POTENTIAALI- ENERGIA KINEETTINEN ENERGIA Reaktiolämpö REAKTIOT JA ENERGIA, KE3 Johdantoa: Syömme elääksemme, emme elä syödäksemme! sanonta on totta. Kun elimistömme hyödyntää ravintoaineita metaboliassa eli aineenvaihduntareaktioissa, vapautuu energiaa varastointi tai käyttö (liikkuminen, ajattelu jne.). Kemiallisten reaktioiden kautta tuotettu lämpö- ja sähköenergia (jopa yli 90%) on peräisin kemiallisista reaktioista. Kemiallisen reaktion energian muutoksia tutkivaa osa-aluetta sanotaan termokemiaksi koska energia havaitaan yleensä lämmön siirtymisenä. Termokemia on osa termodynamiikkaa (kreikka: therme = lämpö ja dynamis = voima). Huom! Tarkasti ottaen käsitteet lämpö ja lämpöenergia ovat kaksi eri asiaa ja ne sekoitetaan usein keskenään. Lämpö( sisä)energia on tilasuure, lämpö ei. Lämpö on energia, joka siirtyy systeemin ja ympäristön välillä lämpötilaerojen seurauksena (atomitason törmäykset). Lämpöenergialla eli lämpömäärällä tarkoitetaan atomitason energiaa (molekyylien liike ja sidoksiin varastoitunut potentiaalienergia). Kaikilla aineilla (atomeilla, molekyyleillä) on asema- eli potentiaalienergiaa ja liike- eli kineettistä energiaa. Kun kemiallinen reaktio tapahtuu eli aineet muuttuvat toisiksi aineiksi, liittyy siihen aina energiamuutoksia, jotka havaitaan: valona, lämpönä, entropian kasvuna. Sisäenergialla tarkoitetaan kaikkea mikrotason energiaa ja potentiaalienergialla kemiallista energiaa. 1
Määritelmä, kemiallinen reaktio: Kemiallinen reaktio on tapahtuma, jossa lähtöaineiden sisäiset sidokset katkeavat ja uusia sidoksia syntyy samalla, kun atomit järjestyvät uudelleen. Toisin sanoen syntyvät tuotteet ovat eri aineita kuin lähtöaineet. Ovatko olomuodon muutokset kemiallisia reaktioita? Vertaa heikkojen ja vahvojen sidosten katkeamisia ja uusien syntymisiä. Aineen rakenneosilla on sekä vahvoista että heikoista sidoksista aiheutuvaa potentiaalienergiaa että lämpöliikkeestä aiheutuvaa liike-energiaa (yht lämpöenergia). Koska reaktioissa sidoksia katkeaa ja uusia muodostuu, niin kemiassa usein riittää, että tarkastellaan vain rakenneosien heikkoihin ja vahvoihin sidoksiin varastoitunutta potentiaalienergiaa. Kemiallisessa reaktiossa ainetta ei häviä Aineen häviämättömyyden laki. Määritelmä, kemiallinen energia (kemiallisiin sidoksiin varastoitunut energia): Edellä esiteltyä potentiaalienergiaa kutsutaan kemialliseksi energiaksi ja se voi muuttua reaktioissa muiksi energian muodoiksi. Vahvat sidokset Ionisidos Metallisidos Kovalenttinen sidos Heikot sidokset Ioni-dipoli-sidos Dipoli-dipoli-sidos (vetysidos erikoistapauksena) Dispersiovoimat (van Der Waals, Londonin voimat) 2
Rakenneosien sidoksiin varastoitunut energia Energian muutoksia havainnollistetaan energiakaavioilla. Niihin piirretään lähtöaineiden ja reaktiotuotteiden energiatasot. Tasojen korkeusero kuvaa vapautuvan tai sitoutuvan energian määrän. Nuoli alaspäin kuvaa energian vapautumista ja nuoli ylöspäin energian sitoutumista. Jännittyneet molekyylit Palamisessa vapautuvan lämpöenergian määrän riippuvuus CH 2 -yksikköön varastoituneesta energiasta. 3
Molekyylien konformaatiot Jännitetyn jousen energia on potentiaalienergiaa. Jännittyneillä molekyyleillä on vastaavasti kemiallista energiaa. Rakenneosien liike-energia lämpöliike Jään molekyylihilassa vesimolekyylit värähtelevät. Vetysidokset pitävät molekyylit tiukasti kiinni toisissaan. Vedessä molekyylien väliset vetysidosverkostot muuttuvat jatkuvasti, kun vesimolekyylit liukuvat toistensa ohi. Vesihöyryssä vetysidokset ovat purkautuneet. Vesimolekyylit liikkuvat vapaasti. 4
ympäristö ympäristö Nesteen ja kaasun rakenneosilla on myös pyörimisestä johtuvaa liikeenergiaa (kaksois- ja kolmoissidokset ovat jäykkiä). Rakenneosilla on sidosten venytys- ja taivutusvärähtelystä johtuvaa liike- ja potentiaalienergiaa. Molekyylit myös keinahtelevat. Määritelmä, ekso- ja endoterminen reaktio: Jos kemiallinen reaktio vapauttaa lämpöä ympäristöön, sitä sanotaan eksotermiseksi reaktioksi. Havaitaan esimerkiksi reaktioastian lämpenemisenä. Vastaavasti, jos kemiallinen reaktio sitoo lämpöä ympäristöstä, sitä sanotaan endotermiseksi reaktioksi. Havaitaan reaktioastian kylmenemisenä. Kemiallisella systeemillä tarkoitetaan kemiallisen reaktion lähtöaineita ja reaktiotuotteita. Ympäristön muodostaa tällöin reaktioastia, vesiliuoksissa vesi, ilma jne. Sidosten katkeaminen on aina energiaa sitova eli endoterminen vaihe. Uusien sidosten muodostuminen puolestaan aina vapauttaa energiaa eli tämä on eksoterminen vaihe. Kemialliseen reaktioon liittyvä kokonaisenergian muutos voidaan siis ajatella näiden kahden vaiheen summana. 5
Käytännössä on mahdotonta mitata sidosten aukaisemiseen tarvittavaa tai muodostuvien sidosten vapauttamaa energiamäärää. Tämän vuoksi kemiallisten reaktioiden energiamuutoksia kuvataan entalpian muutoksella. Määritelmä, entalpia H lämpösisältö : Entalpia kuvaa aineen sisäenergiaa vakiopaineessa. Entalpia koostuu sidosten potentiaalienergiasta ja hiukkasten liike-energiasta. Reaktion entalpiamuutoksella eli lämpösisällön muutoksella, merkitään H, tarkoitetaan reaktiotuotteiden ja lähtöaineiden entalpia-arvojen erotusta, eli H = H reaktiotuotteet H lähtöaineet = H lopputila H alkutila Tietyn reaktion lähtöaineiden ja reaktiotuotteiden entalpian todellisia lukuarvoja ei voida mitata eikä laskea, mutta muutos H voidaan mitata kalorimetrillä. Kalorimetri on reaktioastia, joka on mahdollisimman hyvin eristetty, jotta systeemistä ei pääse karkaamaan lämpöä ympäristöön eikä ympäristöstä sitoudu lämpöä systeemiin. Eksotermisissä reaktioissa muodostuvien reaktiotuotteiden entalpia on pienempi kuin lähtöaineiden, jolloin energiaa siis vapautuu lämpönä ympäristöön. Entalpiamuutoksen arvo merkitään tällöin negatiivisena, eli H < 0. Endotermisissä reaktioissa tapahtuu toisinpäin eli energiaa sitoutuu ja tällaisille reaktioille H :n arvo merkitään positiivisena lukuna eli H > 0. Monet endotermiset reaktiot tapahtuvat vain jos systeemiä lämmitetään koko prosessin ajan! Näitä kuvataan usein energiakaavioilla. Huomaa, ettei pystyakselilla ole arvoja. 6
Esimerkki 2, käänteisten prosessien entalpian muutokset: Yleisesti aineiden (veden) höyrystyminen ja tiivistyminen sekä sulaminen ja jähmettyminen ovat käänteisiä prosesseja. Energian säilymislaista ja merkkisopimuksista seuraa, että käänteisten prosessien entalpioiden muutokset ovat lukuarvoltaan samat, mutta vastakkaismerkkiset. a) Veden höyrystymisentalpia 100 :ssa on +40,7 kj/mol ja tiivistymisentalpia 40,7 kj/mol. Sulamisentalpia 0 :ssa on +6,01 kj/mol ja jähmettymisentalpia 6,01 kj/mol. b) Magnesiumin palaminen 2 Mg s + O 2 g 2 MgO s, H = 1204 kj on eksoterminen reaktio, joten käänteisreaktio on endoterminen 2 MgO s 2 Mg s + O 2 g, H = +1204 kj c) Kidevedellisen natriumsulfaatin liukeneminen veteen Na 2 SO 4 H 2 O s 2 Na + aq + SO 4 2 aq, H = +79 kj on endoterminen reaktio, joten sen kiteytyminen on eksoterminen reaktio 2 Na + aq + SO 4 2 aq Na 2 SO 4 H 2 O s, H = 79 kj 7
Mistä entalpian muutos delta H riippuu? Tarkoilla mittauksilla on voitu osoittaa, että entalpian muutos H on kullekkin lämpökemialliselle muutokselle ominainen vakio, jonka lukuarvo riippuu seuraavista asioista: 1. Mittauslämpötilasta ja paineesta 2. Lähtöaineiden ja reaktiotuotteiden määristä 3. Lähtöaineiden ja reaktiotuotteiden olomuodoista 1. Mittauslämpötilasta ja paineesta Entalpian muutokset mitataan tavallisesti samassa lämpötilassa ja paineessa (25 = 298,15 K, 101,325 kpa) eli vertailu(standardi)olosuhteissa. Tämä helpottaa eri prosessien entalpiamuutosten vertaamista keskenään. Vertailuolosuhteissa mitatut entalpian muutokset ilmoitetaan kirjoittamalla H:n yläindeksiksi astemerkki H. Taulukkokirjoissa esitetyt entalpia-arvot ovat mitattu standardiolosuhteissa 25 = 298,15 K, 101,325 kpa, liuosten konsentraatiot 1,0 mol/l. Tämä merkitään tunnuksella H 298. 2. Lähtöaineiden ja reaktiotuotteiden määristä Entalpian muutokset ilmoitetaan yleensä reaktioyhtälön ilmoittamia ainemääriä kohti. Esimerkiksi vedyn palamista kuvaavasta reaktioyhtälöstä 2 H 2 g + O 2 g 2 H 2 O l, H = 572 kj voidaan lukea seuraavaa: Kun vertailuolosuhteissa 2 moolia kaasumaista vetyä ja 1 mooli kaasumaista happea reagoivat keskenään, syntyy 2 moolia nestemäistä vettä ja vapautuu 572 kj lämpöenergiaa. Laske entalpian muutos, kun 120 ml vetykaasua ja 150 ml happikaasua saatetaan reagoimaan keskenään NTP- olosuhteissa. Ratkaisu: Vedyn ja hapen ainemäärät: n H 2 = V V m = 0,120 l 22,41 l/mol = 5,3548 10 3 mol Reaktioyhtälön perusteella n O 2 = V V m = 0,150 l 22,41 l/mol = 6,6934 10 3 mol n H 2 n O 2 = 2 1 = 2. 8
Laskettujen ainemäärien suhde on n H 2 n O 2 = 5,3548 10 3 mol 6,6934 10 3 0,80 < 2, mol joten vety on rajoittava tekijä. Muodostuvan veden ainemäärä lasketaan vedyn ainemäärän kautta: n H 2 n H 2 O = 2 2 = 1 n H 2O = 5,3548 10 3 mol. Entalpia-arvo oli kuitenkin annettu reaktiolle, jossa vettä muodostuu kaksi moolia. Näin ollen kysytyn reaktion entalpiamuutokseksi tulee H = 5,3548 10 3 mol 572 kj 2,0 mol = 1,5315 kj 1,53 kj 3. Lähtöaineiden ja reaktiotuotteiden olomuodoista Myös olomuodon muutoksissa sitoutuu tai vapautuu lämpöenergiaa. Tämän takia reaktioyhtälöön pitää merkitä lähtöaineiden ja reaktiotuotteiden olomuodot. 2 H 2 g + O 2 g 2 H 2 O g, H = 484 kj 2 H 2 O g 2 H 2 O l, H = 88 kj 2 H 2 g + O 2 g 2 H 2 O l, H = 572 kj Ylimmässä palamisreaktiossa syntyy kaasuuntunutta vettä ja vapautuu 484 kj lämpöenergiaa. Alimmassa palamisreaktiossa syntyy nestemäistä vettä ja vapautuu 572 kj lämpöenergiaa. Erotus 88 kj johtuu siitä, että alimman reaktion reaktioentalpiassa on mukana myös veden tiivistyessä höyrystä nesteeksi vapautuva lämpöenergia (keskimmäinen reaktioyhtälö). Energiakaaviosta nähdään, miten vedyn palamisreaktion reaktioentalpia riippuu reaktiossa syntyvän veden olomuodosta. Jos reaktiossa syntyvä vesi on höyrynä, kahden kaasuuntuneen vesimoolin tiivistyessä vapautuva energia 88 kj ei ole mukana reaktioentalpian arvossa. 9
Esimerkki: Mitä tietoja seuraava lämpökemiallinen reaktioyhtälö välittää? Metaani CH 4 on maakaasun pääkomponentti. CH 4 g + 2 O 2 g CO 2 g + 2 H 2 O l, H = 890 kj Ratkaisu: 1) Kun 1 mooli (= 16,0 g) metaanikaasua palaa täydellisesti puhtaassa hapessa, se kuluttaa 2 moolia (= 64,0 g) happikaasua ja syntyy 1 mooli (= 44,0 g) kaasumaista hiilidioksidia ja 2 moolia (= 36,0 g) nestemäistä vettä. 2) Reaktio on eksoterminen. Lämpöä vapautuu 890 kj reaktioyhtälön ilmoittamia ainemääriä kohti. Reaktioentalpia on ilmoitettu standardiolosuhteissa. 3) Reaktio on eksoterminen, joten reaktiotuotteiden sidosten syntyessä vapautuu enemmän energiaa kuin lähtöaineiden sidosten purkautuessa. 4) Olomuodot on merkitty reaktioyhtälöön, koska myös olomuodon muutoksissa sitoutuu tai vapautuu merkittäviä lämpömääriä. Hessin laki eli Hessin sykli Energian säilymislain mukaan kemiallisessa reaktiossa energiaa ei häviä eikä sitä voi syntyä tyhjästä. Entalpialaskuissa tämä tunnetaan Hessin lakina. Määritelmä, Hessin laki: Kokonaisreaktion reaktioentalpia on osareaktioiden reaktioentalpioiden summa (suunnat huomioiden). Eli Hessin lain mukaan kemiallisen reaktion entalpiamuutos on aina sama riippumatta siitä, kuinka monen vaiheen kautta reaktiotuotteet ovat muodostuneet. Esimerkki: Tarkastellaan natriumvetykarbonaatin hajoamista natriumkarbonaatiksi, hiilidioksidiksi ja vedeksi: 1. 2 NaHCO 3 s Na 2 CO 3 s + CO 2 g + H 2 O l Tämän reaktion entalpiamuutosta H 1 ei voida suoraan määrittää, joten hyödynnetään Hessin lakia. 10
Tarvitaan seuraavat reaktiot syklin muodostamiseksi 2. Na 2 CO 3 s + 2 HCl aq 2 NaCl aq + CO 2 g + H 2 O l 3. NaHCO 3 s + HCl aq NaCl aq + CO 2 g + H 2 O l Nyt siis reaktiot 2. ja 3. antavat 1. :n, kun 3. kerrotaan kahdella ja otetaan 2. käänteisenä. Sykliksi tulee Ja H 1 = 2 H 3 H 2 TAI Nuolien suunnat huomioiden 2 H 3 = H 1 + H 2 josta H 1 = 2 H 3 H 2 Eli 2 NaHCO 3 s + 2 HCl aq 2 NaCl aq + 2 CO 2 g + 2 H 2 O l 2 NaCl aq + CO 2 g + H 2 O l Na 2 CO 3 s + 2 HCl aq 2 NaHCO 3 s Na 2 CO 3 s + CO 2 g + H 2 O l Nyt jos esimerkiksi ollaan punnittu natriumkarbonaattia 2,0757 g ja liuotettu se 2 M vetykloridihappoon V HCl = 30 ml 0,030 kg, jolloin T = 4,6 K, niin reaktion 2. reaktiolämmöksi tulee (käytetään veden ominaislämpökap.) H 2 = 4,19 kj 0,030 kg 4,6 K = 0,5782 kj kg K Ja entalpiamuutos yhtä natriumkarbonaattimoolia, M Na 2 CO 3 = 105,99 g/mol n Na 2 CO 3 = 0,019 mol, kohti on 0,5782 kj kj = 29,52 0,019583 mol mol 11
Reaktio on eksoterminen, lämpöä vapautui ja H 2 30 kj mol. Ja jos ollaan punnittu natriumvetykarbonaattia 2,1064 g ja liuotettu se 2 M vetykloridihappoon V HCl = 30 ml 0,030 kg, jolloin T = 4,5 K, niin reaktion 3. reaktiolämmöksi tulee (käytetään veden ominaislämpökap.) H 3 = 4,19 kj 0,030 kg 4,5 K = 0,5657 kj kg K entalpiamuutos yhtä natriumvetykarbonaattimoolia, M NaHCO 3 = 84,008 g/mol n NaHCO 3 = 0,0250 mol, kohti on 0,5782 kj kj = 22,5613 0,02507 mol mol Koska reaktio on endoterminen, lämpöä sitoutui ja H 3 +23 kj mol. 12
Nyt voidaan Hessin syklin avulla määrittää reaktion 1. entalpiamuutos. Koska H 1 = 2 H 3 H 2 niin H 1 = 2 mol H 3 1 mol H 2 = 2 mol 22,561 kj mol 1 mol kj 29,52 mol Reaktio on siis endoterminen! = +74,64 kj 74 kj 13