Polymeerit CHEM-C2400 Materiaalit sidoksesta rakenteeseen Sami Lipponen
Polymeerit kurssilla C2400 Materiaalit sidoksesta rakenteeseen Luentojen aiheet Polymerointimekanismit Polymeerimolekyylin rakenteet (rakennehierarkiat) 30.1 Sidokset ja vuorovaikutukset+kiteisyys ja amorfisuus 1.2 Spektroskopiset (NMR,FTIR) ja kromatografiset (GPC,SEC) menetelmät rakenteen tutkimisessa 13.2 31.1.2019 2
Sidokset ja vuorovaikutukset CHEM-C2400 Materiaalit sidoksesta rakenteeseen Sami Lipponen
Kemialliset sidokset ja molekyylien väliset voimat polymeereissä Primääriset sidokset Sekundääriset vuorovaikutukset Koheesioenergia
Primääriset sidokset
Primääriset sidokset Primäärisiksi sidoksiksi kutsutaan niitä sidoksia, jotka liittävät atomit yhteen molekyyleissä. Kovalenttinen sidos Ionisidos Koordinaatiosidos Metallisidos
Primääriset sidokset Tavallisimpien kovalenttisten sidosten kestävyyttä ilmaisevat dissosiaatioenergiat S ido s D isso siaatioe n erg ia Sido s D isso siaatioe nergia kj/m ol kj/m ol C -C 348 C -O 360 C =C 611 C =O 750 C -H 415 C -C l 339 C -N 306 C -F 432-516 * C =N 892 O -O 147 * Dissosiaatioenergia kasvaa hiiliatomiin liittyneiden fluoriatomien määrän lisääntyessä
Sekundääriset vuorovaikutukset
Sekundääriset vuorovaikutukset Molekyylien välillä vaikuttavia heikkoja voimia kutsutaan sekundäärisiksi sidosvoimiksi eli intermolekulaarisiksi voimiksi. Dispersiovoimat (van der Waals voima) Dipolivoimat Vetysidokset
Dispersiovoimat
Dispersiovoimat Kaikilla molekyyleillä on jatkuvasti vaihtuvia dipolimomentteja, joiden keskiarvo on nolla ja jotka aiheutuvat elektronien erilaisista hetkellisistä tihentymistä Voiman suuruus riippuvainen molekyylin koosta. Isoissa molekyyleissä, kuten polymeereissä, niiden suuruus voi nousta jopa arvoon 40 kj/mol
Dipolivoimat
Dipolivoimat Atomeilla erilaiset kyvyt vetää elektroneja puoleensa (elektronegatiivisuus) joka aiheuttaa kovalenttisten sidoselektronien epätasaista jakautumista (dipoli) Aiheuttaa pysyviä (pieniä) varauksia tiettyjen atomien välille -> polymeeriketjujen välille syntyy dipoli-dipoli vuorovaikutuksia
Polyvinyylikloridin dipolirakenne
Vetysidos
Vetysidos Kuten dipoli-sidos mutta nyt atomien välinen elektronegatiivisuusero on paljon suurempi Hydroksyyli- ja amiini-ryhmien vapaat elektronit voivat muodostaa vahvan (50 kj/mol) vetysidoksen keskenään H C O O H.............. H O O C H
Sekundääriset vs. primääriset sidosvoimat
Sekundääriset vs. primääriset sidosvoimat Primääristen sidosten energia-arvot (esim. C - C sidos 348 kj/mol) ovat huomattavasti korkeampia kuin sekundääristen (korkeintaan 50 kj/mol) Hyvin monet lineaariset ja haaroittuneet polymeerit ovat termoplastisia Kun polymeeri sisältää runsaasti vahvoja sekundäärisiä sidoksia, se mieluummin hajoaa ennen kuin muuttuu muovailtavaksi lämpötilaa nostettaessa - esim. Teflon ja selluloosa
Koheesioenergia
Koheesioenergia Koheesioenergiaksi kutsutaan sitä energian kokonaismäärää, joka tarvitaan eristämään molekyyli nesteestä tai kiinteästä aineesta kauaksi naapureistaan Tämä energia on suunnilleen sama kuin höyrystymis- tai sublimointilämpö vakiotilavuudessa Koheesioenergiaa tilavuusyksikköä kohden kutsutaan spesifiseksi koheesioenergiaksi tai koheesioenergiatiheydeksi
Koheesioenergiatiheyden vaikutus polymeerien ominaisuuksiin Jos koheesioenergiatiheys on alhainen ja molekyyleissä on taipuisia sivuketjuja, polymeeri on elastinen Jos koheesioenergiatiheys on edellistä korkeampi ja molekyyliketjut ovat jäykempiä esim. suurten sivuryhmien vaikutuksesta, polymeeri on luonteeltaan tyypillinen muovi Jos koheesioenergiatiheys on korkea, materiaali on lujaa. Jos materiaali pystyy lisäksi kiteytymään, se todennäköisesti soveltuu kuitujen valmistukseen
Polymeerien koheesioenergiatiheyksiä P o lym eeri T oistuva yksikkö K o heesioen erg iatih eys / J/cm 3 K äyttö ala P olyeteeni -C H 2 -C H 2-260 K appaletuotteet, putket, levyt, kalvot, kuidut P olyisobuteeni -C H 2 C (C H 3 ) 2-270 N estem äiset polym eerit, pehm eähköt eristyslevyt P olyisopreeni -C H 2 C (C H 3 )=C H C H 2-280 K autsu P olystyreeni -C H 2 C H (C 6 H 5 )- 310 K appaletuotteet, levyt, kalvot P olym etyylim etakrylaatti -C H 2 C (C H 3 )(C O O C H 3 )- 350 Lev yt, kattokuvut, kappaletuotteet P olyvinyylikloridi -C H 2 C H C l- 380 K appaletuotteet, putket, levyt, kalvot P olyeteenitereftalaatti -C H 2 C H 2 O C O C 6 H 4 C O O - 480 K uidut, k alvot P olyam idi 66 -N H (C H 2 ) 6 N H C O (C H 2 ) 4 C O O - 775 K uidut, k alvot, k appaletuotteet P olyakryylinitriili -C H 2 C H C N - 990 K uidut
Yhteenveto Atomien väliset sidokset molekyylissä - pääasiassa kovalenttiset sidokset - >200 kj Molekyylien väliset sidosvoimat heikkoja - sidoksen laatu riippuu molekyylin ominaisuuksista - 2-50 kj - polymeerien termoplastisuus Koheesioenergian tiheys yhdessä polymeerin rakenteen kanssa määrittää sen ominaisuuksia.
Kiteisyys ja amorfisuus CHEM-C2400 Materiaalit sidoksesta rakenteeseen Sami Lipponen
CHEM-C2400, materiaalit sidoksesta rakenteeseen Onko kiteisyys rakenne vai ominaisuus? 31.1.2019 25
Oppimistavoitteet Ymmärtää/osata selittää ero kiteisyyden ja amorfisuuden välillä mikä ajaa polymeeriketjuja kiteytymään erilaisten polymeerirakenteiden vaikutus kiteytymiseen polymeerien erilaiset kiderakenteet miten polymeerien kiteisyys määritetään 31.1.2019 26
Crystalline Solids and Amorphous Solids https://www.youtube.com/watch?v=4nzv0zvdm5c
Kiteisyys? Polymeeriketjun järjestynyt tila on energeettisesti suosittu (polymeeri esiintyy kiinteänä) Kun polymeeriketju saa energiaa (lämpöä) se voi liikkua vapaammin (polymeeri esiintyy sulana) Kun ylimäärinen energia poistetaan (jäähdytetään) polymeeriketju järjestyy (kiteytyy) takaisin energeettisesti suosittuun tilaan Kiteytyminen tapahtuu yleensä hitaasti, joten todettu kiteytymislämpötila/kiteisyysaste ovat riippuvaisia jäähdytysnopeudesta
Amorfisuus? Amorfisuus= polymeeriketjujen (ei siis polymeeriketjun) epäjärjestynyt muoto (kiinteässä tilassa) Kun sulaa polymeeriä jäähdytetään polymeeriketjun rakenne estää järjestäytyneen muodon muodostumisen: epäjärjestynyt muoto energeettisesti suositumpi tai molekyyliketjun tulisi järjestäytyä hyvin epäsuotuisien välivaiheiden kautta Kun polymeeri jäähdytetään nopeasti sulatilasta-> polymeeriketjuilla ei aikaa etsiä/hakeutua energeettisesti stabiiliin tilaan.
Polymeerien jaottelu Kiteytymistaipumuksensa perusteella polymeerit voidaan jakaa kahteen luokkaan amorfisiin polymeereihin, joissa kiteisyyttä ei esiinny tai sitä on vähäinen määrä (osa)kiteisiin polymeereihin, joissa kiteisen polymeeriosan määrä voi nousta jopa 95%:iin 31.1.2019 30
Tauko 31.1.2019 31
Polymeerin rakenne vs. kiteytyminen https://polymerdatabase.com/polymer%20classes/polyolefin%20type.html
Polymeerin rakenne vs. kiteytyminen Suoraketjuinen polyeteeni kiteytyy helposti. Siinä ei ole mitään suuria sivuryhmiä. - CH 2 - CH 2 - CH 2 - CH 2 - CH 2 - CH 2 - Polymeerimolekyyleissä esiintyvät haarat vaikuttavat kiteytymistä estävästi. Esim. täysin lineaarisessa polyeteenissä kiteisen osan määrä voi nousta 95%:iin, mutta tavallisessa HD-polyeteenissä se on vain 70-80%, ja LDPE:ssä 40-55% https://polymerdatabase.com/polymer%20classes/polyolefin%20type.html
Polymeerin rakenne vs. kiteytyminen Yleinen rakenne Kiteisyys, % Tiheys, g/cm 3 LDPE Lineaarinen, haaroja 50 0,92-0,94 LLDPE HDPE Lineaarinen, vähemmän haaroja Lineaarinen, vähiten haaroja 50 0,92-0,94 90 0,95 http://www.pslc.ws/macrog/pe.htm 31.1.2019 34
Polymeerin rakenne vs. kiteytyminen Samalla tavalla kuin haarat, myös sivuryhmät vaikuttavat kiteytymistä estävästi. Jos polymeeriketjussa on sivuryhmiä, sen kiteytymisominaisuudet riippuvat polymeeriketjun rakenteen säännöllisyydestä. Kiteytyminen saattaa olla hidasta.
Polymeerin rakenne vs. kiteytyminen Polypropeenin (X=CH 3 ) isotaktinen ja harvemmin esiintyvä syndiotaktinen muoto pystyvät kiteytymään, mutta epäsäännöllinen ataktinen muoto jää amorfiseksi. Ataktinen rakenne Isotaktinen rakenne Syndiotaktinen rakenne
Polymeerin rakenne vs. kiteytyminen Säännöllinen polymeeriketju pystyy kiteytymään sulatilasta Kiderakenne tuo mekaanista lujuutta Polymeerikiteiden sulamislämpötila Polypropeeni Polyvinyylikloridi Polystyreeni Ataktinen Vahaa, ei kiteydy Kiinteä, kova (T g 70-80 C) Kiinteä, kova (T g 80-90 C) Isotaktinen 185-220 C ~200 C 210-240 C Syndiotaktinen 160-185 C ~200 C 250-270 C Kiteytymisestä: http://www.pslc.ws/macrog/crystal.htm
Polymeerin rakenne vs. kiteytyminen Amorfinen/ataktinen PP vahaa vs. amorfinen/ataktinen polystyreeni ja PVC kova/kiinteä/jäykkä Suuret sivuryhmät (esim Cl, bentseenirengas) voivat tuoda mekaanista kestävyyttä rakenteeseen
Polymeerin rakenne vs. kiteytyminen: Maitohappo->laktidi ->polylaktidi
Rakenne vs. kiteytyminen: Maitohappo->laktidi ->polylaktidi Maitohappoa saatavana puhtaina L- tai D- enantiomeereinä kuten myös raseemisena L&D(1/1)-seoksena H 3 C H 3 C H H C OH C * * OH COOH L-MAITOHAPPO COOH D-MAITOHAPPO DL-MAITOHAPPO (50/50 seos)
Rakenne vs. kiteytyminen: Maitohappo->laktidi ->polylaktidi Laktidin (maitohapon dimeerin) isomeria-rakenne määräytyy käytetystä lähtöaineesta H 3 C H C * O [L] O C C [L] O C * H CH 3 H 3 C H C * O [D] O C C [D] O C * H CH 3 H 3 C H C * O [L] O C C [D] O C * H CH 3 O O O L-LAKTIDI D-LAKTIDI MESO-LAKTIDI D,L-LAKTIDI (50/50 seos)
Rakenne vs. kiteytyminen: Maitohappo->laktidi ->polylaktidi Kiteinen PLA Amorfinen PLA
Polymeerin sisäiset vuorovaikutukset vs. kiteytyminen
Polymeerin sisäiset vuorovaikutukset vs. kiteytyminen Polymeeriketjujen väliset vuorovaikutukset edistävät kiteytymistä Vetysidokset Aromaattisten renkaiden π π-vuorovaikutukset Jäykkä ketjurakenne hidastaa kiteytymistä Thomas F. Headen, Christopher A. Howard, Neal T. Skipper*, Michael A. Wilkinson, Daniel T. Bowron and Alan K. Soper; Structure of π π Interactions in Aromatic Liquids; J. Am. Chem. Soc., 2010, 132 (16), pp 5735 5742
Kemiallinen rakenne vs. kiteytyminen Muodostuvat vetysidokset PA 6,6:ssa nopeuttavat kiteytymistä PA 6,6: kiteisyysaste 25%/5s (optimiolosuhteet, max kiteisyys 50%)
Kemiallinen rakenne vs. kiteytyminen Jäykät polymeeriketjut kiteytyvät yleensä hitaasta vs. aromaattiset renkaat auttavat kiteytymisessä PET: kiteisyysaste 30%/40s (optimiolosuhteet, max kiteisyys 60%)
Polymeeri vs. kiteytymisnopeus&aste Eräiden polymeerien maksimikiteisyydet ja kiteytymisen puoliajat (= se aika, jossa puolet maksimikiteisyydestä on kehittynyt edullisimmissa kiteytymisolosuhteissa) Po lym eeri M aksim i- kiteis yys (% ) t ½ Polye tee ni (linea arinen) 95 nopea Polytetrafluoriete en i (T eflon) 88 nopea Polyprope eni 80 sekunteja Polyoksim etyleen i 75 16 s Polye tee nitereftalaatti 60 40 s Polyam idi P A 66 50 5 s Polyisobuteeni 20 5 vrk
Kesto- vs. kertamuovit; kiteytyminen? 31.1.2019 48
Kiderakenteet 31.1.2019 49
Kiderakenteet Lamellit Sferuliitit 31.1.2019 50
Lamellikiteisyys Lamelli Laskostunut rakenne kristalliitti Ketjujen välinen etäisyys 1-10 nm (polyeteenissä 20-30 CH 2 :sta osallistuu mutkan tekemiseen) Pituus (kristalliitin leveys) ~10-60 nm luokkaa am orfinen alue Yksittäinen molekyyli osallistuu useiden kristalliittien muodostamiseen
Sferuliitit Polymeerisula kiteytyä hitaasti ohuena kerroksena lähellä sulamislämpötilaa sferuliitteja Sferuliitit muodostuvat lamellirakenteeksi järjestäytyneistä kristalliiteista, jotka orientoituvat sferuliitin säteen suuntaisesti jopa millimetrien läpimittaisia pyöreitä tai kulmikkaita kuvioita
Sferuliitit Koko vaihtelee 1-500 µm Lämpötila vaikuttaa ratkaisevasti sferuliittien muodostumiseen. Polypropeenissa, jonka sulamislämpötila on 170 C, sferuliittejä syntyy vain 115 C:n yläpuolella. Korkeassa lämpötilassa lähellä sulamislämpötilaa muodostuu suhteellisen harvoja suuria sferuliittejä Kitetymiskeskukset nopeuttamassa kiteytymistä Suuret sferuliitit aiheuttavat valon hajontaa joten esim. kalvot ovat tällöin sameita
Kidevirheet polymeereissä Aivan muuta, kun mitä niillä metallien kohdalla tarkoitetaan Irtonainen ketjun pää Kiteytymätön alue Vapaa osa ketjua Ketjujen päät Epäpuhtaudet Epäjatkuvuus tason reunalla tai tasossa Haara ketjussa 31.1.2019 57
Lisää kiteisyydestä http://www.pslc.ws/macrog/crystal.htm 31.1.2019 58
Makromolekyylien kiteisyyden modifioiminen 31.1.2019 59
Makromolekyylien orientoituminen Orientointia käytetään hyväksi tekokuitujen ja kalvojen valmistuksessa Kuidut venytetään kahden telan avulla, joista jälkimmäisen pyörimisnopeus on ensimmäisen nopeutta suurempi Amorfiset polymeerit venytetään lasiutumislämpötilan ja kiteiset sulamislämpötilan alapuolella
Makromolekyylien orientoituminen Lamellikristalliittien orientoituminen venytettäessä. Sperling, L. H., Introduction to Physical Polymer Science, Wiley, New York 1986, 404
Makromolekyylien orientoituminen Sferuliittien orientoituminen Orientaatiolla voidaan vetolujuudeltaan tasolla 40-60 MPa olevan termoplastisen polymeerin (esim. PP tai polyamidi (PA)) vetomurto-lujuus kuidussa saada tasolle 200-300 MPa. Parhaimmissa tapauksissa venytetyillä PP-kuiduilla on saavutettu jopa 700 MPa:n vetolujuuksia.
Makromolekyylien orientoituminen Ekstruusio Voidaan venyttää sulassa tilassa (tuote sulana ulos suuttimesta) 31.1.2019 63
Makromolekyylien orientoituminen Amorfisia polymeerejä pystytään venyttämään vain muutaman prosentin verran, mutta tämäkin aikaansaa halutun vaikutuksen. Esim. tavallinen polystyreenilanka on liian heikkoa käytettäväksi, mutta venytettynä se soveltuu esim. harjojen valmistukseen.
Kiteisyyden tutkiminen/analysointi 31.1.2019 65
Kiteisyyden tutkiminen Tiheyden määrittäminen Kiteiset alueet tiiviimmin pakattuja kuin amorfiset Kalorimetria Kiteiden sulaessa vapautuu energiaa Röntgendiffraktio Säännöllisesti järjestäytyneistä atomeista tarkat diffraktiopiikit IR-spektroskopia Ketjujen jäykkyys näkyy kiteisillä polymeereillä erilaisina piikkeinä NMR Protonien liikkuvuus erilaista kiteisissä amorfisiin verrattuna 31.1.2019 66
Sulamislämpötila, lasiutumislämpötila Sulamislämpötila, T m Kiderakenne hajoaa/purkautuu epäjärjestyneeseen tilaan, polymeeri sulaa. Määrittää osaltaan polymeerin käyttölämpötilaa Lasiutumislämpötila, T g T< T g, amorfiset alueet polymeerissä lasimaisen kova Määrittää osaltaan polymeerin käyttölämpötilaa T m >>T g!!!! 31.1.2019 67
Kiteisyysasteen määrittäminen DSC:llä Yleisin tapa termisen analyysin kautta (Differentiaalinen pyyhkäisykalorimetria; DSC, differential scanning calorimeter) Käytännössä mitataan ominaislämpökapasiteettia ja siinä tapahtuvia muutoksi Tuloksena saadaan lasiutumislämpötila (T g, amorfisesta osa) sekä kiteiden sulamislampötila T m & sulamisentalpia (ΔH f, J/g)
Yleisimpien polymeerien termisiäominaisuksia Polymeeri Sulamisalue Teoreettinen Kiteiden sulamisentalpia sulamispiste ( C) (J/g) ( C) PE-LD 109-112 290 141 PE-LLD 115-125 290 141 PE-HD 129-135 290 141 PP-i 158-165 209 186 POM 165-175 247 183 PET 250-255 115 270 PA 6 n. 220 190 231 PA 66 n. 265 196 267 Widmann, G, Riesen, R., Thermal Analysis: Terms, Methods, Applications, Alfred Hüthig Verlag, Saksa 1987, ss. 23-24. 31.1.2019 69
Eräiden yleisimpien polyolefiinien ominaisuusvertailu R aken ne T iheys g/cm 3 P E -H D 0,941-0,961 P E -LD 0,910-0,925 S u lam isalu e M u rtojänn itys K ä yttöalu eita C M pa 130-135 21-38 R uiskupuristus 125-130 n. 20 Kalvot, putket, päällystys 130-135 25-35 Kalvot P E -LLD 0,910-0,940 P P 0,91 165-175 30-38 Kalvot, ruiskupuristus P oly(1-0,910-122-135 23-30 Putket, bute eni) 0,915 kalvot, P oly(4- m etyyli- 1- penteeni) seokset 0,83 240 28 Steriloitavat pakkaukset, optiset sovellutukset