Polymeerit. CHEM-C2400 Materiaalit sidoksesta rakenteeseen. Sami Lipponen

Samankaltaiset tiedostot
Kiteisyys ja amorfisuus CHEM-C2400 Materiaalit sidoksesta rakenteeseen

CHEM-C2400 Sidoksesta Rakenteeseen. Ville Jokinen, Sami Lipponen, Orlando Rojas

HEIKOT VUOROVAIKUTUKSET MOLEKYYLIEN VÄLISET SIDOKSET

HEIKOT SIDOKSET. Heikot sidokset ovat rakenneosasten välisiä sidoksia.

Kolme lineaaristen polyamidien valmistusmenetelmistä on kaupallisesti merkittäviä:

Kiteinen aine. Kide on suuresta atomijoukosta muodostunut säännöllinen ja stabiili, atomiseen skaalaan nähden erittäin suuri, rakenne.

782630S Pintakemia I, 3 op

Kertausta 1.kurssista. KEMIAN MIKROMAAILMA, KE2 Atomin rakenne ja jaksollinen järjestelmä. Hiilen isotoopit

Luku 2: Atomisidokset ja ominaisuudet

Nestekidemuovit (LCP)

Termoplastiset polyesterit: Polyeteenitereftelaatti

Polymeerit: Polymeerien rakenteet

Chem-C2400 Luento 4: Kidevirheet Ville Jokinen

Biomolekyylit ja biomeerit

Selluloosan rakenne ja ominaisuudet

Orgaanisten yhdisteiden rakenne ja ominaisuudet

Kemiallinen reaktio

Määritelmä, metallisidos, metallihila:

Kovalenttinen sidos ja molekyyliyhdisteiden ominaisuuksia

KJR-C2004 Materiaalitekniikka. Luento 11 POLYMEERIT Suvi Papula Insinööritieteiden korkeakoulu Koneenrakennuksen materiaalitekniikka

Polymeerit. CHEM-C2400 Materiaalit sidoksesta rakenteeseen. Sami Lipponen

ATOMIHILAT. Määritelmä, hila: Hilaksi sanotaan järjestelmää, jossa kiinteän aineen rakenneosat ovat pakkautuneet säännöllisesti.

Polymeerimateriaalien perusteet osa

Polypropeeni on kestomuovi, joka muodostuu propeenimonomeereistä (kuva 1.). Sen moolimassa vaihtelee g/mol välillä.

Ionisidos ja ionihila:

Luento 1: Sisältö. Vyörakenteen muodostuminen Molekyyliorbitaalien muodostuminen Atomiketju Energia-aukko

REAKTIOT JA TASAPAINO, KE5 KERTAUSTA

Polymeerit: Polymerointimekanismit

Lumen teknisiä ominaisuuksia

Lämpö- eli termokemiaa

Johdantoa/Kertausta. Kemia on elektronien liikkumista/siirtymistä. Miksi?

Tehtävä 2. Selvitä, ovatko seuraavat kovalenttiset sidokset poolisia vai poolittomia. Jos sidos on poolinen, merkitse osittaisvaraukset näkyviin.

Mitkä ovat aineen kolme olomuotoa ja miksi niiden välisiä olomuodon muutoksia kutsutaan?

KJR-C2004 Materiaalitekniikka POLYMEERIT Suvi Papula Insinööritieteiden korkeakoulu Koneenrakennuksen materiaalitekniikka

Alikuoret eli orbitaalit

Avaruus- eli stereoisomeria

KE1 KERTAUSTA SIDOKSISTA VASTAUKSET a) K ja Cl IONISIDOS, KOSKA KALIUM ON METALLI JA KLOORI EPÄMETALLI.

Polystyreeni on aromaattinen polymeeri, jota valmistetaan aromaattisesta styreenimonomeerista

SOLUSEINÄN KOOSTUMUS Puukuitujen soluseinät koostuvat lähinnä selluloosasta, hemiselluloosista ja ligniinistä.

KEMIA HYVÄN VASTAUKSEN PIIRTEET

Hienokiteinen ja pehmeä hunaja

Erilaisten sideainepolymeerikalvojen mekaaniset ominaisuudet

1. van der Waalsin tilanyhtälö: 2 V m RT. + b2. ja C = b2. Kun T = 273 K niin B = cm 3 /mol ja C = 1200 cm 6 mol 2

Fysikaaliset ominaisuudet

KE : Viikkotehtävät

Avaruus- eli stereoisomeria

REAKTIOT JA TASAPAINO, KE5 KERTAUSTA

ULKOELEKTRONIRAKENNE JA METALLILUONNE

MUOVIT VAATETUSTEKNIIKASSA

CHEM-A1200 Kemiallinen rakenne ja sitoutuminen

Voivat olla: - täysin synteettisiä - osaksi synteettisiä - luonnon tuotteisiin pohjautuvia (selluloosa, tärkkelys)

Sukunimi: Etunimi: Henkilötunnus:

Jos kahdella aineella on eri sidosrakenne, mutta sama molekyylikaava, kutsutaan niitä isomeereiksi.

Kemia s2011 ratkaisuja. Kemian koe s 2011 lyhennettyjä ratkaisuja

Liian taipuisa muovi

Infrapunaspektroskopiaa - Lisää IR-spektrien tulkintaa

KEMIAN MIKROMAAILMA, KE2 VESI

Tekniset muovit

Ionisidos syntyy, kun elektronegatiivisuusero on tarpeeksi suuri (yli 1,7). Yleensä epämetallin (suuri el.neg.) ja metallin (pieni el.neg.) välille.

Kaikenlaisia sidoksia yhdisteissä: ioni-, kovalenttiset ja metallisidokset Fysiikan ja kemian perusteet ja pedagogiikka

1. a) Selitä kemian käsitteet lyhyesti muutamalla sanalla ja/tai piirrä kuva ja/tai kirjoita kaava/symboli.

Reaktiolämpö KINEETTINEN ENERGIA POTENTIAALI- ENERGIA

Polyeteeni (PE) CAE DS Muovit

KE2 Kemian mikromaailma

MITÄ SIDOKSILLE TAPAHTUU KEMIALLISESSA REAKTIOSSA

MUUTOKSET ELEKTRONI- RAKENTEESSA

Rak Tulipalon dynamiikka

2. Maitohapon CH3 CH(OH) COOH molekyylissä

REAKTIOT JA ENERGIA, KE3 Ekso- ja endotermiset reaktiot sekä entalpian muutos

Cis trans isomeria. Pohdintaa: Kummalla 1,2 dikloorieteenin isomeerillä on korkeampi kiehumispiste? kp = 60,2 o C. kp = 48,5 o C

Lukion kemiakilpailu

Chem-C2400 Luento 3: Faasidiagrammit Ville Jokinen

2. Alkaanit. Suoraketjuiset alkaanit: etuliite+aani Metaani, etaani... Dekaani (10), undekaani, dodekaani, tridekaani, tetradekaani, pentadekaani..

Muovien modifiointi. Hyvä tietää muovista 20 MUOVIPLAST 2/2014

Infrapunaspektroskopia

Tehtävä 1. Valitse seuraavista vaihtoehdoista oikea ja merkitse kirjain alla olevaan taulukkoon

Hinnasto. Voimassa 8 / 2015 alkaen

EPIONEN Kemia EPIONEN Kemia 2015

SISÄLLYSLUETTELO. KalusteMuovi Virtala Oy Puh Laakerikatu 8 Fax LAHTI info@kalustemuovi.fi

Aineen olomuodot ja olomuodon muutokset

vink passion for plastics PTFE Tekniset tiedot

Erilaisia entalpian muutoksia

Dislokaatiot - pikauusinta

Materiaaliryhmien taksonomia

Kvanttimekaaninen atomimalli. "Voi hyvin sanoa, että kukaan ei ymmärrä kvanttimekaniikkaa. -Richard Feynman

Nanomateriaalien mahdollisuudet ja riskit Näkökohtia, muutoksia vuoden 2008 jälkeen?

Liian taipuisa muovi

Chem-C2400 Luento 2: Kiderakenteet Ville Jokinen

MUOVIN TYÖSTÖ HYVÄ TIETÄÄ MUOVISTA MUOTTIPUHALLUS, EKSTRUUSIO, KALVOPUHALLUS OSA 10

Puhtaat aineet ja seokset

LIIAN TAIPUISA MUOVI TAUSTAA

Differentiaalinen pyyhkäisykalorimetri

Rakennesuunnittelu. Materiaali. Kudotut rakenteet. Komposiitit ALM. Functionally graded. Vaahdot

Erilaisia entalpian muutoksia

SIDOKSET. Palautetaan mieleen millaisia sidoksia kemia tuntee ja miten ne luokitellaan: Heikot sidokset ovat rakenneosasten välisiä sidoksia.

Polymeerimateriaalit. Polymeerien ominaisuuksia. - ValuAtlas ja CAE DS Muotin suunnittelu Tuula Höök

Johdinspiraalit PLIOSPIRE Hyvä suojaus, nopeampi asennus

Bensiiniä voidaan pitää hiilivetynä C8H18, jonka tiheys (NTP) on 0,703 g/ml ja palamislämpö H = kj/mol

Koheesiiviset alaryhmät

Polymeerien käyttäytyminen ja reologia

Transkriptio:

Polymeerit CHEM-C2400 Materiaalit sidoksesta rakenteeseen Sami Lipponen

Polymeerit kurssilla C2400 Materiaalit sidoksesta rakenteeseen Luentojen aiheet Polymerointimekanismit Polymeerimolekyylin rakenteet (rakennehierarkiat) 30.1 Sidokset ja vuorovaikutukset+kiteisyys ja amorfisuus 1.2 Spektroskopiset (NMR,FTIR) ja kromatografiset (GPC,SEC) menetelmät rakenteen tutkimisessa 13.2 31.1.2019 2

Sidokset ja vuorovaikutukset CHEM-C2400 Materiaalit sidoksesta rakenteeseen Sami Lipponen

Kemialliset sidokset ja molekyylien väliset voimat polymeereissä Primääriset sidokset Sekundääriset vuorovaikutukset Koheesioenergia

Primääriset sidokset

Primääriset sidokset Primäärisiksi sidoksiksi kutsutaan niitä sidoksia, jotka liittävät atomit yhteen molekyyleissä. Kovalenttinen sidos Ionisidos Koordinaatiosidos Metallisidos

Primääriset sidokset Tavallisimpien kovalenttisten sidosten kestävyyttä ilmaisevat dissosiaatioenergiat S ido s D isso siaatioe n erg ia Sido s D isso siaatioe nergia kj/m ol kj/m ol C -C 348 C -O 360 C =C 611 C =O 750 C -H 415 C -C l 339 C -N 306 C -F 432-516 * C =N 892 O -O 147 * Dissosiaatioenergia kasvaa hiiliatomiin liittyneiden fluoriatomien määrän lisääntyessä

Sekundääriset vuorovaikutukset

Sekundääriset vuorovaikutukset Molekyylien välillä vaikuttavia heikkoja voimia kutsutaan sekundäärisiksi sidosvoimiksi eli intermolekulaarisiksi voimiksi. Dispersiovoimat (van der Waals voima) Dipolivoimat Vetysidokset

Dispersiovoimat

Dispersiovoimat Kaikilla molekyyleillä on jatkuvasti vaihtuvia dipolimomentteja, joiden keskiarvo on nolla ja jotka aiheutuvat elektronien erilaisista hetkellisistä tihentymistä Voiman suuruus riippuvainen molekyylin koosta. Isoissa molekyyleissä, kuten polymeereissä, niiden suuruus voi nousta jopa arvoon 40 kj/mol

Dipolivoimat

Dipolivoimat Atomeilla erilaiset kyvyt vetää elektroneja puoleensa (elektronegatiivisuus) joka aiheuttaa kovalenttisten sidoselektronien epätasaista jakautumista (dipoli) Aiheuttaa pysyviä (pieniä) varauksia tiettyjen atomien välille -> polymeeriketjujen välille syntyy dipoli-dipoli vuorovaikutuksia

Polyvinyylikloridin dipolirakenne

Vetysidos

Vetysidos Kuten dipoli-sidos mutta nyt atomien välinen elektronegatiivisuusero on paljon suurempi Hydroksyyli- ja amiini-ryhmien vapaat elektronit voivat muodostaa vahvan (50 kj/mol) vetysidoksen keskenään H C O O H.............. H O O C H

Sekundääriset vs. primääriset sidosvoimat

Sekundääriset vs. primääriset sidosvoimat Primääristen sidosten energia-arvot (esim. C - C sidos 348 kj/mol) ovat huomattavasti korkeampia kuin sekundääristen (korkeintaan 50 kj/mol) Hyvin monet lineaariset ja haaroittuneet polymeerit ovat termoplastisia Kun polymeeri sisältää runsaasti vahvoja sekundäärisiä sidoksia, se mieluummin hajoaa ennen kuin muuttuu muovailtavaksi lämpötilaa nostettaessa - esim. Teflon ja selluloosa

Koheesioenergia

Koheesioenergia Koheesioenergiaksi kutsutaan sitä energian kokonaismäärää, joka tarvitaan eristämään molekyyli nesteestä tai kiinteästä aineesta kauaksi naapureistaan Tämä energia on suunnilleen sama kuin höyrystymis- tai sublimointilämpö vakiotilavuudessa Koheesioenergiaa tilavuusyksikköä kohden kutsutaan spesifiseksi koheesioenergiaksi tai koheesioenergiatiheydeksi

Koheesioenergiatiheyden vaikutus polymeerien ominaisuuksiin Jos koheesioenergiatiheys on alhainen ja molekyyleissä on taipuisia sivuketjuja, polymeeri on elastinen Jos koheesioenergiatiheys on edellistä korkeampi ja molekyyliketjut ovat jäykempiä esim. suurten sivuryhmien vaikutuksesta, polymeeri on luonteeltaan tyypillinen muovi Jos koheesioenergiatiheys on korkea, materiaali on lujaa. Jos materiaali pystyy lisäksi kiteytymään, se todennäköisesti soveltuu kuitujen valmistukseen

Polymeerien koheesioenergiatiheyksiä P o lym eeri T oistuva yksikkö K o heesioen erg iatih eys / J/cm 3 K äyttö ala P olyeteeni -C H 2 -C H 2-260 K appaletuotteet, putket, levyt, kalvot, kuidut P olyisobuteeni -C H 2 C (C H 3 ) 2-270 N estem äiset polym eerit, pehm eähköt eristyslevyt P olyisopreeni -C H 2 C (C H 3 )=C H C H 2-280 K autsu P olystyreeni -C H 2 C H (C 6 H 5 )- 310 K appaletuotteet, levyt, kalvot P olym etyylim etakrylaatti -C H 2 C (C H 3 )(C O O C H 3 )- 350 Lev yt, kattokuvut, kappaletuotteet P olyvinyylikloridi -C H 2 C H C l- 380 K appaletuotteet, putket, levyt, kalvot P olyeteenitereftalaatti -C H 2 C H 2 O C O C 6 H 4 C O O - 480 K uidut, k alvot P olyam idi 66 -N H (C H 2 ) 6 N H C O (C H 2 ) 4 C O O - 775 K uidut, k alvot, k appaletuotteet P olyakryylinitriili -C H 2 C H C N - 990 K uidut

Yhteenveto Atomien väliset sidokset molekyylissä - pääasiassa kovalenttiset sidokset - >200 kj Molekyylien väliset sidosvoimat heikkoja - sidoksen laatu riippuu molekyylin ominaisuuksista - 2-50 kj - polymeerien termoplastisuus Koheesioenergian tiheys yhdessä polymeerin rakenteen kanssa määrittää sen ominaisuuksia.

Kiteisyys ja amorfisuus CHEM-C2400 Materiaalit sidoksesta rakenteeseen Sami Lipponen

CHEM-C2400, materiaalit sidoksesta rakenteeseen Onko kiteisyys rakenne vai ominaisuus? 31.1.2019 25

Oppimistavoitteet Ymmärtää/osata selittää ero kiteisyyden ja amorfisuuden välillä mikä ajaa polymeeriketjuja kiteytymään erilaisten polymeerirakenteiden vaikutus kiteytymiseen polymeerien erilaiset kiderakenteet miten polymeerien kiteisyys määritetään 31.1.2019 26

Crystalline Solids and Amorphous Solids https://www.youtube.com/watch?v=4nzv0zvdm5c

Kiteisyys? Polymeeriketjun järjestynyt tila on energeettisesti suosittu (polymeeri esiintyy kiinteänä) Kun polymeeriketju saa energiaa (lämpöä) se voi liikkua vapaammin (polymeeri esiintyy sulana) Kun ylimäärinen energia poistetaan (jäähdytetään) polymeeriketju järjestyy (kiteytyy) takaisin energeettisesti suosittuun tilaan Kiteytyminen tapahtuu yleensä hitaasti, joten todettu kiteytymislämpötila/kiteisyysaste ovat riippuvaisia jäähdytysnopeudesta

Amorfisuus? Amorfisuus= polymeeriketjujen (ei siis polymeeriketjun) epäjärjestynyt muoto (kiinteässä tilassa) Kun sulaa polymeeriä jäähdytetään polymeeriketjun rakenne estää järjestäytyneen muodon muodostumisen: epäjärjestynyt muoto energeettisesti suositumpi tai molekyyliketjun tulisi järjestäytyä hyvin epäsuotuisien välivaiheiden kautta Kun polymeeri jäähdytetään nopeasti sulatilasta-> polymeeriketjuilla ei aikaa etsiä/hakeutua energeettisesti stabiiliin tilaan.

Polymeerien jaottelu Kiteytymistaipumuksensa perusteella polymeerit voidaan jakaa kahteen luokkaan amorfisiin polymeereihin, joissa kiteisyyttä ei esiinny tai sitä on vähäinen määrä (osa)kiteisiin polymeereihin, joissa kiteisen polymeeriosan määrä voi nousta jopa 95%:iin 31.1.2019 30

Tauko 31.1.2019 31

Polymeerin rakenne vs. kiteytyminen https://polymerdatabase.com/polymer%20classes/polyolefin%20type.html

Polymeerin rakenne vs. kiteytyminen Suoraketjuinen polyeteeni kiteytyy helposti. Siinä ei ole mitään suuria sivuryhmiä. - CH 2 - CH 2 - CH 2 - CH 2 - CH 2 - CH 2 - Polymeerimolekyyleissä esiintyvät haarat vaikuttavat kiteytymistä estävästi. Esim. täysin lineaarisessa polyeteenissä kiteisen osan määrä voi nousta 95%:iin, mutta tavallisessa HD-polyeteenissä se on vain 70-80%, ja LDPE:ssä 40-55% https://polymerdatabase.com/polymer%20classes/polyolefin%20type.html

Polymeerin rakenne vs. kiteytyminen Yleinen rakenne Kiteisyys, % Tiheys, g/cm 3 LDPE Lineaarinen, haaroja 50 0,92-0,94 LLDPE HDPE Lineaarinen, vähemmän haaroja Lineaarinen, vähiten haaroja 50 0,92-0,94 90 0,95 http://www.pslc.ws/macrog/pe.htm 31.1.2019 34

Polymeerin rakenne vs. kiteytyminen Samalla tavalla kuin haarat, myös sivuryhmät vaikuttavat kiteytymistä estävästi. Jos polymeeriketjussa on sivuryhmiä, sen kiteytymisominaisuudet riippuvat polymeeriketjun rakenteen säännöllisyydestä. Kiteytyminen saattaa olla hidasta.

Polymeerin rakenne vs. kiteytyminen Polypropeenin (X=CH 3 ) isotaktinen ja harvemmin esiintyvä syndiotaktinen muoto pystyvät kiteytymään, mutta epäsäännöllinen ataktinen muoto jää amorfiseksi. Ataktinen rakenne Isotaktinen rakenne Syndiotaktinen rakenne

Polymeerin rakenne vs. kiteytyminen Säännöllinen polymeeriketju pystyy kiteytymään sulatilasta Kiderakenne tuo mekaanista lujuutta Polymeerikiteiden sulamislämpötila Polypropeeni Polyvinyylikloridi Polystyreeni Ataktinen Vahaa, ei kiteydy Kiinteä, kova (T g 70-80 C) Kiinteä, kova (T g 80-90 C) Isotaktinen 185-220 C ~200 C 210-240 C Syndiotaktinen 160-185 C ~200 C 250-270 C Kiteytymisestä: http://www.pslc.ws/macrog/crystal.htm

Polymeerin rakenne vs. kiteytyminen Amorfinen/ataktinen PP vahaa vs. amorfinen/ataktinen polystyreeni ja PVC kova/kiinteä/jäykkä Suuret sivuryhmät (esim Cl, bentseenirengas) voivat tuoda mekaanista kestävyyttä rakenteeseen

Polymeerin rakenne vs. kiteytyminen: Maitohappo->laktidi ->polylaktidi

Rakenne vs. kiteytyminen: Maitohappo->laktidi ->polylaktidi Maitohappoa saatavana puhtaina L- tai D- enantiomeereinä kuten myös raseemisena L&D(1/1)-seoksena H 3 C H 3 C H H C OH C * * OH COOH L-MAITOHAPPO COOH D-MAITOHAPPO DL-MAITOHAPPO (50/50 seos)

Rakenne vs. kiteytyminen: Maitohappo->laktidi ->polylaktidi Laktidin (maitohapon dimeerin) isomeria-rakenne määräytyy käytetystä lähtöaineesta H 3 C H C * O [L] O C C [L] O C * H CH 3 H 3 C H C * O [D] O C C [D] O C * H CH 3 H 3 C H C * O [L] O C C [D] O C * H CH 3 O O O L-LAKTIDI D-LAKTIDI MESO-LAKTIDI D,L-LAKTIDI (50/50 seos)

Rakenne vs. kiteytyminen: Maitohappo->laktidi ->polylaktidi Kiteinen PLA Amorfinen PLA

Polymeerin sisäiset vuorovaikutukset vs. kiteytyminen

Polymeerin sisäiset vuorovaikutukset vs. kiteytyminen Polymeeriketjujen väliset vuorovaikutukset edistävät kiteytymistä Vetysidokset Aromaattisten renkaiden π π-vuorovaikutukset Jäykkä ketjurakenne hidastaa kiteytymistä Thomas F. Headen, Christopher A. Howard, Neal T. Skipper*, Michael A. Wilkinson, Daniel T. Bowron and Alan K. Soper; Structure of π π Interactions in Aromatic Liquids; J. Am. Chem. Soc., 2010, 132 (16), pp 5735 5742

Kemiallinen rakenne vs. kiteytyminen Muodostuvat vetysidokset PA 6,6:ssa nopeuttavat kiteytymistä PA 6,6: kiteisyysaste 25%/5s (optimiolosuhteet, max kiteisyys 50%)

Kemiallinen rakenne vs. kiteytyminen Jäykät polymeeriketjut kiteytyvät yleensä hitaasta vs. aromaattiset renkaat auttavat kiteytymisessä PET: kiteisyysaste 30%/40s (optimiolosuhteet, max kiteisyys 60%)

Polymeeri vs. kiteytymisnopeus&aste Eräiden polymeerien maksimikiteisyydet ja kiteytymisen puoliajat (= se aika, jossa puolet maksimikiteisyydestä on kehittynyt edullisimmissa kiteytymisolosuhteissa) Po lym eeri M aksim i- kiteis yys (% ) t ½ Polye tee ni (linea arinen) 95 nopea Polytetrafluoriete en i (T eflon) 88 nopea Polyprope eni 80 sekunteja Polyoksim etyleen i 75 16 s Polye tee nitereftalaatti 60 40 s Polyam idi P A 66 50 5 s Polyisobuteeni 20 5 vrk

Kesto- vs. kertamuovit; kiteytyminen? 31.1.2019 48

Kiderakenteet 31.1.2019 49

Kiderakenteet Lamellit Sferuliitit 31.1.2019 50

Lamellikiteisyys Lamelli Laskostunut rakenne kristalliitti Ketjujen välinen etäisyys 1-10 nm (polyeteenissä 20-30 CH 2 :sta osallistuu mutkan tekemiseen) Pituus (kristalliitin leveys) ~10-60 nm luokkaa am orfinen alue Yksittäinen molekyyli osallistuu useiden kristalliittien muodostamiseen

Sferuliitit Polymeerisula kiteytyä hitaasti ohuena kerroksena lähellä sulamislämpötilaa sferuliitteja Sferuliitit muodostuvat lamellirakenteeksi järjestäytyneistä kristalliiteista, jotka orientoituvat sferuliitin säteen suuntaisesti jopa millimetrien läpimittaisia pyöreitä tai kulmikkaita kuvioita

Sferuliitit Koko vaihtelee 1-500 µm Lämpötila vaikuttaa ratkaisevasti sferuliittien muodostumiseen. Polypropeenissa, jonka sulamislämpötila on 170 C, sferuliittejä syntyy vain 115 C:n yläpuolella. Korkeassa lämpötilassa lähellä sulamislämpötilaa muodostuu suhteellisen harvoja suuria sferuliittejä Kitetymiskeskukset nopeuttamassa kiteytymistä Suuret sferuliitit aiheuttavat valon hajontaa joten esim. kalvot ovat tällöin sameita

Kidevirheet polymeereissä Aivan muuta, kun mitä niillä metallien kohdalla tarkoitetaan Irtonainen ketjun pää Kiteytymätön alue Vapaa osa ketjua Ketjujen päät Epäpuhtaudet Epäjatkuvuus tason reunalla tai tasossa Haara ketjussa 31.1.2019 57

Lisää kiteisyydestä http://www.pslc.ws/macrog/crystal.htm 31.1.2019 58

Makromolekyylien kiteisyyden modifioiminen 31.1.2019 59

Makromolekyylien orientoituminen Orientointia käytetään hyväksi tekokuitujen ja kalvojen valmistuksessa Kuidut venytetään kahden telan avulla, joista jälkimmäisen pyörimisnopeus on ensimmäisen nopeutta suurempi Amorfiset polymeerit venytetään lasiutumislämpötilan ja kiteiset sulamislämpötilan alapuolella

Makromolekyylien orientoituminen Lamellikristalliittien orientoituminen venytettäessä. Sperling, L. H., Introduction to Physical Polymer Science, Wiley, New York 1986, 404

Makromolekyylien orientoituminen Sferuliittien orientoituminen Orientaatiolla voidaan vetolujuudeltaan tasolla 40-60 MPa olevan termoplastisen polymeerin (esim. PP tai polyamidi (PA)) vetomurto-lujuus kuidussa saada tasolle 200-300 MPa. Parhaimmissa tapauksissa venytetyillä PP-kuiduilla on saavutettu jopa 700 MPa:n vetolujuuksia.

Makromolekyylien orientoituminen Ekstruusio Voidaan venyttää sulassa tilassa (tuote sulana ulos suuttimesta) 31.1.2019 63

Makromolekyylien orientoituminen Amorfisia polymeerejä pystytään venyttämään vain muutaman prosentin verran, mutta tämäkin aikaansaa halutun vaikutuksen. Esim. tavallinen polystyreenilanka on liian heikkoa käytettäväksi, mutta venytettynä se soveltuu esim. harjojen valmistukseen.

Kiteisyyden tutkiminen/analysointi 31.1.2019 65

Kiteisyyden tutkiminen Tiheyden määrittäminen Kiteiset alueet tiiviimmin pakattuja kuin amorfiset Kalorimetria Kiteiden sulaessa vapautuu energiaa Röntgendiffraktio Säännöllisesti järjestäytyneistä atomeista tarkat diffraktiopiikit IR-spektroskopia Ketjujen jäykkyys näkyy kiteisillä polymeereillä erilaisina piikkeinä NMR Protonien liikkuvuus erilaista kiteisissä amorfisiin verrattuna 31.1.2019 66

Sulamislämpötila, lasiutumislämpötila Sulamislämpötila, T m Kiderakenne hajoaa/purkautuu epäjärjestyneeseen tilaan, polymeeri sulaa. Määrittää osaltaan polymeerin käyttölämpötilaa Lasiutumislämpötila, T g T< T g, amorfiset alueet polymeerissä lasimaisen kova Määrittää osaltaan polymeerin käyttölämpötilaa T m >>T g!!!! 31.1.2019 67

Kiteisyysasteen määrittäminen DSC:llä Yleisin tapa termisen analyysin kautta (Differentiaalinen pyyhkäisykalorimetria; DSC, differential scanning calorimeter) Käytännössä mitataan ominaislämpökapasiteettia ja siinä tapahtuvia muutoksi Tuloksena saadaan lasiutumislämpötila (T g, amorfisesta osa) sekä kiteiden sulamislampötila T m & sulamisentalpia (ΔH f, J/g)

Yleisimpien polymeerien termisiäominaisuksia Polymeeri Sulamisalue Teoreettinen Kiteiden sulamisentalpia sulamispiste ( C) (J/g) ( C) PE-LD 109-112 290 141 PE-LLD 115-125 290 141 PE-HD 129-135 290 141 PP-i 158-165 209 186 POM 165-175 247 183 PET 250-255 115 270 PA 6 n. 220 190 231 PA 66 n. 265 196 267 Widmann, G, Riesen, R., Thermal Analysis: Terms, Methods, Applications, Alfred Hüthig Verlag, Saksa 1987, ss. 23-24. 31.1.2019 69

Eräiden yleisimpien polyolefiinien ominaisuusvertailu R aken ne T iheys g/cm 3 P E -H D 0,941-0,961 P E -LD 0,910-0,925 S u lam isalu e M u rtojänn itys K ä yttöalu eita C M pa 130-135 21-38 R uiskupuristus 125-130 n. 20 Kalvot, putket, päällystys 130-135 25-35 Kalvot P E -LLD 0,910-0,940 P P 0,91 165-175 30-38 Kalvot, ruiskupuristus P oly(1-0,910-122-135 23-30 Putket, bute eni) 0,915 kalvot, P oly(4- m etyyli- 1- penteeni) seokset 0,83 240 28 Steriloitavat pakkaukset, optiset sovellutukset