Biotuoteteollisuus, puusta lopputuotteeseen CHEM-A1100 Teollisuuden toimintaympäristö ja prosessit (5 op) Kyösti Ruuttunen
Osaamistavoitteet Tämän luennon jälkeen opiskelija osaa kuvata massanvalmistuksen periaatteet lähtöaineista tuotteisiin tuntee käsitteet kuitulinja ja talteenottokierto ja osaa kuvailla kuitulinjan osaprosessien tärkeimmät tehtävät tunnistaa mekaanisen massanvalmistuksen prosesseja ja osaa nimetä osaprosesseja osaa kuvailla sulfaattisellun valmistuksen materiaalitasetta tunnistaa käsitteen biojalostamo 2
Ovatko väittämät oikeita vai vääriä? Sellu ja mekaaninen massa sisältävät kuituja, jotka on erotettu toisistaan Kuidut ovat puhdasta selluloosaa Kuidut ovat alun perin olleet kasvisoluja Puusta voi valmistaa myös muita tuotteita kuin paperia Sellutehdas on omavarainen energian suhteen Mekaanisen massan valmistus tuottaa energiaa Selluprosessissa käytetään uusiutuvaa raaka-ainetta ja prosessikemikaalit voidaan pääosin kierrättää tehokkaasti Biojalostamot pelastavat maailman 3
Raakaaineet Kyösti Ruuttunen
Maatalouden korjuutähteet Vehnän olki Rodney Burton Riisin olki Green Maissin korjuutähteet Bagassi (sokeriruo on puristusjäte) http://www.rechargenews.com/energy/biofuels/article204364.ece http://upload.wikimedia.org/wikipedia/commons/e/e1/bales_of_wheat_straw%2c_sutton%2c_cambs_ -_geograph.org.uk_-_227322.jpg http://upload.wikimedia.org/wikipedia/commons/5/51/rice_straw.jpg http://upload.wikimedia.org/wikipedia/commons/8/8c/sugar_cane_worker.jpg http://vivbizclub.com/files/2010/02/crushed-bagasse.jpg 5
Kuitukasvit Muut kuin maatalousjätteet Sellua voidaan valmistaa myös muista kasveista Bambu Juutti Hamppu Ruokokasvit Pellava http://upload.wikimedia.o rg/wikipedia/commons/9/ 97/Flax_field_in_Germa ny..jpg http://commons.wikimedi a.org/wiki/file:cannabis _02_bgiu.jpg http://upload.wikimedia.o rg/wikipedia/commons/1/ 11/Common-reed-winter- 0a.jpg Pellava Handwerker Bambu http://upload.wikimedia.org/wikipedia/commons/3/31/bamboo123.jpg Juutti Elke Wetzig http://upload.wikimedia.org/wikipedia/commons/1/11/kenaf-fasern_2009.jpg Ruo ot Adamantios Hamppu 6 Bogdan
Puu: anisotrooppinen komposiitti M. Suchy, Accessibitlity and Enzymatic Degradation of Native and Model Cellulose Substrates, väitöskirja, Aalto-yliopisto, 2011 (alkuperäinen kuva julkaisussa R.J. Moon, McGraw-Hill Yearbook in Science & Technology, 2008) 7
Metsäbiomassa Miltä puut näyttävät? Lehtipuut (engl. hardwoods, HW) ja havupuut (engl. softwoods, SW) Yleensä vain kuorittu runko on metsäteollisuuden raakaainetta Puu sisältää eri tyyppisiä soluja, joilla on omat tehtävänsä 8
Puun rakenne Rungon poikki-, säde- ja tangenttileikkaus Puu on anisotrooppinen materiaali eli sen ominaisuudet riippuvat tarkastelusuunnasta kolme eri leikkausta, jotka näyttävät erilaisilta Puu koostuu erilaisista soluista eri soluilla eri tehtävät Puun solut koostuvat lähinnä kolmesta yhdisteestä: selluloosasta, hemiselluloosista ja ligniinistä 9
Havupuun soluja KCL, 2002 Puu: ligniinillä yhteenliimatut solut, joiden tukiranka on selluloosaa Sellu: toisistaan erotettuja soluja eli kuituja 10
Lehtipuun soluja Mikroskooppikuva lehtipuusolukosta. Putkilosolu (V), trakeidi (F), ja ydinsädesolu (R) Eukalyptuskuituja 11
Puun kemiallinen koostumus Puukuitujen soluseinät koostuvat lähinnä sellulosasta, ligniinistä ja hemiselluloosista Selluloosa muodostaa vahvan rungon, jota ympäröivät ligniini ja hemiselluloosat Puun koostumus vaihtelee puulajista riippuen (lehtipuut vs. havupuut) < 5 % 25-30 % 25-30 % 40 % Uuteaineet & suolat Ligniini Hemiselluloosat Selluloosa < 5 % 20-30 % 20-25 % 45-50 % Mänty Eukalyptus 12
Selluloosa Lineaarinen polymeeri, joka koostuu glukoosiyksiköistä Selluloosamolekyylin pituus voi olla noin 5 000 nm (= n. 10 000 glukoosiyksikköä) Antaa kuiduille lujuuden Selluloosamolekyylit sitoutuvat toisiinsa ja voivat muodostaa järjestäytyneitä rakenteita (esim. fibrillit, lamellit, soluseinien kerrokset) Soluseinässä järjestäytyneet alueet (=kristalliitit) vuorottelevat järjestäytymättömien (amorfisten) alueiden kanssa vahva ja joustava rakenne 13
Hemiselluloosat Rakenne samankaltainen selluloosan kanssa sokeripolymeerejä eli polysakkarideja Sivuryhmät lisäävät hemiselluloosien vesiliukoisuutta säätelevät soluseinän vesipitoisuutta vedensitomiskyvyn ansiosta lisäävät soluseinän joustavuutta Lehtipuiden yleisimpiä hemiselluloosia ovat glukomannaani ja glukuroniksylaani, havupuissa yleisimmät hemiselluloosat ovat galaktoglukomannaani ja arabinoglukuroniksylaani Galaktoglukomannaani 14
Ligniini Amorfinen polymeeri, jolla on epäsäännöllinen rakenne Verkottunut rakenne koostuu fenyylipropaaniyksiköistä Hydrofobinen Merkitys puumateriaalissa liimaa solut toisiinsa säätelee soluseinän vesipitoisuutta hemiselluloosien kanssa Kappaluku kuvaa sellumassan ligniinipitoisuutta G.Brunow, I. Kilpeläinen, J. Sipilä, K. Syrjänen, P. Karhunen, H. Setälä, P. Rummakko, Oxidative coupling of phenols and the biosynthesis of lignin. Kirjassa Lignin and lignan biosynthesis, toim. N.G. Lewis and S. Sarkanen. American Chemical Society, Washington 1998, ss. 131-147 15
Maailman metsävarat (2010) Puuston kokonaistilavuus ~530 miljardia m 3 (kuorineen) Pohjois- ja Keski- Amerikka 86 mrd. m 3 Venäjä Eurooppa 33 mrd. m 3 82 mrd. m 3 Afrikka Aasia ja Oseania 77 mrd. m 3 75 mrd. m 3 Etelä-Amerikka 177 mrd. m 3 Vuosina 2000 2010 maailman metsäpinta-ala väheni nettomääräisesti 5 miljoonaa hehtaaria vuodessa Euroopassa metsäpinta-ala kasvaa. Metla, Metsätilastollinen vuosikirja 2011, http://www.metla.fi/metinfo/tilasto/julkaisut/vsk/2011/vsk11_13.pdf 16
Prosessit KnowPulp, 2008
Massanvalmistus- eli kuidutustavat KnowPulp 5.0, 2006 18
Massanvalmistus globaalisti (2011) 100 80 60 Valkaistu sulfaattimassa Mekaaninen massa Valkaistu sulfiittimassa 40 20 0 Koko maailman Suomen tuotanto tuotanto (miljoonaa tonnia) (miljoonaa tonnia) Viennin arvo, koko maailma (miljardia USD) Viennin arvo, Suomi (miljardia USD) Suurin osa massanvalmistuksesta tapahtuu sulfaattimenetelmällä FAOStat, http://faostat.fao.org/site/626/desktopdefault.aspx?pageid=626#ancor 19
Hioke (GW) valmistetaan kuorituista puunrungoista Grinding Tavoite: kuidutus mekaanisen energian ja lämmön avulla Puu lämpenee kitkan vuoksi Puumateriaalin liukeneminen vähäistä korkea saanto: 94-98 % Korkea ligniinipitoisuus (jäykkiä) jäykät kuidut Kuidut katkeavat lyhyempiä kuin sellukuidut paljon hienoainetta Melko korkea vaaleus Source: KnowPap 20
Kuumahierre (TMP) valmistetaan hakkeesta Hakepalojen kuidutus hiertämällä Höyrytetty hake painetaan pyörivää levyä vasten, levyissä teriä Korkea saanto: 94-98 % Jäykät kuidut (korkea ligniinipitoisuus) Korkeammat lämpötilat kuin GWprosessissa ehjemmät kuidut, vähemmän hienoainetta, korkea vaaleus Suuri energiankulutus Source: Mechanical Pulping, Fapet 1999 21
Kuumahierteen (TMP) valmistus KnowPulp 10.0, 2011 22
Hiokkeen (GW) valmistus KnowPulp 10.0, 2011 23
Sulfaattisellun valmistus Alkalinen eli emäksinen kemiallisen massan valmistusprosessi Tavoitteet ligniinin hajottaminen ja liuottaminen kemikaalien ja lämmön avulla polysakkaridien säilyttäminen Lopputulos ~50 % puusta liukenee saanto vain ~50 % puun kuidut irtoavat toisistaan puusta liuenneesta materiaalista tuotetaan energiaa luja ja taipuisa kuitu, jonka valkaisu on vaikeaa, mutta jolla on hyvä vaaleuden pysyvyys KnowPulp 10.0, 2011 24
Sulfaattisellutehtaan prosessivaiheet Kuitulinja Talteenottokierto KnowPulp 5.0, 2006 25
Sulfaattisellutehdas Metsä-Fibren sellutehdas Joutsenossa (tuotanto 650 000 t valkaistua sellua vuodessa) KnowPulp 10.0, 2011 26
Sulfaattiprosessi Puunkäsittely (Tuotteet: hake, kuori, kiinteä jäte, jätevesi) Kivoja videoita KnowPulpissa (http://know.aalto.fi) Kuitulinja (Tuotteet: sellukuitu, mustalipeä, jätevesi) Talteenotto (Tuotteet: energia, valkolipeä, mäntyöljy, tärpätti, kiinteä jäte, kaasumaiset päästöt) Kuivatus ja jälkikäsittely (Tuotteet: selluarkit & -paalit, vesihöyry) Suomessa sellutehtaat yleensä ns. integroituja tehtaita, joista massa siirtyy suoraan paperikoneelle, jolloin kuivatusta ei välttämättä tarvita Jäteveden puhdistus (Tuotteet: puhdistettu vesi, bioliete) 27
Puunkäsittely KnowPulp 10.0, 2011 28
Ennen sellunvalmistusta kuorittu puu haketetaan KnowPulp 10.0, 2011 29
Liian suuret, paksut, pienet tai ohuet puupalat poistetaan seulonnassa Hyväksyttävä hake, aksepti 30
Sulfaattiprosessi: kuitulinja Monia prosessivaiheita, joissa käsitellään useimmiten puumassaa (so. toisistaan erotettuja puukuituja) sellun keitto eli fraktiointi pesu ja lajittelu happidelignifiointi valkaisu Kuitulinjalla tavoitteena on tuottaa sellumassaa, jolla on korkea vaaleus (=valkoista), korkea hiilihydraattipitoisuus, korkea puhtaus ja hyvä kuidun lujuus suurin osa ligniinistä poistuu keitossa puun reagoidessa OH - ja HS - -ioneiden kanssa happidelignifioinnissa ja valkaisussa mm. O 2, ClO 2 ja H 2 O 2 reagoivat kuituun jääneen ligniinin kanssa hiilihydraattien säilyttäminen on vaikeaa: häviöiltä ei voida koskaan välttyä, varsinkaan keiton aikana 31
Sulfaattisellutehdas: kuitulinja KnowPulp, 2008 32
Sulfaattikeitto Yhdellä kuitulinjalla aina joko eräkeitto tai vuokeitto (l. jatkuva keitto), ei koskaan molempia! Hake KnowPulp, 2008 Ruskea massa Eräkeitto Vuokeitto Valkolipeä Mustalipeä 33
Sulfaattikeiton periaatteet Voimakkaasti alkalinen keittomenetelmä (NaOH & Na 2 S) Keiton saanto on n. 50 %, eli toisin sanoen suunnilleen puolet puusta reagoi ja liukenee keittoliuokseen Havumassan saanto on n. 47 % ja se sisältää keiton jälkeen n. 5 p-% ligniiniä (kappalukuna ilmaistuna ~25-30) Merkittävä määrä hemiselluloosia liukenee myös Korkea lämpötila (150-170 C), ph ~14 Tuote: sellukuitususpensio heikkomustalipeässä Heikkomustalipeä: liuos, jossa reagoineita keittokemikaaleja sekä liuennutta ligniiniä ja hemiselluloosia ja näiden reaktiotuotteita (liuenneen kuiva-aineen pitoisuus 15-17 %) Pelkällä keitolla ei voida poistaa kaikkea puun ligniiniä Delignifiointia jatketaan muilla menetelmillä 34
Pesu ja lajittelu Ruskean massan pesun periaatteet Tavoite: puhdas massa mahdollisimman pienellä pesuveden määrällä Puhdas massa = massa, jossa ei ole mustalipeää (liuenneet orgaaniset ja epäorgaaniset yhdisteet minimissä) Pesun tuotteet: heikkomustalipeä ja puhdas massa Mustalipeä jatkaa talteenottokiertoon Ruskea massa menee happidelignifiointiin ja valkaisuun Lajittelu: Reagoimattoman puuaineksen (=rejekti) ja roskien poisto 35
Happidelignifiointi Prosessikaavio O 2 -reaktorit Suodossäiliö Puskusäiliö Suodossäiliö KnowPulp, 2008 36
Happidelignifiointi Periaatteet Tavoite: Ligniinin poistaminen kuidusta (delignifiointi) Jopa 60 %:a jäännösligniinistä saadaan poistettua Jäännösligniini = ligniini, joka jää kuituun keitossa Olosuhteet: ph ~11, korkea O 2 :n paine (8-10 bar), T: 80-105 C, t: ~90 min Modernit prosessit kaksivaiheisia Tuotteet: Suodos ja happidelignifioitu massa Suodosta käytetään ruskean massan pesuun (vedenkäytön minimoiminen) Massa jatkaa valkaisuun Tehokas ruskean massan pesu on hyvin tärkeää happidelignifioinnin onnistumisen kannalta 37
Valkaisu Prosessikaavio Tavoite: Jännösligniinin poistaminen Samalla massa vaalenee, koska värilliset yhdisteet poistuvat ligniinin mukana Tuotteet: Valkaistu massa ja suodos (~jätevesi) Massa jatkaa kuivatukseen ja jälkikäsittelyyn Suodokset puhdistetaan biologisesti jätevedenpuhdistamolla KnowPulp, 2008 38
Valkaisusekvenssi Valkaisu sisältää monia vaiheita, jotka muodostavat valkaisusekvenssin Jännösligniinin poistaminen ei ole helppoa! Sekvenssissä happamat ja alkaliset vaiheet vuorottelevat, näiden välissä reaktiotuotteet pestään pois massasta Vedenkulutus minimoidaan kierrättämällä Kemikaali Symboli suodoksia Muun muassa klooridioksidia (ClO 2 ), vetyperoksidia (H 2 O 2 ) ja otsonia (O 3 ) käytetään H 2 O 2 P ClO 2 D valkaisussa (ks. taulukko) Alkuainekloorin (Cl 2 ) käytöstä on luovuttu O 2 O kokonaan jo aikaa sitten O 3 Z Sekvenssi nimetään kemikaalien kirjainsymbolien mukaan, esim. D-Eop-D-D NaOH E H 2 SO 4 A 39
Kemikaalien talteenotto ja energiaprosessit KnowPulp, 2008 40
Sulfaattitehtaan talteenottoprosessit Haihdutus Tavoite: Mustalipeän kuiva-ainepitoisuuden nostaminen 15 % 80 % Soodakattila Tavoite: Mustalipeän poltto ja kemikaalien talteenotto energiantuotanto (höyry ja sähkö) viherlipeän valmistus Kaustisointi ja meesan poltto Tavoite: Valkolipeän valmistus Valkolipeä kierrätetään takaisin keittoon 41
Jätteenkäsittely Jätevedet syntyvät lähes yksinomaan valkaisussa Kaasupäästöt syntyvät polttoprosesseissa (SO x, NO x puhdistus) Kiinteä jäte on lähinnä poltossa syntyvää tuhkaa ja prosessista erotettuja epäpuhtauksia kaatopaikalle Tavallisesti suomalaisilla sellutehtailla jätevedet puhdistetaan yhdistetyllä mekaanisella, kemiallisella ja biologisella menetelmällä Aktiivilietemenetelmä (aerobinen) Aktiivilietemenetelmään perustuva jätevedenpuhdistamo (Stora Enso, Uimaharju) KnowPulp, 2008 Puu-0.4110 42 KnowPulp (2008) 42
Sulfaattisellutehtaan raaka-aine- ja tuotetase; havupuu 2 465 kg kuorimatonta puuta vastaa ~6,2 m 3 :a (tiheys 400 kg/ m 3 ) 2 465 kg kuorimatonta puuta Kuorittua puuta 2 120 kg Kuorta 296 kg Puuhäviö 49 kg Puun kuorinta (saanto 86 %; kuorta 12 %, puuhäviö 2 %) Haketta 2 078 kg Rejekti 42 kg Hakkeen valmistus ja lajittelu (saanto 98 %) Valkaisematonta massaa 977 kg Liuenneet aineet 1 101 kg Keitto (saanto 47 %) Lajittelu & happidelignifiointi (saanto 95 %) Massaa 928 kg Liuenneet aineet ja rejekti 49 kg Valkaisu (saanto 97 %) Massaa 900 kg Liuenneet aineet 28 kg 1 ADt sellua (10 % kosteutta) Sellu kuivataan arkeiksi vain, jos se myydään tehtaalta ulos sellaisenaan. Suomessa sellutehtaat useimmiten integroituja. Saanto kuoritusta puusta = 100 % * 900 kg / 2 120 kg = 42 % 43
Biojalostamon yleinen kaavio (IFBR) Kestävän kehityksen mukaista biomassan jalostusta; Biotalous Jätteenkäsittely kaasupäästöt jätevedet kiinteä jäte Platformit Hemiselluloosat Selluloosa J A Tuotteet Tuotteet Biomassa Biomassa Biomassa Esikäsittely esim. kuorinta, haketus, lajittelu Fraktiointi imeytys esihydrolyysi, esiuutto keitto L O S T Tuotteet Tuotteet Talteenotto kemikaalien talteenotto, regenerointi ja kierrätys Ligniini Uuteaineet Platformit U S Tuotteet 44
Tuotteet Stora Enso image bank http://bmt.storaenso.com/?sid=60e4 7CBD8AB75F937AC6&autologin=true
Tuotteet Selluloosapohjaiset, esimerkkejä Sellukuidusta voidaan valmistaa monia paperi- ja kartonkituotteita Nanoselluloosa on uusi tuote, jolla on mielenkiintoisia ominaisuuksia Selluloosaesterit ja eetterit, esim. karboksimetyyliselluloosa (CMC) ja selluloosa-asetaatti Tekstiilikuituja, kuten viskoosia, voidaan valmistaa sellukuidusta KnowPulp (2008) Lenzing Puu-0.4110 F. Kesselring, Innventia FKuR Willich http://commons.wikimedia.org/wiki/file:na http://commons.wikimedia.org/wiki/file:bottle_m 46 46 nocellulose.jpg?uselang=fi ade_from_cellulose_acetate_biograde.jpg
Tuotteet Hemiselluloosapohjaiset, esimerkkejä Lusheeta http://commons.wikimedia.org/wiki/file:che wing_gum_stick.jpg Ksylaanista, lehtipuiden yleisimmästä hemiselluloosasta, voidaan valmistaa ksylitolia Hammasystävällinen makeutusaine Happamissa olosuhteissa ksylaani hajoaa furfuraaliksi Furfuraali on tärkeä kemianteollisuuden lähtöaine Kemiallisesti modifioitu ksylaanipolymeeri muodostaa kalvoja Hemiselluloosat voidaan hydrolysoida ja fermentoida esim. bioetanoliksi 47
Tuotteet Ligniinipohjaiset, esimerkkejä P. Tomani, The LignoBoost process, NWBC 2009, p. 187 Tavallisesti ligniinistä tuotetaan energiaa polttamalla se soodakattilassa Voidaan erottaa mustalipeästä ja polttaa muualla Ligniinin kaasutus kaasuseos nestemäiset polttoaineet (Fischer- Tropsch -synteesi) Kemikaaleja ligniinistä Lignosulfonaatti (sulfiittiligniini) Vanilliini (Borregaardin kaupallinen tuote) Fenoliset yhdisteet (synteettiset hartsit) Ligniini komposiiteissa Hiilikuitu ja -nanoputket Ligniinin sekoittaminen luonnonkuituihin (eim. ARBOFORM ) Schwarzm http://commons.wikimedia.org/wiki/file:kohlen stoffnanoroehre_animation.gif?uselang=fi http://www.tecnaro.de/index.htm?section=we (Arboform) http://www.smartvanillin.com/home.html (Vanillin) 48
Tuotteet Uuteainepohjaiset, esimerkkejä Mäntyöljy (CTO) erotetaan havupuun mustalipeästä talteenottokierrossa saanto ~35 kg ilmakuivaa sellutonnia kohti Mäntyöljy fraktioidaan tislaamalla Mäntyöljyjae Määrä Yhdisteet Käyttö Tislattu mäntyöljy (DTO) <10% Helposti haihtuvat yhdisteet Teollisuusöljyt Mäntyöljyn rasvahapot (TOFA) 50-58% Esim. öljy- & linolihappo Maalit, saippuat, musteet, teollisuusöljyt Mäntyöljyhartsi (TOR) 38-46% Esim. hartsihappo Maalit, liimat, saippuat, musteet Mäntyöljypiki (TOP) 10-18% Esim. sterolit Lääkeaineet, biopolttoaineet 49
Yhteenveto Ovatko väittämät oikeita vai vääriä? Sellu ja mekaaninen massa sisältävät kuituja, jotka on erotettu toisistaan Kuidut ovat puhdasta selluloosaa Kuidut ovat alun perin olleet kasvisoluja Puusta voi valmistaa myös muita tuotteita kuin paperia Sellutehdas on omavarainen energian suhteen Mekaanisen massan valmistus tuottaa energiaa Selluprosessissa käytetään uusiutuvaa raaka-ainetta ja prosessikemikaalit voidaan pääosin kierrättää tehokkaasti Biojalostamot pelastavat maailman 50