HANNA SALO & ELINA VAAHTOVUO

Transkriptio

1 Ympäristömagneettiset menetelmät ja niiden käyttö ympäristön ilmaperäisen kuormituksen spatiaalisten ja ajallisten muutosten tutkimuksessa sammalpallotekniikan avulla HANNA SALO & ELINA VAAHTOVUO Maantieteen ja geologian laitos, Turun yliopisto Salo, Hanna & Elina Vaahtovuo (2013). Ympäristömagneettiset menetelmät ja niiden käyttö ympäristön ilmaperäisen kuormituksen spatiaalisten ja ajallisten muutosten tutkimuksessa sammalpallotekniikan avulla (Enviromagnetic methods and their use in studies of spatial and temporal changes in airborne pollution load using the moss bag technique). Terra 125: 4, Environmental magnetism is a research method that has spread all over the world since the 1970s and 1980s, finding applications in pollution monitoring, source tracing, and mineralogy identification. However, it has not gained much attention in Finland. In this article, we present the results of two enviromagnetic air quality studies done in Turku and Harjavalta, SW Finland in 2010 and The sampling of air pollutants was carried out with standardized moss bags. Magnetic susceptibility, hysteresis loops, and isothermal remanent magnetization (IRM) were used as the main magnetic methods. Magnetic and chemical results show that areas near pollution sources (traffic, the Industrial Park) receive the heaviest air pollution load. Moreover, magnetic susceptibility correlated well with investigated element concentrations. Magnetite was identified as the predominant magnetic mineral phase in moss bags. SEM-photography revealed that angular particles dominate the street dust samples of Turku as well as moss bag samples of Harjavalta. Key words: environmental magnetism, magnetic methods, air pollution, moss bags Hanna Salo, Department of Geography and Geology, University of Turku, FI Turku, Finland. <hanna.salo@utu.fi> Ympäristömagneettinen tutkimus perustuu kivi- ja paleomagnetismissa yleisesti käytettyihin magneettisiin menetelmiin (Verosub & Roberts 1995). Ruotsalainen geofyysikko Gustav Ising käytti ensimmäisenä magneettista suskeptibiliteettia ja luonnollista remanenssia kerrostuneiden järvisedimenttien tutkimuksissa kesällä 1926 (Bradley & Heller 1999: VII VIII), mutta ympäristömagneettisen tutkimuksen suosion nousu alkoi järvisedimenttien monitieteisistä tutkimuksista Britanniassa 1970-luvulla. Omaksi tieteenalakseen ympäristömagnetismi (environmental magnetism) erottui 1980-luvulla geofyysikko Roy Thompsonin ja kumppanien (1980) Sciencessä julkaiseman artikkelin sekä Thompsonin ja maantieteilijä Frank Oldfieldin (1986) uraa uurtavan Environmental magnetism -teoksen myötä. Magneettisten menetelmien hyödyntäminen ympäristöntutkimuksessa pohjautuu kahteen seikkaan: (1) kaikki materiaalit ovat magneettisia ja reagoivat magneettikenttään; (2) rauta on maankuoren neljänneksi yleisin alkuaine, joka yhdistyy etenkin hapen kanssa muodostaen rautaoksideja (Evans & Heller 2003: 31). Magneettisilla menetelmillä saadaan yksityiskohtaista tietoa pienistäkin rautaoksidipitoisuuksista ja samalla raskasmetalleista, jotka voivat sitoutua rautaoksidien atomirakenteeseen tai kiinnittyä niiden pintaan (Schmidt ym. 2005). Esimerkiksi magnetiitti (Fe 3 O 4 ) saattaa kontrolloida näytteen magneettisia ominaisuuksia, vaikka sitä olisi vain 1 2 prosenttia näytteessä vallitsevista mineraaleista (Dearing 1999: 39). Useissa tutkimuksissa (mm. Jordanova ym. 2003; Salo ym. 2012) onkin havaittu vahva korrelaatio erityisesti magneettisen suskeptibiliteetin ja raskasmetallien välillä. Rautaoksideja ja raskasmetalleja on ympäristössä luonnostaan (Thompson ym. 1980; Heiskanen 1992). Näitä magneettisia mineraaleja vapautuu ympäristöön sekä luonnollisista lähteistä että antropogeenisesta eli ihmisperäisestä toiminnasta, kuten teollisuuden polttoprosesseista. Magneettiset partikkelit kulkeutuvat atmosfäärin, litosfäärin ja hydrosfäärin välillä (Thompson ym. 1980,

2 192 Hanna Salo & Elina Vaahtovuo Ympäristömagneettiset menetelmät ja TERRA 125: Kuva 1. Magneettiset mineraalit kulkeutuvat atmosfäärin, hydrosfäärin ja litosfäärin välillä altistuen erilaisille prosesseille (mukaillen Thompsonia ym. 1980). Figure 1. Magnetic minerals are moved between the atmosphere, hydrosphere, and lithosphere, where they are subjected to different processes (after Thompson et al. 1980). kuva 1) altistuen prosesseille, jotka vaikuttavat magneettisten mineraalien kulkeutumiseen, kerrostumiseen ja muuntumiseen toisiksi mineraaleiksi (Verosub & Roberts 1995). Magneettiset menetelmät kertovat näytteessä vallitsevien magneettisten mineraalien koostumuksesta, konsentraatiosta, ja hallitsevasta raekoosta. Menetelmiä hyödynnetään monilla tutkimusaloilla, kuten sedimentologiassa, oseanografiassa ja klimatologiassa (Verosub & Roberts 1995). Menetelmillä esimerkiksi ajoitetaan sedimenttinäytteitä, arvioidaan antropogeenisen saastumisen määrää, jäljitetään partikkelien alkuperää ja tutkitaan kerrostuneiden ympäristöjen magneettisten mineraalien muutoksia (Verosub & Roberts 1995; Sagnotti ym. 2006). Magneettiset tutkimukset antavat monipuolista tietoa ympäristön tilasta sekä siinä tapahtuvista spatiaalisista ja ajallisista muutoksista. Ympäristömagneettiset tutkimukset käsittelivät aluksi järvi-, joki- ja merisedimenttien ajoittamista ulottuen myös maaperän ja maannosten tutkimiseen. Vähitellen menetelmiä laajennettiin myös orgaanisten materiaalien, kuten lehtien, neulasten, juurten ja puiden vuosilustojen tutkimukseen (esim. Jordanova ym. 2003; Zhang ym. 2006). Alan tutkimus on levinnyt eri puolille maailmaa, mutta Suomessa se on pysynyt melko tuntemattomana. Täällä magneettisia menetelmiä on käytetty vain järvisedimenttien käsittelyssä (esim. Korhola ym. 2002; Haltia-Hovi ym. 2010) ja hiljattain myös tiepölyn ominaisuuksien analysoinnissa maaperä- ja luminäytteistä (Bućko ym. 2010, 2011). Ilmanlaatua ja kuormitusta on perinteisesti tutkittu bioindikaattorimenetelmällä, joka perustuu bioindikaattorilajin herkkyyteen reagoida ympäristön muutoksiin rakenteen, toiminnan, kemiallisen koostumuksen tai alkuainepitoisuuden muutoksilla (Laita ym. 2007). Koska ilman epäpuhtauksien vaikutukset bioindikaattorilajeihin tulevat tavallisesti ilmi pitkällä aikavälillä, bioindikaattorimenetelmä soveltuu hyvin ilmanlaadun muutostrendien kuvaamiseen. Menetelmä antaa kuitenkin vain suhteellisen arvion ilmanlaadusta ja epäpuhtauksien määrästä. Bioindikaattorit, esimerkiksi jäkälät tai sammaleet, indikoivat olo suhteita parhaiten, kun ilman epäpuhtauksien taso on alhainen tai kohtalainen (Alaviippola ym. 2007: 24). Voimakkaasti kuormittuneilla alueilla on yleensä havaittavissa jäkälä- ja sammalautio. Toinen yleinen tapa seurata ilmanlaatua on käyttää automaattisia mittausasemia, jotka antavat reaaliaikaista tietoa muun muassa rikki- ja typpidioksidin, hiukkasmassan ja otsonin pitoisuuksista (Ilmatieteen laitos 2013). Sen sijaan raskasmetalli-, bentseeni- ja PAH-mittaukset analysoidaan myöhemmin laboratoriossa. Ilmanlaadun mittaaminen on kallista ja mittausasemien spa tiaalinen edustavuus rajallista: asemat pyritään sijoittamaan kuormittuneelle alueelle, esimerkiksi keskustaan, sekä pitkäaikaista altistumista edustaville alueille, kuten työ- tai asuinalueille. Puhtailla

3 TERRA 125: Hanna Salo & Elina Vaahtovuo Ympäristömagneettiset menetelmät ja 193 alueilla sijaitsevat ilmanlaadun kontrolliasemat, kuten Värriö Itä-Lapissa tai Hyytiälä Pohjois-Hämeessä, ovat yliopistojen hallinnoimia. Siirrännäistekniikat, joista tunnetuin on sammalpallotekniikka (moss bag technique), tarjoavat mahdollisuuden spatiaalisesti tarkempien näyteverkostojen luomiseen sekä jäkälä- ja sammalautioiden tutkimiseen. Sammalpalloja käytetään sekä Suomessa että maailmalla aktiivisina kerääjinä ilmanlaadun ja kuormituksen tutkimuksissa. Suomessa tekniikka on standardoitu (SFS 5794), joten sen mukaisesti suoritetut tutkimukset ovat maanlaajuisesti verrattavissa. Vertailussa on kuitenkin muistettava erot kertymiin vaikuttavissa tekijöissä, kuten tuuliolosuhteissa, tutkimusalueissa ja tutkimuspisteiden sijainneissa (Jussila 2009). Kansainvälisesti uutta on sammalpallotekniikan hyödyntäminen ympäristömagneettisessa tutkimuksessa. Sammalpallot soveltuvat hyvin myös magneettiseen biomonitorointiin, koska ne keräävät tehokkaasti ilmansaasteita ja niiden avulla voidaan seurata ilmansaasteiden levinneisyyttä sekä siinä tapahtuvia spatiaalisia ja ajallisia muutoksia (Salo ym. 2012). Magneettisten menetelmien etuina ovat pienet näytemäärät sekä nopeat ja edulliset mittaukset, jotka mahdollistavat laajojen alueiden tai suurien näytemäärien tutkimisen. Mittaukset eivät yleensä tuhoa näytettä, joka näin ollen säilyy myöhempää käyttöä varten. Erityisesti näytteen magneettisten mineraalien konsentraatiota (ja samalla raskas metallipitoisuutta) kuvaavaa magneettista suskeptibiliteettia voidaan käyttää nopeana proksimenetelmänä ohjaamassa kalliiden tai aikaa vievien jatkoanalyysien tekemistä. Magneettisten menetelmien heikkoutena on näytteiden kontaminoitumisherkkyys. Näytteiden käsittelyssä on oltava tarkkana ja vältettävä kaikenlaista kosketusta metalleihin. Siksi näytteitä käsitellään yleensä muovisin työvälinein. Artikkelimme yhdistää ja vertailee Turussa ja Harjavallassa vuosina 2010 ja 2011 tehtyjen ympäristömagneettisten tutkimusten tuloksia. Tavoitteenamme on (1) tarkastella ilmaperäisen kuormituksen magneettisia ominaisuuksia ja spatiaalista leviämistä kahdessa erilaisessa ympäristössä; (2) tutkia magneettisen suskeptibiliteetin ja alkuainepitoisuuksien välistä korrelaatiota; ja (3) havainnollistaa, miten näitä menetelmiä voidaan hyödyntää ilmaperäisen kuormituksen tutkimisessa. Aineistot on kerätty sammalpallotekniikalla Turun kaupunkiympäristöstä sekä Harjavallan Suurteollisuuspuiston ympäristöstä. Alan vähäisen suomen kielisen kirjallisuuden vuoksi painotamme artikkelissamme tavallista enemmän teoria ja menetelmien kuvausta. Teoriaa pähkinänkuoressa Magneettisuus on kaikkien materiaalien ominaisuus Magneettisuuden alkuperä löytyy atomin ydintä kiertävistä elektroneista. Elektronit liikkuvat kahdella tapaa muodostaen omat magneettiset momenttinsa: spin-momentti saa alkunsa elektronin liikkeestä oman akselinsa ympäri, ja rotaatiomomentti elektronin liikkeestä atomin ytimen ympäri (Thompson & Oldfield 1986: 3; Dearing 1999: 6). Magneettinen momentti määrittää elektronin, atomin, molekyylin ja edelleen materiaalin taipumuksen järjestäytyä vallitsevan magneettikentän suuntaisesti (Evans & Heller 2003: 257). Magneettiselle käyttäytymiselle voidaan määrittää viisi yleistyyppiä sen mukaan, miten ne reagoivat ulkoiseen magneettikenttään. Diamagnetismi on kaiken materiaalin perustavanlaatuinen ominaisuus ja magnetismin heikoin muoto (Thompson & Oldfield 1986: 3; Evans & Heller 2003: 7). Se ilmenee vain ulkoisessa magneettikentässä, jolloin ulkoisen kentän aikaansaama pieni magneettinen momentti suuntautuu magneettikenttää vastaan (kuva 2). Diamagneettisia materiaaleja ovat orgaaninen aines, vesi sekä monet rautaa sisältämättömät mineraalit, kuten kvartsi ja kalsiumkarbonaatti. Paramagneettisilla materiaaleilla sekaisin olevat magneettiset momentit järjestäytyvät heikosti, kun näyte altistetaan ulkoiselle magneettikentälle. Tuloksena on heikko positiivinen magnetisaatio, joka kuitenkin katoaa lämpöenergian häiritsevien vaikutuksien takia heti magneettikentän poiston jälkeen (Thompson & Oldfield 1986: 4; Evans & Heller 2003: 7 8, 11). Paramagneettisia materiaaleja ovat esimerkiksi biotiitti ja pyriitti. Ferromagnetismi on magnetismin vahvin muoto, jossa atomien magneettiset momentit ovat hyvin vahvasti järjestäytyneitä samaan suuntaan ulkoisen magneettikentän puuttuessakin (Dearing 1999: 6). Ferromagneettiset materiaalit ovat pysyviä magneetteja, joilla on tiettyjä ominaisuuksia, kuten hystereesi, koersiivisuus ja remanenssi. Ferro magnetismi liittyy erityisesti raudan, nikkelin ja koboltin elementteihin, mutta luonnosta sitä löytyy harvoin (Evans & Heller 2003: 8 9). Ferrimagnetismi on luonnollisten materiaalien tärkein kategoria. Siinä atomien magneettiset momentit ovat järjestäytyneet vastakkaisiin suuntiin, eivätkä ole voimakkuudeltaan samanlaisia. Tällöin tuloksena on magneettinen nettomomentti (Thompson & Oldfield 1986: 4; Evans & Heller 2003: 9). Ferrimagneettiset materiaalit omaavat samat ominaisuudet kuin ferromagneettiset materiaalit. Tällaisia mineraaleja ovat esimerkiksi tär-

4 194 Hanna Salo & Elina Vaahtovuo Ympäristömagneettiset menetelmät ja TERRA 125: Kuva 2. Magneettisen käyttäytymisen viisi yleistyyppiä. Diamagnetismi suuntautuu ulkoisen magneettikentän (H) vastaisesti, kun taas paramagnetismi järjestäytyy heikosti sen suuntaisesti. Ferro-, ferri- ja (vinoutuneella) antiferromagnetismilla voi esiintyä spontaania magnetisaatiota ulkoisen magneettikentän puuttuessakin (H: 0). Figure 2. Magnetic behavior has five different types. Diamagnetism is oriented against while paramagnetism is weakly aligned parallel with an applied external magnetic field (H). Ferro-, ferri- and (canted) antiferromagnetism may experience spontaneous magnetization even in the absence of a magnetic field (H: 0). kein magneettinen mineraali, magnetiitti, sekä maghemiitti (Petrovský ym. 1998). Antiferromagnetismissa atomien magneettiset momentit ovat voimakkuudeltaan samanlaisia, mutta vierekkäisten atomien momentit ovat suuntautuneet vastakkaisesti ja kumoavat toisensa (Evans & Heller 2003: 9). Tuloksena saadaan netto magnetisaatioksi nolla. Jos vierekkäiset momentit ovat hiukan kallistuneita (< 1 ) tai vinoutuneita, syntyy hyvin pieni nettomagnetisaatio. Hematiitti on tyypillinen antiferromagneettinen mineraali. Magneettiset domainit, niiden muodostuminen ja luokittelu Magneettisten domainien (magnetic domains) sisällä atomien magneettiset momentit ovat järjestäytyneet samansuuntaisesti ja magnetisaatio on tasaista (Moskowitz 1991: 23; Evans & Heller 2003: 14 15). Tasaisesti magnetoituneeseen näytteeseen muodostuu positiivinen (+) ja negatiivinen ( ) pinta varaus, joihin liittyvä energia tunnetaan magnetostaattisena energiana. Pintavaraukset toimivat lähteenä demagnetoivalle kentälle (kuva 3a) (Moskowitz 1991: 23). Kun magnetisaatio hajoaa kahteen tai useampaan domainiin (kuva 3b), magnetostaattisen energian määrä puolittuu ja pintavaraukset lähenevät toisiaan. Tämä vähentää demagnetoivan kentän spatiaalista laajuutta. Magneettiset domainit muodostuvat siis tarvittavan kokonaisenergian minimoimiseksi (Thompson & Oldfield 1986: 8; Evans & Heller 2003: 15). Eri domainien välisissä siirtymäalueissa eli domain-seinämissä magnetisaation suunta muuttuu, kun siirrytään domainista seuraavaan (Moskowitz Kuva 3. Magneettiset domainit muodostuvat tarvittavan kokonaisenergian vähentämiseksi. Domainin sisällä magnetisaatio (à) on tasaista ja samansuuntaista. Domainin pintavaraukset (+ ja ) ovat lähteenä demagnetoivalle kentälle (merkitty katkonuolilla). Yhden ison domainin (a) hajoaminen kahteen tai useampaan domainiin (b) tuo pintavaraukset lähemmäs toisiaan ja puolittaa tarvittavan magnetostaattisen energian määrän (mukaillen Moskowitzia 1991). Figure 3. Magnetic domains are formed in order to minimize the overall energy. Within a domain the magnetization (à) is uniform and parallel. Domains surface charges (+ and ) are a source of the demagnetizing field (dashed arrows). The breakdown of one big domain (a) into two or more domains (b) brings the surface charges closer to each other, and halves the amount of magnetostatic energy (after Moskowitz 1991). 1991: 24). Seinämien muodostuminen ja ylläpitäminen vaatii myös energiaa: domainien muodostuminen jatkuu, kunnes magnetostaattinen energia ja seinämien energia asettuvat tasapainoon keskenään (Moskowitz 1991: 23).

5 TERRA 125: Hanna Salo & Elina Vaahtovuo Ympäristömagneettiset menetelmät ja 195 Domainit mahdollistavat ferromagneettisten materiaalien spontaanin magnetisaation ilman ulkoista magneettikenttää (Moskowitz 1991: 8, 22). Magnetisaation suunta voi vaihdella eri domainien välillä, jolloin näytteen magnetisaatio saattaa olla nolla. Kun näyte altistetaan ulkoiselle magneettikentälle, domainit kiertyvät ja asettuvat kentän suuntaisesti. Usean domainin raetta kutsutaan multidomain rakeeksi (MD, Moskowitz 1991: 25). Raekoon pienetessä saavutetaan kriittinen raja, jossa seinämää ei enää ole, ja rae koostuu yhdestä domainista. Tämä single-domain rae (SD) on magnetoitunut tasaisesti aina saturaatioon eli kyllästymispisteeseen saakka. MD- ja SD-rakeiden väliin jääviä muutaman domainin rakeita kutsutaan pseudosingle-domaineiksi (PSD), joilla on molempien luokkien ominaisuuksia. Kun raekoko SD-luokassa pienenee entisestään, saavutetaan toinen kriittinen raja, jossa remanenssi ja koersiivisuus nollautuvat (Moskowitz 1991: 26). Rakeesta tulee superparamagneettinen (SP). Näytteessä vallitseva raekoko on seurausta muodostumisolosuhteista ja sitä seuranneesta evoluutiosta. Esimerkiksi SP-partikkelit muodostuvat maaperän biokemiallisissa prosesseissa. Raekokoja tutkimalla saadaan siis hyödyllistä tietoa partikkelien alkuperästä. Rakeiden fyysiset rajat eri luokkien välillä riippuvat pitkälti mineraalista. Esimerkiksi maantieteilijä John Dearing (1999: 43) luokittelee magnetiitin (Fe 3 O 4 ) seuraavien rajojen mukaisesti: MD rakeet ovat läpimitaltaan ~100 mikrometriä (µm); SD rakeet ovat < 0,2 µm; PSD-luokassa raekoot ovat välillä 0,2 100 µm; ja SP rakeet ovat hyvin pieniä, (< 0,03 µm). Magneettisten menetelmien hyödyntäminen ilmaperäisen kuormituksen tutkimuksessa Tutkimusalueet Tutkimusalueemme, Turun kaupunkialue ja Harjavallan Suurteollisuuspuisto, sijaitsevat Lounais- Suomessa (kuva 4a). Molemmilla alueilla päätuulen suunnat olivat luoteesta, lännestä ja lounaasta, mutta Harjavallassa myös etelästä. Turku on asukkaan kaupunki, jonka ilmanlaatuun keväinen katupöly vaikuttaa merkittävästi. Katupöly muodostuu autoliikenteen päästöjen ohella tuulen ja liikenteen uudelleen nostattamasta pölystä (resuspensio), ja sen on osoitettu olevan merkittävä PM 10 :n ja PM 2,5 :n lähde (mm. Vallius 2005: 14, 65; Kupiainen 2007: 8, 38). Päivittäinen liikennemäärä Turun ydinkeskustassa on pääasiassa alle autoa vuorokaudessa, mutta keskustan vilkkaimmilla kaduilla liikennemäärä yltää yli autoon vuorokaudessa. Turusta noin sata kilometriä pohjoiseen sijaitsevassa Harjavallan kaupungissa on alle asukasta. Merkittävin ilmansaasteiden päästö lähde alueella on Suurteollisuuspuisto, jossa tuotetaan muun muassa kuparia (Cu), nikkeliä (Ni) ja rikkihappoa (H 2 SO 4 ). Harjavallan teollisuusalue on Kuva 4. Turun ja Harjavallan tutkimusalueilla (a) kalvakkarahkasammaleesta (Sphagnum papillosum) valmistetut sammalpallot (b) ripustettiin puihin 2,5 3 metrin korkeudelle maasta (c). Figure 4. At the study areas of Turku and Harjavalta (a) moss bags made of Sphagnum papillosum (b) were hung on trees at the height of meters from the ground (c).

6 196 Hanna Salo & Elina Vaahtovuo Ympäristömagneettiset menetelmät ja TERRA 125: Kuva 5. Tutkimuspisteet sijaitsivat Turussa puistoissa ja vilkkaiden teiden läheisyydessä (a), sekä Harjavallassa väliilmansuuntiin kulkevilla linjoilla (b). Harjavallan Suurteollisuuspuiston aidattu alue esitetään mustalla katkoviivalla (b). ( Maanmittauslaitos 2010). Figure 5. Sampling sites were located in the urban parks and adjacent to busy roads in Turku (a), and along four transects in Harjavalta (b). The location of Industrial Park of Harjavalta is indicated with a dashed line. ( National Land Survey of Finland 2010). yksi suurimmista metallien pistemäisistä päästölähteistä Suomessa (Salemaa ym. 2004). Alueen ympäristöä seurataan säännöllisesti esimerkiksi bio indikaattori- ja sammalpallotutkimuksilla (mm. Jussila 2009). Sijoitimme Turussa sammalpallot maastoon helmikuun 2010 lopulla, jossa ne keräsivät ilman epäpuhtauksia vuorokauden ajan. Tutkimuspisteet (kuva 5a) sijaitsivat ruutukaava-alueella vilkkaiden teiden varsilla (n = 7) ja puistoissa (n = 13). Sijoitimme puistoihin enemmän sammalpalloja kuin teiden varsille, sillä halusimme tutkia puistojen sisäisen ja vyöhykkeellisen kuormituksen vaihtelua. Lisäksi kaksi tutkimuspistettä sijoittui keskustan ulkopuolelle Pikisaareen merenlahden rannalle (4,7 km) sekä Oriketoon metsänreunaan jätteenpolttolaitoksen läheisyyteen (3,5 km). Tausta-arvot määrittelimme puhtaalle Kemiön saarelle sijoitetusta vertailupisteestä (Turusta noin 50 km kaakkoon). Harjavallassa veimme sammalpallot maastoon joulukuussa 2010, mistä ne haettiin pois vuorokauden kuluttua. Sijoitimme pallot väliilman suuntiin (koilliseen, kaakkoon, lounaaseen, luoteeseen) kulkeville tutkimuslinjoille noin 0,5, 1, 2, 3, 4, 6 ja 8 kilometrin etäisyyksille Cu-Nisulaton piipusta (kuva 5b). Kuormituksen taustaarvot määritettiin puhtaalta maaseutualueelta Koke mäen Sääksjärven etelärannalta (Harjavallasta 17,5 km koilliseen). Pallojen lisäksi analysoitavanamme oli kaksi lasikuitusuodatinta, jotka keräsivät hiukkasia yhden kuukauden ajan Cu-Nisulaton piipun sekä Ni-kuivaamon piipun savukaasuista. Näytteiden keruu sammalpallotekniikalla Keräsimme aineistomme standardoidulla sammalpallotekniikalla (SFS 5794, Suomen Standardisoimisliitto 1994). Valmistimme sammalpallot puhtaalta luonnonalueelta kerätystä kalvakkarahkasammaleesta (Sphagnum papillosum). Laboratoriossa sammaleesta poistettiin muiden kasvien osat ja roskat. Tämän jälkeen se pestiin laimealla (0,5 moolia) suolahapolla (HCl) ja huuhdeltiin useita kertoja ioninvaihdetulla vedellä. Happopestyä sammalta laitettiin noin grammaa nylonverkkoihin (kuva 4b). Osan happopestystä sammaleesta

7 TERRA 125: Hanna Salo & Elina Vaahtovuo Ympäristömagneettiset menetelmät ja 197 säilytimme altistumattomana vertailunäytteenä, jonka analyysitulokset otimme huomioon laskiessamme näytteistä lopullisia kertymiä. Ripustimme jokaiseen tutkimuspisteeseen viisi sammalpalloa puihin tai pensaisiin 2,5 3 metrin korkeudelle maasta (kuva 4c). Laboratoriossa yhdistimme saman tutkimuspisteen sammalpallot kokoomanäytteeksi, joka kuivattiin lämpökaapissa alle +40 celcius-asteen lämpötilassa. Kuivatuksen jälkeen sammal homogenisoitiin. Näytteestä noin 2/3 jauhettiin Retsch PM100 planeettakuulamyllyllä (500 rpm, 30 s) zirkoniumoksidista (ZrO 2 ) tehdyllä astialla ja kuulilla. Jauhetusta sammaleesta analysoitiin magneettinen suskeptibiliteetti ja alkuainepitoisuudet, kun taas jauhamatonta näytettä käytettiin IRM ja hystereesimittauksissa. Tutkimusmenetelmät Magneettinen suskeptibiliteetti Määritimme sammalpalloista ja lasikuitusuodattimista massaspesifisen suskeptibiliteetin (χ x 10 8 m 3 /kg 1 ) Turun yliopiston maantieteen osastolla Bartingtonin kaksitaajuisella (0,47 ja 4,7 khz) MS2B -suskeptibiliteettilaitteistolla. Jokaisen näytteen arvo muodostui viiden mittauksen keskiarvosta. Magneettisen suskeptibiliteetin perusteella valikoimme näytteet muihin magneettisiin mittauksiin ja kemiallisiin analyyseihin. Magneettinen suskeptibiliteetti (magnetic susceptibility) mittaa materiaalin kykyä magnetoitua (Thompson & Oldfield 1986: 25; Dearing 1999: 5). Se kuvaa näytteen magneettisten mineraalien konsentraatiota ja on magneettisista parametreista käytetyin. Suskeptibiliteetti voidaan mitata joko voluumi- (κ) tai massaspesifisenä (χ) (Evans & Heller 2003: 9). Magneettinen suskeptibiliteetti on kaikkien magneettisten muotojen summa: MS = ferrimagnetismi + antiferromagnetismi + paramagnetismi + ( ) diamagnetismi. Näytteen ferrimagneettinen osuus kuitenkin hallitsee magneettisen suskeptibiliteetin mittauksia (Dearing 1999: 6). Magneettinen remanenssi ja hystereesisilmukka Mittasimme suskeptibiliteettiarvojen perusteella valikoiduista sammalpallonäytteistä sekä lasi kuitusuodattimista IRM-käyrät (Isothermal Remanent Magnetization) ja hystereesi-silmukat (hysteresis loops) Princeton Vibrating Sample Magnetometer (VSM) Model 3900:lla Helsingin yliopiston Kiinteän maan geofysiikan laboratoriossa. Hystereesisilmukat ja IRM-käyrät mitattiin 1 teslaan (T) asti. Ulkoisen magneettikentän poisto jättää ferromagneettisille näytteille pysyvän magnetisaation; remanenssin eli jäännösmagnetisaation (Evans & Heller 2003: 18). Toisin sanoen näiden näytteiden magnetisaatio laahaa käytetyn ulkoisen magneettikentän perässä (Thompson & Oldfield 1986: 27). Remanenssi voi muodostua monella tavalla joko luonnossa tai keinotekoisesti laboratoriossa. Laboratoriossa muodostetuista remanensseista käytetyimpiä ovat IRM ja SIRM (Saturation IRM), joilla saadaan tietoa näytteen magneettisesta mineralogiasta, konsentraatiosta ja raekoosta. IRM muodostetaan huoneenlämmössä altistamalla näyte lyhyeksi aikaa tasaiselle magneettikentälle. Maksimiremanenssi, joka näytteelle voidaan tuottaa, on saturaatio IRM. Hystereesi-silmukkaa mitattaessa laite altistaa näytteen ensin vahvalle magneettikentälle (esim. 1 T). Tämän jälkeen kentän voimakkuutta lasketaan asteittain ( 1 T:hen saakka) ja sitten nostetaan (+1 T:hen saakka). Jokaisen askeleen jälkeen mitataan näytteen magnetisaation muuttuminen suhteessa magneettikenttään. Hystereesi-silmukkaa käytetään mineraalien ja raekokojen tunnistamisessa. Hystereesiparametrit ja Day plot -diagrammi Harjavallan sammalpallojen hystereesi-silmukasta saimme paramagneettisen korjauksen jälkeen saturaatiomagnetisaation (M S ), saturaatioremanenssin (M RS ) ja koersiivisuuden (H C ). Remanenssin koersiivisuuden (H CR ) määritimme saturaatioremanenssin tasavirta demagnetisaatiosta (D.C.). Muodostimme näistä hystereesiparametreista kaksi bivariaattista suhdetta (M RS /M S ja H CR /H C) joiden perusteella määritimme näytteiden sijainnin Day plot -diagrammissa. Saturaatiomagnetisaatio (saturation magnetization, M S ) saavutetaan tarpeeksi voimakkaalla magneetti kentällä, jonka jälkeen näyte on täysin saturoitunut eikä voi hankkia itseensä enempää magnetisaatiota (Thompson & Oldfield 1986: 6; Evans & Heller 2003: 13). Kun tämä magneettikenttä poistetaan, näytteelle jää saturaatioremanenssi (saturation remanence, M RS ). Kasvattamalla magneettikentän voimakkuutta negatiiviseen suuntaan saavutetaan piste, jossa näytteen kokonais magne tisaatio on nolla. Tämän pisteen saavuttamiseen tarvittavaa magneettikenttää kutsutaan koersiivisuudeksi (coercivity, H C ). Vielä voimakkaampi negatiivinen magneettikenttä, jonka jälkeen näytteellä ei ole enää remanenssia, on remanenssin koersiivisuus (coercivity of rema nence, H CR ). Day ja kumppanit (1977) kehittivät niin kutsutun Day plot -diagrammin domain-tilojen (MD:n,

8 198 Hanna Salo & Elina Vaahtovuo Ympäristömagneettiset menetelmät ja TERRA 125: SD:n, PSD:n, SP:n), ja sen myötä raekokojen, erottamiseen (Dunlop 2002). Tällainen analyysi pätee, kun näytteessä vallitsevana magneettisena mineraalina on magnetiitti (Evans & Heller 2003: 22). Eri domain-tilat erottuvat diagrammissa suorakulmaisina vyöhykkeinä. Myöhemmin geofyysikko David J. Dunlop (2002) on muokannut Dayn ja kumppaneiden määrittelemiä vyöhykkeiden välisiä alkuperäisiä rajoja: MD-vyöhykettä luonnehtivat nyt M RS /M S 0,02 ja H CR /H C 5,0; SD-vyöhyke sijaitsee M RS /M S 0,5:n ja H CR /H C 2,0:n välissä; ja SP-partikkelien rajat ovat M RS / M S 0,5 sekä H CR /H C 100. Tämän lisäksi Dunlop on luonut teoreettiset SP + SD ja SD + MD -sekoituskäyrät domain-tilojen yhdistelmille. Kemialliset ja tilastolliset -menetelmät sekä SEM-tekniikka Aineistoistamme valittujen sammalpallojen kemial linen koostumus määritettiin Jyväskylän yliopiston ympäristöntutkimuskeskuksen laboratoriossa ICP-OES menetelmällä Jobin-Yvon Ultima 2 -laitteistolla tai ICP-MS -menetelmällä Agilent 7500CE -laitteistolla. Analyysit tehtiin standardien SFS-EN ISO ja sekä CVAAS (618B) mukaisesti. Kummastakin aineistosta analysoitiin alumiini (Al), kromi (Cr), kupari (Cu), rauta (Fe), lyijy (Pb), titaani (Ti) ja sinkki (Zn). Lisäksi Turun aineistosta määritettiin kalsium (Ca) ja natrium (Na) sekä Harjavallan näytteistä arseeni (As) ja nikkeli (Ni). Käytämme artikkelissamme sammalpalloaineistojen magneettisista suskeptibiliteeteista ja alkuainepitoisuuksista kuukausikertymiä vertailun helpottamiseksi. Aineistojen tilastollisen testauksen teimme IBM SPSS Statistics -ohjelmalla (versio 20). Magneettisen suskeptibiliteetin ja alkuaineiden väliset korrelaatiot tutkittiin Pearsonin korrelaatiokertoimilla (r). Tutkimme myös Turun sammalpalloaineiston magneettisen suskeptibiliteetin ja kromin välisen korrelaation Spearmanin korrelaatiokertoimella (ρ). Testasimme sammalpalloaineistojen magneettisten suskeptibiliteettien tilastollisen eron Mann-Whitneyn U-testillä. Turussa resuspensoitunutta katupölyä kerättiin 7 vuorokauden ajan liimapintaisille teipeille, joista analysoitiin hiukkasten määrä, koko ja muoto SEM-tekniikalla Turun yliopiston Eläinmuseon laitteistolla (JEOL JSM-5200). Harjavallan sammal pallonäytteistä (1 ja 25) poltettiin ensin orgaaninen aines pois vetyperoksidiliuotuksella (H 2 O 2 ). Sen jälkeen magneettiset partikkelit, jotka erotettiin jäljelle jääneestä tuhkasta ja lasikuitusuodattimista voimakkaalla käsimagneetilla, analysoitiin SEM-EDX -tekniikalla (malli JEOL JSM-5900 LV) Geologisessa tutkimuskeskuk - sessa. Tulokset Magneettinen suskeptibiliteetti ja alkuainepitoisuudet Turussa puistojen keskiosat vähiten kuormittuneita Sammalpallojen magneettisen suskeptibiliteetin kuukausikertymät vaihtelivat Turussa 0,33 x 10 8 :n ja 8,76 x 10 8 m 3 /kg 1 /kk:n välillä (taulukko 1). Kertymät olivat vähintään viisinkertaisia tausta-alueen arvoon (0,06 x 10 8 m 3 /kg 1 /kk) nähden. Keskustan korkeimmat suskeptibiliteettiarvot mitattiin vilkkaiden liikenneväylien läheisyydestä (max 8,76 x 10 8 m 3 /kg 1 /kk) ja matalimmat arvot (min 0,60 x 10 8 m 3 /kg 1 /kk) puistojen keskiosista tai suojaisista reunoista (kuva 6a). Selvästi liikenneympäristön läheisyydessä sijainneet tutkimuspisteet omasivat suskeptibiliteettiarvon, joka oli yli 2 x 10 8 m 3 /kg 1 / kk. Puistojen reunaosissa arvot nousivat pääsääntöisesti tienreunaa kohden. Alkuainepitoisuuksien vaihtelu noudatti suskeptibiliteettiarvoista havaittua trendiä: keskustan korkeimmat arvot mitattiin vilkkaasti liikennöidyistä ympäristöistä ja matalimmat arvot puistojen keskiosista ja suojaisilta reuna-alueilta (taulukko 2). Keskiarvojen perusteella alkuaineiden pitoisuusjärjestys oli teiden läheisyydessä Ca>Fe>Al>Na>Ti>Cr>Zn>Cu>Pb ja puistoissa Ca>Fe>Al>Na>Ti>Zn>Cu>Cr>Pb (taulukko 2). Pearsonin korrelaatiokertoimet alkuainepitoisuuksien ja magneettisen suskeptibiliteetin välillä olivat voimakkaita (r > 0,8) tai huomattavia (r 0,6 0,8), ja tilastollisesti erittäin merkitseviä. Poikkeuksena tähän oli kuitenkin lyijy (taulukko 2). Kolmogorov Smirnovin -testin mukaan kromin pitoisuudet eivät olleet normaalisti jakautuneita, joten kromin ja suskeptibiliteettiarvojen välille laskettiin myös Spearmanin järjestyskorrelaatiokerroin. Tällä kertoimella laskettuna suskeptibiliteetin ja kromin välinen korrelaatio oli 0,941 ja tulos oli tilastollisesti merkitsevä 0,01-tasolla. Harjavallassa korkeimmat arvot lähellä Suurteollisuuspuistoa Sammalpallojen magneettisen suskeptibiliteetin kuukausikertymät vaihtelivat Harjavallassa 0,3 x 10 8 :n ja 45,4 x 10 8 m 3 /kg 1 /kk:n välillä (taulukko 3). Näytelinjojen korkeimmat suskeptibiliteetit mitattiin puolen kilometrin (kaakossa poikkeuksellisesti 1 km:n) etäisyyksiltä Cu-Ni-sulaton piipusta.

9 TERRA 125: Hanna Salo & Elina Vaahtovuo Ympäristömagneettiset menetelmät ja 199 Taulukko 1. Turun sammalpalloista mitatut magneettiset parametrit (magneettinen suskeptibiliteetti (χ), saturaatioremanenssi (M RS ), saturaatiomagnetisaatio (M S ), koersiivisuuden remanenssi (H CR ) ja koersiivisuus (H C )). Magneettinen suskeptibiliteetti on laskettu kuukausikertymänä (χ x 10 8 m 3 /kg 1 /kk). Table 1. Magnetic parameters (magnetic susceptibility (χ), saturation remanence (M RS ), saturation magnetization (M S ), coercivity of remanence (H CR ), and coercivity (H C )) measured from moss bags of Turku. Magnetic susceptibility is calculated as a monthly accumulation (χ x 10 8 m 3 /kg 1 /month). ID Sijainti / Location χ x 10 8 m 3 /kg 1 /kk /month M RS (mam 2 /kg) M S (mam 2 /kg) H CR (mt) H C (mt) 1 Merenlahti / sea bay 2 0,3 2 Risteysalue / intersection 1 4,8 0,53 7,9 32,2 5,7 3 Puiston reuna / park edge 2 1,2 4 Puiston reuna / park edge 1 1,7 5 Puisto / park 0,6 6 Puiston reuna / park edge 2 1,1 7 Puiston reuna / park edge 2 0,6 8 Risteysalue / intersection 1 3,6 9 Risteysalue / intersection 1 6,2 0,86 17,7 30,7 4,8 10 Puiston reuna / park edge 2 1,5 11 Puisto / park 2 1,5 12 Puiston reuna / park edge 2 1,6 13 Kauppatori / marketplace 2 2,6 0,58 10,2 33,3 5,7 14 Risteysalue / intersection 1 8,8 0,92 19,6 33,6 5,9 15 Risteysalue / intersection 1 2,6 0,44 5,3 33,0 5,9 16 Puiston reuna / park edge 1 2,4 17 Puiston reuna / park edge 1 2,3 0,20 4,1 29,0 4,5 18 Puisto / park 0,8 19 Puiston reuna / park edge 2 0,7 20 Puiston reuna / park edge 2 0,6 0,19 1,9 35,1 6,8 21 Risteysalue / intersection 2 4,1 22 Metsän reuna / forest edge 2 0,5 0,11 2,1 34,0 9,1 Tausta / BKGD Kemiön saari / island of Kemiö 1 liikennemäärä ajoneuvoa/vrk 1 traffic volume vehicles/day 2 liikennemäärä < ajoneuvoa/vrk 2 traffic volume < vehicles/day 0,1 Taulukko 2. Yhteenveto Turun ja Harjavallan sammalpallojen alkuaineiden kuukausikertymien (mg/kg/kk) tilastollisista tunnusluvuista sekä magneettisen suskeptibiliteetin ja alkuaineiden välisistä Pearsonin korrelaatiokertoimista (r). Table 2. Summary of the moss bags of Turku and Harjavalta elements monthly accumulation (mg/kg/month) statistics and Pearson s correlation coefficients (r) between magnetic susceptibility and element concentrations. Al As Ca Cr Cu Fe Na Ni Pb Ti Zn Turku (n = 22) min 37,5 90,3 0,22 0,4 59,5 8,1 0,1 3,4 0,0 max 384,4 1232,4 23,7 3,8 818,2 142,3 1,0 52,4 13,3 ka/ave 139,5 415,5 3,8 1,7 264,4 44,5 0,4 18,0 5,6 kh/sd 90,0 319,5 6,8 1,2 189,6 27,6 0,2 12,3 4,0 r 0,955a 0,603a 0,696a 0,779a 0,978a 0,885a 0,410 0,952a 0,717a Harjavalta (n = 15) min 15 0,1 0, ,5 0,2 1,2 3,4 max ,8 2, ,8 23,1 27,1 132,0 ka/ave 84,8 3,9 0,5 137,7 377,2 33,6 5,2 5,6 27,7 kh/sd 131,9 5,4 0,6 177,3 543,1 40,5 6,5 6,4 36,9 r 0,873a 0,876a 0,967a 0,851a 0,969a 0,808a 0,935a 0,827a 0,988a a korrelaatio on merkitsevä 0,01-tasolla a correlation is significant at the 0.01-level

10 200 Hanna Salo & Elina Vaahtovuo Ympäristömagneettiset menetelmät ja TERRA 125: Kuva 6. Magneettisen suskeptibiliteetin kuukausikertymä (χ x 10 8 m3/ kg 1/kk) sammalpalloihin Turussa (a), ja Harjavallassa (b). ( Maanmittauslaitos 2010). Figure 6. Monthly accumulation of magnetic susceptibility (χ x 10 8 m 3 /kg 1 / month) to moss bags in Turku (a), and Harjavalta (b). ( National Land Survey of Finland 2010). Koko aineiston korkeimmat arvot sijoittuivat puolen kilometrin päässä sijainneisiin tutkimuspisteisiin lounaassa ja luoteessa (45,4 x 10 8 ja 27,6 x 10 8 m 3 /kg 1 /kk) (kuva 6b). Sen sijaan koillisessa ja kaakossa suskeptibiliteetit (6,6 x 10 8 ja 4,1 x 10 8 m 3 /kg 1 /kk) olivat vastaavalla etäisyydellä vähintään 4,2- ja jopa 11,1-kertaisesti pienempiä. Taustanäytteen taso ( 0,2 x 10 8 m 3 /kg 1 /kk) saavutettiin koillisessa kahden ja lounaassa kolmen kilometrin etäisyydellä, kun taas luoteessa ja kaakossa kuormitus levisi pidemmälle noin neljän ja kuuden kilometrin päähän. Cu-Ni-sulaton ja Ni-kuivaamon piippujen lasikuitusuodattimien magneettiset suskeptibili teetit olivat selvästi sammalpallotuloksia korkeammat: 339,3 x 10 8 ja 331,3 x 10 8 m 3 / kg 1 /kk (taulukko 3). Valittujen näytteiden alkuainepitoisuudet olivat korkeimmillaan puolen ja yhden kilometrin etäisyyksillä kaikilla tutkimuslinjoilla. Etäämmällä pitoi suudet alkoivat laskea. Aineiston suurimmat pitoisuudet kunkin alkuaineen osalta mitattiin lounaasta ensimmäisestä tutkimuspisteestä. Lounaassa ja koillisessa pitoisuuksissa saavutettiin taustanäytteen taso puolentoista ja kahden kilometrin etäisyyksillä. Sen sijaan kaakossa ja luoteessa pitoisuudet pysyivät koholla noin neljään kuuteen kilometriin asti. Aineiston suurimmat pitoisuudet olivat raudalla ja pienimmät kromilla (taulukko 2). Keskiarvojen perusteella alkuaineiden pitoisuusjärjestys oli Fe>Cu>Al>Ni>Zn>Ti>Pb>As>Cr (taulukko 2). Pearsonin korrelaatiokertoimet magneettisen suskep tibiliteetin ja alkuainepitoisuuksien välillä olivat voimakkaita (r > 0,8) ja tilastollisesti erittäin merkitseviä. Turun aineiston suskeptibiliteettiarvojen mediaa ni (1,6) oli suurempi kuin Harjavallan aineiston (0,5). Mediaanien tilastollinen ero testattiin epäparametrisella Mann-Whitneyn U-testillä, koska Harjavallan suskeptibiliteettiarvot eivät noudattaneet normaalijakaumaa. Testituloksen perusteella aineistojen magneettiset suskeptibiliteetit eivät eronneet toisistaan tilastollisesti merkitsevästi (sig. = 0,090). Magneettinen mineralogia Turun ja Harjavallan sammalpallojen hystereesisilmukat olivat ohuita ja sulkeutuivat 0,2 0,3 T (kuva 7a). Tämä on tyypillistä magnetiitille. Sammal palloista mitatut IRM-käyrät (kuva 7c) saavuttivat nopeasti saturaation 0,2 0,3 T osoittaen alhaisen koersiivisuuden ferrimagneettisten mineraalien, kuten magnetiitin, olevan läsnä näytteissä. Cu-Ni -sulaton suodattimen hystereesi-silmukka (kuva 7b) ja IRM-käyrä (kuva 7c) saturoituivat magnetiitille tyypillisesti nopeasti noin 0,2 T. Nikuivaamon suodattimen IRM-käyrä (kuva 7c) ei saturoitunut 1 T:hen mennessä. Tämä puolestaan indikoi näytteessä olevan korkean koersiivisuuden mineraaleja, esimerkiksi hematiittia tai goetiittia. Sammalpallojen koersiivisuus (H C ) ja koersiivisuuden remanenssi (H CR ) vaihtelivat Turussa 4,5 9,1 mt:n ja 29,0 35,1 mt:n välillä, ja Harja-

11 TERRA 125: Hanna Salo & Elina Vaahtovuo Ympäristömagneettiset menetelmät ja 201 Taulukko 3. Harjavallan sammalpalloista ja teollisista näytteistä mitatut magneettiset parametrit (magneettinen suskeptibiliteetti (χ), saturaatioremanenssi (M RS ), saturaatiomagnetisaatio (M S ), koersiivisuuden remanenssi (H CR ), koersiivisuus (H C ) sekä niistä muodostetut suhteet (M RS /M S ja H CR /H C )). Magneettinen suskeptibiliteetti on laskettu kuukausikertymänä (χ x 10 8 m 3 /kg 1 /kk). Table 3. Magnetic parameters (magnetic susceptibility (χ), saturation remanence (M RS ), saturation magnetization (M S ), coercivity of remanence (H CR ), coercivity (H C ), and their ratios (M RS /M S ja H CR /H C )) measured from moss bags and industrial samples of Harjavalta. Magnetic susceptibility is calculated as a monthly accumulation (χ x 10 8 m 3 / kg 1 /month). ID Sijainti m Location m χ x 10 8 m 3 /kg 1 /kk /month M RS (mam 2 /kg) M S (mam 2 /kg) M RS /M S H CR (mt) H C (mt) H CR /H C 1 SW ,2 53,5 429,9 0,12 36,6 10,3 3,55 2 SW ,2 9,6 118,9 0,08 31,7 7,6 4,17 3 SW ,2 1,7 10,2 0,17 35,4 10,9 3,25 4 SW ,3 5 SW3060 0,4 6 SW ,2 7 SW ,4 8 SW ,2 9 SE 520 3,9 15,6 142,4 0,11 36,0 9,4 3,83 10 SE ,1 18,4 155,0 0,12 36,5 10,3 3,54 11 SE ,9 12 SE ,4 2,5 20,5 0,12 32,3 8,9 3,63 13 SE ,7 9,7 0,18 33,3 11,3 2,95 14 SE ,1 15 SE ,1 16 SE ,7 1,9 10,3 0,18 32,0 13,6 2,35 17 NE 520 6,6 8,0 83,7 0,10 33,4 8,6 3,88 18 NE 980 2,9 4,3 34,0 0,13 34,0 9,9 3,43 19 NE ,2 20 NE ,0 2,9 0,34 28,9 339,3 0,09 21 NE ,1 22 NE ,2 23 NE ,2 24 NE ,2 25 NW ,5 44,2 459,5 0,10 31,6 8,1 3,90 26 NW ,1 17,1 152,3 0,11 32,4 9,4 3,45 27 NW ,9 28 NW ,2 29 NW ,5 30 NW ,2 1,0 3,2 0,31 30,0 333,5 0,09 31 NW ,3 0,9 3,2 0,28 25,4 772,9 0,03 32 NW 7820 Tausta / BKGD NE ,2 Suodatin 1 Cu-Ni sulatto/smelter 339,3 12,1 235,9 0,05 24,6 4,7 5,23 Suodatin 2 Ni-kuivaamo/dryer 331,3 84,3 460,1 72,7 17,6 vallassa 7,6 13,6 mt:n ja 31,6 36,6 mt:n välillä (taulukot 1 ja 3). Näiden parametrien alhaiset arvot ovat magnetiitille tyypillisiä. Ni-kuivaamon piipun lasikuitusuodattimen H C ja H CR olivat kolmin- ja lähes nelinkertaisesti suuremmat kuin Cu-Ni -sulaton suodattimen. Tämä indikoi edelleen korkeamman koersiivisuuden mineraalien läsnä oloa. Harjavallan sammalpallojen hystereesiparametreista johdettuja suhdelukuja M RS /M S ja H CR /H C käytettiin Day plot -diagrammissa raekokojen arvioimiseen. Kaikki sammalpallonäytteet sijoittuivat PSD-luokkaan lähelle SD-MD -rakeiden sekoituskäyrää (kuva 8). Sulaton suodatin sijoittui karkeampaan MD-luokkaan. SEM-EDX Turun katupölyn SEM-kuvien perusteella partikkelin koon ja konsentraation sekä etäisyyden välillä

12 202 Hanna Salo & Elina Vaahtovuo Ympäristömagneettiset menetelmät ja TERRA 125: Kuva 8. Day plot -diagrammi Harjavallan sammalpalloille ja Cu-Ni sulaton suodattimelle. Rakeiden ja sekoituskäyrien single-domain (SD), pseudo-single-domain (PSD) ja multi-domain (MD) rajat on esitetty David J. Dunlopin (2002) mukaan. Figure 8. Day plot -diagram for moss bags of Harjavalta and filter of Cu-Ni smelter s pipe. Boundaries for singledomain (SD), pseudo-single-domain (PSD), and multidomain (MD) grains and mixing lines are shown after Dunlop (2002). Kuva 7. Hystereesi-lenkit (paramagneettisen korjauksen jälkeen) Turun sammalpallonäytteelle nro 2 (a) ja Harjavallan Cu-Ni -sulaton suodattimelle (b) sekä IRM-käyrät (c) Turun ja Harjavallan sammalpalloille, Cu-Ni sulaton ja Ni-kuivaamon suodattimille (M N magnetisaatio (Am 2 kg 1 ) normalisoitu max. arvolla). Figure 7. Hysteresis loops (after correction for the paramagnetic contributions) for moss bag sample No. 2 from Turku (a), and Cu-Ni smelter s filter (b) as well as IRM acquisition curves (c) for moss bag samples from Turku and Harjavalta, Cu-Ni smelter s and Ni-dryer s filters (M N magnetization (Am 2 kg 1 ) normalized by max. value). havaittiin selvä yhteys. Karkeampaa ainesta ja luku määrällisesti enemmän partikkeleita oli kertynyt näytteisiin, jotka kerättiin teiden läheisyydestä (kuva 9a). Puistojen keskustoihin kulkeutui selkeästi vähemmän partikkelimateriaalia ja partikkelit olivat pienempiä (kuva 9b). Näytteiden partikkelit olivat pääasiassa kulmikkaita ja särmikkäitä sekä epäsäännöllisiä agglomeraatteja. Harjavallan Cu-Ni-sulaton lasikuitusuodattimessa oli pääasiassa erikokoisia pyöreitä partikkeleita, mutta myös epäsäännöllisiä agglomeraatteja (kuva 9c). Ni-kuivaamon lasikuitusuodattimeen kertyneet partikkelit olivat epäsäännöllisiä, kulmikkaita ja röpelöisiä. Lisäksi aineistosta erottui satunnaisesti pyöreitä partikkeleita (kuva 9d). EDX-tulosten perusteella sulaton ja kuivaamon partikkelit koostuivat suurelta osin rautaoksideista ja vaihtelevista määristä metalleja (esim. Ni, Cu, Zn, As ja Pb). Sammalpallonäytteissä 1 ja 25 oli lähinnä kulmikkaita ja rikkonaisia sekä hiukan myös pyöreitä magneettisia partikkeleita (kuva 9e). Rautaoksidien lisäksi näistä partikkeleista löytyi muun muassa kuparia, nikkeliä, sinkkiä, alumiinia ja lyijyä. Tulosten tarkastelu Turussa katupöly on magneettisten hiukkasten pääasiallinen lähde, jolloin tutkimuspisteen sijainti suhteessa liikenneympäristöön vaikuttaa näytteen magneettiseen suskeptibiliteettiin. Katupölyn aiheut tama kuormitus on suurinta teiden välittömässä läheisyydessä. Se myös nostaa keskusta-alueen ilmaperäistä kuormitusta ja aiheuttaa kuormituksen spatiaalista vaihtelua keskustassa (kuva 6a). Näin ollen puistot ovat puhtaimpia alueita keskustassa, mutta vilkkaasti liikennöidyt väylät voivat kuormittaa myös puistojen reunaosia. Näytteistämällä epi-

13 TERRA 125: Hanna Salo & Elina Vaahtovuo Ympäristömagneettiset menetelmät ja 203 Kuva 9. SEM-kuvat Turun katupölynäytteistä Kupittaanpuiston reunalta (a) ja keskeltä (b), sekä Harjavallan Cu-Ni -sulaton lasikuitusuodattimesta (c), Ni-kuivaamon lasikuitusuodattimesta (d) ja sammalpallonäytteestä nro 25. Figure 9. SEM images of the street dust of Turku from the edge (a) and the center (b) of the park Kupittaanpuisto, as well as Cu-Ni smelter s filter (c), Ni-dryer s filter (d) and moss bag sample No. 25. fyyttistä jäkälää ja jäkäläsiirrännäisiä (lajina Hypogymnia physodes) Jukka Limo (2010) on tehnyt saman kaltaisia havaintoja suskeptibiliteetin spatiaa lisesta vaihtelusta Turun alueella. Tutkimuksessamme lyijyn ja suskeptibiliteetin välinen heikko korrelaatio saattaa johtua siitä, että lyijy ei ole enää merkittävä liikenneperäinen päästö lyijyttömän bensiinin käytön myötä (Laita ym. 2007), tai lyijyn kulkeutumiseen ympäristössä vaikuttaa jokin tässä työssä tunnistamaton tekijä tai päästölähde. Sammalpallotekniikan avulla saadaan tarkempaa tietoa kuormituksen spatiaalisesta vaihtelusta kuin ilmanlaadun mittausasemien avulla. Tämä käy ilmi, kun Turun suskeptibiliteettituloksia verrataan tutkimusajankohtana Kauppatorilla ja Orikedossa TEOM 1400A- ja TEOM 1405-DF -laitteistoilla mitattuihin ilman hengitettävien hiukkasten pitoisuuksiin (PM 10 ). Vertailuaineiston perusteella tutkimusjakson aikana sammalpalloihin kertynyt hiukkaskuormitus ei ole tasaista, sillä PM 10 - pitoisuudet ovat korkeimmillaan huhtikuussa, jolloin katupölykausi on voimakkaimmillaan. Katupölyllä on myös keskeinen merkitys kuormituksen vuodenaikaisessa vaihtelussa: esimerkiksi verrattaessa tuloksia Limon (2010) jäkäläsiirrännäisten suskeptibiliteettiarvoihin (kesä joulukuu) huomataan, että suuri osa vuoden aikana esiintyvästä hiukkaskuormituksesta syntyy keväällä. Harjavallassa ilmaperäiseen hiukkaskuormitukseen vaikuttavat alueella vallitsevat tuulensuunnat sekä saasteiden kulkeutuminen kaakko luode -suuntaista Kokemäenjokilaaksoa pitkin kauemmas päästölähteestä; saman havainnon on tehnyt muun muassa Ilkka Jussila (2009) sammalpallotutkimuksissaan. Suurteollisuuspuistosta koillisessa ja lounaassa sijaitsevia alueita voidaan pitää vähiten saastuneina. Kaikilla näytelinjoilla on kuitenkin havaittavissa selvä trendi suskeptibiliteettiarvojen ja alkuainepitoisuuksien pienenemisestä, kun etäisyys Suurteollisuuspuistoon kasvaa. Goddun ja kumppaneiden (2004) mukaan teollisuuden päästöt kerrostuvat enimmäkseen lähelle päästölähdettä.

14 204 Hanna Salo & Elina Vaahtovuo Ympäristömagneettiset menetelmät ja TERRA 125: Kaupungistuminen ja jatkuvasti kasvavat liikennemäärät tuottavat Euroopassa nykyään enemmän päästöjä kuin teollisuus, jossa päästöille on asetettu tiukkoja ilmanlaatua koskevia säädöksiä ja päästöjen puhdistuksessa käytetään kehittynyttä puhdistustekniikkaa (Mitchell & Maher 2009; Fabian ym. 2011). Siitä huolimatta teollisuudella on yhä merkittäviä paikallisia ja alueellisia vaikutuksia sekä ympäristöön että ihmisten terveyteen (Hansard ym. 2011). Suurteollisuuspuiston välittömässä läheisyydessä, erityisesti lounaassa ja luoteessa noin puolen kilometrin etäisyydellä, sammal pallojen suskeptibiliteettiarvot ovatkin selvästi korkeampia kuin Turussa; esimerkiksi Harjavallan aineiston maksimiarvo (45,2 x 10 8 m 3 / kg 1 /kk) on viisinkertainen Turun maksimiarvoon (8,8 x 10 8 m 3 /kg 1 /kk) verrattuna. Turun vilkkaasti liikennöityjen alueiden (tutkimuspisteet 2, 9, 14 ja 21) magneettiset suskeptibiliteetit vastaavat Harjavallasta koillisesta puolen kilometrin sekä luoteesta yhden ja puolentoista kilo metrin etäisyyksiltä löytyviä suskeptibiliteettiarvoja. Turun keskusta-alueen puistoista ja puistojen reunaosista mitattuja alhaisimpia suskeptibiliteettiarvoja vastaavia lukemia löytyy Harjavallasta kaakosta seitsemän ja luoteesta kolmen kilometrin päästä Suurteollisuuspuistosta; sen sijaan lounaassa puolentoista ja koillisessa kahden kilometrin etäisyydellä suskeptibiliteetit ovat jo Turun arvoja alhaisempia. Harjavallassa epäpuhtaudet leviävät pidemmälle vallitsevien tuu lien suuntaan, mutta Turussa kuormitus jakautuu tasaisemmin keskusta-alueelle. Koko ja massa vaikuttavat keskeisesti partikkelin kulkeutumiseen ja kykyyn seurata ilmavirtauksia. Muoto puolestaan paljastaa partikkelin alkuperän: pyöreät partikkelit muodostuvat polttoprosesseissa, kun taas kulmikkaat partikkelit syntyvät pääasiassa ajoneuvon osien, tiepäällysteen ja hiekoitushiekan kulumisesta (mm. Peltola & Wikström 2006; Kupiainen 2007: 9 10). Näiden seikkojen takia SEM-kuvista tehdyt havainnot partikkeleista tukevat suskeptibiliteettituloksia. Turussa resuspensoituneen pölyn SEM-kuvissa havaitut partikkelit olivat pääasiassa katupölyn muodostumisprosesseista peräisin olevia kulmikkaita ja särmikkäitä partikkeleita (kuva 9a, b). Harjavallan SEM-tuloksien perusteella ilmaperäisten partikkelien merkittävin lähde lounaassa ja luoteessa on jokin muu teollisuusalueen toiminto kuin Cu-Ni-sulatto, koska sammalpallonäytteissä 1 ja 25 oli vain vähän polttoprosesseissa muodostuvia pyöreitä partikkeleita (kuva 9c, d, e). IRM-käyrien ja hystereesi-silmukoiden perusteella (kuva 7) Turun ja Harjavallan sammalpalloissa vallitsevana magneettisena mineraalina on alhaisen koersiivisuuden omaava ferrimagneettinen mineraali, kuten magnetiitti (Roberts ym., 1995). Hansardin ja kumppaneiden (2012) mukaan ajoneuvopäästöjä luonnehtivat ferriitit (magnetiitti/ maghemiitti) ovat peräisin alhaisemmassa lämpötilassa (< 400 C) tapahtuvista polttoprosesseista ja ajoneuvon osien, kuten jarrupalojen, kulumisesta. Sen sijaan teollisuuden päästöissä tärkeimmät magneettiset mineraalit ovat magnetiitti ja hema tiitti, jotka muodostuvat korkeammissa lämpö tiloissa (> 850 C) tapahtuvissa polttoprosesseissa. Koska Harjavallan sammalpallonäytteistä ei löydy hematiittia, viittaavat korkeimmat suskeptibiliteettiarvot magnetiitin merkittävään kertymiseen Suurteollisuuspuiston välittömässä läheisyydessä. Lasikuitusuodattimien analyysit osoittavat, että Cu-Ni-sulaton polttokaasuissa vallitsevana magneettisena mineraalina on magnetiitti, kun taas Ni-kuivaamon kaasuissa on jokin kovempi mineraali, kuten hematiitti tai goetiitti. Sammalpallojen magneettisten mineraalien lähde on siis sulatto, liikenne tai jokin muu teollisuusalueen toiminto, jota ei ole vielä tutkittu. Sammalpallot soveltuvat hyvin magneettisiin tutkimuksiin, koska ne keräävät tehokkaasti ilman epäpuhtauksia. Sammalpalloaineistot ovat vertailukelpoisia, kun näytteet kerätään SFS 5794 standardin mukaisesti. Vertailussa on kuitenkin muistettava erot kertymiin vaikuttavissa tekijöissä, kuten tuuliolosuhteissa, tutkimusalueissa ja tutkimuspisteiden sijainneissa (Jussila 2009). Sammalpallot ovat huomaamattomia ja ne on helppo sijoittaa haluttuihin kohteisiin. Tämä mahdollistaa laajemmat ja spatiaalisesti tarkemmat näyteverkostot kuin esimerkiksi automaattisilla ilmanlaadun mittausasemilla. Ilmanlaadun päivittäisen seurannan kannalta hiukkaspitoisuuksien jatkuvatoiminen mittaaminen on kuitenkin tarpeen, koska ajalliselta näkökulmalta tarkasteltuna magneettinen suskeptibiliteetti soveltuu lähinnä ympäristön tilassa tapahtuvien muutosten vertailuun ja todentamiseen. Johtopäätökset Suurin ilmaperäinen kuormitus laskeutuu lähelle päästölähdettä: Turussa teiden varsille ja Harjavallassa puolen yhden kilometrin etäisyydelle Suurteollisuuspuistosta. Kuormitus on Harjavallassa suurempaa ja leviää vallitsevien tuulien mukana pidemmälle kuin Turussa, jossa kuormitus jakautuu tasaisemmin keskusta-alueelle. Molemmilla tutkimusalueilla sammalpalloihin kertynyt magneettinen mineraali on magnetiittia, joka on peräisin antro pogeenisesta toiminnasta: poltto-

15 TERRA 125: Hanna Salo & Elina Vaahtovuo Ympäristömagneettiset menetelmät ja 205 prosesseista ja mekaanisien prosessien kulumistuotteista. Turun katupöly koostuu kulmikkaista ja särmikkäistä partikkeleista. Harjavallan sammalpallonäytteissä on hyvin vähän polttoprosesseista tyypillisesti vapautuvia pyöreitä partikkeleita ja enemmän kulmikkaita partikkeleita, joiden lähde on todennäköisesti jokin muu teollisuusalueen toiminto kuin Cu-Ni-sulaton piippu. Turun ja Harjavallan sammalpalloaineistossa magneettinen suskeptibiliteetti korreloi hyvin alkuainepitoisuuksien kanssa. Tämän yhteyden takia suskeptibiliteetti soveltuu näytteen tai ympäristön saastumistason arvioinnin ensisijaiseksi välineeksi. Magneettisen suskeptibiliteetin perusteella voidaan tunnistaa ja valita näytteet, joille kannattaa tehdä kalliita tai aikaa vieviä lisätutkimuksia. Magneettisten menetelmien avulla voidaan havaita ja todentaa ympäristön kuormituksessa ja siten myös ympäristön tilassa tapahtuvia spatiaalisia ja ajallisia muutoksia. Havaintoja voidaan hyödyntää esimerkiksi ympäristöntilan tutkimuksessa ja kaupunkisuunnittelussa. Sammalpallotekniikan käyttäminen magneettisessa biomonitoroinnissa mahdollistaa spatiaalisesti tarkan tiedon tuottamisen ilman epäpuhtauksien leviämisestä ja hiukkaskuormituksen vaihtelusta. Tekniikka on erityisen käyttökelpoinen sammal- tai jäkäläautiosta kärsivillä alueilla. Kiitokset Kiitämme kahta nimetöntä arvioitsijaa käsikirjoitusta koskevista parannusehdotuksista sekä tutkimuksia rahoittaneita Satakunnan korkean teknologian säätiötä, TOP-säätiötä ja Turun Yliopistosäätiötä. Lämpimät kiitokset Joni Mäkiselle kommenteista sekä Turun kaupungin Ympäristönsuojelutoimistolle ja Boliden Harjavalta Oy:lle yhteistyöstä. KIRJALLISUUS Alaviippola, B., H. Pietarila, H. Hakola, H. Héllen & T. Salmi (2007). Ilmanlaadun alustava arviointi Suomessa 97 s. Ilmatieteen laitos, Helsinki. Bradley, R. S. & F. Heller (1999). Preface. Teoksessa Maher, B. A. & R. Thompson (toim.): Quaternary climates, environments and magnetism,vii XII. Cambridge University Press, Cambridge. Bućko, M. S., T. Magiera, L. J. Pesonen & B. Janus (2010). Magnetic, geochemical, and microstructural characteristics of road dust on roadsides with different traffic volumes-case study form Finland. Water, Air & Soil Pollution 209: 1 4, Bućko, M. S., T. Magiera, B. Johansson, E. Petrovský & L. J. Pesonen (2011). Identification of magnetic particulates in road dust accumulated on roadside snow using magnetic, geochemical and micro-morphological analyses. Environmental Pollution 159: 5, Day, R., M. Fuller & V. A. Schmidt (1977). Hysteresis properties of titanomagnetites. Grain-size and compositional dependence. Physics of the Earth and Planetary Interiors 13: 4, Dunlop, D. J. (2002). Theory and application of the Day plot (M rs /M s versus H cr /H c ) 1. Theoretical curves and tests using titanomagnetite data. Journal of Geophysical Research 107: B3. Doi: /2001JB EPM Dearing, J. (1999). Environmental magnetic susceptibility. 2 p. 54 s Bartington Instruments Limited, Whitney. Evans, M. E. & F. Heller (2003). Environmental magnetism. International Geophysics Series s. Fabian, K., C. Reimann, S. A. McEnroe, B. Willemoes- Wissing (2011). Magnetic properties of terrestrial moss (Hylocomium splendens) along a north south profile crossing the city of Oslo, Norway. Science of the Total Environment 409: 11, Goddu, S. R., E. Appel, D. Jordanova & F. Wehland (2004). Magnetic properties of road dust from Visakhapatnam (India) relationship to industrial pollution and road traffic. Physics and Chemistry of the Earth 29: 13 14, Haltia-Hovi, E., N. Nowaczyk, T. Saarinen & B. Plessen (2010). Magnetic properties and environmental changes recorded in Lake Lehmilampi (Finland) during the Holocene. Journal of Paleolimnology 43: 1, Hansard, R., B. A. Maher & R. Kinnersley (2011). Biomagnetic monitoring of industry-derived particulate pollution. Environmental Pollution 159: 6, Hansard, R., B. A. Maher & R. P. Kinnersley (2012). Rapid magnetic biomonitoring and differentiation of atmospheric particulate pollutants at the roadside and around two major industrial sites in the U.K. Environmental Science & Technology 46: 8, Heiskanen, J. (1992). Raskasmetallit leijuvassa pölyssä kirjallisuuskatsaus ja yhteenveto pääkaupunkiseudun mittaustuloksista. YTV, Pääkaupunkiseudun julkaisusarja C 1992: s. + 8 s. liite. Ilmatieteen laitos (2013). Valtakunnallinen ilmanlaatuportaali. Ilmanlaadun mittaaminen < Jordanova, N., D. V. Jordanova, L. Veneva, K. Yorova & E. Petrovský (2003). Magnetic response of soils and vegetation to heavy metal pollution A case study. Environmental Science & Technology 37: 19, Jussila, I. (2009). Porin Harjavallan alueen sammalpallotutkimukset vuonna Satakunnan ympäristöntutkimuslaitosen Tutkimusraportti 1/ s. + 3 s. liite. Korhola, A., S. Sorvari, M. Rautio, P. G. Appleby, J. A. Dearing Y. Hu, N. Rose & A. Lami (2002). A multiproxy analysis of climate impacts on the recent development of subarctic Lake Saanajärvi in Finnish Lapland. Journal of Paleolimnology 28: 1,

16 206 Hanna Salo & Elina Vaahtovuo Ympäristömagneettiset menetelmät ja TERRA 125: Kupiainen, K. (2007). Road dust from pavement wear and traction sanding. Monographs of the boreal Environment Research s. Laita, M., I. Huuskonen, A. Haahla, K. Polojärvi & T. Ellonen (2007). Turun seudun ilmanlaadun bioindikaattoritutkimus vuosina Ympäristöntutkimuskeskuksen tiedonantoja s. Limo, J. (2010). Epifyyttisen jäkälän, Hypogymnia physodeksen, magneettinen suskeptibiliteetti raskasmetallipitoisuuden sekä ilman laadun kuvaajana Turun kaupungin alueella vuonna Julkaisematon pro gradu -tutkielma. 79 s s. liite. Maantieteen laitos, Turun yliopisto. Maastotietokanta 1:10 000, lehdet 21M4C ja 21M4D Harjavalta. Maanmittaushallitus, Helsinki Maastotietokanta 1:10 000, lehdet 19M2A ja 19M2B Turku. Maanmittaushallitus, Helsinki Mitchell, R. & B. A. Maher (2009). Evaluation and application of biomagnetic monitoring of traffic-derived particulate pollution. Atmospheric Environment 43: 13, Moskowitz, B. M. (1991). Hitchhiker s guide to magnetism < Peltola P. & E. Wikström (2006). Tyre stud derived tungsten carbide particles in urban street dust. Boreal Environment Research 11: 3, Petrovský, E., A. Kapička, N. Jordanova, M. Knab & V. Hoffmann (1998). Low-field magnetic susceptibility: a proxy method of estimating increased pollution of different environmental systems. Environmental Geology 39: 3 4, Roberts, A. P., Y. Cui & K. L. Verosub (1995). Waspwaisted hysteresis loops: mineral characteristics and discrimination of components in mixed magnetic systems. Journal of Geophysical Research 100: B9, Sagnotti, L., P. Macrì, R. Egli & M. Mondino (2006). Magnetic properties of atmospheric particulate matter from automatic air sampler stations in Latium ( Italy): toward a definition of magnetic fingerprints for natural and anthropogenic PM 10 sources. Journal of Geophysical Research: Solid Earth 111: B12. Doi: /2006/JB Salemaa, M., J. Derome, H-S. Helmisaari, T. Nieminen & I. Vanha-Majamaa (2004). Element accumulation in boreal bryophytes, lichens and vascular plants exposed to heavy metal and sulfur deposition in Finland. The Science of the Total Environment 324: 1 3, Salo, H., M. Bućko, E. Vaahtovuo, J. Limo, J. Mäkinen & L. Pesonen (2012). Biomonitoring of air pollution in SW Finland by magnetic and chemical measurements of moss bags and lichens. Journal of Geochemical Exploration 115, Schmidt, A., R. Yarnold, M. Hill & M. Ashmore (2005). Magnetic susceptibility as proxy for heavy metal pollution: a site study. Journal of Geochemical Exploration 85: 3, Suomen Standardisoimisliitto (1994). Ilmansuojelu. Bioindikaatio. Sammalpallomenetelmä. SFS s. Thompson, R., J. Bloemendal, J. A. Dearing, F. Oldfield, T. A. Rummery, J. C. Stober & G. M. Turner (1980). Environmental applications of magnetic measurements. Science 207: 4430, Thompson, R. & F. Oldfield (1986). Environmental magnetism. 227 s. Allen & Unwin, London. Vallius, M. (2005). Characteristics and sources of fine particulate matter in urban air. National Public Health Institute, Department of Environmental Health. Publications of the National Public Health Institute A6/ s. Verosub, K. L. & A. P. Roberts (1995). Environmental magnetism: past, present, and future. Journal of Geophysical Research 100: B2, Zhang, C., B. Huang, Z. Li & H. Liu (2006). Magnetic properties of high-road-side pine tree leaves in Beijing and their environmental significance. Chinese Science Bulletin 51: 24,