Uudet funktionaaliset ligniinit Uusiutuva kemianteollisuus Sivu (1/34) Luonnonkuitukomposiittien ja ligniinin teollinen hyödyntäminen

Transkriptio

1 CMS-BP By Toyota Sivu (1/34) Luonnonkuitukomposiittien ja ligniinin teollinen hyödyntäminen 2 KETEK y, Teknokeskiviikko Kari Kolppo Scandinavian Colloids y Tel kari.kolppo@taloverkot.fi TTY Sivu (2/34) Special Car from Lignophenols-Cellulosic Fibers TYTA AUT BDY C.,LTD. Scandinavian Colloids Y Kari Kolppo kari.kolppo@taloverkot.fi Sivu 1/17

2 Ligniini, luonnon hiilihydraattikuitujen luontainen matriisimateriaali 3 Taustaa ja ~sisältö: Liika riippuvuus öljystä energiapula Kerskakulutus, biohajoavuus materiaalipula Hiilen materiaalikierron rikkoutuminen Kasvihuoneilmiö Tarve uusiutuvien funktionaalisten luonnonmateriaalien hyödyntämiseen Puun ja ligniinin kestävä täsmäkäyttö ja kierrätys Hiilihydraattien hyödyntäminen jo osataan - uudet kehitystarpeet? Ligniini on hiilihydraattien jälkeen toiseksi yleisin luonnonpolymeeri (>10 11 tonnia, kasvu tonnia/a) Ligniini on luonnonkuitujen luontainen suoja-, matriisi- ja liima-aine Puupohjainen kemianteollisuus Sivu (3/34) Kaasukehä Ilmakehä Suuri konsentraatio Earth Kasvien ilmaantuminen Kaasumuoto Kiertävä hiili Matala konsentraatio Kiinteä muoto Sitoutunut hiili Hiili Öljy Fotosynteesi sitoo kaasumaista hiiltä Sivu (4/34) Scandinavian Colloids Y Kari Kolppo kari.kolppo@taloverkot.fi Sivu 2/17

3 Nykyhetki Sitoutuneen hiilen nopea vapautuminen C 2 Laaja biomassaa hyödyntävä teollisuus Paluu menneen ajan ilmastoon Häiriytynyt ekobalanssi Korkea C 2 konsentraatio Sitoutuneen hiilen nopea vapautuminen C 2 Valtavan laaja kemianteollisuus Käänteinen hiilen virtaus Hiili Öljy Sitoutuneen hiilen kuluminen / loppuminen Maan aineenvaihdunnan häiriytyminen Sivu (5/34) Puun potentiaalienergiatasot Kestävä materiaalivirta Nanotekniikka Potentiaalienergia 育 成 Faasi II Phase II 保 全 Faasi II plus Phase II 複 合 系 Luonnonsuojelu ylläpito Puun käyttö Faasi III Öljyn potentiaalienergiataso Lyhytaikainen Hiilihydraatit Aika Sivu (6/34) Pitkäaikainen Ligniini Scandinavian Colloids Y Kari Kolppo kari.kolppo@taloverkot.fi Sivu 3/17

4 Luonnon uusiutuvan raaka-aineen, Puun kestävä käyttö 7 Puun käyttö sellaisenaan Puun ominaisuuksien ja vaihtelun tehostettu hyödyntäminen Jalostus ja molekyylibiologia Puun ohjaus oikeaan käyttökohteeseen RFID ( Parannetut puutuotteet Puun fysikaalinen ja kemiallinen muokkaus puukomposiitit Uudet puupohjaiset materiaalit ja tuotteet Parannetut molekyylit, rakenteet ja tuotteet Raaka-aineena ruoho, puu, puujäte, sanomalehtipaperi, Ligniinin teollinen hyödyntäminen Funktionaaliset lujitemateriaalit Ko Sivu (7/34) Luonnonkuitujen Matriisimuovit Polyolefiinit; PP, PE Poolittomia Suuri pintaenergia Huono tartunta Vaatii adheesionedistäjän Polyamidi, PVC Biohajoavat Kompostoituvat muovit (Polylaktidi) Kertamuovit; Epoksi, polyesteri, fenolimuovi Ligniini? Kasvikuitujen luontainen matriisimateriaali Sivu (8/34) Scandinavian Colloids Y Kari Kolppo kari.kolppo@taloverkot.fi Sivu 4/17

5 Sulasekoitus Dispersio = kuitujen jakaantuminen Adheesio = tartunta kuidun ja matriisin välillä - Hydrofiilisyys vs. hydrofobisuus Viskositeetti vaikuttaa kostutukseen Helposti virtaava matriisimateriaali - 3-ulotteisuus vs. lineaarisuus Sekoitusparametrit vaikuttavat dispersioon Laitteisto Ruuvin geometria Liian suuri lämpötila aiheuttaa luonnonkuidun palamisen Sivu (9/34) Adheesio Kahden erilaisen aineen välisten vetovoimien yhteisvaikutus Rajapinnan tulee mahdollistaa kuormituksen siirto matriisista kuidulle kuitujen kostuminen luja sidos kuidun ja matriisin välillä Polyolefiinit poolittomia ja hydrofobisia, luonnonkuidut polaarisia ja hydrofiilisiä huono adheesio Tarve käyttää kytkentäaineita ja pinnoitteita Sivu (10/34) Scandinavian Colloids Y Kari Kolppo kari.kolppo@taloverkot.fi Sivu 5/17

6 Kytkentäaineet Kemikaali, joka mahdollistaa kemiallisen sidoksen kuidun ja matriisin välille Yleisimmin käytettyjä: Maleiinihappo anhydridimodifioitu polypropeeni (MAPP), maleiinihapon anhydridi (MA tai MAH) Silaanit Ligniini Toiminta ilman kytkentäaineita? Rakenteen monimutkaisuus tehnyt teollisen käytön vaikeaksi (puu, teollinen ligniini) Prosessoituva ligniini? Rakenteen yksinkertaistaminen Reaktiivisuuden säilyttäminen Sivu (11/34) Kiesel, H., Richer, E.,Licomont AR 504: Adhesion promoter and Compatibilizer, Clariantin tuote-esite, 2003, 27 s. Erilaiset ligniinit - luonnonligniini 12 Erilaiset ligniinit Luonnonligniini Puun reaktiivinen komponentti Havupuu-, lehtipuu-, ja ruoholigniini Monimutkainen 3D rakenne eristäminen ja hyödyntäminen vaikeaa Käyttö sellaisenaan, osana luonnonmateriaalia tai luonnonkuitukomposiittia (Puu, kasvit) Ligniinin eristys- ja analyysimenetelmiä Klason ligniini -määrä, Björkman ligniini (MWL) rakenne, myös monia muita eristysmenetelmiä lähinnä rakenteen analysointia varten Alkaline Nitrobenzene xidation, Nucleus Exchange Reaction Funaoka prosessi Sivu (12/34) Scandinavian Colloids Y Kari Kolppo kari.kolppo@taloverkot.fi Sivu 6/17

7 Havupuun Ligniini ja monolignolit eli ligniinin esiasteet Ligniinin esiasteiden biosynteesi Ligniini-instituutti LI M A K ari K ol pp o Lignin precursors or monolignols 16 Phenylpropane units (SW lignin) (Adler 1977) Sivu (13/34) Erilaiset ligniinit - teolliset ligniinit 14 Teollinen ligniini Helposti saatavilla, mutta rakenne ja reaktiivisuus sellunkeiton pilaamaa Sulfiitti (Si) ligniini» Sisältää sulfonihapporyhmän eli hydrofiilisyyttä ja reaktiivisuutta» Käyttö 0,5-1 miljoonaa tn per vuosi (Borregaard Lignotech) Sulfaatti (Sa) ligniini» Stabiili ja kondensoitunut fenolinen polymeeri» Teollinen kemiallinen hyödyntäminen polymeerinä olematonta» Hyödyntäminen edellyttää reaktiivisuuden rakentamista uudelleen Technaro ( palkittu Arboform-keinopuumateriaalin tuottaja LigniVal projekti eri ligniinien rakenteen uudelleenaktivoimiseksi Experimentis y ( teollisen ligniinin valmistus ja analysointi Sivu (14/34) Scandinavian Colloids Y Kari Kolppo kari.kolppo@taloverkot.fi Sivu 7/17

8 Sulfiittiligniinin (lignosulfonaattien) hyödyntäminen Dispergointiaineena Akut Betoni Keramiikka / tiilet ja levyt Väriaineet Kipsilevyt Nahkan parkitus Öljynporaus Pigmentit, kimrööki Kasviensuojelu Proteiinien erotus Vesien käsittely ja puhdistus Lignosulfonaatti Sivu (15/34) Sideaineena Briketointi Keramiikka / tiilet ja levyt Pölynsidonta Paperi ja kartonki Lastulevyt Rehun pelletointi Maanparannus 15 BioRefine Lignin Valorisation, LigniVal Tarja Tamminen, VTT Kristiina Poppius-Levlin, KCL Markku Leskelä, HY Stefan Willför, ÅA Kari Kolppo, TTY Alan Fernyhough, Scion Lucian Lucia, NCSU NC STATE UNIVERSITY BioRefine Uudet biomassatuotteet DM xxxxxx Copyright Tekes Scandinavian Colloids Y Kari Kolppo kari.kolppo@taloverkot.fi Sivu 8/17

9 BioRefin e Tavoitteet Projektin tavoitteena on kehittää menetelmiä, joilla voidaan muokata ligniiniä ja muita aromaattisia prosessien sivuvirtakomponentteja materiaaleiksi, jotka soveltuvat komposiitteihin, päällysteiden sideaineisiin ja suojakerroksiin. Projektin partnerit - VTT, HY, ÅA, TTY, Scion, NCSU (VTT/yliopisto -konsortio) - KCL Projektin rahoittajat - VTT/yliopisto -konsortio: Stora Enso yj, Roal y, y Metsä Botnia Ab, Metso Power, VTT, Tekes - KCL: Metsäliitto Group, Myllykoski yj, Stora Enso yj, UPM-Kymmene yj, Tekes Projektin kokonaisrahoitus Projektin perustiedot - VTT/yliopisto -konsortio: k, josta Tekesin osuus 800 k - KCL: 365 k, josta Tekesin osuus 255 k Projektin kesto Projektin yleiskuva BioRefin e WP5 WP4 WP3 WP2 Yksivuotiset kasvit Pehmitys / yhteensovitus Entsymaattinen / kemiallinen muokkaus ja polymerointi VTT organosolv Catx Funaoka ligniini Suojakerrosmateriaalit Päällystesideaineet Lignaanit Komposiitit Kestävän kehityksen arviointi WP1 Puut Sulfaattiligniini Aktivointi Hapettunut / hajonnut ligniini WP6 Scandinavian Colloids Y Kari Kolppo kari.kolppo@taloverkot.fi Sivu 9/17

10 BioRefin e Työpakettien kuvaus WP1: Sulfaattiligniinin esikäsittely Sulfaattiligniinien valmistus ja karakterointi sekä niiden muokkaus soveltuvaksi entsymaattiseen ja kemialliseen jatkokäsittelyyn. WP2: Rikittömien raaka-aineiden valmistus ja karakterointi Erityyppisten hyvin karakteroitujen rikittömien ligniinien ja lignaanien valmistus ja eristys valituista lähtömateriaaleista WP3: Entsymaattinen ja kemiallinen muokkaus ja polymerointi Ligniinin ja pienimolekyylisten aromaattien polymerointi sellaisenaan tai yhdistelminä, tavoitteena muokata niiden lämpömuokkautuvuutta tai aikaansaada kovettuminen tuotesovelluksissa. ksastusreaktioita tutkitaan esikäsittelynä kemialliselle polymeroinnille. WP4: Pehmitys, yhteensovitus ja reologiset ominaisuudet Alkuperäisten ja muokattujen ligniinien soveltuvuuden arviointi suunniteltuihin tavoitesovelluksiin, perustuen niiden reologisiin ominaisuuksiin, mukaanlukien tarvittavat pehmitys- ja yhteensovituskäsittelyt. WP5: Sovellukset Ligniinipohjaisten materiaalien soveltuvuuden arviointi tavoitesovelluksiin: komposiitteihin, päällystesideaineisiin ja suojakerrosmateriaaleihin. WP6: Kestävän kehityksen arviointi Ehdotettujen uusien ligniinimateriaalien arviointi kestävän kehityksen kannalta. Erilaiset ligniinit - Funaoka ligniinit 20 Funaoka ligniinin eristäminen Ligniinin rakenteen yksinkertaistaminen Ligniinin reaktiivisuuden säilytys / rakentaminen käyttöön sopivaksi Luonnonkomposiittien valmistus jopa ilman kytkentäaineita Funaokaligniinin valmistus Suomessa? Pilot mittainen näytteiden valmistus hyödyntämiskokeita varten» KETEK, TTY, VTT, Miktech, JY, LTY» Sellunvalmistus - Äänekoski, Rauma, Lappeenranta, Valkeakoski» Scandinavian Colloids y, SciTech Services - Experimentis y Sivu (20/34) Scandinavian Colloids Y Kari Kolppo kari.kolppo@taloverkot.fi Sivu 10/17

11 Lignofenolin eristys ja luonnonkuitukomposiittien valmistus laboratoriossa ( Kari, Mie yliopisto Hieman puujauhoa Solvatointi + happo + KVA sekoitus Puhdistuksia Metal plate Metal wire Lignophenol-Fiber Composites Lignophenol Puhdas lignophenoli, joka liukenee helposti (asetoni, etanoli) Sivu (21/34) Separation Composites Phase-separation system (1/2) Professor Funaoka, Mie University, JAPAN 1 st Stage Solvation 2 nd Stage Aqueous layer (acid) 3rd Control Separation For carbohydrates Hydrolysis and dissolution For Lignin Cleavage of benzyl ethers Phenol grafting Sivu (22/34) 5/19/2011 Scandinavian Colloids Y Kari Kolppo kari.kolppo@taloverkot.fi Sivu 11/17

12 H3C H3C H2 H H2 C H3C H2 3 H3C HH2C 3 H2 3 3 H2 H2 H3C H2 H3C C H3C 3 H2 C H3C H2 H2 H H2 H 3 H3C 3 H2 C H HH2C 3 3 H2 3 3 H3C HH2C C H2 3 2 H3C 3 H3C H2C 3 H3C 2 3 H2 3 2H 2H C 3 3 Uudet funktionaaliset ligniinit Phase-separation system Professor Funaoka, Mie University, JAPAN Sivu (23/34) 23 Polymer Type Network type Phase-separation system (2/2) Professor Funaoka, Mie University, JAPAN Native Lignin Building Unit R H Functionality: Reactivity controllable Structure controllable Molecular weight controllable Linear type * Hybridization Polymer type: Linear-type Unit: 1,1-Bis(aryl)propane Interunit linkage: Alkyl-aryl ether Molecular weight (Mw): Softwood type Hardwood type Solid-liquid transformation: Softwood type 170 Hardwood type 130 Activity: Phenolic (latent) Sivu (24/34) Lignophenol (H) 3 H n 1,1-Bis(aryl)propane type polymer 5/19/2011 Scandinavian Colloids Y Kari Kolppo kari.kolppo@taloverkot.fi Sivu 12/17

13 25 Sivu (25/34) Pulps Woody Composite preparation Professor Funaoka, Mie University, JAPAN Disintegration Forming Metal plate Metal wire Lignophenol Lignophenol-Fiber Composites Composites Separation Sivu (26/34) 5/19/2011 Scandinavian Colloids Y Kari Kolppo kari.kolppo@taloverkot.fi Sivu 13/17

14 Kolmas tuotantolaitos jo toiminnassa, viides rakenteilla Malesiaan, kuudes Suomeen? Pilotti ( Mie yliopisto, Japani - 30 kg per kuukausi 3. Tuotantolaitos?? - Toyotan oma tuotanto - Tuotantokapasiteetti?? - Kemikaalit ja komposiitit Autojen valmistus Autoja tehdään jo!! 2. Pilotti ( ) Kitakyoshu, Japani kg per kuukausi 5. Tuotantolaitos (2010- Malesia + Tehdas jo rakenteilla + Tuotantokapasiteetti?? + Palmuöljyn tuotanto Biopolttoaine Jätteen hyödyntäminen 6. Euroopan tuotantolaitos Suomi?? + Hyvä puuosaaminen + Raaka-aineen saatavuus + Tarve näytteille + Japani Suomi yhteistyö - Suomi EI kiinnostunut?? Sivu (27/34) 4. Pilotti ( Jatkuva prosessi, Kioto, Japani + Malli näytteiden valmistukseen (Suomi)? 7. Tuotantolaitos - USA - Kanada + Hyvä puuosaaminen + Raaka-aineen saatavuus + Isot kotimarkkinat + Mielenkiinto ja tarve uusiin innovaatioihin Ligniinin tuotanto Suomessa 28 Teollinen ligniini SA-ligniiniä helposti saatavilla selluteollisuuden kautta Vertailuhintana energiahinta, joka sidottu öljyn hintaan?! Stabiilisuus ja reagoimattomuus Sellutehtaan kannattavuuden parantaminen Haitallisen ligniinin poisto keittoliemistä --> laatu, tuotanto, ympäristö Stabiili matriisin osa luonnonkuitukomposiitteihin Funaoka ligniini Pilottimitan tuotantolaitos Suomeen näytteiden valmistus? SC: Akateeminen tutkimus ligniinin teollisen hyödyntämisen mahdollistamiseksi (TTY, KETEK, Miktech, HY, TKK, LTY ) Selluteollisuuden toiminnan ja kannattavuuden parantaminen Uudet markkinat (tuotteet ja tuotantoalat) Sellu ligniinipolymeerin lujitteena, SA-ligniini osana matriisia Koko puun hyödyntäminen Sivu (28/34) Scandinavian Colloids Y Kari Kolppo kari.kolppo@taloverkot.fi Sivu 14/17

15 Puupohjainen kemianteollisuus - raaka-aineeksi sopii myös muut uusiutuvat luonnonmateriaalit (esim. Ruoho) 29 Puupohjainen kemianteollisuus kierrätykseen perustuva uusi tuotantoketju Öljy on luonnonmateriaalien hajoamistuote - 90 % petrokemian tuotteista voidaan tehdä puun kautta Hiilihydraatit Alifaattiset komponentit/raaka-aineet Ligniini Aromaattiset komponentit/raaka-aineet Molekyylien ja rakenteiden täsmärakentaminen molelyylitasolla ajateltuihin sovelluksiin sopiviksi (nanotekniikka) Ligniini (ja myös luonnonkuidut) kierrättävät hiiltä pidempään kiinteässä muodossa Kestävän kehityksen mukaiset materiaalit ja tuotteet Tuotantoketju, joka vaikutuksiltaan ympäristöön lähestyy luonnon puuta Hiilen materiaalikierron normalisoituminen Sivu (29/34) YHTEENVET 30 Tavoitteena uusiutuviin materiaaleihin pohjautuva tuotantoketju, jonka valmistamilla molekyyleillä, materiaaleilla ja tuotteilla korvataan öljyä ja öljypohjaisia tuotteita aina kun se on mahdollista Metsä ja puu on laaja orgaanisten uusiutuvien kemikaalien lähde Mitä pidempään ligniiniä (=hiiltä kiinteässä muodossa) kierrätämme, sitä luontaisempaa tai puumaisempaa toimintamme on Uusiutuviin luonnonmateriaaleihin pohjautuva tuotantoketju Koko puun hyödyntäminen Puun komponenttien luontaisenkaltainen kierrätys Sivu (30/34) Scandinavian Colloids Y Kari Kolppo kari.kolppo@taloverkot.fi Sivu 15/17

16 Uusiutuvia materiaaleja hyödyntävä kestävä tuotanto 31 Metsänhoito Puuteollisuus Faasierottelu Edistyksellinen puutuote-teollisuus Potentiaali Potentiaali Kemianteollisuus ~Yksisuuntainen kierto Sivu (31/34) 32 Ekosysteemi Pitkäaikainen kierto 1. Taso: Puutuoteteollisuus Faasi-erottelu Siirtymävaihe Ligniini Hemiselluloosa Selluloosa 2. Taso: Puuhun perustuva kemianteollisuus Sivu (32/34) Scandinavian Colloids Y Kari Kolppo kari.kolppo@taloverkot.fi Sivu 16/17

17 Hiilen kaasu-kiinteä -tasapainon palautus Kiertävä hiili 21 Century 33 Puutuoteteollisuus Biomassaa hyödyntävä teollisuus Excess Ei liikaa C Epäsäännöllinen Heterogeeninen Monitoiminen Terve ekosysteemi Puupohjainen kemianteollisuus Nanotekniikka Hiili Kemianteollisuus Öljy Sitoutunut hiili Säännöllinen Homogeeninen Vain yksi toiminto Kemianteollisuus Sivu (33/34) Suomessa valmistetut uusiutuviin luonnonvaroihin pohjautuvat sähköautot? CMS-BP By Toyota Sivu (34/34) Scandinavian Colloids Y Kari Kolppo kari.kolppo@taloverkot.fi Sivu 17/17