Limnologipäivät Haitalliset aineet 15.11.2007 SYKE Koti- ja ulkomaiset populää äärilistat Jaakko Mannio, SYKE Haitallisten aineiden ja riskien tutkimusohjelma
Yhteys paineiden, kuormituksen ja seurannan välill lillä ei toimi Käyttö Kuormitus Esiintyminen Suomessa 29 000 vaarallista valmistetta, niissä 5500 vaarallista ainetta lääkkeet, kosmetiikka ym. maahantuonti tuotteista ja tarvikkeissa teollisuus, kauppa ja palvelut, yhdyskunnat, maatalous, kaukokulkeutuminen päästöjä seurataan niukasti jatkuvassa seurannassa vain metalleja sekä muutamia organoklooriyhdisteitä (PCB, DDT, HCH, HCB, klordaanit, dioksiinit) Priorisointi Arviointi Seuranta
Haitallisten aineiden valinta seurantaan EU-direktiivit + mm. IPPC, REACH, Ymp.terv Strategia Kansalliset prioriteetit omat aineet mielekäs osallistuminen EU & kv. seurantaan kartoitus Kansainväliset sopimukset UNEP LRTAP, AMAP HELCOM Päästöt E-PRTR Rekisterit / tietopankit seuranta seurantapäätösten välineitä: Kartoitus, laatunormit, trendit, riskinarviot, tutkimus (myös mallit)
Haitalliset aineet = PBT- ominaisuudet Persistent pysyvyys => kauan ja kauas! Bioaccumulating kertyvyys: esim. Hg / lihas, Cd /maksa, orgaaniset myrkyt /rasvakudos ja hormoonimaisuus esim. PCB vs. tyroksiini Toxic myrkyllisyys: akuutti / krooninen
Riskiin perustuva priorisointi Havainto EQS
VESKA-projektin 2003-2005 tavoitteet Tunnistaa riskinarviomenetelmillä valikoitujen orgaanisten yhdisteiden esiintyminen vesiympäristössä lähellä päästölähteitä Tuottaa tietoa päästölähteiden tunnistamiseen muttei yksittäisten teollisuuslaitosten (joilla oma velvoitetarkkailu) eikä peltoalueiden Kehittää haitallisten aineiden analytiikkaa ja laboratorioiden yhteistyötä Määritellä ne vpd:n haitalliset aineet, jotka nousevat seurantaan Kehittää riskinarviointimenetelmää näiden aineiden kiertokulun arviointiin ja seurannan kustannusten minimointiin
VESPA-aineluettelot (1/2); haitalliset aineet Teollisuuskemikaalit bentseeni DEHP dikloorimetaani naftaleeni oktyylifenolit bromatut difenyylieetteri klooribentseeni* 1,2-diklooribentseeni* 1,4-diklooribentseeni* dibutyyliftalaatti (DBP)* bentsyylibutyyliftalaatti (BBP)* MBeT* TCMTB* nonyylifenolietoksylaatit (NPE)* resorsinoli eli 3-hydroksifenoli* bronopoli* Torjunta-aineet alakloori atratsiini diuroni endosulfaani isoproturoni klorfenvinfossi klorpyrifossi simatsiini trifluraliini dimetoaatti* etyleenitiourea (mankotsebi hajoamistuote)* MCPA* metamitroni* prokloratsi* tribenuroni-metyyli* Metallit Ni ja sen yhdisteet Pb ja sen yhdisteet Prosessiperäiset aineet antraseeni fluoranteeni *)kansallisessa menettelyssä tunnistetut aineet
VESPA-aineluettelot (2/2) Vaaralliset aineet: pentabromidifenyylieetteri nonyylifenolit pentaklooribentseeni C10-13 -kloorialkaanit tributyylitinayhdisteet PAH Cd ja sen yhdisteet Hg ja sen yhdisteet Vaaralliset aineet, joiden päästöt vesiin ja viemäriin on kielletty 1,2-dikloorietaani aldriini, dieldriini, endriini, isodriini DDT heksaklooribentseeni heksaklooributadieeni heksakloorisykloheksaani (lindaani) hiilitetrakloridi pentakloorifenoli tetrakloorieteeni triklooribentseeni trikloorieteeni trikloorimetaani
Substances/ groups of specific concern to the Baltic Sea (Action Plan, suggested) 1. Dioxins (PCDD), furans (PCDF) & dioxin-like PCBs 2a. Tributyltin compounds (TBT)* 2b. Triphenyltin compounds (TPhT) 3a. Pentabromodiphenyl ether (pentabde)* 3b. Octabromodiphenyl ether (octabde) 3c. Decabromodiphenyl ether (decabde) 4a. Perfluorooctane sulfonate (PFOS) 4b. Perfluorooctanoic acid (PFOA) 5. Hexabromocyclododecane (HBCDD) 6a. Nonylphenols (NP)* 6b. Nonylphenol ethoxylates (NPE)* 7a. Octylphenols (OP)* 7b. Octylphenol ethoxylates (OPE) 8a. Short-chain chlorinated paraffins (SCCP or chloroalkanes, C10-13)* 8b. Medium-chain chlorinated paraffins (MCCP, C14-17) 9. Endosulfan* 10. Mercury* 11. Cadmium* * WFD Substance
Rää äätälöity näytteenotto
VESKA 1 Kartoituksen kohdealueet Kemi Oulu Pääkohteet Kaikki matriisit Lisäkohteet, joista vähemmän näytteitä Jyväskylä Tampere Lappeenranta Pori Äänekoski Lahti Hyvinkää Lohja Helsinki Joensuu Kotka
VESKA 1 Tampere Viinikanlahti sedimentti + vesinäyte purkuputken läheisyydestä <200 m Viinikanlahden puhdistamo
VESKA 1 Lahti Porvoonjoki Ali-Juhakkalan puhdistamo ja Kariniemen puhdistamo purkupaikka sedimentti + vesinäyte purkuputkesta n.3 km
Vantaanjoki VESKA 1 Helsinki Vanhankaupungin lahti sedimenttinäyte joen suulta n.3 km
LÄHTEVÄ JÄTEVESI: maksimi havainto / EQSpintavesi PEC /PNEC jätevesi Riski kasvaa = = = > riski kasvaa ==> 0.0001 0.001 0.01 0.1 1 10 100 Monobutyylitina Dibutyylitina Di(2-etyyliheksyyli)ftalaatti Nonyylifenyylietoksylaatti Monofenyylitina 4-tert-oktyylifenoli Difenyylitina Tributyylitina 4-n-nonyylifenoli Trifenyylitina Kloroformi Gamma-HCH Dikloorimetaani C10-13 1,2,3-triklooribentseeni pentakloorifenoli 1,2,4-triklooribentseeni 1,3,5-triklooribentseeni Butyyli-bentsyyliftalaatti Pentaklooribentseeni Dibutyyli-ftalaatti Naftaleeni Delta-HCH Heksaklooribentseeni 1,2-dikloorietaani Klooribentseeni 1,4-diklooribentseeni 4-kloori-3-metyylifenoli Beta-HCH 1,2-diklooribentseeni Alfa-HCH Bentseeni Heksaklooributadieeni Tinayhdisteet:: EQS=TBTn => suhdeluku yliarvio katkoviiva: havainnot = määritysrajalla < 1 > 1
Liete korkein havainto / EQSsediment Liete 0.001 0.01 0.1 1 10 100 1000 Tributyylitina Nonyylifenyylietoksylaatti 4-tert-oktyylifenoli 4-n-nonyylifenoli Bromatut difenyylieetterit Fluoranteeni Bentso(a)antraseeni Pyreeni Gamma-HCH Antraseeni Dibentso(ah)antraseeni Klooriparafiinit Heksaklooribentseeni Kryseeni Indeno(123-cd)pyreeni Bentso(ghi)peryleeni Bentso(b)fluoranteeni Fenantreeni Fluoreeni Asenafteeni Bentso(a)pyreeni Bentso(k)fluoranteeni Beta-HCH Di(2-etyyliheksyyli)ftalaatti Dibutyyli-ftalaatti Alfa-HCH Butyyli-bentsyyliftalaatti Delta-HCH Heksaklooributadieeni Pentaklooribentseeni
sedimentti Maksimihavainto / EQSsedimentti PEC / PNEC 0.01 0.1 1 10 100 1000 10000 Tributyylitina 4-kloori-3-metyylifenoli Kloroformi Antraseeni Gamma-HCH Delta-HCH Beta-HCH Alfa-HCH Dibutyyli-ftalaatti Bentso(ghi)peryleeni Indeno(123-cd)pyreeni Bentso(b)fluoranteeni pentakloorifenoli Bentso(k)fluoranteeni Bentso(a)pyreeni Heksaklooribentseeni 1,2-diklooribentseeni Fenantreeni Klooribentseeni 1,4-diklooribentseeni Di(2-etyyliheksyyli)ftalaatti Butyyli-bentsyyliftalaatti Pentaklooribentseeni Bromatut difenyylieetterit Naftaleeni < 1 > 1 Lähinn hinnä TBT ylittää arvioidun laatunormin sedimentissä
VESKA 2 Alueellinen kartoitus 2005 120 vesinäytteestä tutkittiin n. 140 torjunta-ainetta 46 ainetta löytyi 35 maatalousvaltaista jokea Otos jokivesistä, 2 näytteenottoa (2. jakovaiheen valuma-alueet) sedimenttinäyte osasta peltoa > 25% Referenssialueet (5), peltoa < 10% Joet, kuukausiseuranta
Useita torjunta-aineita aineita löytyy, muttei paljon Osuus Havaitsemisprosentti näytteistä, joissa havaittu aineitta 0 20 40 60 80 100 % Osuus, jossa pitoisuus arvioitu: < EQS > EQS haitattomaksi haitalliseksi MCPA Diklorproppi Mekoproppi Tralkoksidiimi Bentatsoni Dimetoaatti Simatsiini desamino-m. Etofumesaatti Tifensulfuronimet. Tribenuronimet. BAM Linuroni Metamitroni Atratsiini Atsoksistropiini Terbutylatsiini Pirimikarbi
VESKAn johtopää äätökset Orgaanisia tinayhdisteitä löytyy kaikista matriiseista => tarve sekä tutkimuksille, seurannalle että toimenpiteille Pintavesistä löytyy fenoksiherbisidejä ja NP-etoksylaatteja => tarve seurantaan PAH, ftalaatit, PBDE, klooribentseenit: löytyy joistakin matriiseista => nousevat seurantaan, mutta laajuutta vaikea arvioida Analyyttiset valmiudet vpd-aineille kohtuullisen hyvät kokemusta kuitenkin vähän Monen aineryhmän samanaikainen kartoitus sopii hyvin torjuntaaineille mutta huonosti teollisuus- ja kuluttajakemikaaleille (lukuisat, huonosti tunnetut lähteet, esiintyminen eri matriiseissa) Suomen olosuhteissa (populaatio/vesivolyymi, viipymä, järvisyys) sedimentti ja eliöstö olisivat pintavettä parempia seurantamatriiseja useille teollisuus- ja kuluttaja-aineille Lähtevän jäteveden pitoisuusmittaus + mallitus olisi kustannustehokasta seurannan fokusoinnissa?
VESKA yhteenveto: aineet matriisit - RISKIT
Seurantajärjestelm rjestelmän päivitt ivittäminen aineiden valinta seurantaan - julkishallinnon seurannat
Naturvårdsverket rdsverket: Ruotsin alustava arvio VPD seurantatarpeista National level Regional level No monitoring Further investigation Monitoring needed Required for: pesticides pentabde Cd, TBT Cd, TBT chloroalkanes endosulfan nonylphenol nonylphenol trichlorobenzene benzene isoproturon, octylphenol isoproturon, octylphenol HCB, HCBD, PCP, antracene DEHP, HCH B(a)P, Hg DEHP, Pb, Ni, B(a)P, Hg Pb, Ni fluoranthene benzene dichloro(m)ethane PCbenz. trichloromethane
VPDn toteuttaminen haitalliset aineet Luotettavuus, vertailtavuus: laadunvarmistus, validointi pätevyyskokeet 2002-2006 Aineiden valinta EQS määritys Päästöjen arviointi VESKA -kartoitus Seuraavaksi - VESPA velvoitteet - tarkkailu - VPD velvoitteet seuranta Kemikaaliohjelma: - Päästöselvitys - Jvpuhd & kaatop. kartoitus Uusi kierros 2009 + Parempi käsitys: Mitä aineita? Missä? Kenen vastuulla? Päästövähennykset Jatkuva seuranta / ei seurantaa Lähivuosina EU-hankkeita: SWIFT-WFD NORMAN EAQC-WISE SOCOPSE Tietojärjestelmät: Vesi > LIMS> Hertta > EU-WISE Kiint > LIMS > Kert rekist (uusi)
Pahtajärvi, Pallas (rautu) Valkea-Kotinen (ahven) Lappeenranta Haapajärvi H TAUSTA-ALUEETSYKE OTC kalat 2003, 2005 Pielinen Hn Säkylä Pyhäj Hk Porvoonjoki, Orimattila H Kymijoki Tammijärvi Hn Kymijoki Tammijärvi Hk Kymijoki Huruksela Hn Kymijoki Huruksela Hk Päijänne Tehins Hn Kokemäenj H Päijänne Tehins Hk JÄRVET, JOET Pirkkalan Pyhäjärvi H Lohjanjärvi H Kemin edusta H Hailuoto H Oulu, Toppila H MERIALUE Pori, Pihlavanlahti H Utö ulkosaari (silakka) Utö ulkosaari (ahven) Utö sisäsaari (ahven) Airisto Hn Tvärminne Hk Helsinki, Vanhank.lahti H Kotka, Ruotsinsalmi H Virolahti Hk pohjoinen -> etelä sbt spt Virolahti Hn 0 20 40 60 80 100 120 140 µg/kg
TBT kertyy, mutta TPT kertyy huomattavasti voimakkaammin Jos butyyliä on sedimentissä selvästi, sitä voi olla kaloissa Jos fenyyliä on sedimentissä vähänkään, sitä on kaloissa Hauki TBT µg/kg 70 60 50 40 30 20 10 y = 0.3739x - 5.9488 R 2 = 0.6412 Helsinki Kotka Hauki TPhT µg/kg 120 100 80 60 40 20 y = 12.607x + 4.0658 R 2 = 0.9287 Kotka Lohja Helsinki 0-10 0 50 100 150 200 sedim TBT µg/kg 0 0 2 4 6 8 10 sedim TPhT µg/kg
Pohjoismaiset kemikaalikartoitukset 2002-2006 Synteettiset myskit 2002 Perfluoratut (PFAS) 2003 Siloksaanit 2004 Bronopoli, resorsinoli, triklosaani, m-kresoli 2005 Alkyylifenolit, bisfenoli A, TB-BPA 2006 Arviointiseminaari syyskuu 2007 Lääkeaineet/ kosmeettiset 2009??
Fluorinated substances (PFAS) in fish and marine mammals NORDIC Screening µg/kg fw 1000 900 800 700 600 500 400 300 200 100 0 PFOS PFOSA seal Seal Whale Pike Perch Char DEN SWE Färö FIN SWE Färö 0 1 000 km Kallenborn et al. 2004 ❿= water-, sediment- and sludge ❸ = biota
VPD:n EU raportointi: vesienhoitoalueiden seuranta VHS vesifaasi kuukausiseuranta toukokuu-07 huhtikuu-08 Oulujoki Tornionj. Kemij. Pyhäj. Tenoj. Paatsj. teollisuus ja kuluttaja-aineet: - Nonyyli & okt.fenolit - PAH -Ftalaatit (JY) - Raskasmetallit - 10 paikkaa + 6 paikkaa vain raskasmetallit Lapuanj. Äänekoski; Kapeenkoski Tampere; Nokianvirta Kokemäenj. Imatra; Vuoksi Auraj. Karjaanj. Vantaanj. Kymijoki, Huruksela Porvoonj.
VPD:n EU raportointi: vesienhoitoalueiden seuranta VHS vesifaasi kuukausiseuranta toukokuu-07 huhtikuu-08 Ähtävänj. Kyrönjoki Torjunta-aineet: >100 ainetta / näyte - joet: 10-12 näytettä / vuosi - järvet: 4 näytettä / vuosi (max 21 jokea ja 9 järveä) Näytteet kerran 3 vuoden kierron aikana kultakin paikalta + 3 intensiivijokea joka vuosi => Vuosittain max 9 jokea (ja 3 järveä) Kokemäenj. Auraj. Porvoonj. Paimionj. Mustionj. Lepsämänj. +Vantaanj. Järvet (1 / aluek) ei ainakaan vielä 2007: ESA, PSA, KAS, UUS, HAM, KSU, PIR, LOS ja LSU
PAIKAT 2 laskeuma, maaympäristö, latvajärvet 8 järvet 3 joet 7 rannikot MATRIISIT frekvenssi silakka, muikku, hauki: 2-6 v humus, kekomuurahainen, päästäinen, hirvi: 3 v. laskeuma (sadevesi): 1 kk sedimentti: >10 v AINEET raskasmetallit, erit. Hg, Cd, Pb PCB ja dioksiinit DDT, HCB, HCH, klordaani uusia PBDE, PAH, ftalaatit
Ajankohtaiset ja nousevat aineet Vesipuitedirektiivi Palonestoaineet (PBDE, + HBCD) Nonyyli/oktyylifenolit PAH-yhdisteet Orgaaniset tinayhdisteet Ftalaatit, DEHP, BBP, DBP Torjunta-aineet (fenoksiherbisidit) Yhteistyö EU, AK:t, Vesi- ja viemärilaitosyhdistys KTL, NWRI (Can) JY, HY KTL, Evira, RKTL ym. JY Ramboll, JY, Analycen Muut ajankohtaiset Pintakäsittelyaineet (perfluoratut, PFAS)(SYKE?), NWRI, IVL (Swe), JRC Siloksaanit IVL, NILU (Nor) Metallien esiintymismuodot Hormonihäiriköt (yleisesti) HY /Lahti Lääkeaineet ja kosmetiikka Ramboll, PM-yhteistyö Tulevat? Korroosionestoaineet Makeutusaineet (sukraloosi) Synteettiset nanopartikkelit EU: NORMAN network? PM-yhteistyö?
Seurannan kriittiset kysymykset Laajeneva kenttä vähenevät resurssit? Kv velvoitteet kasvavat varmasti resursseja pakko tehostaa tai siirtää Vanhojen aineiden seurantaa jatkettava (Hg, Cd, PCDD/F, dl-pcb) Tietojärjestelmien ajantasaisuus ja toimivuus Mm. vpd 2010 raportointiin Analytiikan saatavuus / ulkopuolinen resurssi? Avainanalyysejä tällä hetkellä ulkop labroilla (Org tinat, PCDD/F, torj aineet, ftalaatit + mahd lääkeaineet, hormonit, perfluoratut) Koko tietoketjun laadunvarmistus Suunnitelmat, ohjeistus, näytteenotto, -säilytys, esikäsittelyt, analyysit / validointi, pätevyyskokeet, tietohallinto, raportointi
Näytepankki Kudosnäytteet 196 0 C:ssa Uusia aineita voidaan tutkia takautuvasti photos: Matti Verta
Viitteitä Mannio, J. 2007. Haitallisten orgaanisten aineiden kartoitus puhdistamoilla ja vesistöissä. Vesitalous 2/2007, s. 36-40. VESKA-kartoituksen kotisivu: http://www.ymparisto.fi/default.asp?contentid=64724&lan=fi EUn kuudennessa puiteohjelmassa (FP6) on useita hankkeita, jotka palvelevat suoraan VPDn haitallisten aineiden seurannan kehittämistä ja toimenpideohjelmia: - European Analytical Quality Control in support of WFD via the Water Information System for Europe (EAQC-WISE): http://www.eaqc-wise.net/ - Screening methods for Water data Information in support of Water Framework Directive SWIFT-WFD: http://www.ema.fr/infos_recherche/i_recherche_lgei-swift.html - Network for Reference Laboratories for Monitoring of Emerging Pollutants (NORMAN): http://www.normannetwork.com/index_php.php - Source Control of Priority Substances in Europe (SOCOPSE), jossa Vantaanjoki mukana: http://www.socopse.se Kallenborn, R., Berger, U. ja Järnberg, U. 2004. Perfluorinated Alkylated Substances (PFAS) in the Nordic Environment. Pohjoismaiden ministerineuvosto, Kööpenhamina. TemaNord 2004:552, 107s. http://www.norden.org/pub/miljo/miljo/sk/tn2004552 Karhu, E. ym. 2004. Haitallisten aineiden velvoitetarkkailun kehittäminen. Suomen ympäristökeskuksen moniste 311. Londesborough, S. 2005. Proposal for Environmental Water Quality Standards in Finland. The Finnish Environment 749. YM 2005. Vesiympäristölle haitalliset ja vaaralliset aineet pintavesissä. (Vespa-työryhmän mietintö). 2005. Ympäristöministeriö, Helsinki. Ympäristöministeriön moniste 159. 202 s.
Kiitos!