REAKTIOT JA TASAPAINO, KE5 Happo-emästitraukset Määritelmä, titraus: Titraus on menetelmä, jossa tutkittavan liuoksen sisältämä ainemäärä määritetään lisäämällä siihen tarkkaan mitattu tilavuus titrausliuosta, jonka konsentraatio tunnetaan. Esimerkiksi happo-emästitraus perustuu neutraloitumisilmiöön. Happo-emästitraukset voidaan jakaa kolmeen osioon, ns. ekvivalenttikohdan mukaan: 1. Vahvan hapon titraus vahvalla emäksellä tai toisinpäin, eli vahvan emäksen titraus vahvalla hapolla, 2. Heikon hapon titraus vahvalla emäksellä ja 3. Heikon emäksen titraus vahvalla hapolla. Tirauksia voidaan suorittaa myös muiden aineiden kuin happojen ja emästen välillä, jolloin ekvivalenttikohdan määritys perustuu johonkin muuhun kemialliseen ilmiöön kuin neutraloitumiseen. Esimerkiksi redox (reductionoxidation) titraukset perustuvat hapetus-pelkistys-ilmiöön, saostustitraukset sakanmuodostukseen ja kompleksometriset titraukset jonkin metallikompleksiyhdisteen muodostumiseen tai hajoamiseen, jolloin esim. väri muuttuu. Vahvan hapon titraus vahvalla emäksellä Kun vahvan hapon vesiliuosta neutraloidaan emäksellä, reaktioseoksen ph ei muutu tasaisesti. Tarkastellaan reaktiota, jossa 40ml:aan 0,10 M HCl-liuosta lisätään tipoittain 0,10 M NaOH-liuosta. Reaktioseosta sekoitetaan koko ajan. Määritelmä, ekvivalenttikohta: Ekvivalenttikohdalla tarkoitetaan sitä teoreettisesti määräytyvää kohtaa, jossa reagenssia on lisätty reaktioyhtälön mukainen määrä. Titrauksen loppupiste on ekvivalenttikohdan kokeellinen likiarvo, joka voidaan määrittää esim. värinmuutosta seuraamalla tai lukemalla titrauskäyrästä. Titrauskäyrällä loppupiste on matemaattisesti tulkiten käyrän käännepiste. Titrauksen tarkkuus riippuu siitä, miten lähelle ekvivalenttikohtaa loppupiste osuu. 1
Aluksi ph nousee hyvin hitaasti, koska liuoksessa on vielä jäljellä runsaasti oksoniumioneita. Kun NaOH:ia on lisätty 20 ml, puolet alkuperäisistä oksoniumioneista on neutraloitu. Kulutus nähdään vaaka-akselilta. Kun lähestytään ekvivalenttikohtaa eli kohtaa, jossa NaOH ja HCl ovat täysin neutraloineet toisensa, ph lähtee jyrkkään nousuun. Pieni 0,01 ml tippa riittää nostamaan ph:n 4,90:stä 7,00:aan. 2
ph nousee ekvivalenttikohdan lähellä niin jyrkästi, että nousu voidaan helposti havaita happo-emäsindikaattorin avulla. Esimerkiksi fenoliftaleiini muuttuu kirkkaasta punaiseksi, ph-alue 8,3-10 ja bromitymolisininen keltaisesta vihreän kautta siniseksi, ph-alue 6,0-7,6. Jos esimerkissä ei olisi tiedetty alkuperäistä HCl liuoksen ainemäärää tai konsentraatiota, olisi se saatu nyt selville NaOH:n kulutuksesta ja neutralointireaktion kertoimista (tässä 1:1). Eli: Happo on titrattu 0,10 M NaOH-liuoksella. Huomaa, että vain vahvan hapon titrauksessa vahvalla emäksellä ekvivalenttikohdan ph=7,00. Vastaavasti vahvan emäksen titrauksessa vahvalla hapolla ekvivalenttikohdan ph=7,00. Jos NaOH-liuoksen lisäämistä jatketaan, ph nousee edelleen, mutta paljon hitaammin (muista ph-asteikko on logaritminen). 0,10 molaarisen NaOH-liuoksen ph=13,00. Tätä arvoa kohti reaktioseoksen ph lähestyy, sitä kuitenkaan saavuttamatta. 3
Heikon hapon titraus vahvalla emäksellä Vaihdetaan vahva happo heikkoon, eli titrataan 40,00 ml 0,10 M propaanihappoa 0,10 M NaOH -liuoksella. Reaktioseosta sekoitetaan koko ajan. Propaanihapon, merkitään lyhyemmin HPr, happovakio K a = 1,3 10 5 mol/l ja pk a = 4,89. Merkitään vielä propanaatti-ionia lyhyesti Pr -. Verrataan vahvan ja heikon hapon titrauskäyriä, havaitaan erot: 1. ph on aluksi korkeampi, syy HPr on heikko happo, vähemmän oksoniumioneita. 2. ph nousee kaikkein hitaammin, kun HPr:stä on neutraloitu puolet. Tällöin reaktioseokseen on muodostunut puskuriliuos, jossa heikon hapon ja sen vastinemäksen konsentraatiot ovat yhtäsuuret eli HPr = Pr. Ekvivalenttikohdassa liuoksessa on Na + - ja Pr -ioneja, joista Na + -ionit ovat neutraaleja, mutta Pr -ionit ovat heikosti emäksisiä. 3. Ekvivalenttikohdassa liuos on heikosti emäksinen (ph=8,79). Kaikki propaanihappo on muuttunut propanaatti-ioneiksi, jotka reagoivat veden kanssa: Pr aq + H 2 O l HPr aq + OH aq. 4. Titrauskäyrän loppu on samanlainen kuin vahvan hapon tapauksessa. 4
Heikon emäksen titraus vahvalla hapolla Titrataan lopuksi 40,00 ml 0,10 M ammoniakkiliuosta 0,10 M HCl-liuoksella. Ammoniakki on heikko emäs, joten ammoniakkiliuos on emäksinen. Titrauskäyrä on kuten heikon hapon titrauksessa, mutta käyrä on laskeva. Ekvivalenttikohdassa ph on 5,27, eli liuos on lievästi hapan. Kaikki ammoniakki on neutraloitu ja liuoksessa on ammonium- ja kloridi-ioneja. Ammoniumioni tekee liuoksesta lievästi happaman: NH 4 + aq + H 2 O l NH 3 aq + H 3 O + aq. ESIMERKKI Laske 0,1 molaarisen HCl-näyteliuoksen ph, kun NaOH-liuosta on lisätty a) 0,0 ml b) 10,0 ml c) 26,0 ml HCl aq + NaOH aq NaCl aq + H 2 O l 5
RATKAISU a) Kyseessä on vahva happo HCl, joten liuoksen alku-ph saadaan vetykloridihapon alkukonsentraatiosta eli Liuoksen ph-arvo on tällöin H 3 O + = 0,10 mol/l. ph = lg 0,10 = 1,00. b) Nyt: V HCl = 25,0 ml = 0,0250 l, c HCl = 0,10 mol/l, V NaOH = 10,0 ml = 0,0100 l, c NaOH = 0,10 mol/l. Suolahappo- eli vetykloridiliuoksessa olevien oksoniumionien kokonaisainemäärä oli alun perin n H 3 O + = 0,10 mol/l 0,0250 l = 0,00250 mol. Kun HCl-liuokseen on lisätty 10,0 ml NaOH-liuosta on liuoksen hydroksidiionien ainemäärä n OH = 0,10 mol/l 0,0100 l = 0,00100 mol. Koska n OH < n H 3 O +, niin osa oksoniumioneista on tässä vaiheessa vielä neutraloitumatta. Jäljellä on n H 3 O + = 0,00250 mol 0,00100 mol = 0,00150 mol. Liuoksen kokonaistilavuus on titrauksen tässä vaiheessa V liuos = 25,0 ml + 10,0 ml = 35,0 ml = 0,035 l. Liuoksen oksoniumionikonsentraatio on näin ollen c H 3 O + = n H 3O + V liuos Liuoksen ph-arvoksi tulee 0,00150 mol = = 0,04285 M 0,035 l ph = lg 0,04285 = 1,36797 1,37. c) Kun HCl-liuokseen on lisätty 26,0 ml NaOH-liuosta on liuoksen hydroksidiionien ainemäärä n OH = 0,26 mol/l 0,0100 l = 0,00260 mol. Liuoksessa oli alun perin 0,00250 mol oksoniumioneja, joten nyt ne kaikki ovat neutraloituneet. Liuoksessa on ylimäärin hydroksidi-ioneja n OH = 0,00260 mol 0,00250 mol = 0,00010 mol. Liuoksen kokonaistilavuus on titrauksen tässä vaiheessa V liuos = 25,0 ml + 26,0 ml = 51,0 ml = 0,051 l. 6
Liuoksen hydroksidi-ionien konsentraatio on näin ollen c OH n OH = V liuos Liuoksen poh-arvoksi tulee 0,00010 mol = = 0,001960 M 0,051 l poh = lg 0,001960 = 2,70757, joten ph-arvoksi tulee ph = 14 2,70757 = 11,292429 11,29. ESIMERKKI 2 Laske heikon hapon titraus vahvalla emäksellä esimerkin, missä siis happona oli propaanihappo, a) alkupisteen ja b) ekviv.kohdan ph. RATKAISU a) Titrauksen alkupisteessä kyseessä on 0,10 molaarisen propaanihapon ph. Tasapainoreaktioyhtälöksi saadaan HPr aq + H 2 O l Pr aq + H 3 O + aq. Sijoitetaan tiedot taulukkoon ja propaanihapon happovakiota K a = 1,3 10 5 mol/l, K a = Pr H 3 O + hyödyntäen ratkaistaan tuntematon x. HPr + + HPr aq H 2 O l Pr aq H 3 O + aq c alku 0,10-0 0 muutos x - +x +x c tasap. 0,10 x - x x Sijoitetaan nyt tasapainokonsentraatiot yhtälöön K a = Pr H 3 O + 1,3 10 5 x 2 = HPr 0,10 x Toisen asteen yhtälön ratkaisuiksi saadaan x 2 + 1,3 10 5 x 1,3 10 6 = 0 x 1 1,13369 10 3, x 2 1,14669 10 3, joista hyväksytään vain positiivinen x 1. Näin ollen H 3 O + ph = lg 1,3369 10 3 2,945504 2,95. 3 mol 1,13 10 l 7
b) Ekvivalenttikohdassa kaikki propaanihappo on neutraloitu ja on muodostunut natriumpropanaatin vesiliuos. Nyt Na + -ionit eivät aiheuta happamuutta tai emäksisyyttä, mutta propanaatti-ionit aiheuttavat. Laskuja varten tarvitaan Pr -ionin emäsvakio. Se saadaan veden ionituloa ja HPr:n happovakiota hyödyntäen (oletetaan T = 25, jolloin K w = 1,008 10 14 ) K b,pr = K w 1,008 10 14 = K a,hpr 1,3 10 5 = 7,753846 10 10 7,8 10 10. Tasapainoreaktion reaktioyhtälö: Pr aq + H 2 O l HPr aq + OH aq. Emäsvakion lauseke: K b,pr = HPr OH Pr = 7,8 10 10 Vielä pitää määrittää propanaatti-ionin alkukonsentraatio eli konsentraatio titrauksen ekvivalenttikohdassa. Liuoksen kokonaistilavuus ekviv.kohdassa on V liuos, ekviv. = 40,0 ml + 40,0 ml = 80,0 ml. Propanaatti-ionien ainemäärä pitää olla sama kuin propaanihapon ainemäärä titrauksen alussa. Saadaan n 1 = n 2 c 1 V 1 = c 2 V 2, missä alaindeksit 1 viittaa propaanihapon konsentraatioon ja tilavuuteen alussa ja alaindeksi 2 viittaa propanaatti-ionin konsentraatioon ja tilavuuteen ekvivalenttikohdassa. c 2 = c 1V 1 V 2 = 0,10 mol/l 0,04 l 0,08 l = 0,05 mol/l. + + Pr aq H 2 O l HPr aq OH aq c alku 0,05-0 0 muutos x - +x +x c tasap. 0,05 x - x x Sijoitetaan nyt tasapainokonsentraatiot yhtälöön K b,pr = HPr OH Pr 7,753846 10 10 x 2 = 0,05 x x 2 + 7,75 10 10 x 3,87 10 10 = 0 8
Toisen asteen yhtälön ratkaisuiksi saadaan x 1 = 6,226 10 6, x 2 = 6,22610 10 6, joista hyväksytään vain positiivinen x 2. Näin ollen liuoksen hydroksidi-ionien konsentraatiolle OH 6,22 10 6, yksikkönä mol. Tästä voidaan määrittää liuoksen ph-arvo l ph = 14,00 poh = 14 lg 6,22610 10 6 = 14 5,20578 = 8,79421 = 8,79. Muutama havainto: Heikon hapon pk a -arvo saadaan määritettyä suoraan kuvaajasta, pistettä E vastaava pystyakselin arvo, eli ph-arvo. Syy: koska tällöin HA = A, niin heikon hapon happovakion lausekkeesta nämä supistuvat pois, eli K a = A H 3 O + HA Esimerkin tilanteessa etikkahapon happovakioksi saadaan pk a -arvon myötä joten pk a = 4,8 K a = 10 4,8 = 1,6 10 5 = H 3 O + suolaliuosten ekvivalenttikohtien ph-arvot. 9
Muutama havainto (jatkuu): Indikaattori pitää valita siten, että se muuttuu ekvivalenttikohdalla eikä esimerkiksi puskurialueella. Lisäksi on vaikeampaa havaita värin häviämistä kuin värin ilmestymistä. Muutama havainto (jatkuu): Ekvivalenttikohta voidaan määrittää myös kuvaajan avulla eli suoraan titrauskäyrältä (arviokohta). 10
Titrauksen vaiheet 1 ja 2 Titrauksen vaiheet 3 11
Titrauksen vaiheet 4 Titrauksen vaiheet 5 12
Titrauksen vaiheet 6 Titrauksen vaiheet 7 13
Bromitymolisinisen värinmuutosalueet happo-emästitrauksessa 14