Laboratorioiden välinen pätevyyskoe 6/2010

SUOMEN YMPÄRISTÖKESKUKSEN RAPORTTEJA 17 Laboratorioiden välinen pätevyyskoe 6/ Talousvesimääritykset Kaija Korhonen, Teemu Näykki, Olli Järvinen, Timo Sara-Aho, Mirja Leivuori, Keijo Tervonen, Sari Lanteri ja Markku Ilmakunnas Suomen ympäristökeskus

suomen ympäristökeskuksen raportteja 17 Laboratorioiden välinen pätevyyskoe 6/ Talousvesimääritykset Kaija Korhonen, Teemu Näykki, Olli Järvinen, Timo Sara-Aho, Mirja Leivuori, Keijo Tervonen, Sari Lanteri ja Markku Ilmakunnas Helsinki Suomen ympäristökeskus

SUOMEN YMPÄRISTÖKESKUKSEN RAPORTTEJA 17 Suomen ympäristökeskus Pätevyyskokeen järjestää: Suomen ympäristökeskus SYKE, Laboratoriot Hakuninmaantie 6, 004 Helsinki puh. 0 6 123, faksi 09 448 3 Julkaisu on saatavana vain internetistä: www.ymparisto.fi/julkaisut ISBN 978-92-11-3814-0 (PDF) ISSN 1796-1726 (verkkoj.)

SISÄLLYSLUETTELO 3 ALKUSANAT PREFACE 1 JOHDANTO 6 2 TOTEUTUS 6 2.1 Pätevyyskokeen vastuuhenkilöt 6 2.2 Osallistujat 6 2.3 Näytteet 7 2.3.1 Näytteiden valmistus ja toimitus 7 2.3.2 Näytteiden homogeenisuus ja säilyvyys 7 2.4 Pätevyyskokeen palaute 7 2. Tulosten käsittely 8 2..1 Harha-arvotestit 8 2..2 Vertailuarvo ja sen mittausepävarmuus 8 2..3 Tulosten arvioinnissa käytetty hajonta ja z-arvo 8 3 TULOKSET JA NIIDEN ARVIOINTI 9 3.1 Tulokset 9 3.2 Analyysimenetelmät 11 3.3 Tulosten mittausepävarmuudet 12 4 PÄTEVYYDEN ARVIOINTI 13 YHTEENVETO 14 6 SUMMARY 1 KIRJALLISUUS 16

LIITTEET 4 Liite 1 Pätevyyskokeeseen SYKE 6/ osallistujat 17 Liite 2 Näytteiden valmistus 18 Liite 3 Näytteiden homogeenisuuden testaus Liite 4 Näytteiden säilyvyyden testaus 21 Liite.1 Osallistujilta saatu palaute 22 Liite.2 Järjestäjän palaute osallistujille 23 Liite 6 Vertailuarvot ja niiden mittausepävarmuudet 24 Liite 7 Tulostaulukoissa esiintyviä käsitteitä 26 Liite 8 Laboratoriokohtaiset tulokset 27 Liite 9 Tulokset ja niiden mittausepävarmuudet 0 Liite.1 Analyysimenetelmät 66 Liite.2 Merkitsevät erot eri menetelmillä saaduissa tuloksissa 67 Liite.3 Analyysimenetelmien mukaan ryhmitellyt tulokset 68 Liite 11 Esimerkkejä osallistujien ilmoittamista mittausepävarmuuksista 84 Liite 12 Yhteenveto z-arvoista 91 KUVAILULEHTI 93 DOCUMENTATION PAGE 94 PRESENTATIONSBLAD 9

ALKUSANAT Suomen ympäristökeskus (SYKE) on toiminut ympäristöalan kansallisena vertailulaboratoriona vuodesta 01 lähtien. Toiminta perustuu ympäristöministeriön määräykseen, mikä on annettu ympäristönsuojelulain (86/00) nojalla. Vertailulaboratorion tarjoamista palveluista yksi tärkeimmistä on pätevyyskokeiden ja muiden vertailumittausten järjestäminen. Vertailumittausten järjestäminen SYKEssä täyttää kansainvälisten ohjeiden ISO/IEC Guide 43-1 [1] ja ILAC-G13 [2] asettamat vaatimukset. SYKEn laboratoriot on FINAS-akkreditointipalvelun akkreditoima testauslaboratorio T003 ja vertailumittausten järjestäjä PT01 (www. nas. ). Tämä pätevyyskoe on toteutettu SYKEn vertailulaboratorion pätevyysalueella ja se antaa tietoa osallistujien pätevyyden lisäksi tulosten vertailukelpoisuudesta myös yleisemmällä tasolla. Pätevyyskokeen onnistumisen edellytys on järjestäjän ja osallistujien välinen luottamuksellinen yhteistyö. Parhaat kiitokset yhteistyöstä kaikille osallistujille! PREFACE Finnish Environment Institute (SYKE) has served as the National Reference Laboratory in the environmental sector designated by the Ministry of the Environment under the section 24 of the Environment Protection Act (86/00) since 01. The duties of the reference laboratory service include providing pro ciency tests and other interlaboratory comparisons for analytical laboratories and other producers of environmental information. The pro ciency testing service is a part of the SYKE laboratory management system based on the standard EN ISO/IEC 1702. The SYKE pro ciency testing service also conforms to the requirements of ISO/IEC GUIDE 43-1 and ILAC G-13. The SYKE laboratories has been accredited by the Finnish Accreditation service as the testing laboratory T003 and as the pro ciency testing provider PT01 (www. nas. ). This pro ciency test has been carried out under the scope of the SYKE reference laboratory and it provides information about performance of the participants as well as comparability of the results at more general level. The success of the pro ciency test requires con dential co-operation between the provider and participants. Thank you for your co-operation! Helsingissä. joulukuuta / Helsinki December Laboratorionjohtaja / Chief of Laboratory

1 JOHDANTO 6 Suomen ympäristökeskuksen laboratorio järjesti pätevyyskokeen talousvesiä analysoiville laboratorioille syyskuussa. Lisäksi vertailuun otettiin mukaan raudan- ja mangaanin spektrofotometristen määritysten vertailu. Pätevyyskokeen tarkoituksena oli talousvesiä analysoivien laboratorioiden tulosten vertailu, mutta vertailuun saivat osallistua muutkin kuin varsinaiseen kohderyhmään kuuluvat laboratoriot. Pätevyyskokeessa mittaussuureina olivat: - synteettinen näyte, raakavesi ja viemärilaitoksen jätevesi: Fe- ja Mn-pitoisuus, - synteettinen näyte, raakavesi, talousvesi: Ca-, K-, Mg- ja Na-pitoisuus, - synteettinen näyte, raakavesi, talousvesi: COD Mn -arvo, tulos happena - synteettinen näyte, raakavesi, talousvesi: uoridipitoisuus, - synteettinen näyte, raakavesi, talousvesi: kloridi- ja sulfaattipitoisuus, - synteettinen näyte, raakavesi, talousvesi: kovuus, mmol/l - synteettinen näyte, raakavesi, talousvesi: ph-arvo - synteettinen näyte, raakavesi, talousvesi: N NO2 -, N NO3 - ja N NH4 -pitoisuus, tulos typpenä - synteettinen näyte, raakavesi, talousvesi: sähkönjohtavuus lämpötilassa 2 C, ms/m Suomen ympäristökeskus on FINAS-akkreditointipalvelun akkreditoima vertailumittausten järjestäjä PT01 (www. nas. ), jonka toiminta täyttää oppaan ISO/IEC 43-2 vaatimukset [1]. Oppaan ISO/IEC 43-1 lisäksi järjestämisessä noudatettiin ILACin pätevyyskokeiden järjestäjille antamia ohjeita [2] sekä tulosten tilastokäsittelyssä standardia ISO 1328 [3] ja IUPACin teknistä raporttia [4]. 2 TOTEUTUS 2.1 Pätevyyskokeen vastuuhenkilöt Pätevyyskokeen järjestämisessä vastuuhenkilöt olivat: Kaija Korhonen koordinaattori Mirja Leivuori koordinaattorin sijainen Keijo Tervonen tekninen toteutus Sari Lanteri tekninen toteutus Markku Ilmakunnas tekninen toteutus Ritva Väisänen raportin taitto Analytiikan vastuuhenkilöinä toimivat: Teemu Näykki COD Mn, uoridi, kloridi, sulfaatti, N NO2, N NO3, N NH4 Olli Järvinen Fe, Mn, ph, sähkönjohtavuus Timo Sara-Aho Ca, K, Mg, Na, kovuus 2.2 Osallistujat Pätevyyskokeeseen osallistui yhteensä 42 laboratoriota (liite 1). Osallistuneista 26 laboratoriota ilmoitti tuottavansa velvoitetarkkailu- tai muiden ympäristöohjelmien tuloksia suomalaisille viranomaisille. Laboratorioista 88 %:lla oli standardiin SFS-EN ISO/IEC 1702 ja 12 %:lla 9000-sarjan standardiin perustuva laatujärjestelmä. Laboratorioista 79 % käytti ainakin joissakin määrityksissä akkreditoituja analyysimenetelmiä. Näytteitä testattiin SYKEn laboratorioden Helsingin ja Oulun toimipaikassa. Järjestäjän tunnukset tässä pätevyyskokeessa olivat 2 (Helsingin toimipaikka) ja 4 (Oulun toimipaikka).

2.3 Näytteet 2.3.1 Näytteiden valmistus ja toimitus 7 Pätevyyskokeessa käytettyjen näyteastioiden puhtaus varmistettiin etukäteen. Näyteastiat täytettiin ionivapaalla vedellä ja kolmen vuorokauden kuluttua vedestä otettiin näytteet määrityksiin. Astioiden puhtaus tarkistettiin määrittämällä vedestä ammoniumtyppi, Fe, sähkönjohtavuus, Na tai TOC. Tulosten perusteella näyteastiat täyttivät puhtaudelle asetetut kriteerit. Laboratorioille toimitettiin talousvesimäärityksiä varten synteettinen näyte, raakavesinäyte (järvivesi) ja talousvesinäyte. Metallimäärityksiin (Fe ja Mn) toimitettiin synteettinen näyte, järvivesinäyte ja viemärilaitoksen jätevesinäyte. Synteettiset näytteet valmistettiin lisäämällä tunnettu määrä määritettävää yhdistettä ionivapaaseen veteen. Raaka- ja talousvesinäytteisiin sekä jäteveteen lisättiin tarvittaessa tunnettu määrä määritettävää analyyttiä. Näytteiden valmistus on esitetty liitteessä 2. Näytteet lähetettiin laboratorioille 21.9. postitse tai muulla erikseen sovitulla tavalla. Kaikki näytteet olivat perillä viimeistään seuraavana työpäivänä. Näytteet pyydettiin analysoimaan seuraavasti: ph, sähkönjohtavuus 23.09. N-yhdisteet, COD Mn 24.09. mennessä Na, K, Ca, Mg, kovuus 1.. mennessä SO 4, Cl, F 1.. mennessä Fe, Mn 1.. mennessä Tulokset pyydettiin palauttamaan 1.. mennessä. Alustavat tuloslistat osallistujille lähetettiin sähköpostitse 22.. (viikko 42). 2.3.2 Näytteiden homogeenisuus ja säilyvyys Näytteiden homogeenisuus testattiin ammoniumtyppi-, COD Mn -, Fe-, uoridi-, kloridi-, natrium-, nitraattityppi- ja ph-määritysten avulla. Testin mukaan näytteet pääosin täyttivät homogeenisuudelle asetetut kriteerit (liite 3). Näytteen D2C COD Mn -määrityksessä analyyttinen hajonta oli suurehko, mistä johtuen analyyttiselle hajonnalle asetettu kriteeri ei täyttynyt. Tavoitehajonta pidettiin kuitenkin samana kuin edellisissä pätevyyskokeissa, sillä tulosaineistossa näytteiden D2C ja N2C tulosten hajonnat olivat samansuuruiset. Homogeenisuustestitulosten perusteella näytteen N3PJ tulosten arvioinnissa olisi pitänyt sallia 0,2 ph-yksikön poikkeama, mutta koska tavoitehajonnan kasvattaminen ei olisi lisännyt hyväksyttävien tulosten määrää, tavoitehajontaa ei muutettu tulosten lopullisessa käsittelyssä. Huonosti säilyvien analyyttien (ammoniumtyppi ja ph-arvo) säilyvyyttä tarkkailtiin säilyttämällä näytteitä vuorokauden ajan kahdessa eri lämpötilassa (4 ºC ja 2 ºC). Eri lämpötilassa säilytetyistä näytteistä mitattiin analyyttien pitoisuudet analysointipäivänä ja tuloksia verrattiin keskenään (liite 4). Testin mukaan näytteen D2PJ ph-arvoissa saattoi tapahtua muutosta, jos näytteet lämpenivät kuljetuksen aikana. Säilyvyystestin tulokset otettiin huomioon tuloksia arvioitaessa (luku 4). 2.4 Pätevyyskokeen palaute Sekä pätevyyskokeen järjestämiseen että tuloksiin liittyviä kommentteja tuli osallistujilta vähän (liite a).

8 Pätevyyskokeen järjestäjän palaute osallistujille on esitetty liitteessä b. Suurin osa palautteesta on pre- tai postanalyyttisiä virheitä. Tässä pätevyyskokeessa oli 24 virheellisesti raportoitua tulosta, jotka voivat olla preanalyyttisiä (näytteet kirjattu ristiin) tai postanalyyttisiä (tulokset raportoitu ristiin) virheitä. 2. Tulosten käsittely 2..1 Harha-arvotestit Pätevyyskokeen tulosten normaalisuus testattiin Kolmogorov-Smirnov-testillä ja mahdolliset harha-arvot poistettiin Hampel-testillä. Hampel-testillä poistetut tulokset on tulostaulukoissa merkitty H-kirjaimella. Robustilaskennassa tulosaineistosta poistettiin ennen robustin keskiarvon laskemista tulokset, jotka poikkesivat yli 0 % ensin lasketusta robustista keskiarvosta. Käytetyt harha-arvotestit ja tulosten tilastollinen käsittely on kuvattu vertailulaboratorion kotisivulla olevassa asiakasohjeessa PK2 Ohjeita SYKEn pätevyyskokeeseen osallistuvalle laboratoriolle (www.ymparisto. /syke/proftest). 2..2 Vertailuarvo ja sen mittausepävarmuus Synteettisissä näytteissä mittaussuureen vertailuarvoina käytettiin yleensä laskennallista arvoa. Poikkeuksena olivat COD Mn -, sähkönjohtavuus- ja ph-määritykset, joissa vertailuarvona käytettiin osallistujien tulosten robustia keskiarvoa. Raaka-, talous- ja jätevesinäytteissä mittaussuureen vertailuarvona käytettiin osallistujien tulosten robustia keskiarvoa (liite 6). Lopullisessa tulostenkäsittelyssä näytteen N3K kovuuden vertailuarvo muuttui hiukan, kun yksi virheellisesti raportoitu tulos käsiteltiin harha-arvona. Muut vertailuarvot säilyivät samoina kuin alustavissa tuloslistoissa. Vertailuarvon mittausepävarmuus arvioitiin näytteen valmistuksen perusteella, kun vertailuarvona käytettiin laskennallista arvoa. Vastaavasti vertailuarvon mittausepävarmuus arvioitiin robustin keskihajonnan avulla, kun vertailuarvona käytettiin robustia keskiarvoa. Laskennallisen vertailuarvon laajennettu mittausepävarmuus (9 %:n luottamusväli) oli alle prosentin. Robustin keskiarvon avulla lasketun vertailuarvon laajennettu mittausepävarmuus oli ph- ja sähkönjohtavuusmäärityksissä alle 1 % ja muissa määrityksissä yleensä alle % (liite 6). Jätevesinäytteen V4Fe rautapitoisuuden vertailuarvon laajennettu mittausepävarmuus oli,3 % ja vastaavasti mangaanipitoisuuden vertailuarvon laajennettu mittausvertailuarvon epävarmuus oli 7,9 %. Vertailuarvojen luotettavuutta arvioitiin vertaamalla sen mittausepävarmuuden ja arviointikriteerinä käytetyn kokonaishajonnan suhdetta. Suhdeluku oli yleensä pienempi kuin 0,3, joten vertailuarvoja voitiin pitää luotettavina. Kuitenkin suhdeluku oli hiukan suurempi (0,4 0,) seuraavissa määrityksissä, joten niiden vertailuarvon luotettavuus hiukan heikkenee: talousvesinäyte D2K / Mg, Na pohjavesinäyte N3K / Ca, Mg, Na ja N3F / F viemärilaitosjätevesi V4Fe / Mn 2..3 Tulosten arvioinnissa käytetty kokonaishajonta ja z-arvo Arviointikriteerinä käytettyä kokonaishajontaa asetettaessa huomioitiin näytteen pitoisuus, homogeenisuus- ja säilyvyystestauksen tulokset, vertailuarvon mittausepävarmuus sekä laboratorioiden ilmoittamat mittausepävarmuudet. Näytteestä ja määrityksestä riippuen tulosten sallittiin poiketa vertailuarvosta 2, 1 % (taulukko 1). Alustavien tulosten lähettämisen jälkeen arvioinnissa käytettyjä kokonaishajontoja muutettiin seuraavasti: Näyte V4Fe / Mn-pitoisuus: 1 % (alustavissa tuloksissa %), sillä tulosten suurehkosta hajonnasta johtuen vertailuarvon mittausepävarmuus oli 7,9 %.

9 Pätevyyskokeeseen osallistuneiden laboratorioiden tulokset arvioitiin z-arvon avulla, joka laskettiin arvioinnissa käytetyn hajonnan (s p ) avulla. Tarvittaessa laboratorio itse voi laskea tulokselleen uuden z-arvon käyttäen muuta tavoitehajonta-arvoa. Esimerkki z-arvon laskemisesta on esitetty menettelyohjeen PK2 liitteessä (www.ymparisto. /syke/proftest). Arvioinnissa käytetyn hajonnan (s p ) luotettavuutta arvioitiin vertaamalla sitä osallistujien tulosten robustiin keskihajontaan. Mittaussuureen tulosten robusti keskihajonta oli yleensä pienempi kuin 1,2 s p, joten tulosaineiston yhtenevyyskriteeri täyttyi ja arvioinnissa käytettyjä tavoitehajontoja ja samalla myös z-arvoja voitiin pitää luotettavina. Tulosaineiston yhtenevyyskriteeri ei täyttynyt seuraavien määritysten kohdalla, mikä heikentää jonkin verran tulosten arvioinnin luotettavuutta: talousvesinäyte D2K / Mg, Na pohjavesinäyte N3K / Ca, Mg, Na 3 TULOKSET JA NIIDEN ARVIOINTI 3.1 Tulokset Tämän raportin tulostaulukoissa esiintyviä lyhenteitä ja käsitteitä on selitetty liitteessä 7. Laboratoriokohtaiset tulokset on esitetty liitteessä 8. Tulokset ja niiden mittausepävarmuudet on esitetty graa sesti liitteessä 9. Yhteenveto pätevyyskokeen tuloksista on taulukossa 1. Tulosten robustit keskihajonnat olivat välillä 0,7 14,8 % ja 64 %:ssa määrityksistä tulosten robusti hajonta oli alle % (taulukko 1). Edellisen vuoden talousvesivertailussa tulosten robusti keskihajonta oli alle % 8 %:ssa määrityksistä [].

Taulukko 1. Yhteenveto pätevyyskokeen 6/ tuloksista Table 1. Summary of the results in the pro ciency test 6/ Ass. val. Vertailuarvo, The assigned value Mean Keskiarvo, The mean value Mean rob. Robusti keskiarvo, The robust mean Md Mediaani, The median value SD rob. Robusti keskihajonta, The robust standard deviation SD rob. %: Robusti keskihajonta prosentteina, The robust standard deviation as percent 2*Targ. SD% Arvioinnissa käytetty kokonaishajonta (kokonaishajonnan tavoitearvo, s p ) 2 * (the standard deviation for pro ciency assessment, s p ) Accepted z-val% Tulokset (%), joissa z 2, The results (%), where z 2) Num of Labs Laboratorioiden lukumäärä, The number of the participants

3.2 Analyysimenetelmät 11 Pätevyyskokeeseen osallistuneiden laboratorioiden käyttämät analyysimenetelmät on esitetty liitteessä.1. Analyysimenetelmien välinen tilastollinen tarkastelu tehtiin, jos yksittäisellä menetelmällä saatuja tuloksia oli vähintään kolme. Menetelmien väliset tilastollisesti merkitsevät erot on esitetty liitteessä.2. Menetelmien mukaan ryhmitellyt tulokset on esitetty graa sesti liitteessä.3. COD Mn Lähes kaikki laboratoriot tekivät COD Mn määrityksen SFS 36 mukaisella menetelmällä. Kaksi laboratoriota käytti standardimenetelmää SFS-EN ISO 8467. Tilastollista menetelmävertailua ei voitu tehdä, mutta graa sen tulosteen perusteella menetelmien välillä ei ole merkittävää eroa (liite.3). Fe, Mn Suurin osa laboratorioista käytti standardien SFS 28 (Fe) ja SFS 33 (Mn) mukaista spektrofotometristä menetelmää. Viisi laboratoriota käytti ICP-OES -tekniikkaan perustuvaa menetelmää. Lisäksi oli käytetty ICP-MS-tekniikkaa (2 laboratoriota) ja Hachin pikatestiä (1 laboratorio). Menetelmien välillä ei todettu tilastollisesti merkitsevää eroa. Fluoridi Fluoridin määrityksessä käytettiin yleisimmin IC-menetelmää. Ioniselektiivistä elektrodia käytti 7 laboratoriota. Yksi laboratorio käytti Hachin pikatestiä. Menetelmien välillä ei todettu tilastollisesti merkitsevää eroa. Kloridi Kloridimäärityksessä suurin osa laboratorioista käytti ionikromatogra sta menetelmää. Näytteestä riippuen 7 laboratoriota käytti potentiometristä titrausmenetelmää. Yksi laboratorio käytti merkurometristä titrausmenetelmää ja kaksi laboratoriota ioniselektiivistä elektrodia. Muissa menetelmissä (menetelmäkoodi ) oli fotometrinen menetelmä, Mohrin titraus ja ICP-OES-menetelmä. Menetelmien välillä ei todettu tilastollisesti merkitsevää eroa. Ca, K, Mg ja Na Näytteestä riippuen 8 11 laboratoriota käytti ICP-OES/ICP-AES-tekniikkaa ja 4 7 laboratoriota AAS-tekniikkaa. Lisäksi käytettiin IC-tekniikkaa (tai HPLC), ICP-MS-tekniikkaa tai titrimetrisiä menetelmiä. Menetelmien välillä ei todettu tilastollisesti merkitsevää eroa. Kovuus Kovuus määritettiin yleisimmin kalsiumin ja magnesiumin EDTA-titraukseen (SFS 03) perustuvalla menetelmällä. Lisäksi kovuus laskettiin kalsiumin ja magnesiumin summana AAS-määrityksen tai ICP-OES-määrityksen jälkeen. Yksi laboratorio käytti kovuusmäärityksessä ICP-MStekniikkaa. Tilastollisessa menetelmävertailussa ICP-OES- tekniikalla saatiin talousvesinäytteestä D2K merkitsevästi suurempia tuloksia kuin EDTA-titrauksella (liitteet.2 ja.3). ICP-OEStuloksia oli vain kolme, joten luotettavia johtopäätöksiä menetelmien välisestä erosta ei voi tehdä. Ca- ja Mg-tulosten tilastollisessa tarkastelussa ei esiintynyt tilastollisesti merkittäviä eroja eri menetelmien välillä. D2K poikkesi muista näytteistä lähinnä korkeamman Ca-pitoisuutensa puolesta, mutta se oli edelleen hyvin mitattavissa ICP-OES-tekniikalla. Ammoniumtyppi Yleisin ammoniumtypen määrittämiseen käytetty menetelmä oli standardiin SFS 32 perustuva manuaalinen indofenolisinimenetelmä. Viisi laboratoriota käytti vastaavaa automaatista standardiin SFS-EN ISO 11732 perustuvaa menetelmää. Yksi laboratorio käytti IC-tekniikkaa ja yksi laboratorio Aquakem-laitteelle sovellettua salisylaattimenetelmää. Tilastollisessa menetelmävertailussa manuaalisella indofenolisinimenetelmällä saatiin talousvesinäytteestä D2N merkitsevästi

12 suurempia ammoniumtyppituloksia kuin vastaavalla automaattisella menetelmällä (liitteet.2 ja.3). Automaattista menetelmää käyttävien laboratorioiden pienestä lukumäärästä johtuen luotettavaa johtopäätöstä menetelmien välisestä erosta ei voida tehdä. Lisäksi synteettisen ja pohjavesinäytteen kohdalla vastaavaa eroa ei menetelmien välillä havaittu. Nitriittityppi Nitriittitypen yleisin määritysmenetelmä oli SFS 29 -standardiin perustuva spektrofotometrinen määritys. Viisi laboratoriota käytti standardiin SFS-EN ISO 1339 perustuvaa FIA- tai CFAmenetelmää ja neljä laboratoriota käytti sulfaniiliamidi-värjäykseen perustuva Aquakem-menetelmää. Muita menetelmiä olivat HPLC- tai IC-tekniikkaan perustuvat menetelmät. Menetelmien välillä ei todettu tilastollisesti merkitsevää eroa. Nitraattityppi Nitraatin määrittämiseen käytettiin eniten standardiin SFS EN ISO 1339 perustuvaa automaattista spektrofotometristä menetelmää. Seitsemän laboratoriota käytti IC-menetelmää ja kolme laboratoriota salisylaattimenetelmää. Kaksi laboratoriota käytti sulfaniiliamidivärjäykseen perustuvaa fotometristä menetelmää Aquakem-tekniikalla. Tilastollisessa menetelmävertailussa IC-menetelmällä saatiin talousvesinäytteestä D2N merkitsevästi suurempia nitraattityppituloksia kuin salisylaattimenetelmällä (liitteet.2 ja.3). Salisylaattimenetelmää käyttävien laboratorioiden vähäisen määrän vuoksi luotettavaa johtopäätöstä menetelmien välisestä erosta ei voida tehdä. Molempien menetelmien tulosaineistojen hajonnat olivat pieniä, jonka vuoksi niiden välillä syntyi tilastollisesti merkitsevä ero. Molempien tulokset ovat kuitenkin tavoitehajonnan sisällä. ph ph -määrityksessä 60 % osallistujista käytti yleiselektrodia ja n. 40 % vähäionisille näytteille tarkoitettua elektrodia. Yksi laboratorio käytti muuta elektrodia. Menetelmien välillä ei todettu tilastollisesti merkitsevää eroa. Sulfaatti Sulfaatin määrityksessä käytettiin yleisimmin ionikromatogra sta menetelmää. Kolme laboratoriota käytti turbidimetristä ja kaksi nefelometristä menetelmää. Lisäksi käytettiin ICP tai ICP-OES-menetelmää ja fotometristä menetelmää. Menetelmien välillä ei todettu tilastollisesti merkitsevää eroa. Sähkönjohtavuus Sähkönjohtavuuden määrittämisessä lähes kaikki osallistujat käyttivät SFS-EN 27888 menetelmää. Ainoastaan yksi laboratorio käytti yksilöimätöntä sisäistä menetelmää, joten tilastollista menetelmävertailua ei tehty. 3.3 Tulosten mittausepävarmuudet Laboratorioita pyydettiin ilmoittamaan mittaamiensa tuloksien mittausepävarmuus prosentteina (Taulukko 2). Laboratorioista 36 (88 %) ilmoitti mittausepävarmuuden ainakin osalle tuloksistaan.

13 Taulukko 2. Osallistujien raportoiminen epävarmuuksien vaihteluväli prosentteina Määritys Talousvesi Raakavesi Viemärilaitosjätevesi Ca 1 1 Cl 2 40 COD Mn 2, 2, F 3 4 Fe K 3 3 Kovuus Mg 6 2 Mn 8 22 8 Na 6 22 6 22 N NH4 7 7 N NO2 N NO3 1 ph 1,3 1,3 SO 4 6 11 Sähkönjohtavuus 2,3 2,3 Suurin osa ilmoitti ainakin osalle tuloksistaan mittausepävarmuuden. Laboratoriot käyttivät mittausepävarmuuden arviointiin yleisimmin (31 %) menettelyä 2, jossa arvio perustui sisäisen laadunohjauskorttien tuloksiin. Toiseksi yleisin menettely (24 %) oli menettely 3 eli validointi- ja laadunohjaustulosten avulla tehty arvio. Menettelyä (IQC- ja pätevyyskoetulosten avulla tehty arvio) käytti 12 % ja menettelyä 1 (synteettisen kontrollinäytteen X-kortin avulla tehty arvio) %. Kuusi laboratoriota ei ilmoittanut tuloksilleen epävarmuutta. Näistä kaksi laboratoriota (Lab6 ja Lab9) ilmoitti tuloksiaan akkreditoituina, mikä olisi edellyttänyt myös mittausepävarmuuden ilmoittamista, koska se pyydettiin ilmoittamaan. 4 PÄTEVYYDEN ARVIOINTI Tuloksia arvioitiin z-arvojen perusteella käyttäen seuraavia kriteereitä: z-arvo 2,0 2,0 < z-arvo < 3,0 z-arvo 3,0 tulos hyväksyttävä tulos kyseenalainen tulos ei-hyväksyttävä Ca, K, Mg, Na Alkali- ja maa-alkalimetallimäärityksissä sallittiin %:n poikkeama vertailuarvosta, paitsi pienestä pitoisuudesta johtuen synteettisen näytteen A1K kaliumtulos sai poiketa 1 % vertailuarvosta. Hyväksyttäviä tuloksia oli Ca-tuloksista 86 %, K-tuloksista 78 %, Mg-tuloksista 80 % ja Natuloksista 84 %. Edellisessä vastaavassa pätevyyskokeessa hyväksyttävien tulosten osuudet olivat 96 %, 89 %, 92 % ja 91 % [] eli kaikkien määritettävien osalta parempi kuin tässä vertailussa. COD Mn COD Mn -määrityksessä sallittiin 1 %:n poikkeama vertailuarvosta, jolloin hyväksyttäviä tuloksia oli 88 %. Edellisenä vuonna [] hyväksyttäviä tuloksia oli 94 %. Fe, Mn Rauta- ja mangaanitulosten arvioinnissa käytettiin %:n kokonaishajontaa, paitsi jätevesinäytteen mangaanituloksissa sallittiin 1 %:n poikkeama. jolloin rautatuloksista 89 % ja mangaanituloksista 76 % oli hyväksyttäviä. Edellisen vuoden vastaavassa pätevyys-kokeessa hyväksyttäviä rautatuloksia oli 96 % ja hyväksyttäviä mangaanituloksia 93 % []. Fluoridi Fluoriditulosten sallittiin poiketa vertailuarvosta korkeintaan %, jolloin hyväksyttäviä tuloksia

14 oli %. Edellisen vuoden vastaavassa pätevyyskokeessa hyväksyttäviä tuloksia oli 84 % []. Kloridi, sulfaatti Kloridi- ja sulfaattimäärityksissä sallittiin %:n poikkeama vertailuarvosta, jolloin kloridituloksista 87 % ja sulfaattituloksista 90 % oli hyväksyttäviä. Edellisenä vuonna hyväksyttäviä kloridituloksia oli 91 % ja hyväksyttäviä sulfaattituloksia 88 %. Kovuus Kovuustulosten sallittiin poiketa vertailuarvosta % ja hyväksyttäviä tuloksia oli 87 %. Edellisen vuoden vastaavassa pätevyyskokeessa kovuustuloksista oli hyväksyttäviä 96 %. ph, sähkönjohtavuus Hyväksyttäviä ph-tuloksia oli 97 %, kun hyväksyttävä tulos sai poiketa vertailuarvosta korkeintaan 0,2 ph-yksikköä. Myös edellisenä vuonna hyväksyttävien ph-tulosten osuus oli 97 % []. Sähkönjohtavuustulokset saivat poiketa vertailuarvosta korkeintaan %, jolloin hyväksyttäviä tuloksia oli 94 %. Edellisen vuoden pätevyyskokeessa hyväksyttäviä tuloksia oli 98 %. Typpitulokset Sekä ammonium-, nitraatti- että nitriittityppitulokset saivat poiketa korkeintaan % vertailuarvosta. Tällöin ammoniumtyppituloksista 99 %, nitraattityppituloksista 8 % ja nitriittityppituloksista 94 % oli hyväksyttäviä. Edellisenä vuonna ammoniumtyppituloksista 9 %, nitraattityppituloksista 90 % ja nitriittityppituloksista 90 % oli hyväksyttäviä []. Pätevyyskokeeseen osallistui yhteensä 42 laboratoriota. Koko tulosaineistossa hyväksyttäviä tuloksia oli yhteensä 88 %, kun tulosten sallittiin poiketa vertailuarvosta 2, 1 % (liite 12). Eniten hyväksyttäviä tuloksia (99 %) oli ammoniumtyppimäärityksessä ja vähiten (78 %) kaliummäärityksessä. Näytteiden kuljetusolosuhteiden vaikutus tuloksiin Säilyvyystestin mukaan näytteen D2PJ ph-arvo saattoi muuttua jonkin verran näytteiden lämmetessä kuljetuksen aikana. Säilyvyystestin mukaan muutos ph-arvossa oli 0,07 ph-yksikköä, mikä on pienempi kuin määrityksen mittausepävarmuus. Näytteen D2PJ tuloksissa oli ainoastaan yksi ei-hyväksyttävä tulos ja se oli laboratoriolla, joka sai näytteet lähetyspäivänä ennen klo 12. Säilyvyystestissä näytteitä säilytettiin huoneenlämmössä vuorokauden ajan, joten laboratorion eihyväksyttävä tulos ei johdu todennäköisesti siitä, että näytteet olisivat lämmenneet kuljetuksen aikana. Mittausepävarmuus Laboratorioista 86 % ilmoitti ainakin osalle tuloksistaan mittausepävarmuuden. Ilmoitetut mittausepävarmuudet vaihtelivat paljon ja lähes kaikissa määrityksissä suurin mittausepävarmuus oli kymmenkertainen pienimpään verrattuna. Mittausepävarmuuden arviointimenettely ei vaikuttanut epävarmuuden suuruuteen (liite 11). Mittausepävarmuuden suuruus ei myöskään korreloinut pätevyyskokeessa menestymisen kanssa, mistä voi päätellä, että laboratoriot tulkitsevat eritavalla mittausepävarmuuden laskenta/arviointiohjeita. YHTEENVETO Suomen ympäristökeskuksen laboratorio järjesti syyskuussa pätevyyskokeen COD Mn - arvon, nitriitti-, nitraatti- ja ammoniumtypen, sulfaatin, kloridin, uoridin, kalsiumin, kaliumin, magnesiumin, natriumin, kovuuden, ph-arvon, sekä sähkönjohtavuuden määrittämiseksi talous- ja raakavesistä. Lisäksi mukana oli Fe- ja Mn-pitoisuuden spektrofotometrinen määritys raakavedestä ja viemärilaitoksen jätevedestä. Pätevyyskokeeseen osallistui yhteensä 42 laboratoriota.

1 Näytteistä testattiin homogeenisuus ja niiden säilyvyyttä seurattiin. Näytteet olivat homogeenisia eikä niissä tapahtunut merkittäviä muutoksia toimituksen ja analysoinnin välisenä aikana. Menetelmien välisessä vertailussa todettiin joitakin tilastollisesti merkittäviä eroja, mutta määritysten mittausepävarmuuksiin verrattuna erot eivät olleet merkityksellisiä. Mittaussuureen vertailuarvona käytettiin laskennallista pitoisuutta tai osallistujien tulosten robustia keskiarvoa. Tulosia arvioitiin z-arvon avulla ja sen laskemista varten kokonaishajonnan tavoitearvoksi 9 % luottamusvälillä asetettiin ph-määrityksissä 0,2 ph-yksikköä, sähkönjohtavuudessa % ja muissa määrityksissä 1 %. Koko tulosaineistossa hyväksyttäviä tuloksia oli 88 %. Hyväksyttäviä tuloksia oli vähemmän kuin edellisessä talousvesivertailussa, jolloin hyväksyttäviä tuloksia oli 90 %. 6 SUMMARY The Finnish Environment Institute carried out the pro ciency test for analyses of ph, conductivity, N NO2, N NO3, N NH4, SO 4, Cl, F, COD Mn, Ca, K, Mg, Na and hardness in September. One arti cial sample, one raw water sample and one drinking water sample were distributed for the determination of analytes. In addition the determination of Fe- and Mn-concentration in natural water and in municipal waste water was included in the pro ciency test. In total, 42 laboratories participated in the pro ciency test (Appendix 1). The preparation of the water samples is presented in Appendix 2. The homogeneity of the samples was tested and the samples were regarded to be homogenous (Appendix 3). As well the stability of the samples was tested and according to the test ph value could be changed somewhat during the transport (Appendix 4). This was taken into account during performance evaluation. The mean value, the standard deviation and the relative standard deviation were calculated after rejection of the outliers according to the Hampel test. Either the calculated concentration or the robust mean value was used as the assigned value for the measurand (Appendix 6). The expanded uncertainty of the assigned value was calculated and it was mainly below % and for the calculated values below 1 % (Appendix 6). The results of the participants are presented in Appendix 9 and the summary of the results is presented in Table 1. In the result tables the organizing laboratory SYKE has the code 2. The performance of the participants was evaluated by using z scores (Appendixes 8 and 12). In the determination of ph-value the total deviation for assessment was 0.2 ph-units and in the determination of the other analytes the accepted deviation varied from 2. to 1 % (table 1). The analytical methods are presented in Appendix.1. There were some statistical differences between results carried out with different method. In some cases one individual deviating result was a reason for a statistical difference. In this pro ciency test 88 % of the results were satisfactory when the deviation from 2. to 1 % from the assigned value was accepted at the 9 % con dence interval. The performance of the laboratories was not as good as in 09 when satisfactory results were 90 % []. In this pro ciency test 88 % of the laboratories reported their measurement uncertainties at least for some measurements. There seemed to be differences between the reported uncertainties, which might depend on different analytical methods (Table 2, Appendix 11).

KIRJALLISUUS 16 ISO/IEC Guide 43-1, 1996. Pro ciency Testing by Interlaboratory Comparison Part 1: Development and Operation of Pro ciency Testing Schemes. 2 ILAC-G13:07. ILAC Guidelines for Requirements for the Competence of Providers of Pro ciency Testing Schemes, 07. 3 ISO 1328, 0. Statistical methods for use in pro ciency testing by interlaboratory comparisons. 4 Thompson, M., Ellison, S.L. R., Wood, R., 06. The International Harmonized Protocol for the Pro ciency Testing of Analytical Chemistry laboratories (IUPAC Technical report). Pure Appl. Chem. 78: 14-196 Korhonen, K., Leivuori, M., Näykki, T., Järvinen, O., Sara-Aho, T., Tervonen, K., Lanteri, S. ja Ilmakunnas, M., 09. Laboratorioiden välinen pätevyyskoe 6 / 09 Talousvesimääritykset. Suomen ympäristökeskuksen raportteja 31 / 09. Helsinki. ISBN 978-92-11-368-6 (PDF). 1 s. www.ymparisto. /syke/proftest > Raportoidut pätevyyskokeet. 6 Korhonen, K., Näykki, T., Järvinen, O., Sara-Aho, T., Tervonen, K., Ilmakunnas, M. ja Lanteri, S. 09. Laboratorioiden välinen pätevyyskoe 7/08. talousvesimääritykset Suomen ympäristökeskuksen raportteja 1/09. Helsinki. ISBN 978-92-11-3341-1 (PDF). 96 s. www.ymparisto. /syke/proftest > Raportoidut pätevyyskokeet.

17 LIITE/APPENDIX 1 LIITE 1 PÄTEVYYSKOKEESEEN SYKE 6/ OSALLISTUJAT Appendix 1 Participants in the proficiency test SYKE 6/ Ekokem Oy Ab, Riihimäki Etelä-Pohjanmaan Vesitutkijat Oy, Ilmajoki Finnsementti Oy, kemian laboratorio, Parainen FCG Finnish Consulting Group Oy, Helsinki Haapaveden kaupungin ympäristölaboratorio, Haapavesi Hortilab Oy Ab, Närpes HSY Vesi, vedenpuhdistus, vesilaboratorio, Helsinki Kauhajoen elintarvikelaboratorio, Kauhajoki Kokemäenjoen vesistön vesiensuojeluyhdistys ry, Tampere Labtium Oy, Espoo Lapin ELY-keskus, laboratorio, Rovaniemi Lapin Vesitutkimus Oy, Rovaniemi Lounais-Suomen vesi- ja ympäristötutkimus Oy, Turku Länsi-Uudenmaan vesi ja ympäristö ry, Lohja Metla, Vantaa Metla, Rovaniemi MetropoliLab Oy, Helsinki Mikkelin vesilaitos, jätevedenpuhdistamo, Mikkeli Nab Labs Oy, Oulu Neste Oil Oyj, keskuslaboratorio, Porvoo Norilsk Nickel Harjavalta Oy, Harjavalta Novalab Oy, Karkkila Outokumpu Tornio Works, Tornio Rautaruukki Oyj, Ruukki Metals, prosessilaboratorio, Hämeenlinna Ramboll Analytics Oy, Lahti Rauman Vesi, Rauma Saimaan Vesi- ja Ympäristötutkimus Oy, Lappeenranta Sastamalan perusturvakuntayhtymä, elintarvikelaboratorio, Sastamala SGS Inspection Services Oy, Kotka SYKE/laboratoriot, Joensuu SYKE/laboratoriot, Helsinki SYKE/merikeskus, Helsinki SYKE/laboratoriot, Oulu Tampereen Vesi, viemärilaitoksen laboratorio, Tampere Työterveyslaitos, Tampere UPM-Kymmene Oyj, Kymi, käyttölaboratorio, Kuusankoski UPM-Kymmene Oyj, Pietarsaari UPM-Kymmene Oyj, Tervasaari Valio, aluelaboratorio, Lapinlahti Viljavuuspalvelu Oy/ Savolab, Mikkeli Yara Suomi Oy, Uusikaupunki Ålands Miljö- och Hälsoskyddsmyndighet Laboratoriet, Jomala

LIITE/APPENDIX 2/1 18 LIITE 2 NÄYTTEIDEN VALMISTUS Appendix 2 Preparation of samples Näyte 2 ms/m ph SO 4 Cl F COD Mn N NO2 N NO3 N NH4 A1J Lisäys ms/m KCl 41,7 Vertailuarvo 49,8 A1P Lisäys Na 2 HPO 4 / KH 2 PO 4 7,2 Vertailuarvo 7,28 D2PJ Pohjapitoisuus 23,2 7,9 Vertailuarvo 23,4 7,9 N3PJ Pohjapitoisuus 14,7 6,1 Vertailuarvo 14,7 7,06 A1S Lisäys Na 2 SO 4 4,0 NaCl 17,14 Vertailuarvo 4 17,16 D2S Pohjapitoisuus,82 12,82 Vertailuarvo 22,1 13,6 N3S Pohjapitoisuus 13,1,29 Vertailuarvo 13,9 11,1 A1F Lisäys NaF 1,1 Vertailuarvo 1,1 D2F Pohjapitoisuus 0,144 Lisäys 0, Vertailuarvo 0,63 N3F Pohjapitoisuus 0,289 Vertailuarvo 0,29 A1C Lisäys Salisyylihappo,6 Vertailuarvo,71 D2C Pohjapitoisuus < 0, Lisäys 2,94 Vertailuarvo 3,3 N3C Pohjapitoisuus 1,62 Lisäys 2,26 Vertailuarvo 4,01 A1N Lisäys NaNO 2 0,13 NH 4 Cl 0,27 NaNO 3 1, Vertailuarvo 0,13 1,1 0,27 D2N Pohjapitoisuus <0,001 2,43 <0,002 Lisäys 0, - 0,177 Vertailuarvo 0,6 2, 0,186 N3N Pohjapitoisuus <0,001 1,7 <0,002 Lisäys 0,061-0,11 Vertailuarvo 0,063 1,84 0,124

LIITE 2 NÄYTTEIDEN VALMISTUS Appendix 2 Preparation of samples 19 LIITE/APPENDIX 2/2 Näyte Na, K, Ca, Mg Hardness mmo/l Fe Mn A1K Lisäys / vertailuarvo Lisäys / vertailuarvo Lisäys / vertailuarvo Lisäys / vertailuarvo Na: NaCl 2,8/2,8 K: KNO 3 0,34/0,34 Ca: Ca(NO 3 ) 2 8,8/8,8 Mg: Mg(NO 3 ) 2 4,29/4,29 D2K Pohjapitoisuus Na: 9,13 K: 2,3 Ca: 27,3 Mg:,2 Vertailuarvo Na: 8,8 K: 2,31 Ca: 27,1 Mg:,16 N3K Na: 9,68 K: 2,42 Pohjapitoisuus Ca: 13,6 Mg: 2,32 Vertailuarvo Na: 9,3 K: 2,38 Ca: 13,6 Mg: 2,31 0,390/0,391 0,896 0,88 0,43 0,438 A1Fe Lisäys 1,1 0,6 Vertailuarvo 1,1 0,6 N3Fe Pohjapitoisuus 0,068 0,004 Lisäys 0,2 0,1 Vertailuarvo 0,64 0,18 V4Fe Pohjapitoisuus 0,9 0,079 Vertailuarvo,49 0,27

LIITE/APPENDIX 3 LIITE 3 NÄYTTEIDEN HOMOGEENISUUDEN TESTAUS Appendix 3 Testing of homogeneity Analyytti/näyte Analyte/Sample Pitoisuus Concentration s p s p s a s a /s p Onko s a /s p <0,? s bb s bb 2 c Onko s bb 2 <c? % COD Mn /D2C 3,78 7, 0,2819 0,4 0,7287 Ei 0,213 0,046 0,061 On COD Mn /N3C 4,39 7, 0,3294 0,0647 0,1964 On 0,02 0,000 0,0226 On Cl/D2S 13,863 0,6932 0,0643 0,0928 On 0,038 0,0014 0,08 On Cl/N3S 11,2443 0,622 0,0318 0,066 On 0,0182 0,003 0,04 On F/D2F 0,6349 0,0317 0,0091 0,2867 On 0,0049 0,00002 0,00029 On F/N3F 0,2860 0,0143 0,006 0,4196 On 0,0042 0,00002 0,00008 On Fe/N3Fe 0,6284 0,0314 0,00 0,062 On 0,0014 0,000002 0,00017 On Fe/V4Fe,3140 0,267 0,0138 0,019 On 0,0097 0,000 0,01214 On Na/D2K 9,133 0,468 0,0412 0,0902 On 0,0217 0,000 0,0370 On Na/N3K 9,99 0,4996 0,0414 0,0829 On 0,022 0,000 0,0440 On N NO3 /D2N 2,6316 0,1316 0,0168 0,1277 On 0,0131 0,00017 0,00321 On N NO3 /N3N 1,8869 0,0943 0,0291 0,84 On 0,0383 0,00147 0,00236 On N NH4 /D2N 0,176 0,0088 0,0001 0,01139 On 0,0011 0,000001 0,00001 On N NH4 /N3N 0,1192 0,0060 0,0001 0,01678 On 0,0007 0,000000 0,000007 On s p % s p s a s bb arvioinnissa käytetty hajonta (tavoitehajonta) (standard deviation for proficiency assessment) tavoitehajonta, kokonaishajonnan tavoitearvo/2 (standard deviation for proficiency assessment, total standard deviation/2) analyyttinen hajonta, tulosten keskihajonta osanäytteessä (analytical deviation, standard deviation of the results in a sub sample) osanäytteiden välinen hajonta, eri osanäytteistä saatujen tulosten keskihajonta (between-sample deviation, standard deviation of results between sub samples) c F1 s all 2 + F2 s a 2 missä: 2 s all (0,3 s t ) 2 F1 1,88 kun osanäytteiden lukumäärä oli (1,88 when the number of sub samples is ) F2 1,01 kun osanäytteiden lukumäärä oli (1,01 when the number of sub samples is ) Analyytti/näyte Analyte/sample Pitoisuus Concentration s p 0, s p Keskihajonta (s bb ) Onko s bb < 0,0? ph/ D2PJ 7,91 0,1 0,0 0,0396 On ph/ N3PJ 7,123 0,12 0,063 0,060 On s p s bb tavoitehajonta, kokonaishajonnan tavoitearvo/2 (standard deviation for proficiency assessment, total standard deviation/2) osanäytteiden välinen hajonta, eri osanäytteistä saatujen tulosten keskihajonta (between-sample deviation, standard deviation of results between sub samples) Johtopäätös: Testitulosten perusteella näytteen D2C COD Mn -määrityksessä analyyttinen hajonta on suurehko, joten osanäytteiden mahdollinen heterogeenisuus ei tule esille.

LIITE 4 NÄYTTEIDEN SÄILYVYYDEN TESTAUS Appendix 4 Testing of stability Näytteet toimitettiin 21.9. ja ne olivat perillä seuraavana päivänä. Näytteiden analysointiajankohdat olivat seuraavat: ph, sähkönjohtavuus 23.9. N-yhdisteet, COD Mn 24.9. mennessä Na, K, Ca, Mg, kovuus 1.. mennessä SO 4, Cl, F 1.. mennessä Fe, Mn 1.. mennessä 21 LIITE/APPENDIX 4 Säilyvyys testattiin ph-, ja N NH4 - ja COD Mn -näytteistä, jotka analysoitiin lähetysajankohtana ja määritysajankohtana (säilytys kahdessa eri lämpötilassa). Tarkastelu tehtiin vertaamalla kahdessa eri lämpötilassa säilytettyjen näytteiden pitoisuuksia. ph Näyte Tulos Näyte Tulos Näyte Tulos Pvm. 21.9. 23.9. (2 C) 23.9. (4 C) Pvm. 21.9. 23.9. (2 C) 23.9. (4 C) Pvm. 21.9. 23.9. (2 C) 23.9. (4 C) A1P 7,282 7,290 7,292 D2PJ 8,040 7,880 7,92 N3PJ 7,08 6,933 6,97 D 0,002 0,072 0,02 0,3 s p 0,03 0,03 0,03 D < 0,3 s p YES D < 0,3 s p NO D < 0,3 s p YES N NH4 Näyte Tulos, Näyte Tulos, Näyte Tulos, Pvm. 21.9. 23.9. (2 C) 23.9. (4 C) Pvm. 21.9. 23.9. (2 C) 23.9. (4 C) Pvm. 21.9. 23.9. (2 C) 23.9. (4 C) A1N 0,2747 0,2727 0,271 D2N 0,1796 0,188 0,188 N3N 0,13 0,17 0,16 D 0,002 0,0 0,0002 0,3 s p 0,0041 0,0028 0,0018 D < 0,3 s p YES D < 0,3 s p YES D < 0,3 s p YES COD Mn Näyte Tulos, Näyte Tulos, Näyte Tulos, Pvm. 21.9. 23.9. (2 C) 23.9. (4 C) Pvm. 21.9. 23.9. (2 C) 23.9. (4 C) Pvm. 21.9. 23.9. (2 C) 23.9. (4 C) A1C 6,37,86,78 D2C 3,788 3,98 3,8 N3C 4,718 4,67 4,848 D 0,08 0,233 0,173 0,3 s p 0,116 0,08618 0,907 D < 0,3 s p YES D < 0,3 s p NO D < 0,3 s p NO D = Tulos säilytyslämpötilassa 2 o C tulos säilytyslämpötilassa 4 o C the result at 2 o C the result at 4 o C s p = arvioinnissa käytetty hajonta (tavoitehajonta), (standard deviation for proficiency assessment) Johtopäätös: Testitulosten mukaan näytteen D2PJ ph-arvo saattoi hiukan laskea näytteiden lämmetessä kuljetuksen aikana. Tämä otettiin huomioon tuloksia arvioitaessa.

LIITE/APPENDIX.1 LIITE.1 OSALLISTUJILTA SAATU PALAUTE Appendix.1 Comments sent by the participants Laboratorio Kommentit teknisestä toteutuksesta SYKE:n toimenpide 22 7, 21 Näyte N3N oli vuotanut. Pyrimme kiinnittämään huomiota näytepullojen sulkemiseen. 14 Asiakkaalle oli lähetetty kaksi N3Fnäytettä. Ilmoittautumislomakkeella oli näytteen kohdalla kaksi ruksia, jotka tulkitsimme kahden näytteen tilaukseksi. Muovipullot olivat hiukan vuotaneet. Pyrimme kiinnittämään huomiota näytepullojen sulkemiseen. 37 Näyte N3F puuttui. Näytettä ei ollut tilattu. Asiakkaalle lähetettiin kyseinen näyte. 42 Näytteet N3N, N3C, N3K puuttuivat. Näytteitä ei ollut tilattu. Asiakas ei halunnut näytteitä. Laboratorio Kommentit tuloksista SYKE:n toimenpide Näytteiden N3Fe ja V4Fe mangaani- ja rautatulokset oli raportoitu ristiin. Oikein raportoituna tulokset olisivat olleet hyväksyttäviä. COD Mn -tuloksia laskettaessa oli käytetty väärää kerrointa. Nitraattityppitulokset oli raportoitu nitraattina. Oikein raportoituna tulokset olisivat olleet hyväksyttäviä. Miksi nitraattitulos pitää raportoida typpenä, koska IC:llä mitataan nitraattina? 13 Laboratorio lähetti korjatut mittausepävarmuudet jälkikäteen 1 Rauta- ja mangaanitulokset oli raportoitu epähuomiossa väärässä yksikössä. Lisäksi V4Fe- ja N3Fe-näytteiden tulokset oli raportoitu ristiin sekä yksi kovuustulos laskettu väärin. Virheellisesti raportoituja tuloksia käsiteltiin harha-arvoina. Ammonium-, nitraatti- ja nitriittituloksia raportoidaan typpenä tai suoraan ammoniumina, nitraattina ja nitriittinä. Suuri osa ympäristölaboratorioista määrittää ko. yhdisteet typpenä, jolloin yhdisteiden summaa ja kokonaistyppitulosta voi hyödyntää tulosten oikeellisuuden arvioinnissa. Korjatut mittausepävarmuudet on huomioitu raportissa. Virheellisesti raportoituja tuloksia käsiteltiin harha-arvoina.

23 LIITE/APPENDIX.2 LIITE.2 JÄRJESTÄJÄN PALAUTE OSALLISTUJILLE Appendix.2 Feedback by the organizer Laboratorio Lab Lab9 Lab7 Lab9 Lab Lab11 Lab1 Lab22 Lab34 Lab3 Kommentti Nitraattityppitulokset oli ilmoitettu todennäköisesti nitraattina. Näytteiden N3Fe ja V4Fe Fe- ja Mn-tulokset oli raportoitu todennäköisesti ristiin. Tuloksia käsiteltiin harha-arvoina. Laboratorio raportoi virheellisesti raportoimistaan tuloksista, mikä helpotti lopullista tulosten arviointia. Tulokset oli ilmoitettu akkreditoituina, mutta ilman mittausepävarmuutta. ph-tulokselle mittausepävarmuus oli ilmoitettu absoluuttisena. Epävarmuus muutettiin suhteelliseksi SYKEssä, jotta aineisto voitiin ottaa mukaan tulostenkäsittelyyn. K- ja Na-määritysmenetelmiä ei yksilöity. Osa tuloksista oli ilmoitettu akkreditoituina, mutta ilman mittausepävarmuutta. Näytteiden N3Fe ja V4Fe Mn-tulokset oli raportoitu todennäköisesti ristiin. Tuloksia käsiteltiin harha-arvoina. Laboratorio ei kommentoinut tuloksiaan. Kovuusmäärityksen laskennallinen menetelmä olisi kaivannut tarkempaa yksilöintiä. Nitraattimääritysmenetelmää ei yksilöity. Fe- ja Mn-tulokset oli raportoitu väärässä yksikössä (µg/l). Näytteiden N3Fe ja V4Fe Fe- ja Mn-tulokset oli raportoitu todennäköisesti ristiin. Tuloksia käsiteltiin harha-arvoina. Laboratorio raportoi virheellisesti raportoimansa tulokset, mikä helpotti lopullista tulosten arviointia. Näytteiden D2N ja N3N nitriitti- ja nitraattityppitulokset oli raportoitu todennäköisesti ristiin. Näytteiden D2S ja N3S kloridi ja sulfaattitulokset oli raportoitu todennäköisesti ristiin. Tuloksia käsiteltiin harha-arvoina. Laboratorio ei kommentoinut tuloksiaan. Kloridimääritysmenetelmää ei yksilöity. Näytteiden A1Fe ja N3Fe Fe- ja Mn-tulokset oli raportoitu todennäköisesti ristiin. Tuloksia käsiteltiin harha-arvoina. Laboratorio ei kommentoinut tuloksiaan.

LIITE/APPENDIX 6/1 LIITE 6 VERTAILUARVOT JA NIIDEN MITTAUSEPÄVARMUUDET Appendix 6 Evaluation of the assigned values and their uncertainties 24 Mittaussuure Measurand Ca-pitoisuus, Cl-pitoisuus, COD Mn, happena Sähkönjohtavuus, ms/m F-pitoisuus, Fe-pitoisuus, Kovuus, mmol/l K-pitoisuus, Mg-pitoisuus, Näyte Sampl e Vertailuarvo Assigned value Vertailuarvon määrittäminen Evaluation of the assigned value U % A1K 8,8 Laskettu arvo / Calculated value 0,2 D2K 27,1 Robusti keskiarvo / Robust mean 2,8 N3K 13,6 Robusti keskiarvo / Robust mean 3,6 A1S 17,16 Laskettu arvo / Calculated value 0,2 D2S 13,6 Robusti keskiarvo / Robust mean 2,0 N3S 11,1 Robusti keskiarvo / Robust mean 2,0 A1C,71 Robusti keskiarvo / Robust mean 1,9 D2C 3, Robusti keskiarvo / Robust mean 3,3 N3C 4,01 Robusti keskiarvo / Robust mean 3,3 A1J 49,8 Robusti keskiarvo / Robust mean 0, D2PJ 23,4 Robusti keskiarvo / Robust mean 0,6 N3PJ 14,7 Robusti keskiarvo / Robust mean 0,8 A1F 1,1 Laskettu arvo/ Calculated value 0,3 D2F 0,63 Robusti keskiarvo / Robust mean 2,6 N3F 0,29 Robusti keskiarvo / Robust mean 3,7 A1Fe 1, Laskettu arvo / Calculated value 0,3 N2Fe 0,64 Robusti keskiarvo / Robust mean 2,0 V4Fe,47 Robusti keskiarvo / Robust mean 2,3 A1K 0,391 Laskettu arvo / Calculated value 0, D2K 0,88 Robusti keskiarvo / Robust mean 1,7 N3K 0,436 Robusti keskiarvo / Robust mean 2, A1K 0,34 Laskettu arvo / Calculated value 0,6 D2K 2,31 Robusti keskiarvo / Robust mean 3,4 N3K 2,38 Robusti keskiarvo / Robust mean 3,0 A1K 4,29 Laskettu arvo / Calculated value 0,3 D2K,16 Robusti keskiarvo / Robust mean 4,1 N3K 2,31 Robusti keskiarvo / Robust mean,3

2 LIITE/APPENDIX 6/2 LIITE 6 VERTAILUARVOT JA NIIDEN MITTAUSEPÄVARMUUDET Appendix 6 Evaluation of the assigned values and their uncertainties Mittaussuure Measurand Mn-pitoisuus Na-pitoisuus N NH4 -pitoisuus typpenä N NO2 -pitoisuus typpenä N NO3 -pitoisuus typpenä Näyte Sample Vertailuarvo Assigned value Vertailuarvon määrittäminen Evaluation of the assigned value U % A1Fe 0,6 Laskettu arvo / Calculated value 0,3 N2Fe 0,18 Robusti keskiarvo / Robust mean 2,0 V4Fe 0,27 Robusti keskiarvo / Robust mean 7,9 A1K 2,8 Laskettu arvo / Calculated value 0,3 D2K 8,80 Robusti keskiarvo / Robust mean 3,9 N3K 9,3 Robusti keskiarvo / Robust mean 4,0 A1N 0,27 Laskettu arvo / Calculated value 0,3 D2N 0,186 Robusti keskiarvo / Robust mean 1,9 N3N 0,124 Robusti keskiarvo / Robust mean 2,1 A1N 0,13 Laskettu arvo / Calculated value 0,6 D2N 0,6 Robusti keskiarvo / Robust mean 1, N3N 0,063 Robusti keskiarvo / Robust mean 2,6 A1N 1, Laskettu arvo / Calculated value 0,6 D2N 2, Robusti keskiarvo / Robust mean 1,7 N3N 1,84 Robusti keskiarvo / Robust mean 2,2 A1P 7,28 Robusti keskiarvo / Robust mean 0,2 ph SO 4 -pitoisuus D2PJ 7,9 Robusti keskiarvo / Robust mean 0,3 N3PJ 7,06 Robusti keskiarvo / Robust mean 0,7 A1S 4,0 Laskettu arvo / Calculated value 0,2 D2S 22,1 Robusti keskiarvo / Robust mean 1,6 N3S 13,9 Robusti keskiarvo / Robust mean 1,2 U% = 0 (2 1,2 s rob / n)/va U% = Vertailuarvon laajennettu mittausepävarmuus / Expanded uncertainty of the assigned value VA = Vertailuarvo / Assigned value n = Tulosten lukumäärä / Number of the results s rob = Robusti keskihajonta / Robust standard deviation

LIITE/APPENDIX 7 LIITE 7 TULOSTAULUKOISSA ESIINTYVIÄ KÄSITTEITÄ Appendix 7 Explanations for the result sheets Laboratoriokohtaiset tulokset (liitteet 8 ja 9) Analyte Analyytti (määritettävä alkuaine tai yhdiste) Unit Yksikkö Sample Näytekoodi z-graphics z-arvo graafinen tulostus z-value z-arvo z = (x - X)/s p, missä x = Yksittäisen laboratorion tulos X = Vertailuarvo s p = Arvioinnissa käytetty hajonta (s p = s target ) Outl test OK Harha-arvotestin tulos: Yes tulos ei ole harha-arvo H Hamplel-testissä tulos on harha-arvo C Cochran-testissä rinnakkaistulokset poikkeavat merkitsevästi Assigned value Vertailuarvo 2* Targ SD % Arvioinnissa käytetty kokonaishajonta 9 %:n luottamusvälillä (= 2 s p ) Lab's result Osallistujan raportoima tulos (tai rinnakkaistulosten keskiarvo) Md. Mediaani Mean Keskiarvo SD Keskihajonta SD% Keskihajonta, % Passed Tilastokäsittelyssä olleiden tulosten lukumäärä Missing Puuttuvien tulosten määrä, esim. tulos pienempi kuin määritysraja Num of labs Osallistujien kokonaismäärä Yhteenveto z-arvoista (liite 12) S hyväksyttävä (-2 z 2) Q kyseenalainen (2 < z < 3), positiivinen virhe, tulos poikkeaa vertailuarvosta enemmän kuin 2 s p q kyseenalainen (-3 < z < -2), negatiivinen virhe, tulos poikkeaa vertailuarvosta enemmän kuin 2 s p U ei-hyväksyttävä (z 3), positiivinen virhe, tulos poikkeaa vertailuarvosta enemmän kuin 3 s p u ei-hyväksyttävä (z -3), negatiivinen virhe, tulos poikkeaa vertailuarvosta enemmän kuin 3 s p Robusti laskenta vertailuarvon määrittämisessä Robustin keskiarvon ja keskihajonnan laskeminen: 26 Suuruusjärjestyksessä olevista tuloksista (x 1, x 2, x i,...x p ) lasketaan ensimmäinen robusti keskiarvo x* ja sen keskihajonta s* x* = tulosten x i mediaani (i = 1, 2,...,p) s* = 1,483*mediaani erotuksista x i x* (i = 1, 2,...,p) Jokaiselle tulokselle x i (i = 1, 2,...,p) lasketaan uusi arvo: { x* -, jos x i < x* - x i * = { x* +, jos x i > x* + { x i muutoin Uusi robusti keskiarvo ja -hajonta x* ja s* lasketaan seuraavasti: * x xi / p * s * 1,134 ( x * i x * ) 2 /( p 1) Robustia keskiarvoa ja -hajontaa x* ja s* voidaan muuntaa niin kauan, kunnes esim. kolmas merkitsevä numero ei enää muutu.

27 LIITE APPENDIX 8 / 1 LIITE 8. LABORATORIOKOHTAISET TULOKSET APPENDIX 8.Results of each participant Analyte Unit Sample z-graphics -3-2 -1 0 +1 +2 +3 Z- value Outl Assigned test OK value 2* Targ SD% Lab's result Md. Mean SD SD% Passed Outl. failed Missing Num of labs Laboratory 1 Cl A1S -0,08 yes 17,16 17,11 17,06 17,09 0,8078 4,7 32 1 0 33 D2S -0,09 yes 13,6 13,6 13,6 13,61 0,7011,2 26 1 0 27 N3S -0,144 yes 11,1 11,02 11,1 11,2 0,827,2 27 2 0 29 conductivity ms/m A1J -0,080 yes 49,8 49,7 49,8 49,67 0,7621 1, 3 0 0 3 ms/m D2PJ 0,684 yes 23,4 23,8 23,4 23,42 0,442 1,9 31 1 0 32 ms/m N3PJ 1,361 yes 14,7 1,2 14,73 14,68 0,3 2,1 33 1 0 34 N-NO2 A1N 0,923 yes 0,13 0,136 0,132 0,1321 0,00438 3,3 24 0 0 24 D2N 0,66 yes 0,6 0,9 0,6 0,8 0,0038 3,6 23 1 0 24 N3N 0,318 yes 0,063 0,064 0,0622 0,0629 0,001 4,8 21 1 0 22 N-NO3 A1N -2,14 yes 1,1 0,982 1,09 1,097 0,0002 4,6 26 2 0 28 D2N -1,2 yes 2, 2,384 2, 2,7 0,67 4,2 2 2 0 27 N3N -2,826 yes 1,84 1,80 1,82 1,824 0,08762 4,8 23 3 0 26 ph A1P -0,611 yes 7,28 2,7 7,22 7,29 7,276 0,092 0,8 37 0 0 37 D2PJ -0,1 yes 7,9 2, 7,94 7,96 7,942 0,0740 0,9 33 0 0 33 N3PJ 2,29 yes 7,06 2,8 7,31 7,03 7,061 0,1176 1,7 3 0 0 3 SO4 A1S 0,03 yes 4 4,007 3,93 3,94 0,1283 3,3 23 3 1 27 D2S 3,937 H 22,1 26,4 22 22 0,91 2,7 22 2 0 24 N3S 2,18 yes 13,9 1,40 13,9 13,89 0,672 4,7 2 1 0 26 Laboratory 2 Ca A1K 0,36 yes 8,8 8,81 8,0 8,7 0, 6,1 22 1 0 23 D2K 0,90 yes 27,1 27,9 27 27,14 1,36 19 1 0 N3K 0,88 yes 13,6 14,0 13,6 13,6 1,014 7, 22 0 0 22 CODMn A1C 0,187 yes,71 1,79,71,738 0,2841 27 2 0 29 D2C 2,141 yes 3,3 1 3,83 3,32 3,3 0,272 8,3 28 1 0 29 N3C 2,793 yes 4,01 1 4,8 3,97 4,00 0,3194 8 27 2 0 29 conductivity ms/m A1J -0,161 yes 49,8 49,6 49,8 49,67 0,7621 1, 3 0 0 3 ms/m D2PJ -0,188 yes 23,4 23,29 23,4 23,42 0,442 1,9 31 1 0 32 ms/m N3PJ -0,9 yes 14,7 14,66 14,73 14,68 0,3 2,1 33 1 0 34 Fe A1Fe 0,4 yes 1,1 1,13 1,11 1,111 0,03128 2,8 22 2 0 24 N3Fe -0,063 yes 0,64 0,638 0,636 0,6373 0,02217 3, 3 0 23 V4Fe -0,219 yes,47,41,,463 0,1826 3,3 13 2 0 1 hardness mmol/l A1K 0,614 yes 0,391 0,403 0,38 0,3881 0,009,2 27 1 0 28 mmol/l D2K 0,678 yes 0,88 0,91 0,883 0,8827 0,03497 4 24 2 0 26 mmol/l N3K 0,02 yes 0,438 0,449 0,431 0,4397 0,02394,4 2 2 0 27 K A1K -0,392 yes 0,34 1 0,33 0,346 0,3497 0,06802 19,4 1 3 3 21 D2K 0,693 yes 2,31 2,39 2,36 2,32 0,114 1 2 0 17 N3K 1,008 yes 2,38 2,0 2,38 2,388 0,1139 4,8 18 2 0 Mg A1K 0,699 yes 4,29 4,44 4,24 4,228 0,2 4,7 19 2 0 21 D2K 0,81 yes,16,31,07,148 0,3343 6, 17 1 0 18 N3K 0,779 yes 2,31 2,40 2,26 2,291 0,196 8,6 19 1 0 Mn A1Fe 0,8 yes 0,6 0,660 0,670 0,6681 0,01613 2,4 16 3 0 19 N3Fe -0,111 yes 0,18 0,179 0,179 0,1792 0,0076 3,2 16 0 21 V4Fe -0,840 yes 0,27 1 0,23 0,26 0,27 0,04438 17,2 12 1 0 13 N-NH4 A1N 0,296 yes 0,27 0,274 0,274 0,2743 0,0080 3,1 2 0 0 2 D2N 0,7 yes 0,186 0,187 0,187 0,187 0,00827 4, 24 0 0 24 N3N -0,484 yes 0,124 0,121 0,123 0,1237 0,0036 4,3 23 0 0 23 N-NO2 A1N 0,8 yes 0,13 0,132 0,132 0,1321 0,00438 3,3 24 0 0 24 D2N 0,000 yes 0,6 0,6 0,6 0,8 0,0038 3,6 23 1 0 24 N3N -0,413 yes 0,063 0,0617 0,0622 0,0629 0,001 4,8 21 1 0 22 N-NO3 A1N -0,636 yes 1,1 1,06 1,09 1,097 0,0002 4,6 26 2 0 28 D2N -0,314 yes 2, 2,1 2, 2,7 0,67 4,2 2 2 0 27 N3N -0,978 yes 1,84 1,7 1,82 1,824 0,08762 4,8 23 3 0 26 Na A1K 1,333 yes 2,8 3,04 2,86 2,869 0,1936 6,7 21 2 0 23 D2K 1,23 yes 8,8 9,47 8,8 8,817 0,622 6,4 19 0 0 19 N3K 2,099 yes 9,3,3 9,674 9,617 0,6481 6,7 1 0 21 ph A1P 0,2 yes 7,28 2,7 7,29 7,29 7,276 0,092 0,8 37 0 0 37 D2PJ 0,704 yes 7,9 2, 8,02 7,96 7,942 0,0740 0,9 33 0 0 33 N3PJ 0,000 yes 7,06 2,8 7,06 7,03 7,061 0,1176 1,7 3 0 0 3 SO4 A1S -0,400 yes 4 3,92 3,93 3,94 0,1283 3,3 23 3 1 27 D2S -0,43 yes 22,1 21,6 22 22 0,91 2,7 22 2 0 24 N3S -0,288 yes 13,9 13,7 13,9 13,89 0,672 4,7 2 1 0 26 Outlier test failed: C - Cohcran, G1 - Grubbs(1-outlier algorithm), G2 - Grubbs(2-outliers algorithm), H - Hampel, M - manual SYKE - Interlaboratory comparison test 6/