärjestelmän toiminnan varmistamiseksi. Pilottiliekkiä pidetään yllä myös sellaisissa tilanteissa, joissa purkauskaasua ei päästetä soihdun läpi, jotta mahdollisessa ennakoimattomassa häiriötilanteessa purkaantuva kaasu saadaan varmasti poltettua. Huuhtelukaasulla puolestaan varmistetaan, että myös tilanteissa, joissa purkauskaasun virtaus on erityisen pieni, soihdun liekki palaa tehokkaasti. Virtauksen ollessa vähäistä liekki voi levitä soihdun kärkeen ja pahimmassa tapauksessa jopa soihdun sisään. Huuhtelukaasuna käytetään ensisijaisesti inerttiä kaasua, kuten typpeä, mutta

12 12 sellaisissa soihduissa, joissa poltettavan kaasun virtaukset laskevat hyvin pieniksi, voi palamistehokkuus laskea inerttiä kaasua käytettäessä liian pieneksi. Tällöin voi olla perusteltua käyttää hiilivetyjä, eli käytännössä purkauskaasua huuhtelukaasuna, jolloin polttoaineen osuus soihdun liekissä pysyy tarpeeksi suurena. (Pederstad ym. 2016) 2.3 SOIHTUJEN OMINAISUUKSIA Soihdutuksen päästöjen arvioinnista tekee erityisen haastavaa se, että soihdut poikkeavat toisistaan merkittävästi sekä rakenteen, käyttökohteiden että käyttöolosuhteiden suhteen. Lisäksi poltetun kaasun ominaisuudet vaikuttavat merkittävästi päästöihin. Riippuen kohteen ja purkauskaasun ominaisuuksista, soihdut voivat vaihdella yksinkertaisista putkista monikärkisiin, ilma- tai höyryavusteisiin järjestelmiin. Soihdut voidaan jakaa karkeasti kahteen kategoriaan purkauskaasun paineen mukaan. (Pederstad ym. 2016) Matalapaineiset soihdut Kun purkauskaasun paine on matala, purkauskaasujen virtausnopeudet ovat yleensä myös pieniä. Tämä asettaa reunaehtoja käytettyjen soihtujen rakenteille, jotta soihtu saadaan toimimaan mahdollisimman tehokkaasti. Yksinkertaisimmillaan soihtu voi olla nk. pipe flare, joka koostuu suorasta putkesta, jonka avoimessa päässä palaminen tapahtuu. Tällaisia yksinkertaisia rakenteita voidaan käyttää soihduissa silloin, kun poltettavan kaasuseoksen virtaus ja lämpöarvo ovat pieniä. Kaasut, joilla on matalampi lämpöarvo tuottavat palaessaan vähemmän päästöjä kuin sellaiset, joiden lämpöarvo on korkea. (McEwen ym. 2012) Yksinkertaisen rakenteen etuna ovat alhaiset rakentamiskustannukset (Pederstad ym. 2016). Soihduissa kaasut palavat turbulentissa diffuusioliekissä, jossa palamiseen tarvittava happi kulkeutuu liekin keskiosaa kohti diffuusion avulla (McEwen ym. 2012). Jos hapen diffundoituminen liekin keskiosaa kohti on liian hidasta, vallitsee liekin keskiosissa alihappinen tilanne, jolloin palaminen ei ole täydellistä. Tällainen tilanne voi johtua palamiskaasun suuresta tilavuusvirrasta, jolloin hapen tarve liekissä on suuri. (Castiñeira ym. 2006) Kun soihdun kärjen suuttimen halkaisijaa kasvatetaan, myös liekin halkaisija kasvaa, ja tällöin palamisilman tulee diffundoitua suurempi matka liekin reunalta keskiosaa kohti, ja liekin keskiosaan voi muodostua alihappinen vyöhyke. Lisäksi palamiskaasut, jotka koostuvat pidempiketjuisista hiilivedyistä tarvitsevat palamiseen enemmän happea tilavuusyksikköä kohti, ja diffuusioliekissä suurempi hapentarve voi johtaa hapen puutteeseen, etenkin liekin keskiosissa (Pederstad ym.

13 ). Näissä ali-ilmaisissa olosuhteissa palaminen ei ole tehokasta, ja palamattomia hiilivetyjä voi päästä vapautumaan ilmakehään (Strosher 2000). Lisäksi haitallisten päästöjen, kuten erilaisten hiukkasmaisten hiiliyhdisteiden, pitoisuudet kasvavat (Fawole ym. 2016). Käyttämällä soihdun kärjessä useampia suuttimia voidaan edesauttaa palamisilman tasaisempaa jakautumista liekin eri osien välillä. Kun purkautumiskaasu johdetaan liekkiin useammasta kohdasta, kaasun ja palamisilman välinen sekoittumispinta kasvaa, ja sekoittuminen on tehokkaampaa. Tällaisella rakenteella saadaan paremmin hallittua palamisilman ja polttoaineen suhdetta, jolloin palaminen on tehokkaampaa ja päästöt pienempiä. (McEwen ym. 2012; Pederstad ym. 2016) Sellaisilla tuotantoalueilla, joiden purkauskaasujen ominaisuudet ovat puhtaan palamisen kannalta haastavia, voidaan palamista avustaa ilmalla tai höyryllä (Pederstad ym. 2016). Avustetussa soihdussa turbulentti sekoittuminen liekissä lisääntyy, ja palaminen on puhtaampaa (Castiñeira ym. 2006). Ilma-avusteisessa soihdussa ilmaa puhalletaan liekin alaosaan niin, että palamiskaasujen nopeus ja turbulenssi kasvavat. Ilma-avusteisen soihdun etuja ovat tehostunut palaminen, pienemmät päästöt sekä soihdun kärjen viilenemisestä johtuva pidentynyt käyttöikä. (Fawole ym. 2016) Jos olosuhteet mahdollistavat höyryn käyttämisen avustusmediumina, palamisprosessia voidaan tehostaa ilma-avustusta monipuolisemmin. Höyryavusteisessa liekissä palamiskaasujen nopeus ja turbulenssi kasvavat samalla tavoin kuin ilmaavusteisessa, ja tehostuneesta sekoittumisesta johtuen palaminen on täydellisempää. Höyrysuihkut vetävät liekkiin ympäriltään ilmaa, jolloin hapen määrä liekin sisällä kasvaa. Lisäksi höyryn on havaittu osallistuvan palamisen kemiaan muun muassa muodostamalla hajotessaan H ja OH -radikaaleja, jotka edistävät hiiliyhdisteiden palamista ja hillitsevät hiilen siirtymistä hiukkasfaasiin. (Castiñeira ym. 2006) Höyryavusteinen soihtu on monimutkaisempi ja kalliimpi ratkaisu ilma-avusteiseen verrattuna, ja esimerkiksi äärimmäisen kylmät olosuhteet voivat olla esteenä höyryn käyttämiselle, joten selkeistä hyödyistään huolimatta höyryavustusta voidaan käyttää vain suuremmissa tuotantolaitoksissa ja sopivissa olosuhteissa (Pederstad ym. 2016) Korkeapaineiset soihdut Kun purkauskaasujen paine on korkea, kaasut vapautuvat suuremmalla nopeudella matalapaineisiin verrattuna. Tällöin virtaus liekissä on turbulentimpaa ja kaasun ja palamisilman sekoittuminen tehokkaampaa, jolloin avustusvirtaukselle ei ole tarvetta. Myös korkeapaineinen soihtu voi olla yksinkertainen, yksisuuttiminen stack flare, joka soveltuu purkauskaasuille,

14 14 joiden virtaus ja lämpöarvo ovat suhteellisen pieniä. Hieman vaativammissa tapauksissa voidaan käyttää monisuuttimista mallia, jossa sekoittuminen on parempaa ja palaminen puhtaampaa. (Pederstad ym. 2016) Korkeapaineisissa soihduissa voidaan käyttää myös muotoiltua Coanda-kärkeä, jossa purkauskaasu ohjataan ylöspäin tulppaanin muotoista pintaa pitkin. Tämä aiheuttaa ns. Coanda-efektin, joka luo pintaan alipaineen, joka puolestaan vetää ympäriltään palamisilmaa liekkiä kohti. Coanda-kärjessä kaasun virtausnopeudet ovat suuria, ja sekoittuminen tehokasta, ja se soveltuu hyvin lämpöarvoltaan suurien sekä paljon nestettä sisältävien purkauskaasujen polttamiseen. (Pederstad ym. 2016) Erikoistapaukset Joissain kohteissa voi olla toivottavaa tai välttämätöntä käyttää suljettua rakennetta, jossa soihtu sijaitsee ympäristöstä eristetyssä tilassa. Esimerkiksi asutuksen lähellä soihdutuksesta johtuvaa lämpö-, valo- ja melualtistusta täytyy rajoittaa. Suljetussa soihdussa palamisolosuhteita on helpompi hallita, joten myös palaminen on tehokkaampaa ja puhtaampaa kuin avoimissa ratkaisuissa. Suljetun rakenteen haittapuolena on korkeat kustannukset ja rajoitettu soihdutuskapasiteetti. (Pederstad ym. 2016) Mikäli maankäyttö ei ole rajoittava tekijä, voidaan purkauskaasun polttamisessa käyttää myös maanpinnan tasolle rakennettua pintasoihtua. Tällöin itse polttolaitteen rakenne voi olla monimutkaisempi, useista suuttimista koostuva ja kookas, jolloin palaminen voidaan optimoida erilaisia virtauksia vastaavaksi. Maanpinnan tasossa oleva soihtu altistaa lähellä olevat ihmiset ja rakennukset lämpösäteilylle ja melulle, joten pintasoihdut täytyy sijoittaa kauaksi tuotantoalueen työntekijöistä ja muista tuotantorakenteista, eikä ratkaisua voida käyttää asutun alueen lähettyvillä. Korottamaton rakenne voi lisäksi aiheuttaa kohonneita päästöpitoisuuksia lähiympäristössä. (Pederstad ym. 2016)

15 SOIHDUTETTAVAT KAASUT Soihdutettavat purkauskaasut koostuvat useista erilaisista hiilivedyistä sekä epäpuhtauksista, ja eri komponenttien väliset suhteet vaihtelevat suuresti, mutta pääkomponentti on kaikissa tapauksissa metaani. Kaasuseoksen koostumuksella on suuri vaikutus soihdun palamiseen, sillä esimerkiksi nokipäästöjen on havaittu kasvavan lineaarisesti kaasun lämpöarvon suhteen. (McEwen ym. 2012) Hiilivetyjen lämpöarvo puolestaan korreloi lineaarisesti kaasun moolimassan kanssa (Fawole ym. 2016), joten purkauskaasun moolimassan perusteella voidaan ennakoida palamisen tehokkuutta ja soihdutuksesta johtuvia päästöjä. Purkauskaasun ominaisuudet ja kaasun sisältämät epäpuhtaudet vaikuttavat myös kaasun talteenoton kannattavuuteen, jolloin esimerkiksi runsaasti vetysulfidia sisältäviä kaasuja ei oteta talteen (McEwen ym. 2012). Conrad ryhmineen (2017) tutki neljää eri Ecuadorissa sijaitsevaa soihtua, ja metaanin osuus näissä vaihteli 40,7 ja 58,8 %:n välillä. Soihdutettujen kaasujen laskettu lämpöarvo vähiten metaania sisältävälle soihdulle oli 71,3 MJ/m 3 ja eniten metaania sisältävälle 48,9 MJ/m 3. Maakohtaisesti arvioitujen purkauskaasujen keskimääräisten lämpöarvojen on arvioitu olevan välillä 38,2 MJ/m 3 (Kanada) ja 71,5 MJ/m 3 (Venäjä), joten soihduttamalla poltettujen kaasujen ominaisuuksissa on suuria eroja. Laboratoriokokeissa lämpöarvon on havaittu olevan ylivoimaisesti tärkein päästöihin vaikuttava tekijä (Conrad ym. 2017), joten soihdutuksen päästöjä arvioitaessa on tärkeää huomioida kaasun koostumus. 2.5 SOIHDUTUKSEN PÄÄSTÖJEN MITTAAMINEN JA ARVIOINTI Soihdutuksen päästöjen mittaaminen on vaikeaa johtuen soihdutusliekin turbulenteista virtausolosuhteista, sijainnista avoimessa ilmakehässä, soihtujen logistisesti haastavasta maantieteellisestä sijainnista, sekä soihdutusalueiden usein äärimmäisistä sääolosuhteista. Tästä johtuen varsinaisten toimivien soihtujen päästöjä on mitattu hyvin vähän. (McEwen ym. 2012) Visuaaliset menetelmät Perinteisesti soihtujen päästöjä on arvioitu silmämääräisesti, savuvanan tummuuden perusteella. Vaikka arvioita ovat tehneet asiaan perehdytetyt henkilöt, on menetelmän tarkkuus kyseenalainen, ja subjektiivinen arviointi johtaa väistämättä erilaisiin tulkintoihin henkilöstä riippuen. (Johnson ym. 2011b)

16 Näytteenottoon perustuvat menetelmät Yhdysvalloissa on kehitetty tiettävästi ensimmäinen näytteenottojärjestelmä, jolla pystytään mittaamaan täysikokoisia soihtuja. Järjestelmä on kuitenkin kookas, ja tutkimuksessa mitattiin todellisia soihtuja tarkoitusta varten suunnitellussa testilaitoksessa, joten suuremman skaalan kenttämittauksiin järjestelmä ei tarjoa ratkaisua. (Allen ym. 2011) Näytteenottoon perustuvia mittauksia on tehty myös lentokoneesta käsin. Weyant ym. (2016) mittasi käytössä olevien soihtujen päästöjä lentokoneeseen asennetun näytteenottojärjestelmän avulla. Näytteenottoon perustuvien mittausten etuna on se, että päästöjä voidaan tutkia useilla eri instrumenteilla, ja näytteitä voidaan analysoida myös jälkikäteen. Lentokoneesta suoritettujen mittausten heikkous on lyhyt näytteenottoaika. Weyantin ym. (2016) tutkimuksessa yksittäisen ohituksen näytteenottoaika oli n. 30 s, ja kullekin soihdulle ohituksia tehtiin korkeintaan kuusi. Näin ollen tulokset voivat vaihdella suurestikin lyhyen näytteenottohetken olosuhteista riippuen Transmittanssiin perustuva mittaaminen Johnson ryhmineen (2011b) on käyttänyt laboratoriokokeissa käytetystä line-of-sight attenuation (LOSA) -tekniikasta eteenpäin kehitettyä sky-losa -tekniikkaa soihtujen päästöjen arvioinnissa. Tekniikka perustuu ilmakehän hajavalon monokromaattisesti mitatun savuvanan transmissiivisuuden arvioimiseen. Transmissiivisuuden muutoksen perusteella voidaan arvioida mustahiilen määrä savuvanassa. Menetelmän avulla ei voida kuitenkaan mitata sellaisia savuvanoja, joiden hiukkaspitoisuudet ovat niin korkeita, ettei suoraa valoa pääse lainkaan läpi. Lisäksi menetelmän luotettavuus riippuu transmissiivisuuden laskennallisesta muuttamisesta mustahiilipitoisuudeksi, joka perustuu tiettyihin oletuksiin absorboivien hiukkasten ominaisuuksista. Mustahiilen optiset ominaisuudet voivat vaihdella suurestikin eri soihtujen välillä (Weyant ym. 2016), joten saman arviointimenetelmän käyttäminen kaikkiin soihtuihin voi johtaa tulosten vääristymiseen Laboratoriokokeet Merkittävä osa soihdutuksen päästöjä kartoittavasta tutkimuksesta perustuu laboratoriokokeisiin (Conrad ym. 2017). Kontrolloiduissa laboratorio-olosuhteissa olosuhteita on helpompi hallita, ja yksittäiset parametrit ja niiden vaikutukset päästöihin pystytään paremmin erittelemään. Toisaalta laboratorio- tai pilottikokoluokan kokeissa soihdut eivät vastaa kokoluokaltaan todellisia soihtuja, eivätkä sääolosuhteet ja polttoaineen ominaisuudet pysty

17 17 kuvaamaan aidoilla tuotantolaitoksilla esiintyvää suurta vaihteluväliä. Laboratoriokokeiden tulokset täytyy skaalata vastaamaan täyden mittakaavan tilanteita. Skaalauksessa käytetään erilaisia parametrejä, jotka huomioivat erilaisen virtausdynamiikan ja aikaskaalan, jotka täyden mittakaavan prosesseissa vallitsevat. (Fawole ym. 2016) Päästökertoimet mustahiilipäästöille Päästökertoimia käytetään yleisesti kuvaamaan, kuinka paljon tiettyä päästökomponenttia vapautuu poltettua polttoaineyksikköä kohti. Näin kenttä- tai laboratoriokokeiden tulokset voidaan yleistää esittämään maailmanlaajuisesti harjoitettua soihdutusta, (Fawole ym. 2016). Yleisesti käytettyjä päästökertoimia mustalle hiilelle ovat USEPA (United States Environmental Protection Agency), CAPP (Canadian Association of Petroleum Producers) ja GAINS (Greenhouse gas Air Pollution Interactions and Synergies) (USEPA 1995; CAPP 2014; Amann ym. 2011). USEPA käyttää neljä eri päästökerrointa, 0,0, 0,9, 4,2 ja 6,6 g/m 3, joista pienin on savuttamattomalle liekille ja suurin runsaasti savuttavalle liekille. Liekin savuttavuus arvioidaan silmämääräisesti. CAPP antaa yhden päästökertoimen, 2,563 g/m 3, kuvaamaan kaikkia tilanteita, ja GAINS puolestaan päästökertoimen 1,6 g/m 3. Näistä CAPP:n luku perustuu EPA:n arvioon kaatopaikkakaasua polttamalla tehdyssä tutkimuksessa, jossa poltetun kaasun lämpöarvo on ollut arviolta vain 15 MJ/m 3. CAPP on arvioinut, että mustahiilipäästöt kasvavat lineaarisesti lämpöarvon funktiona, joten käyttämällä arvoa 45 MJ/m 3 kuvaamaan soihdutettua kaasua on päästy edellä mainittuun päästökertoimeen. Mallin perustana käytetyt mittaukset eivät kuvaa hyvin todellista soihdutusta, ja malli yliarvioi etenkin matalan lämpöarvon purkauskaasujen päästöjä (Conrad ym. 2017) Arviot päästökertoimista vaihtelevat siis suuresti, ja perustuvat usein oletuksiin, joita ei voida aukottomasti vahvistaa. Weyant ryhmineen (2016) mittasi Pohjois-Dakotan Bakkenin alueella sijaitsevien soihtujen mustahiilipäästöjä lentokoneeseen rakennetulla näytteenottojärjestelmällä. Ryhmä päätyi päästökertoimeen 0,13 g/m 3, joka on merkittävästi pienempi kuin yleisesti käytetyissä malleissa. Muiden mittauskampanjoiden perusteella vaikuttaisi kuitenkin siltä, että Bakkenin alueen soihdut nokeavat erityisen vähän, ja niitä ei tulisi käyttää edustamaan soihdutusta maailmanlaajuisesti (Conrad ym. 2017). Uudemmissa päästöarvioissa myös poltetun kaasun lämpöarvo on otettu huomioon. Käyttäen sky-losa -tekniikkaa Conrad ryhmineen (2017) mittasi erilaisten soihtujen mustahiilipäästöjä, ja päätyi päästökertoimeen EF BC = 0,1106 g/mj HHV 4,296, missä HHV on poltetun kaasun ylempi lämpöarvo (MJ/m 3 ). Mikäli maailmanlaajuisesti soihdutetun kaasun

18 18 keskimääräiseksi lämpöarvoksi arvioidaan 60,03 MJ/m 3, saadaan mustan hiilen päästökertoimeksi 2,24 g/m 3, mikä on huomattavasti suurempi kuin yleisesti käytetyn GAINS -mallin 1,6 g/m 3. On kuitenkin mahdollista, että tilavuuspainotettu keskimääräinen HHV maailmanlaajuisesti poltetulle kaasulle on jopa tätäkin korkeampi, joten mallien välinen ero voi olla hyvin suuri. (Conrad ym. 2017) 2.6 SOIHDUTUKSEN YMPÄRISTÖVAIKUTUKSET Soihdutus prosessina on sinänsä perusteltua ympäristön kannalta, sillä purkauskaasujen pääkomponentti metaani on IPCC:n (2013) mukaan ilmastoa lämmittävältä potentiaaliltaan (GWP) jopa kertaa hiilidioksidia voimakkaampi kasvihuonekaasu. Tehokkaasti polttamalla metaani hapettuu hiilidioksidiksi, ja ilmastoa lämmittävä vaikutus pienenee merkittävästi. Näin ollen soihduttaminen on ilmastovaikutusten kannalta parempi ratkaisu kuin purkauskaasujen vapauttaminen ilmakehään. Soihdutuksessa palaminen ei kuitenkaan ole täydellistä, ja prosessissa syntyy lukuisia ympäristölle haitallisia päästöjä, kuten haihtuvia orgaanisia yhdisteitä (VOC), polysyklisiä aromaattisia hiilivetyjä (PAH) sekä pääasiassa noesta koostuvia hiukkaspäästöjä. (Fawole ym. 2016) Riippumatta arviointiin käytetystä päästökertoimesta, muodostavat soihdutuksesta aiheutuvat mustahiilipäästöt merkittävän osan mustan hiilen maailmanlaajuisesta kokonaispäästöstä. GAINS -mallin mukaan vuotuiset mustahiilipäästöt ovat 260 Gg/v, eli noin 4 % kaikista ihmisen aiheuttamista mustahiilipäästöistä olisivat peräisin soihdutuksesta (Bond ym. 2013; Fawole ym. 2016). Käyttämällä päästökerrointa ja keskimääräistä purkauskaasun lämpöarvoa, joihin Conrad työryhmineen (2017) tutkimuksessaan päätyivät, saadaan soihdutuksesta johtuvaksi mustahiilipäästöksi 313,6 Gg/v. Tämä on jopa noin 6,5 % IPCC:n (2013) arvioimasta mustahiilen kokonaispäästöstä 4800 Gg/v. IPCC (2013) on arvioinut, että musta hiili on hiilidioksidin jälkeen metaanin ohella toiseksi suurin yksittäinen ilmastoa lämmittävä komponentti. Mustahiilen kokonaissäteilypakotteeksi vuonna 2011 on arvioitu 0,64 W/m 2, kun merkittävimmän kasvihuonekaasun hiilidioksidin säteilypakote on 1,68 W/m 2 ja kaikkien ihmisperäisten toimien vaikutus säteilypakotteeseen 2,29 W/m 2. Tällöin 1,8 % koko ihmisperäisestä säteilypakotteesta voisi johtua soihdutuksen mustahiilipäästöistä, mikäli käytetään Conradin ym. (2017) arviota. Vaikutus voi olla todellisuudessa tätäkin suurempi, sillä mustahiilen vaikutus säteilypakotteeseen korostuu arktisella

19 19 alueella, missä suuri osa soihdutuksesta tapahtuu. Kulkeutumismallien mukaan jopa 42 % arktisen alueen mustahiililaskeumasta voi olla peräisin soihdutuksesta. (Stohl ym. 2013) 2.7 AEROSOLIT Aerosolilla yleisimmässä muodossaan tarkoitetaan kaasumaisen väliaineen ja sen sisältämien kiinteiden tai nestemäisten hiukkasten seosta. Aerosoleja ovat niin ilmassa leijuva mineraalipöly kuin pilvetkin, ja ne voivat olla luonnollisia tai ihmisperäisiä. (Hinds 1999) Ilmakehän aerosoleista puhuttaessa väliaine, eli ilma, pysyy ominaisuuksiltaan pääasiassa vakiona, joten on perusteltua puhua hiukkasten, ei aerosolien ominaisuuksista. Hiukkasten koko voi vaihdella muutamista nanometreistä satoihin mikrometreihin, joten niiden käsittämä kokoluokka on hyvin laaja (Hinds 1999). Palamisesta peräisin olevat hiukkaset ovat yleensä halkaisijaltaan alle mikrometrin, ja nokihiukkaset pääasiassa 50 ja 200 nm:n välillä (Bond ym. 2013). Yli 2,5 µm:n kokoisia hiukkasia kutsutaan karkeiksi hiukkasiksi, ja sitä pienempiä pienhiukkasiksi (Seinfeld & Pandis 2016). Yksittäisestä lähteestä peräisin olevien hiukkasten kokojakauma on yleensä log-normaali, eli muodostaa normaalijakauman, kun hiukkasten halkaisija ilmaistaan logaritmisesti (Hinds 1999). Ilmakehän hiukkaset voidaan jakaa neljään tärkeimpään kokoluokkaan tai moodiin muodostumismekanisminsa perusteella. Pienin, nukleaatiomoodi koostuu 0,005-0,02 µm:n kokoisista hiukkasista. Ne ovat ikääntymättömiä hiukkasia, jotka ovat muodostuneet kaasufaasista nukleoituneista yhdisteistä. Nukleaatiomoodi voi sisältää lukumäärällisesti suuren määrän hiukkasia, mutta pienen kokonsa vuoksi ne edustavat vain pientä osaa hiukkasmassasta. Hieman suuremmat, 0,02-0,1 µm:n hiukkaset luokitellaan Aitken-moodiin, ja nämä ovat yleensä alun perin nukleaatiomoodin hiukkasia, jotka ovat kasvaneet niiden pinnalle tiivistyneen sekundäärisen aerosolin myötä. Halkaisijaltaan 0,1-2,5 µm:n kokoiset hiukkaset muodostavat akkumulaatiomoodin. Akkumulaatiohiukkaset ovat muodostuneet nukleaatio- ja Aitkenmoodin hiukkasten koaguloiduttua suuremmiksi hiukkasiksi sekä näiden pinnalle tiivistyneiden kaasumaisten yhdisteiden kasvattamina. Akkumulaatiomoodi on yleensä lukumääräpitoisuudeltaan huomattavasti nukleaatio- ja Aitken-moodia pienempi, mutta suuremman hiukkaskoon vuoksi voi dominoida massapitoisuusjakaumaa. Suurimmat, yli 2,5 µm:n hiukkaset ovat yleensä mekaanisen hajoamisen tuotteita, kuten mineraalipölyä tai palamispäästöjen tapauksessa kiinteistä polttoaineista peräsin olevaa lentotuhkaa. Näiden karkeiden hiukkasten lukumääräpitoisuudet ovat yleensä hyvin pieniä. (Seinfeld & Pandis 2016)

20 NOKI JA MUSTA HIILI Noki on yleisnimitys palamisprosesseissa vapautuville, pääosin hiilestä koostuville, voimakkaasti valoa absorboiville hiukkaspäästöille. Se on myös kansankielessä yleinen termi kuvaamaan palamisprosessien päästöjen näkyvää osaa. Noki koostuu kuitenkin useista komponenteista, joiden keskinäiset suhteet voivat vaihdella suuresti, joten sen määritteleminen etenkin kvantitatiivisessa mielessä on vaikeaa. (Petzold ym. 2013) Malmborgin ym. (2019) mukaan noki koostuu valoa absorboivasta ytimestä, tuhkasta ja näkyvälle valolle näkymättömistä kondensoituneista orgaanisista yhdisteistä. Tuore, juuri vapautunut noki koostuu pääasiassa mustasta hiilestä, joka ilmakehään vapautuessaan jäähtyy nopeasti. Jäähtymisen yhteydessä hiukkasten pinnalle tiivistyy orgaanisia hiiliyhdisteitä, jotka muodostavat primäärihiukkasten päälle kuorimaisen kerroksen. (Török ym. 2018) Musta hiili (Black carbon, BC) on termi, jota käytetään kuvaamaan sitä osaa noesta, joka absorboi valoa tehokkaasti kaikilla aallonpituuksilla (Bond ym. 2013). Musta hiili on terminä tarkemmin määritelty kuin noki, ja hiilipitoisten päästöjen optisia ominaisuuksia käsiteltäessä termin käyttäminen noen sijaan on hyödyllistä. Käytännössä mustan hiilen mittaaminen vaatii vielä erillisten operatiivisten määritelmien käyttämistä, joten myös musta hiili on liian laaja termi kvantitatiivisessa määrittelyssä käytettäväksi (Petzold ym. 2013). Operatiiviset määritelmät on esitelty tämän tutkielman myöhemmissä kappaleissa. Termejä noki ja musta hiili (BC) on tieteellisissä julkaisuissa käytetty yleistäen ja harhaanjohtavasti kuvaamaan kaikenlaisia hiilestä koostuvia hiukkasia (Lack ym. 2014). Tässä tutkielmassa termejä noki, musta hiili sekä mustan hiilen operatiivisesti määritellyt alatermit, pyritään käyttämään johdonmukaisesti seuraavassa kappaleessa esitellyn, Bondin (2013) ja Petzoldin (2013) ryhmineen kehittämän määritelmän mukaisesti. 2.9 MUSTAN HIILEN MÄÄRITELMÄ Termiä musta hiili on käytetty kuvaamaan kaikenlaisia valoa absorboivia hiilipohjaisia hiukkasia, mutta termin tarkempi määrittely on tärkeää, jotta eri tutkimuksia voidaan vertailla keskenään. Päästöarvioita ja ilmakehän mallinnusta ajatellen on tärkeää, että eri lähteistä saadut mustahiilipäästöt viittaavat samaan asiaan ja että päästöt on mitattu vertailukelpoisesti. (Petzold ym. 2013)

21 21 Bond (2013) ja Petzold (2013) ryhmineen määrittelevät mustan hiilen seuraavien viiden ominaisuuden perusteella: 1. Grafiittia muistuttava rakenne, hiiliatomit pääosin sp 2 -hybridisoituneita. 2. Agglomeroitunut fraktaalinen morfologia. Koostuu läpimitaltaan alle 50 nm:n primäärihiukkasista. 3. Lämmönkestävää, höyrystymislämpötila lähellä 4000 K:ä. 4. Ei liukene veteen eikä yleisimpiin liuottimiin 5. Absorboi tehokkaasti valoa kaikilla näkyvän valon aallonpituuksilla. Massa-absorptiokerroin (MAC) aallonpituudella 550 nm mitattuna suurempi kuin 5 m 2 g -1. Mustaa hiiltä ei juuri esiinny puhtaassa muodossaan, vaan se sekoittuu nopeasti vapautumisensa jälkeen muiden hiukkasten ja kondensoituvan orgaanisen materiaalin kanssa. Sekoittumisen vuoksi mustaa hiiltä ei voida tutkia sellaisenaan, vaan se on tunnistettava useita komponentteja sisältävän aerosolin joukosta. (Bond ym. 2013) Jotta mustaa hiiltä voitaisiin kvantitatiivisesti analysoida, kaikkia määritelmän viittä ominaisuutta tulisi mitata samanaikaisesti. Ainakaan toistaiseksi tämä ei ole mahdollista, joten mustaa hiiltä mitataan jonkin tietyn valitun ominaisuuden perusteella. (Petzold ym. 2013) Yhden mitattavan parametrin perusteella määritetty musta hiili saattaa sisältää joitain komponentteja, jotka eivät kuulu mustan hiilen tarkkaan määritelmään, tai vaihtoehtoisesti saattaa rajata osan mustasta hiilestä pois. Näin ollen on tärkeää, että käytetään tarkempaa terminologiaa ilmaisemaan, mitä tekniikkaa on käytetty mustan hiilen määrittämisessä OPERATIIVISET MÄÄRITELMÄT Alkuainehiili (EC) Alkuainehiili viittaa sellaiseen hiukkasfaasissa olevaan hiiliainekseen, joka ei höyrysty inerteissä olosuhteissa alle 4000 K:ssä ja haihtuu ainoastaan hapen myötävaikutuksesta. EC koostuu ainoastaan hiilestä, joka ei ole kemiallisesti sitoutunut muihin alkuaineisiin. (Petzold ym. 2013) Mittaaminen perustuu termis-optiseen menetelmään, jossa orgaaninen hiili (OC) ja alkuainehiili (EC) eritellään niiden erilaisten höyrystymisominaisuuksien mukaisesti. Cavalli ryhmineen (2010) on vertaillut erilaisia analyysiprotokollia keskenään, ja havainnut, että protokollan valinnalla voi olla suuri vaikutus etenkin OC:n määritykseen. Alkuainehiilen pitoisuuksia raportoidessa tulisi ilmoittaa protokolla, jota sen määrittämisessä on käytetty.

22 Ekvivalenttihiili (ebc) Yleinen tapa mitata mustaa hiiltä perustuu aerosolin absorptiokertoimen määrittämiseen. Mitattu absorptiokerroin voidaan muuttaa massapitoisuudeksi, mikäli aineen massa-absorptiokerroin (MAC) tunnetaan. Musta hiili ei ole kuitenkaan ainoa valoa absorboiva materiaali, ja esimerkiksi mineraalipöly ja tietyt orgaanisesta hiilestä koostuvat hiukkaset (ruskea hiili, BrC) voivat näkyä mitatuilla aallonpituuksilla. (Lack ym. 2014) Lisäksi mustan hiilen MAC-arvo voi kasvaa hiukkasten pinnalle tiivistyneen, itsessään valoa absorboimattoman aineksen muodostaman linssimäisen rakenteen vuoksi (Bond & Bergström 2006; Liu ym. 2015). Näiden tuntemattomien muuttujien vuoksi optisin menetelmin mitattu musta hiili tulisi joko kalibroida esimerkiksi termis-optisen analyysin avulla tai määrittämällä musta hiilen MAC-arvo jokaisessa mittaustilanteessa erikseen. Koska näin ei usein ole mahdollista tehdä, on tärkeää ilmoittaa tulokset nimenomaan ebc:nä ja mielellään esittää myös määrityksessä käytetty MAC-arvo Höyrystymätön hiili (rbc) Mittalaitteet kuten Single Particle Soot Photometer (SP2) ja Soot Particle Aerosol Mass Spectrometer (SP-AMS) perustuvat mustan hiilen höyrystymättömyyteen sekä sen voimakkaaseen absorbanssiin valon näkyvillä aallonpituuksilla (Lack ym. 2014). SP2 perustuu laserinduced incandescence -ilmiöön (LII), jossa hiukkasia valaistaan voimakkaalla laserilla. Tällöin hiukkasten sisältämä musta hiili absorboi valoa ja kuumenee, kunnes se saavuttaa höyrystymislämpötilansa, jolloin mustan hiilen absorboima ja emittoima säteily ovat yhtä suuret. Mustan hiilen emittoiman säteilyn intensiteetistä voidaan laskea sen massa. Perinteiset LIIilmiöön perustuvat laitteistot ovat mitanneet aerosolin sisältämän mustan hiilen kokonaismassapitoisuutta, mutta SP2 pystyy mittaamaan ja analysoimaan yksittäisiä hiukkasia. (Moteki ym. 2010) Nokihiukkasaerosolimassaspektrometri (SP-AMS) yhdistää LII-ilmiön ja massaspektrometrian. Siinä perinteiseen aerosolimassaspektrometriin on lisätty laserhöyrystin, jonka avulla voidaan eritellä ja analysoida näytteen sisältämä musta hiili erikseen muusta hiukkasmateriaalista. Tavanomainen volframihöyrystin tuottaa n. 600 C:n lämpötilan, joka ei riitä haihduttamaan höyrystymätöntä rbc:tä. Laserhöyrystin kuumentaa valoa absorboivan rbc:n tuhansien Kelvinien lämpötilaan, jolloin myös heikoimmin höyrystyvä aines saadaan haihtumaan. Käyttämällä vuoroin laserhöyrystintä ja volframihöyrystintä voidaan analysoida erikseen mustan hiilen sekä muiden komponenttien kuten orgaanisen hiilen pitoisuutta ja rakenteita. (Onasch ym. 2012) Analyysi perustuu massaspektrometriaan, jossa näyte ionisoidaan elektronisuihkun

23 23 avulla ja ionifragmentit tunnistetaan time-of-flight (TOF) spektrometrillä (DeCarlo ym. 2006). Toisin kuin SP2, SP-AMS ei analysoi yksittäisiä nokihiukkasia vaan aerosolin keskimääräisiä pitoisuuksia ja ominaisuuksia (Onasch ym. 2012). Höyrystymättömyyteen perustuvat menetelmät nojaavat siihen oletukseen, että ainoastaan musta hiili kestää korkeaa kuumuutta höyrystymättä, mutta esimerkiksi Malmborg ryhmineen (2019) on havainnut, että myös orgaaniseksi hiileksi termis-optisesti luokitellulla materiaalilla voi olla kyseisenlaisia ominaisuuksia. Siksi SP-AMS:llä saadut tulokset ei aina vastaa esimerkiksi termis-optisella analyysilla tai optisilla menetelmillä mitattuja tuloksia, ja termiä rbc (refractory black carbon) on selvyyden vuoksi syytä käyttää tuloksia raportoidessa Orgaaninen hiili (OC) Palamisprosesseissa vapautuu yleensä mustan hiilen lisäksi orgaanisia hiiliyhdisteitä, jotka voivat olla hiukkas- tai kaasufaasissa. Hiukkasfaasissa olevista orgaanisista yhdisteistä käytetään usein yleistermiä orgaaninen aerosoli (OA). Orgaaninen aerosoli, joka koostuu hiili- vetyja happiatomien muodostamista orgaanisista yhdisteistä, absorboi valoa hyvin heikosti. Orgaanisella hiilellä (organic carbon, OC) puolestaan tarkoitetaan yleensä termis-optisin menetelmin määritettyä hiukkasfaasissa olevaa, orgaanisiin yhdisteisiin sitoutunutta hiiltä. (Bond ym. 2013) Orgaaninen hiili höyrystyy hapettomissa olosuhteissa, ja tämän ominaisuuden perusteella se erotetaan alkuainehiilestä termis-optisessa analyysissa (Cavalli ym. 2010). OC:lla viitataan nimenomaan orgaanisissa yhdisteissä olevan hiilen massaan, johon ei lasketa mukaan vedyn ja hiilen osuutta. Orgaanisesta hiilestä erotetaan joskus vielä ruskea hiili (brown carbon, BrC), joka absorboi valoa etenkin lyhyillä aallonpituuksilla. (Bond ym. 2013) NOEN MUODOSTUMINEN Nokea muodostuu hiilipitoisten polttoaineiden palaessa vähähappisissa olosuhteissa. Nokea voi muodostua, vaikka happipitoisuus liekissä keskimäärin olisi kyllin suuri, sillä liekkiin voi syntyä huonon sekoittumisen vuoksi alihappisia vyöhykkeitä. (Bond ym. 2013) Noen muodostuminen on monimutkainen ilmiö, jota ei tämänhetkisellä tutkimustiedollakaan vielä kaikilta osin ymmärretä. Noen muodostumisen alkuvaiheen uskotaan yleisesti perustuvan nk. HACA-mekanismiin (hydrogen abstraction carbon addition), jossa hiilivedyt yhdistyvät asetyleenivälivaiheen kautta, ja samalla yhdisteiden vetypitoisuus vähenee. Asetyleeniprekursorien lisää-

24 24 misen seurauksena syntyy aluksi yksinkertaisia aromaattisia yhdisteitä, jotka lopulta kasvavat suuremmiksi polysyklisiksi aromaattisiksi hiiliyhdisteiksi (PAH). (Wang 2011) Seuraavassa vaiheessa PAH-yhdisteet yhdistyvät kolmiulotteisiksi klustereiksi, jotka nukleoituvat ja muodostavat pieniä nanokokoisia orgaanisia hiukkasia. Hiukkaset kasvavat, kun lisää PAH-yhdisteitä liittyy hiukkasten pinnoille ja hiukkaset koaguloituvat, ja lopulta primäärihiukkaset muodostavat monimutkaisia agglomeraatteja. Ei ole selvästi määritelty, missä vaiheessa orgaanisia klustereita voidaan kutsua noeksi, sillä kehittymättömät (nascent) nokihiukkaset eivät ole vielä grafitisoituneita. (Kholghy ym. 2016) Kehittymätön noki poikkeaa absorptio-ominaisuuksiltaan kehittyneestä noesta. Leschowski ryhmineen (2015) havaitsi, että kehittymätön noki absorboi valoa tehokkaammin lyhyillä aallonpituuksilla, ja absorption riippuvuus aallonpituudesta vähenee noen kehittyessä liekin sisällä. Kehittymisen myötä noen absorptio myös suuremmilla aallonpituuksilla kasvaa, ja tämä on yhdistetty nokihiukkasten grafitisoitumiseen niiden viipyessä liekissä (Beajoui ym. 2015). De Falco ryhmineen (2018) havaitsi, että absorbanssin kasvaminen noen ikääntyessä oli yhteydessä vety-hiilisuhteen pienenemiseen. Kehittymättömissä nokihiukkasissa PAH-klusterit ja grafeenikerrokset ovat satunnaisessa järjestyksessä. Myös uloimpien kerrosten orientaatio suhteessa hiukkasen pinnan tasoon eroaa kehittyneestä noesta, ja siinä missä kehittyneessä noessa grafeenikerrokset ovat samansuuntaisia pinnan tasoon nähden, kehittymättömässä noessa ne voivat olla vastakkaiset. Noen viipyessä liekin kuumassa osassa sen pintaosat jatkavat grafitisoitumista, ja lopulta hiukkasten rakenne muodostuu amorfisesta ytimestä, jossa PAH-klusterit ja grafeenikerrokset ovat edelleen järjestäytymättömässä tilassa, ja kuoresta, jossa grafeenikerrokset ovat suurempia, järjestäytyneempiä ja hiukkasen pintaan nähden samassa tasossa. Kehittymätöntä nokea on havaittu runsaimmin alle 1500 K:n lämpötiloissa, joten kyseistä lämpötilaa voidaan pitää jonkinlaisena kynnyslämpötilana noen kehittymisen kannalta. (Kholghy ym. 2016) Grafitisoitumisen ja kehittymisen myötä kerrosten koko kasvaa ja kerrokset muodostavat tasaisempia pintoja (Apicella ym. 2015). Camacho ryhmineen (2015) havaitsi, että kehittymättömän noen pinnan reaktiivisuus oli huomattavasti suurempi kuin kehittyneen noen. Tämä voi johtua grafeenikerrosten orientaatiosta, koosta ja kaarevuudesta, jotka kehittymättömän noen kohdalla johtavat suurempaan reuna-atomien osuuteen. Grafeenikerrosten reunat ovat reaktiivisempia kuin kerrosten keskiosat, joten kehittymättömän noen satunnaisesti järjestäytyneet grafeeniker-