Labotatorioiden välinen pätevyyskoe 10/2013

SUOMEN YMPÄRISTÖKESKUKSEN RAPORTTEJA 5 2014 Labotatorioiden välinen pätevyyskoe 10/2013 Ravinteet, kloridi, ph, sulfaatti ja sähkönjohtavuus jätevesistä Kaija Korhonen-Ylönen, Mirja Leivuori, Teemu Näykki, Keijo Tervonen, Sari Lanteri, Markku Ilmakunnas ja Ritva Väisänen Suomen Ympäristökeskus

SISÄLLYS 3 ALKUSANAT/PREFACE 4 1 JOHDANTO 5 2 TOTEUTUS 5 2.1 Vastuutahot 5 2.2 Osallistujat 5 2.3 Näytteiden valmistus ja toimitus 4 2.4 Näytteiden homogeenisuus ja säilyvyys 6 2.5 Palaute pätevyyskokeesta 6 2.6 Tulosten käsittely 6 2.6.1 Tulosaineiston esitestaus 6 2.6.2 Vertailuarvot 7 2.6.3 Tulosten arvioinnissa käytetty hajonnan tavoitearvo ja z-arvo 7 3 TULOKSET JA NIIDEN ARVIOINTI 7 3.1 Tulokset 7 3.2 Analyysimenetelmät 8 3.3 Osallistujien tulosten mittausepävarmuudet 13 4 PÄTEVYYDEN ARVIOINTI 13 5 YHTEENVETO 15 6 SUMMARY 15 KIRJALLISUUS 16 LIITTEET Liite 1 Osallistujat 17 Liite 2 Näytteiden valmistus 19 Liite 3 Näytteiden homogeenisuuden testaus 21 Liite 4 Näytteiden säilyvyyden testaus 22 Liite 5 Palaute pätevyyskokeesta 23 Liite 6 Vertailuarvot ja niiden mittausepävarmuudet 24 Liite 7 Tulostaulukoissa esiintyviä käsitteitä 25 Liite 8 Laboratoriokohtaiset tulokset 27 Liite 9 Tulokset ja niiden mittausepävarmuudet 44 Liite 10 Yhteenveto z-arvoista 52 Liite 11.1 Analyysimenetelmät 54 Liite 11.2 Analyysimenetelmien mukaan ryhmitellyt tulokset 55 Liite 12 Esimerkkejä osallistujien ilmoittamista mittausepävarmuuksista 64 KUVAILULEHTI 68 DOCUMENTATION PAGE 69 PRESENTATIONSBLAD 70

ALKUSANAT 4 Suomen ympäristökeskus (SYKE) on toiminut ympäristöalan kansallisena vertailulaboratoriona vuodesta 2001 lähtien. Toiminta perustuu ympäristöministeriön määräykseen, mikä on annettu ympäristönsuojelulain (86/2000) nojalla. Vertailulaboratorion tarjoamista palveluista yksi tärkeimmistä on pätevyyskokeiden ja muiden vertailumittausten järjestäminen. SYKEn laboratoriot on FINAS-akkreditointipalvelun akkreditoima testauslaboratorio T003 ja kalibrointilaboratorio K054 (SFS-EN ISO/IEC 17025) sekä vertailumittausten järjestäjä Pro est SYKE PT01 (SFS-EN ISO/IEC 17043, www.!nas.!). Tämä pätevyyskoe on toteutettu SYKEn vertailulaboratorion pätevyysalueella ja se antaa tietoa osallistujien pätevyyden lisäksi tulosten vertailukelpoisuudesta myös yleisemmällä tasolla. Pätevyyskokeen onnistumisen edellytys on järjestäjän ja osallistujien välinen luottamuksellinen yhteistyö. Parhaat kiitokset yhteistyöstä kaikille osallistujille. PREFACE Finnish Environment Institute (SYKE) is appointed National Reference Laboratory in the environmental sector by the Ministry of the Environment according to section 24 of the Environment Protection Act (86/2000) since 2001. "e duties of the reference laboratory service include providing pro!ciency tests and other interlaboratory comparisons for analytical laboratories and other producers of environmental information. SYKE laboratories has been accredited by the Finnish Accreditation service as the testing laboratory T003 and the calibration laboratory K054 (EN ISO/IEC 17025) and as the pro!ciency testing provider Pro est SYKE PT01 (EN ISO/IEC 17043, www.!nas.!). "is pro!ciency test has been carried out under the scope of the SYKE reference laboratory and it provides information about performance of the participants as well as comparability of the results at a more general level. "e success of the pro!ciency test requires con!dential co-operation between the provider and participants. "ank you for your co-operation. Helsingissä 10 helmikuuta 2014 / Helsinki 10 February 2014 Laboratorionjohtaja / Chief of Laboratory

JOHDANTO 5 Pro est SYKE järjesti pätevyyskokeen jätevesiä analysoiville laboratorioille joulukuussa 2013. Testattavina suureina olivat ravinteet, kloridi, ph, sulfaatti ja sähkönjohtavuus. Näytteinä olivat synteettinen vesinäyte, viemärilaitoksen sekä massa- ja paperiteollisuuden jätevedet. Pätevyyskokeen tarkoituksena oli velvoitetarkkailuohjelmiin osallistuvien laboratorioiden tulosten vertailu. Myös muilla laboratorioilla oli mahdollisuus osallistua pätevyyskokeeseen. Pro est SYKE on FINAS-akkreditointipalvelun akkreditoima vertailumittausten järjestäjä PT01 (SFS-EN ISO/IEC 17043, www.!nas.!). Tämän pätevyyskokeen järjestäminen sisältyi akkreditoituun pätevyysalueeseen. Pätevyyskokeen järjestämisessä noudatettiin standardin SFS-EN ISO/IEC 17043 [1] lisäksi standardia ISO 13528 [2] sekä IUPACin raporttia[3]. TOTEUTUS 2.1 Vastuutahot Pätevyyskokeen järjestäjä: Pro est SYKE, Suomen ympäristökeskus, Laboratoriokeskus, Hakuninmaantie 6, 00430 Helsinki, puh. 0295 251 000, faksi 09 448 320 Pätevyyskokeen järjestämisessä vastuuhenkilöinä olivat: Kaija Korhonen-Ylönen koordinaattori Mirja Leivuori koordinaattorin sijainen Keijo Tervonen tekninen toteutus Sari Lanteri tekninen toteutus Markku Ilmakunnas tekninen toteutus Ritva Väisänen tekninen toteutus, raportin taitto Analytiikan asiantuntijoina toimivat: Teemu Näykki fosfori- ja typpiyhdisteet, ph, sähkönjohtavuus Mika Sarkkinen kloridi, sulfaatti 2.2 Osallistujat Pätevyyskokeeseen osallistui yhteensä 71 laboratoriota (Liite 1). Laboratorioista 41 % käytti ainakin joissakin määrityksissä akkreditoituja analyysimenetelmiä. Suomalaisista osallistujista 45 laboratoriota ilmoitti tuottavansa velvoitetarkkailuun liittyviä analyysituloksia ympäristöviranomaisten käyttöön. Järjestävän laboratorion (T03, www.!nas.!) tunnukset tässä pätevyyskokeessa olivat 8 (SYKE, Helsingin toimipaikka) ja 22 (SYKE, Oulun toimipaikka). Osallistujista 40 laboratoriolla oli standardin SFS-EN ISO 17025 mukainen laatujärjestelmä ja 25 laboratoriolla ISO 9000-sarjan standardiin perustuva laatujärjestelmä. 2.3 Näytteiden valmistus ja toimitus Näyteastioiden puhtaustarkistukseen satunnaisesti valitut näyteastiat täytettiin ionivapaalla vedellä. Kolmen vuorokauden kuluttua näyteastioiden puhtaus tarkistettiin määrittämällä vedestä P PO4 (fosforiyhdisteet), N NH4 (typpiyhdisteet) tai sähkönjohtavuus (muut analyytit). Mittaustulokset osoittivat näyteastioiden täyttävän puhtaudelle asetetut kriteerit.

6 Pätevyyskokeeseen osallistujille toimitettiin synteettinen näyte, viemärilaitoksen jätevesinäyte sekä massa- ja paperiteollisuuden jätevesinäyte. Synteettinen näyte valmistettiin lisäämällä tunnettu määrä määritettävää yhdistettä ionittomaan veteen. Synteettiset näytteet kloridi-, sulfaatti-, N NH4 -, N NO2+NO3 -, N tot - ja P PO4 -määrityksiin valmistettiin NIST-jäljitettävistä (Merck KGaA) varmennetuista vertailuaineista. Jätevesinäytettä laimennettiin tarvittaessa tai siihen lisättiin määritettävää yhdistettä. Näytteiden valmistus on esitetty tarkemmin liitteessä 2. Näytteet lähetettiin laboratorioille 10.12.2013 postitse tai muulla erikseen sovitulla tavalla. Pääsääntöisesti laboratoriot saivat näytteet viimeistään seuraavan työpäivän aikana. Laboratorio 6 sai näytteet päivän myöhässä. Näytteiden myöhästyminen otettiin huomioon tuloksia arvioitaessa (Luku 4). Näytteiden analysointiaikataulu oli seuraava: N NH4, N NO2+NO3, P PO4 12.12.2013 ph, sähkönjohtavuus 12.12.2013 N tot, P tot 10.1.2014 mennessä Kloridi, sulfaatti 10.1.2014 mennessä Laboratoriot raportoivat tuloksensa viimeistään 13.1.2014. Alustavat tuloslistat toimitettiin osallistujille sähköpostitse 15.1.2014. Pyydettäessä tuloslistat lähetettiin myös postitse. 2.4 Näytteiden homogeenisuus ja säilyvyys Homogeenisuustestaus tehtiin kloridi-, N NH4 -, N tot -, P tot - ja ph-määritysten avulla. Testauksen mukaan näytteet olivat homogeenisia (Liite 3). Huonosti säilyvien analyyttien (N NH4, P PO4 ja ph) säilyvyys testattiin säilyttämällä näytteitä vuorokauden ajan eri lämpötiloissa (4 C ja huonelämpötila). Eri lämpötiloissa säilytetyt näytteet analysoitiin analysointipäivänä ja tuloksia verrattiin. Säilyvyystestin perusteella jätevesinäytteiden ja ph-arvot saattoivat pienentyä, jos näytteet lämpenivät kuljetuksen aikana. Tämä otettiin huomioon tulosten arvioinnissa (Luku 4). Muut näytteet olivat säilyviä (Liite 4). 2.5 Palaute pätevyyskokeesta Laboratorioilta saadut palautteet on koottu liitteeseen 5. Suurin osa palautteesta liittyi näyteastioiden vuotamiseen tai ilmoittautumisessa ja tulosten raportoinneissa esille tulleisiin ongelmiin. Pro est SYKEn tulostenkäsittelyohjelmaa ollaan uusimassa ja siinä yhteydessä kehitetään myös sähköistä asiointia. Kaikki saatu palaute on arvokasta ja sitä hyödynnetään toimintaa kehitettäessä. 2.6 Tulosten käsittely 2.6.1 Tulosaineiston esitestaus Aineiston normaalisuus testattiin Kolmogorov-Smirnov-testillä. Tulosaineistosta poistettiin mediaanista merkitsevästi poikkeavat tulokset Hampel-testillä ennen keskiarvon laskemista. Myös robustissa laskennassa hylättiin virheellisesti raportoidut tulokset sekä tulokset, jotka poikkesivat yli 50 % alkuperäisen tulosaineiston robustista keskiarvosta. Käytetyt harha-arvotestit ja tulosten tilastollinen käsittely on kuvattu Pro est-verkkosivuilta saatavasta Pro est asiakasohjeesta (www.syke.!/pro est > Käynnissä olevat pätevyyskokeet).

2.6.2 Vertailuarvot 7 Jätevesinäytteissä määritettävän pitoisuuden vertailuarvoina käytettiin osallistujien tulosten robustia keskiarvoa. Synteettisissä näytteissä määrityksen vertailuarvoina käytettiin laskennallista arvoa (N NH4, N NO2+NO3, N tot, P PO4, P tot, kloridi ja sulfaatti) tai osallistujien tulosten robustia keskiarvoa (ph, sähkönjohtavuus). Synteettisten näytteiden kloridi-, N NH4 -, N NO2+NO3 -, N tot - P PO4 - ja sulfaattipitoisuuksien vertailuarvot olivat NIST-jäljitettäviä. Vertailuarvon mittausepävarmuus arvioitiin näytteen valmistuksen perusteella, kun vertailuarvona käytettiin laskennallista arvoa. Vastaavasti vertailuarvon mittausepävarmuus arvioitiin robustin keskihajonnan avulla, kun vertailuarvona käytettiin robustia keskiarvoa. Laskennallisen vertailuarvon laajennettu mittausepävarmuus 95 % luottamusvälillä oli korkeintaan 1 %. Robustin keskiarvon avulla lasketun vertailuarvon laajennettu mittausepävarmuus oli kaikissa ph- ja sähkönjohtavuusmäärityksissä alle 1 % ja muissa määrityksissä 1,4 3,5 % (Liite 6). Liitteessä 6 on esitetty vertailuarvot ja vertailuarvojen määrittämistapa sekä laajennetut mittausepävarmuudet. Alustavien tulosten lähettämisen jälkeen vertailuarvoja ei muutettu. 2.6.3 Tulosten arvioinnissa käytetyn hajonnan tavoitearvo ja z-arvo Kokonaishajonnan tavoitearvoa asetettaessa otettiin huomioon määritettävän analyytin pitoisuus, sen homogeenisuus ja säilyvyys näytteessä, vertailuarvon mittausepävarmuus sekä laboratorioiden menestyminen aikaisemmissa pätevyyskokeissa. Kokonaishajonnan tavoitearvoksi asetettiin pharvolle 0,2#0,3 ph-yksikköä ja muille määrityksille 5 15 %. Alustavien tulosten lähettämisen jälkeen arviointikriteereitä ei muutettu. Vertailuarvon luotettavuutta arvioitiin kriteerillä u / s p $% 0,3, missä u on vertailuarvon standardiepävarmuus ja s p on tavoitehajonta [3]. Tämä kriteeri täyttyi kaikkien määrityksien osalta joten vertailuarvoja voitiin pitää luotettavina (Liite 6). Asetetun kokonaishajonnan luotettavuutta ja samalla z-arvon luotettavuutta arvioitiin vertaamalla sitä tulosaineiston robustiin keskihajontaan, jonka pitäisi olla pienempi kuin 1,2 x asetettu tavoitehajonta s p [3]. Tämä yhtenevyyskriteeri täyttyi kaikkien määrityksien osalta, joten arviointia voitiin pitää pääosin luotettavana. Kuitenkin säilyvyystestitulosten perusteella jätevesien ph saattoi pienentyä, jos näytteet lämpenivät kuljetuksen aikana. Tästä syystä jätevesien ph-tulosten tulosten arviointia ei voitu pitää täysin luotettavana. TULOKSET JA NIIDEN ARVIOINTI 3.1 Tulokset Yhteenveto pätevyyskokeen tuloksista on esitetty taulukossa 1. Tulostaulukoissa esiintyviä lyhenteitä ja käsitteitä on selitetty liitteessä 7. Laboratoriokohtaiset tulokset on esitetty liitteessä 8. Tulokset ja niiden mittausepävarmuudet on esitetty graa!sesti liitteessä 9. Yhteenveto z-arvoista on esitetty liitteessä 10. Tulosten robustit keskihajonnat olivat välillä 0,8 8,6 %. Ammonium- ja kokonaistyppimäärityksissä robusti keskihajonta oli 4,5 8,6 % ja muissa määrityksissä < 5% (Taulukko 1). Robustit keskihajonnat olivat tässä pätevyyskokeessa hiukan parempia kuin vuoden 2011 vastaavassa pätevyyskokeessa, jolloin ne olivat 0,9 13,9 % [4].

8 Taulukko 1. Yhteenveto pätevyyskokeen 10/2013 tuloksista Table 1. Summary of the results of the pro"ciency test 10/2013 Ass. val. Vertailuarvo,!e assigned value, Mean, Keskiarvo,!e mean value, Mean rob., Robusti keskiarvo,!e robust mean, Md, Mediaani,!e median value, SD rob., Robusti keskihajonta,!erobust standard deviation, SD rob. %, Robusti keskihajonta prosentteina,!e robust standard deviation as percent, 2*Targ. SD%, Arvioinnissa käytetty kokonaishajonta, (kokonaishajonnan tavoitearvo), 2 * (the standard deviation for pro"ciency assessment), Accepted z-val%, Niiden tulosten osuus (%), joissa z 2, (!e results (%), where z 2), Num of Labs, Laboratorioiden lukumäärä,!e number of the participants 3.2 Analyysimenetelmät Pätevyyskokeeseen osallistuneiden laboratorioiden käyttämät menetelmät on esitetty liitteessä 11.1. Eri analyysimenetelmillä saadut tulokset on esitetty graa!sesti liitteessä 11.2. Eri analyysimenetelmien välinen tilastollinen tarkastelu tehtiin, jos eri menetelmillä saatuja tuloksia oli vähintään kolme. Menetelmien tilastollista tarkastelua ei tehty ryhmään Muu menetelmä koodatuista tuloksista, sillä tähän ryhmään kuului useita menetelmiä, joista osa oli yksilöimättömiä.

9 Fosfaattifosfori Osallistujista 38 % käytti fosfaattifosforimäärityksessä kumottua suomalaista standardia SFS 3025. Näytteestä riippuen 1 2 laboratoriota käytti standardia SFS-EN ISO 6878, 8 laboratoriota käytti ammoniummolybdaattivärjäykseen perustuvaa automaattista FIA- tai CFA-menetelmää (SFS-EN ISO 15681 tai vastaava) ja 3 laboratoriota Aquakem-laitteelle sovellettua ammoniummolybdaattimenetelmää. Näytteestä riippuen 2 3 laboratoriota käytti valmisputkimenetelmää ja 1 laboratorio IC-menetelmää. Menetelmävertailussa todettiin tilastollisesti merkitseviä eroja seuraavasti: Näyte Sample Menetelmä Method V3P 2. Kumottu standardi SFS 3025 3. SFS-EN ISO 15681 4. Aquakem Keskiarvo ± keskihajonta Mean ± standard deviation 0,155 ±0,007, (n = 10) 0,146 ± 0,008, (n = 8) 0,144 ± 0,005, (n = 3) Johtopäätös: Kumotulla standardimenetelmällä SFS 3025 saatiin viemärilaitoksen jätevedestä merkitsevästi suurempia tuloksia kuin standardimenetelmällä SFS-EN ISO 15681 ja automaattisella spektofotometrisellä Aquakem-menetelmällä. Määritysten mittausepävarmuuteen verrattuna erot olivat kuitenkin pieniä (n. 7 %). Tilastollisesti merkitsevä ero menetelmien välillä johtui yhdestä eihyväksyttävästä tuloksesta, joka oli määritetty kumotulla standardimenetelmällä SFS 3025 (Liite 11.2). Conclusion: The results produced with the withdrawn standard method SFS 3025 were significantly higher than the results produced with the standard method SFS-EN ISO 15681 or the automatic spectrophotometric Aquachem method (Appendix 11.2). However, the differences were small (7 %) by comparison the uncertainties of the methods. The statistical difference between the methods resulted from one unsatisfactory result determined with the withdrawn standard SFS 3025.

10 Kokonaisfosfori Yli kolmasosa laboratorioista käytti kokonaisfosforimäärityksessä kumottua standardia SFS 3026 ja näytteestä riippuen 6 11 laboratoriota käytti standardia SFS-EN ISO 6878. Lähes 20 % määritti kokonaisfosforin automaattisella ammoniummolybdaattimenetelmällä (SFS-EN ISO 15681 tai vastaava) ja 3 laboratoriota Aquakem-laitteelle sovelletulla ammoniummolybdaattimenetelmällä. Näytteestä riippuen 7 9 laboratoriota käytti valmisputkimenetelmää. Muuta menetelmää käytti 3 7 laboratoriota. Muista menetelmistä oli mainittu ICP-OES ja ICP-määritys mikroaaltopolton jälkeen. Menetelmävertailussa todettiin tilastollisesti merkitseviä eroja seuraavasti: Näyte Sample Menetelmä Method Keskiarvo ± keskihajonta Mean ± standard deviation 0,233 ± 0,009, (n = 8) 0,218 ± 0,007, (n = 3) P2P 1. SFS-EN ISO 6878 4. Aquakem Johtopäätös: Standardimenetelmällä SFS-EN ISO 6878 määritetyt massa- ja paperiteollisuuden jäteveden kokonaisfosforitulokset olivat merkitsevästi suurempia verrattuna automaattisella spektrofotometrillä (Aquakem) määritettyihin tuloksiin. Määritysten mittausepävarmuuteen verrattuna ero oli kuitenkin pieni (n. 7 %). Molemmilla tekniikoilla määritetyt kokonaisfosforitulokset olivat hyväksyttäviä (Liite 11.2). Conclusion: The results of total phosphorus in effluent from pulp and paper mills determined with the standard method EN ISO 6878 were significantly higher compared to the results determined with the automatic spectrophotometric method (Aquachem). However, the difference was small (7 %) by comparison the uncertainties of the methods. All results determined with both methods were satisfactory. Näyte Sample Menetelmä Method V3P 1. SFS-EN ISO 6878 2. Kumottu standardi SFS 3026 5. Valmisputkimenetelmä Keskiarvo ± keskihajonta Mean ± standard deviation 0,173 ± 0,004, (n = 6) 0,170 ± 0,006, (n = 19) 0,157 ± 0,020, (n = 7) Johtopäätös: Kumotulla standardimenetelmällä SFS 3026 ja standardilla SFS-EN ISO 6878 määritetyt viemärilaitoksen jäteveden kokonaisfosforitulokset olivat merkitsevästi suurempia verrattuna valmisputki-menetelmällä määritettyihin tuloksiin. Määritysten mittausepävarmuuteen verrattuna ero oli kuitenkin pieni (n. 7,5 %). Conclusion: The results of total phosphorus in effluent from municipal waste water plants determined by the tube method were significantly lower compared to the results determined by the withdrawn method SFS 3026 and the standard SFS-EN ISO 6878. However, the difference was small (7.5 %) by comparison the uncertainties of the methods.

11 Ammoniumtyppi Ammoniumtyppimäärityksessä lähes puolet osallistujista käytti manuaalista indofenolisinimenetelmää (SFS 3032 tai vastaava) ja indofenolisinimenetelmän automaattista sovellusta käytti 8 laboratoriota. Valmisputkimenetelmää käytti 4 5 laboratoriota ja Kjeldahl-tislausta (SFS 5505) 4 laboratoriota. Muita menetelmiä käytti 3 laboratoriota. Näistä oli mainittu potentiometrinen titraus (ISO 6778) ja automaattinen kalvomenetelmä (SFS-EN ISO 11732). Menetelmävertailussa todettiin tilastollisesti merkitseviä eroja seuraavasti: Näyte Sample Menetelmä Method V3P 1. SFS 3032 2. SFS-EN ISO 11732 4. Kjeldahl-tislaus Keskiarvo ± keskihajonta Mean ± standard deviation 1,19 ± 0,11, (n = 18) 1,22 ± 0,06, (n = 8) 1,38 ± 0,16, (n = 4) Johtopäätös: Kjeldahl-tislauksella määritetyt viemärilaitoksen jäteveden ammoniumtyppitulokset olivat merkitsevästi suurempia verrattuna standardimenetelmillä SFS 3032 ja SFS-EN ISO 11732 määritettyihin tuloksiin. Ero oli samaa suuruusluokkaa kuin määritysten mittausepävarmuudet. Edellisessä vastaavassa vertailussa tehtiin samanlainen havainto [6]. Conclusion: The results produced by Kjeldahl distillation were significantly higher than the results produced with the standard methods SFS-EN ISO 11732 or SFS 3032. The similar observation was documented in the proficiency test SYKE 11/2012 [6]. Nitraatti- ja nitriittitypen summa Nitraatti- ja nitriittitypen määrityksessä noin puolet käytti standardiin SFS-EN ISO 13395 perustuvaa automaattista FIA- tai CFA-menetelmää. Kaksi laboratoriota käytti spektrofotometristä sulfaniiliniamidi-värjäykseen perustuvaa menetelmää Aquakem-laitteelle sovellettuna. 2 3 laboratoriota käytti SFS 3029 standardia tai vastaavaa spektrofotomerista määritystä. Standardiin SFS-EN ISO 10304 perustuvaa IC- tai HPIC-menetelmää käytti 4!5 laboratoriota. Muuta menetelmää käytti 7 8 laboratoriota. Muissa menetelmissä oli mainittu Cd-pelkistykseen ja sulfaniilinivärjäykseen perustuva FIA-menetelmä, potentiometristä titraus, valmisputkimenetelmä, ja fotometrinen salisylaattimenetelmä (SFS 5752). Menetelmien välisessä vertailussa ei todettu tilastollisesti merkitseviä eroja.

12 Kokonaistyppi Lähes puolet laboratorioista määritti kokonaistypen käyttäen standardimenetelmää SFS 5505 tai vastaavaa modi"oitua Kjeldahl-menetelmää. Noin 25 % määritti kokonaistypen käyttäen standardiin SFS-EN ISO 11905 pohjautuvaa menetelmää. Valmisputkimenetelmää käytti näytteestä riippuen 7 9 laboratoriota ja muita menetelmiä 5 8 laboratoriota. Muissa menetelmissä oli mainittu Cd-pelkistykseen ja sulfaniilinivärjäykseen perustuva FIA-menetelmä, SFS-EN ISO 13395 (FIA) ja SFS-EN 12260. Menetelmävertailussa todettiin tilastollisesti merkitseviä eroja seuraavasti: Näyte Sample Menetelmä Method Keskiarvo ± keskihajonta Mean ± standard deviation 4,68 ± 0,33, (n = 9) 4,25 ± 0,54, (n = 18) P2P 1. SFS-EN ISO 11905-1 2. SFS 5505 Johtopäätös: Standardimenetelmällä SFS-EN ISO 11905-1 saatiin massa- ja paperiteollisuuden jätevedestä merkitsevästi suurempia tuloksia kuin standardimenetelmällä SFS 5505. Ero oli vertailuarvosta n. 10 %, mikä on pienempi kuin menetelmien mittausepävarmuus (Liite 11.2). Conclusion: The results of total nitrogen in effluent from the pulp and paper mill determined with the standard method SFS-EN ISO 11905-1 were significantly higher than the results produced with the standard method SFS 5505. The difference was 10 % of the target value, which was smaller than the uncertainties of the methods (Appendix 11.2). ph Suurin osa laboratorioista (n. 65 %) käytti ph-mittauksessa yleiselektrodia. Neljäsosa laboratorioista käytti vähäionisille vesille tarkoitettua elektrodia ja 2 4 laboratoriota jätevesille tarkoitettua elektrodia. Menetelmävertailussa todettiin tilastollisesti merkitseviä eroja seuraavasti: Näyte Sample Menetelmä Method 1. Vähäionisten vesien elektrodi 2. Yleiselektrodi 3. Jätevesien elektrodi Keskiarvo ± keskihajonta Mean ± standard deviation 7,96 ± 0,17, (n = 7) 7,92 ± 0,13, (n = 27) 7,66 ± 0,19, (n = 3) Johtopäätös: Massa- ja paperiteollisuuden jätevedestä jätevesielektrodilla määritetyt ph-arvot olivat merkitsevästi pienempiä verrattuna yleiselektrodilla ja vähäionisten vesien elektrodilla mitattuihin arvoihin. Viemärilaitoksen jätevedestä menetelmävertailua ei voitu tehdä, sillä jätevesielektrodilla määritettyjä tuloksia oli ainoastaan 2. Graafisen kuvaajan perusteella myös viemärilaitoksen jätevedestä jätevesielektrodilla määritetyt ph-arvot olivat yleiselektrodilla ja vähäionisten vesien elektrodilla määritettyjä arvoja pienempiä [Liite 11.2]. Conclusion: The results of ph in effluent from the pulp and paper mill determined with the specific electrode for the waste waters were significantly lower than the results produced with universal and low ionic water electrodes. The method comparison was not possible for the effluent from the municipal waste water plant as there were only two results determined with the specific electrode for the waste water. Nevertheless, the graphical presentation indicates that also there the results of ph determined with the specific electrode for the waste waters were lower than the results produced with the universal and low ionic water electrodes (Appendix 11.2). Kloridi Lähes 80 % laboratoriosta määritti kloridipitoisuuden IC-menetelmällä (SFS-EN ISO 10304 tai vastaava). Potentiometristä titrausta (SFS 3006 tai vastaava) käytti 3 4 laboratoriota, ioniselektiivistä elektrodia 1 laboratorio ja jotain muuta menetelmää 3 laboratoriota. Menetelmien välisessä vertailussa ei todettu tilastollisesti merkitseviä eroja.

13 Sulfaaatti Näytteestä riippuen 74 83 % laboratorioista määritti sulfaattipitoisuuden IC-menetelmällä (SFS-EN ISO 10304 tai vastaava). Yksi laboratorio käytti turbidimetristä menetelmää, 1 2 nefelometristä menetelmää ja 2 4 laboratoriota muuta menetelmää. Muissa menetelmissä oli mainittu ICP-OES-tekniikka (rikkimääritys). Menetelmien välisessä vertailussa ei todettu tilastollisesti merkitseviä eroja. Sähkönjohtavuus Suurin osa (yli 90 %) laboratorioista käytti sähkönjohtavuusmäärityksessä standardimenetelmää SFS-EN&27888 ja 4 laboratoriota käytti muuta yksilöimätöntä menetelmää. Menetelmien välisessä vertailussa ei todettu tilastollisesti merkitseviä eroja. 3.3 Osallistujien tulosten mittausepävarmuudet Osallistujia pyydettiin ilmoittamaan raportoimiensa tulosten mittausepävarmuus prosentteina (Taulukko 2). Suurin osa (n. 80 %) osallistuneista laboratorioista ilmoitti mittausepävarmuuden ainakin osalle raportoimilleen tuloksille (Liite 9). SYKE on julkaissut ohjeen Laatusuositukset ympäristöhallinnon vedenlaaturekistereihin vietävälle tiedolle [5]. Julkaisusta on otettu taulukkoon 2 vertailukohteeksi jätevesistä mitattavien analyyttien mittausepävarmuussuositukset. Raportoidut mittausepävarmuudet olivat monilla laboratorioilla samaa suuruusluokkaa kuin suositukset. Aikaisempiin pätevyyskokeisiin verrattuna mittausepävarmuuksien vaihteluvälit laboratorioiden välillä olivat pienentyneet. Taulukko 2. Tulosten laajennettujen mittausepävarmuuksien (k = 2) vaihteluvälit prosentteina. Table 2.!e ranges of the reported expanded measurement uncertainties (k = 2) as percent. Analyytti Analyte Massa- ja paperiteollisuuden jätevesi Pulp and paper industrial waste water 1) Ympäristöhallinnon ohjeita 4 / 2013 [5]. Viemärilaitoksen jätevesi Effluent from municipal waste water treatment plant Suositus 1) Recommendation Kloridi 5 25 % 4 25 % ± 15 % N NH4-7 30 % ± 20 % N NO2+NO3-6 22 % ± 15 % N tot 3 30 % 1,7 30 % ± 20 % ph 0,05 0,8 0,07 0,6 ± 0,2 P PO4-5 25 % ± 15 % P tot 1,1 31 % 3 24 % ± 15 % Sulfaatti 5 25 % 5 25 % ± 15 % Sähkönjohtavuus 1 15 % 2 15 % ± 10 % PÄTEVYYDEN ARVIOINTI Tuloksia arvioitiin käyttäen z-arvoja ja arviointiperusteet olivat seuraavat: Kriteeri Criteria Arviointi Performance z 2 Hyväksyttävä 2 < z < 3 Kyseenalainen z 3 Ei-hyväksyttävä Osallistujien pätevyyden arviointi laboratoriokohtaisesti on esitetty liitteessä 8. Koko tulosaineistossa hyväksyttäviä tuloksia oli 89 %. Vuoden 2011 vastaavassa pätevyyskokeessa oli sama analyysivalikoima kuin tässä pätevyyskokeessa ja silloin hyväksyttäviä tuloksia oli 86 % [6]. Osallistujista 41 % käytti akkreditoituja määritysmenetelmiä ainakin osassa määrityksiä ja heidän

14 tuloksistaan oli hyväksyttäviä 90 %. Yhteenveto tulosten arvioinnista sekä vertailu aikaisempaan menestymiseen on esitetty taulukossa 3. Taulukko 3. Yhteenveto pätevyyden arvioinnista. Table 3. Summary of the performance evaluation. Analyytti Analyte Fosfaattifosfori Phosphate phosphorus Kokonaisfosfori Total phosphorus Ammoniumtyppi Ammonium nitrogen Nitriitti+nitraattityppi Nitrite+nitrate nitrogen Kokonaistyppi Total nitrogen Kloridi Chloride 2 s p % Hyväksyttäviä tuloksia, % Satisfactory results Arviointi Assessment 10 91 Hyvä menestyminen. Vuoden 2012 vastaavassa pätevyyskokeessa hyväksyttäviä tuloksia oli 96 % [6]. 10 90 Hyvä menestyminen. Vuoden 2012 vastaavassa pätevyyskokeessa hyväksyttäviä tuloksia oli 92 % [6]. 10 15 86 Vuoden 2012 vastaavassa pätevyyskokeessa hyväksyttäviä tuloksia oli 78 % [6]. 8 87 Vuoden 2012 vastaavassa pätevyyskokeessa hyväksyttäviä tuloksia oli 94 % [6]. 15 88 Vuoden 2012 vastaavassa pätevyyskokeessa hyväksyttäviä tuloksia oli 83 % [6]. 10 93 Hyvä menestyminen. Vuoden 2011 vastaavassa pätevyyskokeessa hyväksyttäviä tuloksia oli 88 % [4]. Sulfaatti Sulphate 10 92 Hyvä menestyminen. Vuoden 2011 vastaavassa pätevyyskokeessa hyväksyttäviä tuloksia oli 89 % [4]. ph 2,5 3,8 88 Jätevesinäytteiden ph-tulosten arviointi on ainoastaan suuntaa-antava. Säilyvyystestitulosten perusteella jätevesien ph-arvot saattoivat pienentyä, jos näytteet lämpenivät kuljetuksen. Vuoden 2012 vastaavassa pätevyyskokeessa hyväksyttäviä tuloksia oli 90 % [6]. Sähkönjohtavuus Conductivity 5 93 Hyvä menestyminen. Vuoden 2012 vastaavassa pätevyyskokeessa hyväksyttäviä tuloksia oli 80 % [6]. Menetelmävertailun tulosten perusteella jätevesielektrodilla mitatut näytteen ph-arvot olivat merkitsevästi pienempiä kuin yleiselektrodilla tai vähäionisten elektrodilla määritetyt tulokset. Ero oli suurempi kuin määrityksen epävarmuus ja tässä vertailussa käytetty arviointikriteeri. Tästä syystä koordinaattori suosittelee, että ainakin jätevesielektrodia käyttäneet laboratoriot laskisivat tuloksilleen uudet z-arvot käyttäen omalle elektrodityypille taulukossa 4 annettua vertailuarvoa.

15 Taulukko 4. ph-tulosten arviointi. Table 4. Assessment of the results of ph value Näyte Sample Elektrodi Electrode Vähäionisten vesien elektrodi Yleiselektrodi Jätevesien elektrodi Vähäionisten vesien elektrodi Yleiselektrodi Jätevesien elektrodi Vertailuarvo Assigned value 7,96 7,92 7,66 7,92 7,90 7,71 z-arvon laskenta Calculation of z score z = (x i - X)/s p, missä x i = laboratorion ph-arvo X = vertailuarvo viereisestä sarakkeesta s p = 0,15 () ja 0,1 () tai laboratorion oma phmäärityksen standardimittausepävarmuus Näytteiden toimituksen viivästymisen vaikutus tuloksiin Laboratorio 6 sai näytteet päivän myöhässä ja määritti seuraavat analyytit: NH 4, N NO2+NO3, ph, sähkönjohtavuus, kloridi ja sulfaatti. Näistä heikoimmin säilyviä olivat ammoniumtyppi ja ph. Ammoniumtyppipitoisuus oli laboratorion määritysrajan alapuolella ja ph-tulos oli hyväksyttävä (z = 0,099). YHTEENVETO Pro est SYKE järjesti pätevyyskokeen jätevesiä analysoiville laboratorioille joulukuussa 2013. Testattavina suureina olivat kloridi, ravinteet, ph, sulfaatti ja sähkönjohtavuus. Näytteinä olivat synteettinen vesinäyte, viemärilaitoksen sekä massa- ja paperiteollisuuden jätevedet. Pätevyyskokeeseen osallistui yhteensä 71 laboratoriota. Menetelmävertailussa todettiin joitakin tilastollisesti merkitseviä eroja. Jätevesien ph-määrityksessä jätevesielektrodilla mitatut tulokset olivat merkitsevästi pienempiä kuin yleiselektrodilla tai vähäionisten vesien elektrodilla määritetyt. Ero oli suurempi kuin määrityksen mittausepävarmuus, mutta tulosaineiston pienuudesta johtuen johtopäätöstä ei voida yleistää. Muissa määrityksissä menetelmien väliset erot olivat pienempiä tai samaa suuruusluokkaa kuin määritysten laajennetut mittausepävarmuudet. Pätevyyden arvioimisessa käytettiin z-arvoa ja sitä laskettaessa tulokselle sallittiin ph-määrityksessä 0,2 0,3 ph-yksikön ja muissa määrityksissä 5 15 %:n poikkeama vertailuarvosta. Määrityksen vertailuarvona käytettiin laskennallista arvoa (synteettisen näytteen typpi- ja fosforimääritykset sekä kloridi- ja sulfaattimääritykset) tai osallistujien tulosten robustia keskiarvoa. Kokonaisuudessaan hyväksyttäviä tuloksia oli 89 %. Laboratorioista 41 % käytti ainakin joissakin määrityksissä akkreditoituja menetelmiä. Näiden laboratorioiden tuloksista hyväksyttäviä oli 90 % (Liite 10). SUMMARY Pro est SYKE carried out the pro!ciency test for analysis of chloride, conductivity ( 25 ), nutrients (N NH4, N NO3+NO2, N tot, P PO4, P tot ), ph-value, and sulphate in e uents from municipal waste water plant and from pulp and paper mill in December 2013. One arti!cial sample and two waste water samples were distributed. In total, 71 laboratories participated in this pro!ciency test. "e mean value, the standard deviation and the relative standard deviation were calculated a er rejection of the outliers according to Hampel test. "e results which deviated more than 50 % of the robust mean were also rejected. "e calculated concentration (chloride, nitrogen and phosphorus compounds, and sulphate in the synthetic samples), or the robust mean value (the other measurements) was chosen to be the assigned value (Appendix 7). "e performance of the

16 participants was evaluated by using z scores (Appendices 8 and 9). For ph values, 0.2 0.3 ph units from the assigned value were accepted whereas for the other measurements the total deviation was 5 15 % from the assigned value. "e analytical methods are presented in Appendix 11.1. Some statistically signi!cant di(erences between the results obtained by the various analytical methods were observed. "e results of ph in ) uent waters determined with the speci!c electrode for waste water were signi!cantly lower than the results produced with the universal and low ionic water electrodes. "e di(erence was larger than the uncertainty of the determination. However, because of the low number of the results in statistical comparison the conclusion of the method comparison could not be generalized. For all the other measurements the di(erences between the results obtained by the various analytical methods were smaller or similar compared to the expanded measurement uncertainty (Appendix 11.2). In this pro!ciency test 89 % of the results were regarded to be satisfactory. Less than a half of the participating laboratories (41 %) used accredited methods and 90 % of their results were satisfactory (Appendix 10). KIRJALLISUUS 1 SFS-EN ISO 17043, 2010. Conformity assessment General requirements for Pro!ciency Testing. 2 ISO 13528, 2005. Statistical methods for use in pro!ciency testing by interlaboratory comparisons. 3 "ompson, M., Ellison, S. L. R., Wood, R., 2006. "e International Harmonized Protocol for the Pro!ciency Testing of Analytical Chemistry laboratories (IUPAC Technical report). Pure Appl. Chem. 78: 145-196 http://www.iupac.org. 4 Korhonen-Ylönen, K., Leivuori, M., Järvinen, O., Sarkkinen. M., Tervonen K., Lanteri, S., Ilmakunnas, M. ja Väisänen, R. 2012. Laboratorioiden välinen pätevyyskoe 9 / 2011. Ravinteet, kloridi, ph, sulfaatti ja sähkönjohtavuus jätevesistä. Helsinki. ISBN 978-952-11-3972-7 (pdf). 68 s. https://helda.helsinki.!/syke. 5 Näykki, T., Kyröläinen, H., Witick, A., Mäkinen, I. Pehkonen, R., Väisänen, T., Sainio, P. ja Luotola M. 2013. Laatusuositukset ympäristöhallinnon vedenlaaturekistereihin vietävälle tiedolle: vesistä tehtävien analyyttien määritysrajat, mittausepävarmuudet sekä säilytysajat ja tavat. (Quality recommendations for data entered into the environmental administration s water quality registers: Quanti!cation limits, measurement uncertainties, strorage times and methods associated with analytes determined from waters). Ympäristöhallinnon ohjeita 4/2013. (Environmental administration Guidelines 4/2013). 45 s. https://helda.helsinki.!/ syke. 6 Korhonen-Ylönen, K., Leivuori, M., Näykki, T., Tervonen K., Lanteri, S., Ilmakunnas, M. ja Väisänen, R. 2013. Laboratorioiden välinen pätevyyskoe 11 / 2012. Alkaliniteetti, ravinteet, ph, sähkönjohtavuus ja väri jätevesistä. Helsinki. ISBN 978-952-11-4156-0 (pdf). 73 s. https://helda.helsinki.!/syke.

OSALLISTUJAT Participants 17 LIITE/APPENDIX 1/1 Ahma ympäristö Oy, Ilmajoki Ahma ympäristö Oy, Oulu Ahma ympäristö Oy, Rovaniemi Borealis Polymers Oy, Laboratoriopalvelut, Kulloo Ecologial Monitoring Administration Laboratory, Kirgisia Ekokem Oy Ab, Riihimäki Freeport Cobalt Oy, Kokkola Hortilab Oy Ab, Närpes HSY, jätevesilaboratorio, Espoo Hyvinkään kaupunki, elintarvike- ja ympäristölaboratorio, Hyvinkää Hyvinkään Vesi, Kaltevan jätevedenpuhdistamo, Hyvinkää Jujo Thermal Oy, Kauttua Jyväskylän yliopisto, Ympäristöntutkimuskeskus, Jyväskylä Kainuun elintarvike- ja ympäristölaboratorio, Kajaani KCL Kymen Laboratorio Oy, Kuusankoski Kokemäenjoen vesistön vesiensuojeluyhdistys ry, Tampere Kotkamills Oy, Kotka Kouvolan kaupunki liikelaitos, Kouvolan Vesi, vesilaboratorio, Kouvola Labtium Oy, Sodankylä Lounais-Suomen vesi- ja ympäristötutkimus Oy, Turku Länsi-Uudenmaan vesi ja ympäristö ry, Lohja Maanpäänniemen jätevedenpuhdistamo, Rauma Maintpartner Oy, Laboratorio- ja ympäristöpalvelut, Kokkola Metla, Rovaniemi MetropoliLab Oy, Helsinki Metsä Board, Kaskinen Metsä Board, Simpele Metsä Fibre, Kemi Metsä Fibre, Äänekoski Metsä-Tissue Oyj, ympäristölaboratorio, Mänttä Mikkelin vesilaitos, jätevedenpuhdistamo, Mikkeli Nab Labs Oy, Kaustinen Neste Oil Oyj, jalostamo, laadunvalvonta, Naantali Neste Oil Oyj, Tutkimus ja kehitys, vesilaboratorio, Kulloo Norilsk Nickel Harjavalta Oy, Harjavalta Novalab Oy, Karkkila Oulun Vesi liikelaitos, laboratoriot, Oulu Outokumpu Stainless Oy, Tornio Porilab, Pori Ramboll Analytics, Lahti Ruukki Metals Oy, prosessilaboratorio, Hämeenlinna Saimaan Vesi- ja Ympäristötutkimus Oy, Lappeenranta Salon keskusjätevedenpuhdistamo, Salo Savo-Karjalan ympäristötutkimus Oy, Joensuu Savo-Karjalan ympäristötutkimus Oy, Kuopio Savon Sellu Oy, Kuopio SeiLab Oy, Seinäjoki Stora Enso Oyj, Enocell Oy, Uimaharju Stora Enso Oyj, Printing and reading, Oulu Stora Enso Oyj, Heinolan Flutingtehdas, Heinola Stora Enso Oyj, Printing and Reading, Veitsiluodon mill, Kemi Stora Enso Oyj, Publication Papers Oy, Anjalan tehdas, vesilaboratorio, Inkeroinen

LIITE/APPENDIX 1/2 OSALLISTUJAT Participants 18 StyroChem Finland Oy, Porvoo Sucros Oy, Säkylä SYKE, laboratoriokeskus, Helsinki SYKE, laboratoriokeskus, Joensuu SYKE, laboratoriokeskus, Oulu SYKE, Suomenojan tutkimusaseman laboratorio, Espoo Tampereen Vesi, viemärilaitoksen laboratorio, Tampere Tervakoski Oy, Tutkimuslaboratorio, Tervakoski UPM-Kymmene Oyj, Jämsänkoski UPM-Kymmene Oyj, Kaipola UPM-Kymmene Oyj, Kymi, käyttölaboratorio, Kuusankoski UPM-Kymmene Oyj, Pietarsaari UPM-Kymmene Oyj, Rauma UPM-Kymmene Oyj, Tervasaari, Valkeakoski UPM-Kymmene Oyj, Tutkimuskeskus, Lappeenranta UPM S.A, Uruguay Vaasan kaupungin ympäristölaboratorio, Vaasa Valio Oy, aluelaboratorio, Lapinlahti Yara Suomi Oy, Uusikaupunki

NÄYTTEIDEN VALMISTUS Preparation of the samples 19 LIITE/APPENDIX 2/1 Näyte Sample A1J A1H A1S Lisäys ms/m Addition Vertailuarvo ms/m Assigned value Lisäys Addition Vertailuarvo Assigned value Pohjapitoisuus Initial concentration ms/m, ph-yksikkö Vertailuarvo Assigned value ms/m, ph-yksikkö Pohjapitoisuus Initial concentration ms/m, ph-yksikkö Vertailuarvo Assigned value ms/m, ph-yksikkö Lisäys Addition 25 ph Cl SO 4 P PO4 P tot KCl 25,9 28,1 Na 2 HPO 4 / KH 2 PO 4 7,25 7,25 46,0 7,87 63,7 7,93 78,5 7,40 61,7 7,91 NaCl 46,7 Na 2 SO 4 35,0 P2S V3S A1P Vertailuarvo Assigned value Pohjapitoisuus Initial concentration Vertailuarvo Assigned value Pohjapitoisuus Initial concentration Vertailuarvo Assigned value Lisäys Addition 47,76 35,04 30,4 56,2 30 59,4 101 116 97,5 119 KH 2 PO 4 0,09 C 3 H 7 Na 2 O 6 P 0,16 P2P V3P Vertailuarvo Assigned value Pohjapitoisuus Initial concentration Lisäys Addition Vertailuarvo Assigned value Pohjapitoisuus Initial concentration Vertailuarvo Assigned value 0,087 0,152 0,04 0,2 0,226 0,19 0,30 0,149 0,169

LIITE/APPENDIX 2/2 NÄYTTEIDEN VALMISTUS Preparation of the samples 20 A1N P2N V3N Lisäys Addition Vertailuarvo Assigned value Pohjapitoisuus Initial concentration Lisäys Addition Vertailuarvo Assigned value Pohjapitoisuus Initial concentration Lisäys Addition Vertailuarvo Assigned value N NO2+NO3 N NH4 N tot NaNO 3 1,0 NH 4 Cl 0,9 Na 2 EDTA 1,0 NaNO 3 1,0 NH 4 Cl 0,9 1 0,863 2,85 1,1 3,7 4,48 11,9 0,03 15,2 1,2 12,6 1,22 14,2

NÄYTTEIDEN HOMOGEENISUUDEN TESTAUS Testing of homogeneity Analyytti/näyte Analyte/Sample Pitoisuus Concentration s p 21 LIITE/APPENDIX 3 s p s a s a /s p s a /s p <0,5? s bb s bb 2 c s bb 2 <c? % N NH4 / V3N 1,17 7,5 0,0878 0,0173 0,20 On/Yes 0,0295 0,0009 0,002 On/Yes N tot / P2N 4,52 7,5 0,3392 0,0926 0,27 On/Yes 0,1047 0,01 0,03 On/Yes N tot / V3N 13,8 7,5 1,0369 0,1732 0,17 On/Yes 0,2673 0,07 0,23 On/Yes P tot /P2P 0,223 5 0,0112 0,0009 0,08 On/Yes 0,0017 0,000003 0,00002 On/Yes P tot /V3P 0,164 5 0,0082 0,0012 0,15 On/Yes 0,0011 0,000001 0,00001 On/Yes Cl/P2S 28,6 5 1,4283 0,2373 0,17 On/Yes 0,0729 0,005 0,44 On/Yes Cl/V3S 95,7 5 4,7858 0,9201 0,19 On/Yes 0,6506 0,42 5,20 On/Yes Homogeenisuuskriteerit / Criterion for homogeneity: 1. s a /s p <0,5 2. s 2 bb <c s p % = arvioinnissa käytetty hajonta (tavoitehajonta) (standard deviation for proficiency assessment) s p = tavoitehajonta, kokonaishajonnan tavoitearvo/2 (standard deviation for proficiency assessment, total standard deviation/2) s a = analyyttinen hajonta, tulosten keskihajonta osanäytteessä (analytical deviation, standard deviation of the results in a sub sample) s bb = osanäytteiden välinen hajonta, eri osanäytteistä saatujen tulosten keskihajonta (between-sample deviation, standard deviation of results between sub samples) c F1 s 2 2 all + F2 s a missä: 2 s all = (0,3 s p ) 2 F1 = 2,01 kun osanäytteiden lukumäärä oli 8 (2.01 when the number of sub samples is 8) F2 = 1,25 kun osanäytteiden lukumäärä oli 8 (1.25 when the number of sub samples is 8) Analyytti/näyte Analyte/sample Pitoisuus Concentration s p 0,5 s p Keskihajonta (s bb ) s bb < 0,5 s p? ph / 7,625 0,15 0,075 0,0403 On/Yes ph / 7,750 0,1 0,05 0,0187 On/Yes Homogeenisuuskriteeri / Criterion for homogeneity: s bb < 0,5 s p s p s bb = tavoitehajonta, kokonaishajonnan tavoitearvo/2 (standard deviation for proficiency assessment, total standard deviation/2) = osanäytteiden välinen hajonta, eri osanäytteistä saatujen tulosten keskihajonta (between-sample deviation, standard deviation of results between sub samples) Johtopäätös: Homogeenisuuskriteerit täyttyivät, joten näytteitä voitiin pitää homogeenisina. Conclusion: All criteria for homogeneity fulfilled and the samples could be regarded as homogenous.

LIITE/APPENDIX 4 NÄYTTEIDEN SÄILYVYYDEN TESTAUS Testing of stability 22 Näytteet toimitettiin 10.12.2013 ja ne olivat perillä seuraavana päivänä. Näytteiden analysointiajankohdat olivat seuraavat: ph, sähkönjohtavuus 12.12.2013 N NH4, N NO3+NO2, P PO4 12.12.2013 N tot, P tot 10.1.2014 mennessä Cl, SO 4 10.1.2014 mennessä Säilyvyys testattiin ph-, N NH4 - ja P PO4 -näytteistä, jotka analysoitiin lähetysajankohtana ja määritysajankohtana (säilytys kahdessa eri lämpötilassa). Tarkastelu tehtiin vertaamalla kahdessa eri lämpötilassa säilytettyjen näytteiden pitoisuuksia. ph Näyte Tulos Näyte Tulos Näyte Tulos Pvm. 10.12. 12.12. (20 ºC) 12.12. (4 ºC) Pvm. 10.12. 12.12. (20 ºC) 12.12. (4 ºC) Pvm. 10.12. 12.12. (20 ºC) 12.12. (4 ºC) A1H 7,253 7,253 7,257 7,698 7,560 7,648 7,558 7,669 7,727 D 0,004 0,088 0,057 0,3 s p 0,03 0,045 0,03 D <0,3 s p? On/Yes D <0,3 s p? Ei/No D <0,3 s p? Ei/No N NH4 Näyte Tulos, Näyte Tulos, Pvm. 10.12. 12.12. (20 ºC) 12.12. (4 ºC) Pvm. 10.12. 12.12. (20 ºC) 12.12. (4 ºC) A1N 0,788 0,818 0,806 V3N 1,207 1,219 1,198 D 0,012 0,021 0,3 s p 0,012 0,027 D <0,3 s p? On/Yes D <0,3 s p? On/Yes P PO4 Näyte Tulos, Näyte Tulos, Pvm. 10.12. 12.12. (20 ºC) 12.12. (4 ºC) Pvm. 10.12. 12.12. (20 ºC) 12.12. (4 ºC) A1P 0,087 0,090 0,090 V3P 0,134 0,134 0,135 D 0,0 0,001 0,3 s p 0,001 0,002 D <0,3 s p? On/Yes D <0,3 s p? On/Yes Säilyvyyskriteeri / Criterion for stabiliity: D <0,3 s p D = Tulos säilytyslämpötilassa 20 C tulos säilytyslämpötilassa 4 C the result at the temperature 20 C the result at the temperature 4 C s p = arvioinnissa käytetty hajonta (tavoitehajonta), (standard deviation for proficiency assessment) Johtopäätös: Testitulosten perusteella jätevesinäytteiden ja ph-arvo saattoi pienentyä, jos näytteet lämpenivät kuljetuksen aikana. Tästä syystä jätevesinäytteiden ph-tulosten arviointia ei voida pitää luotettavana. Muiden näytteiden todettiin olevan säilyviä. Conclusion: According to the test results ph value in the samples and could decrease, if the temperature in the samples rose during transport. Therefore the performance evaluation of ph results could not be regarded reliable. The other samples could be regarded as stable.

PALAUTE PÄTEVYYSKOKEESTA Feedback from the participants 23 LIITE/APPENDIX 5 Laboratorio Kommentit teknisestä toteutuksesta SYKEn toimenpide 5 Asiakkaan typpinäytepullo oli vuotanut. Pyrimme kiinnittämään asiaan huomiota näytteitä pullotettaessa. 6 Näytteet myöhässä. Asiakkaan paketti tullaan seuraavissa pätevyyskokeissa lähettämään jo aiemmin. 12, 24 Asiakkaan typpinäytepullo oli rikkoontunut Asiakkaalle lähetettiin uusi näyte. matkalla. 15 Asiakkaan typpinäytepullo oli vuotanut. Asiakkaalle lähetettiin uusi näyte. 39 Asiakas ei saanut ilmoittautumiskirjettä. Ilmoittautumiskirje pyritään lähettämään kaikille asiakasrekisterissä oleville asiakkaille. 65 Järjestäjä oli unohtanut kuitata asiakkaan ilmoittautumisen vastaanotetuksi. Asiakasohjeessa on maininta tästä ja pyrimme näin myös toimimaan. 66 V3P-näyte oli vuotanut. Uutta näytettä ei lähetetty asiakkaalle, koska se ei Kaikki Osa sähköisen tuloslomakkeen Methodsvälilehdestä oli suojattu. olisi ehtinyt perille ajoissa. Suojaus poistettiin lomakkeelta. Laboratorio Kommentit tuloksista SYKEn toimenpide 3 Laboratorio lähetti epähuomiossa Kjeldahlmenetelmällä (ei-akkreditoitu) määritetyt ammoniumtyppitulokset. FIA-menetelmällä (akkreditoitu) määritetyt tulokset olivat: A1N: 0,86 V3N: 1,2 9 Sähkönjohtavuustulokset oli raportoitu väärille näytetunnuksille. Oikeat tulokset olivat: A1J 28,5 ms/m 59,6 ms/m 56,8 ms/m 71 Näytteen A1S kloridituloksen raportoinnissa oli pilkkuvirhe. Oikea tulos oli 48,55. Raportoituja tuloksia käsiteltiin harha-arvoina. FIA-menetelmällä määritetyt tulokset olisivat olleet hyväksyttäviä. Oikein raportoituna näytteen A1J tulos olisi ollut hyväksyttävä ja näytteiden ja tulokset kyseenalaisia. Tuloksia käsiteltiin harha-arvoina. Oikein raportoituna tulos olisi ollut hyväksyttävä. Tulosta käsiteltiin harha-arvona. JÄRJESTÄJÄN PALAUTE OSALLISTUJILLE Feedback to the participants Laboratorio 6 15 67 Kaikki Kommentti Laboratorion sähkönjohtavuustuloksessa näytteestä A1J oli ilmeisesti pilkkuvirhe. Tulosta käsiteltiin harha-arvona. Näytteiden P2N ja V3N kokonaistyppitulokset oli raportoitu todennäköisesti ristiin. Tuloksia käsiteltiin harha-arvoina. Laboratorion sähkönjohtavuustulos näytteestä A1J oli ilmeisesti ilmoitettu yksikössä µs/cm. Tulosta käsiteltiin harha-arvona. Järjestäjä suosittelee, että ph-määrityksessä jätevesielektrodia käyttäneet laboratoriot laskisivat ph-tuloksilleen uuden z-arvon käyttäen taulukossa 4 annettuja vertailuarvoja.

LIITE/APPENDIX 6 VERTAILUARVOT JA NIIDEN MITTAUSEPÄVARMUUDET Evaluation of the assigned values and their uncertainties Analyytti Analyte Chloride () Conductivity (ms/m) N NH4 () N NO2+NO3 () N tot () ph P PO4 () P tot () Sulphate () 1) NIST-jäljitettävä arvo 24 Näyte Sample Vertailuarvo Assigned value Vertailuarvon määrittäminen Evaluation of the assigned values U% u/s p A1S 46,76 1) Laskettu arvo / Calculated value 0,3 <0,1 P2S 30,0 Robusti keskiarvo / Robust mean 2,2 0,2 V3S 97,5 Robusti keskiarvo / Robust mean 1,4 0,1 A1J 28,1 Robusti keskiarvo / Robust mean 0,6 0,1 P2J 63,7 Robusti keskiarvo / Robust mean 0,6 0,1 V3J 61,1 Robusti keskiarvo / Robust mean 0,8 0,1 A1N 0,863 1) Laskettu arvo / Calculated value 0,3 <0,1 V3N 1,22 Robusti keskiarvo / Robust mean 2,7 0,2 A1N 1,00 1) Laskettu arvo / Calculated value 0,6 <0,1 V3N 12,6 Robusti keskiarvo / Robust mean 1,5 0,2 A1N 2,85 1) Laskettu arvo / Calculated value 0,3 <0,1 P2N 4,48 Robusti keskiarvo / Robust mean 3,5 0,2 V3N 14,2 Robusti keskiarvo / Robust mean 1,8 0,1 A1H 7,25 Robusti keskiarvo / Robust mean 0,3 0,1 7,93 Robusti keskiarvo / Robust mean 0,6 0,2 7,91 Robusti keskiarvo / Robust mean 0,4 0,2 A1P 0,087 1) Laskettu arvo / Calculated value 0,3 <0,1 V3P 0,149 Robusti keskiarvo / Robust mean 2,3 0,2 A1P 0,152 Laskettu arvo / Calculated value 1,0 0,1 P2P 0,226 Robusti keskiarvo / Robust mean 1,7 0,2 V3P 0,169 Robusti keskiarvo / Robust mean 1,8 0,2 A1S 35,04 1) Laskettu arvo / Calculated value 0,3 <0,1 P2S 59,4 Robusti keskiarvo / Robust mean 1,9 0,2 V3S 119 Robusti keskiarvo / Robust mean 1,8 0,2 Laskennallisen pitoisuuden epävarmuus on laskettu valmistuksen eri vaiheiden epävarmuuksien yhdistettynä epävarmuutena. Robustia keskiarvoa käytettäessä vertailuarvon epävarmuus on laskettu kaavasta: U% = 100 (2 1,25 s rob / n)/va U% = Vertailuarvon laajennettu mittausepävarmuus / Expanded uncertainty of the assigned value VA = Vertailuarvo / Assigned value n = Tulosten lukumäärä / Number of the results s rob = Robusti keskihajonta / Robust standard deviation Vertailuarvon luotettavuuskriteeri / Criterion for reliability of the assigned value: u/s p 0,3 u = Vertailuarvon standardiepävarmuus / Standard uncertainty of the assigned value s p = Arvioinnissa käytetty tavoitehajonta / Target value of the standard deviation for proficiency assessment Johtopäätös: Vertailuarvojen luotettavuuskriteerit täyttyivät, joten niitä voitiin pitää luotettavina. Conclusion: The reliability criterion for the assigned value was fulfilled. The assigned values could be regarded reliable..

TULOSTAULUKOISSA ESIINTYVIÄ KÄSITTEITÄ Terms in the result tables Laboratoriokohtaiset tulokset Analyte Analyytti (määritettävä alkuaine tai yhdiste) Unit Yksikkö Sample Näytekoodi z-graphics z-arvo graafinen tulostus z-value z-arvo z = (x i - X)/s p, missä x i = Yksittäisen laboratorion tulos X = Vertailuarvo s p = Arvioinnissa käytetty hajonta (s p = s target ) Outl test OK Harha-arvotestin tulos: Yes tulos ei ole harha-arvo H Hampel-testissä tulos on harha-arvo C Cochran-testissä rinnakkaistulokset poikkeavat merkitsevästi Assigned value Vertailuarvo 2* Targ SD % Arvioinnissa käytetty kokonaishajonta 95 %:n luottamusvälillä (= 2 s p ) Lab's result Osallistujan raportoima tulos (tai rinnakkaistulosten keskiarvo) Md. Mediaani Mean Keskiarvo SD Keskihajonta SD% Keskihajonta, % Passed Tilastokäsittelyssä olleiden tulosten lukumäärä Outl. failed Harha-arvojen lukumäärä Missing Puuttuvien tulosten määrä, esim. tulos pienempi kuin määritysraja Num of labs Osallistujien kokonaismäärä 25 LIITE/APPENDIX7/1 Yhteenveto z-arvoista S hyväksyttävä (-2 z 2) Q kyseenalainen (2 < z < 3), positiivinen virhe, tulos poikkeaa vertailuarvosta enemmän kuin 2 s p q kyseenalainen (-3 < z < -2), negatiivinen virhe, tulos poikkeaa vertailuarvosta enemmän kuin 2 s p U ei-hyväksyttävä (z 3), positiivinen virhe, tulos poikkeaa vertailuarvosta enemmän kuin 3 s p u ei-hyväksyttävä (z -3), negatiivinen virhe, tulos poikkeaa vertailuarvosta enemmän kuin 3 s p Robusti laskenta vertailuarvon määrittämisessä Robustin keskiarvon ja keskihajonnan laskeminen: Suuruusjärjestyksessä olevista tuloksista (x 1, x 2, x i,...x p ) lasketaan ensimmäinen robusti keskiarvo x* ja sen keskihajonta s* x* = tulosten x i mediaani (i = 1, 2,...,p) s* = 1,483 mediaani erotuksista x i x* (i = 1, 2,...,p) Keskiarvo x* lasketaan uudelleen muokaten tuloksia, joiden poikkeama robustista keskiarvosta on suurempi kuin arvo = 1,5 s*. Jokaiselle tulokselle x i (i = 1, 2,...,p) lasketaan uusi arvo: { x* -, jos x i < x* - x i * = { x* +, jos x i > x* +, = 1,5 s*) { x i muutoin Uusi robusti keskiarvo ja -keskihajonta x* ja s* lasketaan seuraavasti: * x xi / p * s * 1,134 ( x * i x * ) 2 /( p 1) Robustia keskiarvoa ja -hajontaa x* ja s* voidaan muuntaa niin kauan, kunnes esim. kolmas merkitsevä numero ei enää muutu.