Ligniini luonnonkuitukomposiittien luontaisena matriisina

Transkriptio

1 Ligniini luonnonkuitukomposiittien luontaisena matriisina 1 Kari Kolppo Scandinavian Colloids y Tel kari.kolppo@taloverkot.fi Lujitepäivät Miktech Special Car from Lignophenols-Cellulosic Fibers TYTA AUT BDY C.,LTD. Kari Kolppo Sivu (1/32)

2 Ligniini, luonnon hiilihydraattikuitujen luontainen matriisimateriaali 2 Taustaa ja ~sisältö: Liika riippuvuus öljystä energiapula Kerskakulutus, biohajoavuus materiaalipula Hiilen materiaalikierron rikkoutuminen Kasvihuoneilmiö Tarve uusiutuvien funktionaalisten luonnonmateriaalien hyödyntämiseen Puun ja ligniinin kestävä täsmäkäyttö ja kierrätys Hiilihydraattien hyödyntäminen jo osataan - uudet kehitystarpeet? Ligniini on hiilihydraattien jälkeen toiseksi yleisin luonnonpolymeeri (>10 11 tonnia, kasvu tonnia/a) Ligniini on luonnonkuitujen luontainen suoja-, matriisi- ja liima-aine Puupohjainen kemianteollisuus Kari Kolppo Sivu (2/32)

3 Kaasukehä Ilmakehä Suuri konsentraatio Earth Kasvien ilmaantuminen Kaasumuoto Kiertävä hiili Matala konsentraatio Kiinteä muoto Sitoutunut hiili Hiili Öljy Fotosynteesi sitoo kaasumaista hiiltä Kari Kolppo Sivu (3/32)

4 Nykyhetki Sitoutuneen hiilen nopea vapautuminen C 2 Laaja biomassaa hyödyntävä teollisuus Paluu menneen ajan ilmastoon Korkea C 2 konsentraatio Sitoutuneen hiilen nopea vapautuminen C 2 Valtavan laaja kemianteollisuus Käänteinen hiilen virtaus Häiriytynyt ekobalanssi Hiili Öljy Sitoutuneen hiilen kuluminen / loppuminen Maan aineenvaihdunnan häiriytyminen Kari Kolppo Sivu (4/32)

5 Potentiaalienergia Puun potentiaalienergiatasot Kestävä materiaalivirta Nanotekniikka Faasi II Faasi II plus 育 成 Phase II 保 全 Phase II 複 合 系 Luonnonsuojelu ylläpito Puun käyttö Faasi III Öljyn potentiaalienergiataso Lyhytaikainen Hiilihydraatit Aika Kari Kolppo Sivu (5/32) Pitkäaikainen Ligniini

6 Luonnon uusiutuvan raaka-aineen, Puun, kestävä käyttö 6 Puun käyttö sellaisenaan Puun ominaisuuksien ja vaihtelun tehostettu hyödyntäminen Jalostus ja molekyylibiologia Puun ohjaus oikeaan käyttökohteeseen RFID ( Parannetut puutuotteet Puun fysikaalinen ja kemiallinen muokkaus puukomposiitit Uudet puupohjaiset materiaalit ja tuotteet Parannetut molekyylit, rakenteet ja tuotteet Ko Raaka-aineena ruoho, puu, puujäte, sanomalehtipaperi, Ligniinin teollinen hyödyntäminen Funktionaaliset lujitemateriaalit Kari Kolppo Sivu (6/32)

7 Luonnonkuitujen Matriisimuovit Polyolefiinit; PP, PE Poolittomia Suuri pintaenergia Huono tartunta Vaatii adheesionedistäjän Polyamidi, PVC Biohajoavat Kompostoituvat muovit (Polylaktidi) Kertamuovit; Epoksi, polyesteri, fenolimuovi Ligniini? Kasvikuitujen luontainen matriisimateriaali Kari Kolppo Sivu (7/32)

8 Sulasekoitus Dispersio = kuitujen jakaantuminen Adheesio = tartunta kuidun ja matriisin välillä - Hydrofiilisyys vs. hydrofobisuus Viskositeetti vaikuttaa kostutukseen Helposti virtaava matriisimateriaali - 3-ulotteisuus vs. lineaarisuus Sekoitusparametrit vaikuttavat dispersioon Laitteisto Ruuvin geometria Liian suuri lämpötila aiheuttaa luonnonkuidun palamisen Kari Kolppo Sivu (8/32)

9 Adheesio Kahden erilaisen aineen välisten vetovoimien yhteisvaikutus Rajapinta siirtää kuormituksen matriisista kuidulle kuitujen kostuminen luja sidos kuidun ja matriisin välillä Polyolefiinit poolittomia ja hydrofobisia, luonnonkuidut polaarisia ja hydrofiilisiä huono adheesio Tarve käyttää kytkentäaineita ja pinnoitteita Kari Kolppo Sivu (9/32)

10 Kytkentäaineet Kemikaali, joka mahdollistaa kemiallisen sidoksen kuidun ja matriisin välille Yleisimmin käytettyjä: Maleiinihappo anhydridimodifioitu polypropeeni (MAPP), maleiinihapon anhydridi (MA tai MAH) Silaanit Ligniini Toiminta ilman kytkentäaineita? Rakenteen monimutkaisuus tehnyt teollisen käytön vaikeaksi Prosessoituva ligniini? Rakenteen yksinkertaistaminen Reaktiivisuuden säilyttäminen Kiesel, H., Richer, E.,Licomont AR 504: Adhesion promoter and Compatibilizer, Clariantin tuote-esite, 2003, 27 s. Kari Kolppo Sivu (10/32)

11 Erilaiset ligniinit - luonnonligniini 11 Erilaiset ligniinit Luonnonligniini Puun reaktiivinen komponentti Havupuu-, lehtipuu-, ja ruoholigniini Monimutkainen 3D rakenne eristäminen ja hyödyntäminen vaikeaa Käyttö sellaisenaan, osana luonnonmateriaalia (Puu, kasvit) Ligniinin eristys- ja analyysimenetelmiä Klason ligniini -määrä, Björkman ligniini (MWL) rakenne, myös monia muita eristysmenetelmiä lähinnä rakenteen analysointia varten Alkaline Nitrobenzene xidation, Nucleus Exchange Funaoka prosessi Kari Kolppo Sivu (11/32)

12 Havupuun Ligniini ja monolignolit eli ligniinin esiasteet Ligniinin esiasteiden biosynteesi Ligniini-instituutti LI M A K ari K ol pp o Lignin precursors or monolignols 16 Phenylpropane units (Adler 1977) 12 Kari Kolppo Sivu (12/32)

13 Erilaiset ligniinit - teolliset ligniinit 13 Teollinen ligniini Helposti saatavilla, mutta rakenne ja reaktiivisuus sellunkeiton pilaamaa Sulfiitti (Si) ligniini» Sisältää sulfonihapporyhmän eli hydrofiilisyyttä ja reaktiivisuutta» Käyttö 0,5-1 miljoonaa tn per vuosi (Borregaard Lignotech) Sulfaatti (Sa) ligniini» Stabiili ja kondensoitunut fenolinen polymeeri» Teollinen kemiallinen hyödyntäminen polymeerinä olematonta» Hyödyntäminen edellyttää reaktiivisuuden rakentamista uudelleen Technaro ( palkittu Arboform-keinopuumateriaalin tuottaja LigniVal projekti eri ligniinien rakenteen uudelleenaktivoimiseksi Kari Kolppo Sivu (13/32)

14 Sulfiittiligniinin (lignosulfonaattien) hyödyntäminen Dispergointiaineena Akut Betoni Keramiikka / tiilet ja levyt Väriaineet Kipsilevyt Nahkan parkitus Öljynporaus Pigmentit, kimrööki Kasviensuojelu Proteiinien erotus Vesien käsittely ja puhdistus Lignosulfonaatti Kari Kolppo Sivu (14/32) Sideaineena Briketointi Keramiikka / tiilet ja levyt Pölynsidonta Paperi ja kartonki Lastulevyt Rehun pelletointi Maanparannus 14

15 BioRefine Lignin Valorisation, LigniVal Tarja Tamminen, VTT Kristiina Poppius-Levlin, KCL Markku Leskelä, HY Stefan Willför, ÅA Kari Kolppo, TTY Alan Fernyhough, Scion Lucian Lucia, NCSU NC STATE UNIVERSITY BioRefine Uudet biomassatuotteet DM xxxxxx Copyright Tekes

16 BioRefin e Tavoitteet Projektin tavoitteena on kehittää menetelmiä, joilla voidaan muokata ligniiniä ja muita aromaattisia prosessien sivuvirtakomponentteja materiaaleiksi, jotka soveltuvat komposiitteihin, päällysteiden sideaineisiin ja suojakerroksiin. Projektin partnerit - VTT, HY, ÅA, TTY, Scion, NCSU (VTT/yliopisto -konsortio) - KCL Projektin rahoittajat Projektin perustiedot - VTT/yliopisto -konsortio: Stora Enso yj, Roal y, y Metsä Botnia Ab, Metso Power, VTT, Tekes - KCL: Metsäliitto Group, Myllykoski yj, Stora Enso yj, UPM-Kymmene yj, Tekes Projektin kokonaisrahoitus - VTT/yliopisto -konsortio: k, josta Tekesin osuus 800 k - KCL: 365 k, josta Tekesin osuus 255 k Projektin kesto

17 Projektin yleiskuva BioRefin e WP5 WP4 WP3 WP2 WP1 Yksivuotiset kasvit Puut Suojakerrosmateriaalit Päällystesideaineet Pehmitys / yhteensovitus Entsymaattinen / kemiallinen muokkaus ja polymerointi VTT organosolv Catx Funaoka ligniini Sulfaattiligniini Lignaanit Aktivointi Komposiitit Hapettunut / hajonnut ligniini WP6 Kestävän kehityksen arviointi

18 BioRefin e Työpakettien kuvaus WP1: Sulfaattiligniinin esikäsittely Sulfaattiligniinien valmistus ja karakterointi sekä niiden muokkaus soveltuvaksi entsymaattiseen ja kemialliseen jatkokäsittelyyn. WP2: Rikittömien raaka-aineiden valmistus ja karakterointi Erityyppisten hyvin karakteroitujen rikittömien ligniinien ja lignaanien valmistus ja eristys valituista lähtömateriaaleista WP3: Entsymaattinen ja kemiallinen muokkaus ja polymerointi Ligniinin ja pienimolekyylisten aromaattien polymerointi sellaisenaan tai yhdistelminä, tavoitteena muokata niiden lämpömuokkautuvuutta tai aikaansaada kovettuminen tuotesovelluksissa. ksastusreaktioita tutkitaan esikäsittelynä kemialliselle polymeroinnille. WP4: Pehmitys, yhteensovitus ja reologiset ominaisuudet Alkuperäisten ja muokattujen ligniinien soveltuvuuden arviointi suunniteltuihin tavoitesovelluksiin, perustuen niiden reologisiin ominaisuuksiin, mukaanlukien tarvittavat pehmitys- ja yhteensovituskäsittelyt. WP5: Sovellukset Ligniinipohjaisten materiaalien soveltuvuuden arviointi tavoitesovelluksiin: komposiitteihin, päällystesideaineisiin ja suojakerrosmateriaaleihin. WP6: Kestävän kehityksen arviointi Ehdotettujen uusien ligniinimateriaalien arviointi kestävän kehityksen kannalta.

19 Erilaiset ligniinit - Funaoka ligniinit 19 Funaoka ligniinin eristäminen Ligniinin rakenteen yksinkertaistaminen Ligniinin reaktiivisuuden säilytys / rakentaminen käyttöön sopivaksi Luonnonkomposiittien valmistus jopa ilman kytkentäaineita Kari Kolppo Sivu (19/32)

20 Lignofenolin eristys ja luonnonkuitukomposiittien valmistus laboratoriossa ( Kari, Mie yliopisto Hieman puujauhoa Solvatointi + happo + KVA sekoitus Puhdistuksia Metal plate Metal wire Lignophenol-Fiber Composites Lignophenol Puhdas lignophenoli, joka liukenee helposti (asetoni, etanoli) Kari Kolppo Sivu (20/32) Separation Composites

21 Phase-separation system (1/2) Professor Funaoka, Mie University, JAPAN 1st Stage Solvation 2nd Stage Aqueous layer (acid) 3rd Control Separation For carbohydrates Hydrolysis and dissolution For Lignin Cleavage of benzyl ethers Phenol grafting Uudet funktionaaliset ligniinit Uusiutuva kemianteollisuus Kari Kolppo Sivu (21/32) 11/7/2010

22 Phase-separation system Professor Funaoka, Mie University, JAPAN Kari Kolppo Sivu (22/32)

23 H 3C H 3C HC H 2C H C H 2C H H H 3C H 2C H HC 3 3 H 2C H H 3C HC 3 HC H 2C H 3H C H HC 3 H 2C HH 2C H 3C HC H 3C H H 2 C C H C H 3C H 2C H C H 3C H 2C H HC HC H 2C H H 2C H HC H 3 H 3C 3 H 2C H C 3 C H2 3H 3 3 H 2C H HC H 2C H HC HC 3 H H 2 C C H 3C H 3C HC H H 2 C C H C H 3 H 3C H 2C HC HC 3 H 3C C H2 3 H 2C H HC HC 3 C H2 H HC C H2 H C 3 3 Polymer Type Network type Phase-separation system (2/2) Professor Funaoka, Mie University, JAPAN Native Lignin Building Unit R H Functionality: Reactivity controllable Structure controllable Molecular weight controllable Linear type * Hybridization Polymer type: Linear-type Unit: 1,1-Bis(aryl)propane Interunit linkage: Alkyl-aryl ether Molecular weight (Mw): Softwood type Hardwood type Solid-liquid transformation: Softwood type 170 Hardwood type 130 Activity: Phenolic (latent) Lignophenol 1,1-Bis(aryl)propane type polymer Kari Kolppo Sivu (23/32) 11/7/2010 (H) 3 H n

24 24 Kari Kolppo Sivu (24/32)

25 Pulps Woody Composite preparation Professor Funaoka, Mie University, JAPAN Disintegration Forming Metal plate Metal wire Lignophenol Lignophenol-Fiber Composites Composites Separation Kari Kolppo Sivu (25/32) 11/7/2010

26 Kolmas tuotantolaitos jo toiminnassa, viides rakenteilla Malesiaan, kuudes Suomeen? Pilotti ( Mie yliopisto, Japani - 30 kg per kuukausi 3. Tuotantolaitos?? - Toyotan oma tuotanto - Tuotantokapasiteetti?? - Kemikaalit ja komposiitit Autojen valmistus Autoja tehdään jo!! 2. Pilotti ( ) Kitakyoshu, Japani kg per kuukausi 5. Tuotantolaitos (2010- Malesia + Tehdas jo rakenteilla + Tuotantokapasiteetti?? + Palmuöljyn tuotanto Biopolttoaine Jätteen hyödyntäminen 6. Euroopan tuotantolaitos Suomi?? + Hyvä puuosaaminen + Raaka-aineen saatavuus + Japani Suomi yhteistyö - Suomi EI kiinnostunut?? Kari Kolppo Sivu (26/32) 4. Pilotti ( Kioto, Japani + Jatkuva prosessi malli Suomelle? Helpompi näytteiden valmistus?? 7. Tuotantolaitos - USA - Kanada + Hyvä puuosaaminen + Raaka-aineen saatavuus + Isot kotimarkkinat + Mielenkiinto ja tarve uusiin innovaatioihin

27 Puupohjainen kemianteollisuus - raaka-aineeksi sopii myös muut uusiutuvat luonnonmateriaalit (esim. Ruoho) 27 Puupohjainen kemianteollisuus kierrätykseen perustuva uusi tuotantoketju Öljy on luonnonmateriaalien hajoamistuote - 90 % petrokemian tuotteista voidaan tehdä puun kautta Hiilihydraatit Alifaattiset komponentit/raaka-aineet Ligniini Aromaattiset komponentit/raaka-aineet Molekyylien ja rakenteiden täsmärakentaminen molelyylitasolla ajateltuihin sovelluksiin sopiviksi (nanotekniikka) Ligniini (ja myös luonnonkuidut) kierrättävät hiiltä pidempään kiinteässä muodossa Kestävän kehityksen mukaiset materiaalit ja tuotteet Tuotantoketju, jonka vaikutukset ympäristöön ovat luonnon puun kaltaisia Hiilen materiaalikierron normalisoituminen Kari Kolppo Sivu (27/32)

28 YHTEENVET 28 Tavoitteena uusiutuviin materiaaleihin pohjautuva tuotantoketju, jonka valmistamilla molekyyleillä, materiaaleilla ja tuotteilla korvataan öljyä ja öljypohjaisia tuotteita aina kun se on mahdollista Metsä ja puu on laaja orgaanisten uusiutuvien kemikaalien lähde Mitä pidempään ligniiniä (=hiiltä kiinteässä muodossa) kierrätämme, sitä luontaisempaa tai puumaisempaa toimintamme on Kari Kolppo Sivu (28/32)

29 Uusiutuvia materiaaleja hyödyntävä kestävä tuotanto 29 Metsänhoito Potentiaali Puuteollisuus Faasierottelu Potentiaali Edistyksellinen puutuote-teollisuus Kemianteollisuus ~Yksisuuntainen kierto Kari Kolppo Sivu (29/32)

30 30 Ekosysteemi C 2 C 2 C 2 Pitkäaikainen kierto 1. Taso: Puutuoteteollisuus Faasi-erottelu S iir t ym ä va ih e Ligniini Hemiselluloosa Selluloosa 2. Taso: Puuhun perustuva kemianteollisuus Kari Kolppo Sivu (30/32)

31 Hiilen kaasu-kiinteä -tasapainon palautus Kiertävä hiili 21 Century 31 Puutuoteteollisuus Excess Ei liikaa C Terve ekosysteemi Puupohjainen kemianteollisuus Nanotekniikka Hiili Öljy Kemianteollisuus Sitoutunut hiili Biomassaa hyödyntävä teollisuus Epäsäännöllinen Heterogeeninen Monitoiminen Säännöllinen Homogeeninen Vain yksi toiminto Kemianteollisuus Kari Kolppo Sivu (31/32)

32 Voisimmeko valmistaa Suomessa uusiutuviin luonnonvaroihin pohjautuvia sähköautoja? CMS-BP By Toyota Kari Kolppo Sivu (32/32)