SUOMEN YMPÄRISTÖKESKUKSEN RAPORTTEJA 9 Laboratorioden välinen pätevyyskoe 8/8 Talousvesimääritykset Katarina Björklöf, Mirja Leivuori, Timo Sara-Aho, Mika Sarkkinen, Keijo Tervonen, Sari Lanteri, Markku Ilmakunnas ja Ritva Väisänen Suomen ympäristökeskus
SUOMEN YMPÄRISTÖKESKUKSEN RAPORTTEJA 9 Laboratotioiden välinen pätevyyskoe 8/8 Talousvesimääritykset Katarina Björklöf, Mirja Leivuori, Timo Sara-Aho, Mika Sarkkinen, Keijo Tervonen, Sari Lanteri, Markku Ilmakunnas ja Ritva Väisänen SYKE Helsinki 9 Suomen ympäristökeskus
SUOMEN YMPÄRISTÖKESKUKSEN RAPORTTEJA /9 Suomen ympäristökeskus Proftest SYKE Taitto: Markku Ilmakunnas Julkaisu on saatavana vain internetistä: www.syke.fi/julkaisut /helda.helsinki.fi/syke ISBN 978-95--99-7 (nid.) ISBN 978-95--99- (PDF) ISSN 796-78 (pain.) ISSN 796-76 (verkkoj.) Kirjoittajat: Katarina Björklöf, Mirja Leivuori, Timo Sara-Aho, Mika Sarkkinen, Keijo Tervonen, Sari Lanteri, Markku Ilmakunnas jva Ritva Väisänen Julkaisija ja kustantaja: Suomen ympäristökeskus (SYKE) PL, 5 Helsinki, puh. 9 5, syke.fi Julkaisuvuosi: 9
TIIVISTELMÄ Laboratorioiden välinen pätevyyskoe 8/8 Proftest SYKEn järjestämään pätevyyskokeeseen talous- ja kaivovesimääritysten testisuureille osallistui 9 osallistujaa. Tuloksia arvioitiin n avulla käyttäen kokonaishajonnan tavoitearvoina ph-määrityksissä, ph-yksikköä ja muissa määrityksissä 5- % 95%n luottamusvälillä. Koko tulosaineistossa hyväksyttäviä tuloksia oli 88 %. Hyväksyttävien tulosten määrä oli hieman alhaisempi kuin edellisessä talousvesivertailussa. Näytteiden homogeenisuus ja säilyvyys täyttivät laatukriteerit testattujen testisuureiden osalta (ph, NH ja COD Mn ). Menetelmävertailussa todettiin tilastollisesti merkitsevät erot ammonium ja nitriittimäärityksissä. Kiitos pätevyyskokeen osallistujille! Avainsanat: vesianalyysi, COD Mn, fluoridi, kalium, kalsium, kloridi, kovuus, mangaani, magnesium, natrium, NH, NO, NO, ph, rauta, sulfaatti, sähkönjohtavuus, vesi- ja ympäristölaboratoriot, pätevyyskoe, laboratorioiden välinen vertailukoe ABSTRACT Interlaboratory Proficiency Test 8/8 Proftest SYKE carried out the proficiency test for analyses of raw and domestic waters in which 8 Finnish participants and one foreign participant took part. The performance of the participants was evaluated by using z scores. In this proficiency test 88 % of the results were satisfactory when the standard deviation for performance assessment varied between 5 and %, and. units for ph, of the assigned value at the 95 % confidence level. Criteria set for the homogeneity and stability of the samples were met (ph, NH and COD Mn ). Some differences in the results were observed for ammonium and nitrite-analyses. Warm thanks to all the participants of this proficiency test! Keywords: water analysis, calcium, chloride, COD Mn, conductivity, ferrous, fluoride, hardness, manganese, magnesium, NH, NO, NO, ph, potassium, sodium, sulphate, water and environmental laboratories, proficiency test, interlaboratory comparisons SAMMANDRAG Provningsjämförelse 8/8 Sammanlagt 9 deltagare deltog i Proftest SYKEs provningsjämförelse för olika analyter i hushållsvatten och grundvatten. Deltagarnas kompetens värderades med z-värden. I jämförelsen var 88 % av alla resultaten tillfredsställande, när, ph-enheter eller 5- % totalavvikelse från referensvärdet accepterades med 95 % konfidensintervall. Smärre skillnader mellan olika metoder observerades för ammonium och nitrit - resultaten. Ett varmt tack till alla deltagarna i testet! Nyckelord: vattenanalyser, COD Mn, ph, ledningsförmåga, NH, NO, NO, fluorid, klorid, sulfat, Fe, Mn, Ca, K, Mg, Na, hårdhet, provningsjämförelse, vatten- och miljölaboratoriet
SISÄLLYS Tiivistelmä Abstract Sammandrag... Johdanto... 7 Toteutus... 7. Vastuutahot... 7. t... 8. Näytteet ja niiden toimitus... 8. Näytteiden homogeenisuus ja säilyvyys... 8.5 Palaute pätevyyskokeesta... 9.6 Tulosten käsittely... 9.6. Tulosaineiston esitestaus... 9.6. Vertailuarvot... 9.6. Tulosten arvioinnissa käytetty tavoitehajonta ja... 9 Tulokset ja niiden arviointi.... Tulokset.... Analyysimenetelmät.... Osallistujien tulosten mittausepävarmuudet... Pätevyyden arviointi... 5 5 Yhteenveto... 6 6 Summary... 7 Kirjallisuus... 9 LIITE : Pätevyyskokeen osallistujat... LIITE : Näytteiden valmistus... LIITE : Näytteiden homogeenisuuden testaus... LIITE : Näytteiden säilyvyyden testaus... LIITE 5 : Palaute pätevyyskokeesta... 5 LIITE 6 : Vertailuarvot ja niiden mittausepävarmuudet... 6 LIITE 7 : Tulostaulukoissa esiintyviä käsitteitä... 8 LIITE 8 : kohtaiset tulokset... LIITE 9 : Osallistujien tulokset ja niiden mittausepävarmuudet... 56 LIITE : Yhteenveto ista... 7 LIITE : t suuruusjärjestyksessä... 75 LIITE : Merkitsevät erot menetelmien välillä... 9 LIITE : Määritysmenetelmien mukaan ryhmitellyt tulokset... 9 LIITE : Esimerkkejä osallistujien ilmoittamista epävarmuuksista... Proftest SYKE DW 8/8 5
6 Proftest SYKE DW 8/8
Johdanto Proftest SYKE järjesti syyskuussa 8 pätevyyskokeen laboratorioille, jotka tekevät määrityksiä talous- ja luonnonvesistä (DW 8/8). Pätevyyskokeen tarkoituksena oli talousvesiä analysoivien laboratorioiden tulosten vertailu. Pätevyyskokeessa testattiin COD Mn,, F, Cl, SO, ph, sähkönjohtavuus ( 5 ), NO, NO, NH, Na, K, Ca, Mg, kovuus, Fe ja Mn pohja- ja talousvedessä sekä synteettisessä vesinäytteessä. Suomen ympäristökeskus (SYKE) toimii ympäristönsuojelulain nojalla määrättynä ympäristöalan vertailulaboratoriona Suomessa. Yksi tärkeimmistä vertailulaboratorion tarjoamista palveluista on pätevyyskokeiden ja muiden vertailumittausten järjestäminen. Proftest SYKE on FINAS-akkreditointipalvelun akkreditoima vertailumittausten järjestäjä PT (SFS-EN ISO/ IEC 7, www.finas.fi). Tämä pätevyyskoe toteutettiin vertailumittaustoiminnan akkreditoidulla pätevyysalueella ja sen järjestämisessä noudatettiin standardia SFS-EN ISO/IEC 7 [] sekä sovellettiin standardia ISO 58 [] sekä IUPACin teknistä raporttia []. Pätevyyskoe antaa ulkopuolisen laadunarvion laboratoriotulosten keskinäisestä vertailtavuudesta sekä laboratorioiden määritysten luotettavuudesta. Toteutus. Vastuutahot Järjestäjä: Proftest SYKE, Suomen ympäristökeskus, Laboratoriokeskus Ultramariinikuja (aiemmin Hakuninmaantie 6), Helsinki, puh. 95 5 sähköposti: proftest@ymparisto.fi Pätevyyskokeen vastuuhenkilöt: Katarina Björklöf koordinaattori Mirja Leivuori koordinaattorin sijainen Keijo Tervonen tekninen toteutus Markku Ilmakunnas tekninen toteutus Sari Lanteri tekninen toteutus Analytiikan asiantuntijoina toimivat: Mika Sarkkinen COD Mn, ph, sähkönjohtavuus, NH, NO, NO, F, SO, Cl Timo Sara-Aho Fe, Mn, Na, K, Ca, Mg, kovuus Proftest SYKE DW 8/8 7
. t Pätevyyskokeessa oli 9 osallistujaa, joista 8 oli kotimaisia ja yksi ulkomainen (Liite ). Osallistujista laboratorioilla oli standardin SFS-EN ISO 75 mukainen laatujärjestelmä ja 7 laboratoriolla ISO 9-sarjan standardiin perustuva laatujärjestelmä. Laboratorioista 7 % (8 kpl) käytti ainakin joissakin määrityksissä akkreditoituja analyysimenetelmiä. Järjestävän laboratorion (T, www.finas.fi) tunnukset tässä pätevyyskokeessa olivat 8 ja (SYKE, Helsingin toimipaikka) sekä 6 (SYKE, Oulun toimipaikka).. Näytteet ja niiden toimitus Osallistujille toimitettiin talousvesimäärityksiä varten synteettinen näyte sekä pohjavesinäyte ja talousvesinäyte. Synteettiset näytteet NO, NO, NH, F-, Fe-, Mn-, Na-, K-, Ca-, Mg-, Cl- ja SO -määrityksiin valmistettiin NIST-jäljitettävistä sertifioiduista vertailumateriaaleista. Synteettiset näytteet valmistettiin lisäämällä tunnettu määrä määritettävää yhdistettä ionivapaaseen veteen. Pohja- ja talousvesinäytteisiin lisättiin tarvittaessa tunnettu määrä määritettävää testisuuretta. Näytteiden valmistus on esitetty tarkemmin liitteessä. Näytteet toimitettiin 8.9.8 ja ne olivat pääsääntöisesti perillä osallistujilla.9.8. sai ne 9.9.8. Päivän viivästymisestä ei ole ollut vaikutusta osallistujan testisuureiden pitoisuuksiin. Näytteet pyydettiin analysoimaan seuraavasti: COD Mn, ph, sähkönjohtavuus.9.8 N-yhdisteet.9.8 mennessä Na, K, Ca, Mg, kovuus 8.9.8 mennessä Cl, F, SO 8.9.8 mennessä Fe, Mn 8.9.8 mennessä t raportoivat tuloksensa pääsääntöisesti annetun aikataulun mukaisesti..8 mennessä. Yksi osallistuja raportoi tulokset päivän viiveellä. Alustavat tuloslistat lähetettiin osallistujille ProftestWEBin kautta sekä sähköpostitse..8.. Näytteiden homogeenisuus ja säilyvyys Näytteiden homogeenisuus testattiin määrittämällä NH, COD Mn, Fe, F, Cl, Na, NO ja sähkönjohtavuus pohja- ja talousvesinäytteistä. Testin mukaan näytteet täyttivät homogeenisuudelle asetetut kriteerit (Liite ). Huonosti säilyvien testisuureiden (NH, COD Mn ja ph) säilyvyyttä tarkkailtiin säilyttämällä näytteitä vuorokauden ajan kahdessa eri lämpötilassa ( ºC ja ºC, Liite ). Eri lämpötilassa säilytetyistä näytteistä mitattiin testisuureiden pitoisuudet analysointipäivänä ja tuloksia verrattiin keskenään. Testitulosten perusteella pohjavesinäytteiden tutkittujen testisuureiden sekä talousveden DPJ ph-pitoisuus saattoivat muuttua, mikäli näytteet lämpenivät kuljetuksen aikana. Säilyvyystestauksessa havaittu vaihtelu sisältyy analyyttiseen virheeseen. Näin ollen kaikkien testisuureiden ja näytteiden todettiin olevan riittävän säilyviä (Liite ). Kirjallisuuden ja aikaisemman kokemuksen perusteella muiden testisuureiden tiedetään olevan säilyviä annetun analysointiajan puitteissa. 8 Proftest SYKE DW 8/8
.5 Palaute pätevyyskokeesta Osallistujilta saadut palautteet on koottu liitteeseen 5. Pätevyyskokeesta saatu palaute koski lähinnä näyteastioiden vuotamista ja virheellisesti raportoitua osallistujatuloksia (Liite 5). Järjestäjän palaute osallistujille koski mittausepävarmuuden ilmoitustasoa. Kaikki saatu palaute on arvokasta ja sitä hyödynnetään toimintaa kehitettäessä..6 Tulosten käsittely.6. Tulosaineiston esitestaus Laskennassa hylättiin tulokset, jotka poikkesivat yli 5 % tai 5 kertaa alkuperäisen tulosaineiston robustista keskiarvosta. Aineiston normaalisuus testattiin Kolmogorov-Smirnov - testillä. Tulosaineistosta poistettiin mediaanista merkitsevästi poikkeavat tulokset Grubbs- tai Hampel -testillä ennen keskiarvon laskemista. Harha-arvotestejä ja tulosten tilastollista käsittelyä esitetään tarkemmin Proftest asiakasohjeessa []..6. Vertailuarvot Synteettisissä näytteissä mittaussuureen vertailuarvoina käytettiin yleensä metrologisesti jäljitettävää (NIST jäljitettävää) laskennallista arvoa. Poikkeuksena olivat COD Mn -, kovuus-, ph- ja sähkönjohtavuusmääritykset, joissa vertailuarvona käytettiin osallistujien tulosten robustia keskiarvoa. Pohja- ja talousvesinäytteissä pitoisuuden vertailuarvona käytettiin aina osallistujien tulosten robustia keskiarvoa (Liite 6). Robusti keskiarvo ei ole metrologisesti jäljitettävä arvo. Robustit keskiarvot olivat paras vaihtoehto, koska metrologisesti jäljitettäviä arvoja ei ollut saatavissa. Vertailuarvon laajennettu epävarmuus (U pt, k=) arvioitiin näytteen valmistuksen perusteella, kun vertailuarvona käytettiin laskennallista arvoa. Vastaavasti vertailuarvon epävarmuus arvioitiin robustin keskihajonnan avulla, kun vertailuarvona käytettiin robustia keskiarvoa [, ]. Laskennallisen vertailuarvon laajennettu mittausepävarmuus (95 %:n luottamusväli) oli < % (Liite 6). Robustin keskiarvon avulla laskettujen vertailuarvojen epävarmuus oli ph- ja sähkönjohtavuusmäärityksissä < % ja muissa määrityksissä < 9 % (95 %:n luottamusväli)..6. Tulosten arvioinnissa käytetty tavoitehajonta ja Tavoitehajonnan alustavat tavoitearvot ilmoitettiin näytekirjeessä. Näitä arvoja pääasiassa noudatettiin, mutta joidenkin testisuureiden ja näytteiden kohdalla arvoja nostettiin (Ca, F, Fe, NH, NO ) tai laskettiin (Na, SO,) hieman johtuen tulosaineistosta. Tavoitehajontaa tavoitearvoa asetettaessa otettiin huomioon määritettävän testisuureen pitoisuus, sen homogeenisuus ja säilyvyys näytteessä, vertailuarvon epävarmuus sekä osallistujien menestyminen aikaisemmissa pätevyyskokeissa. Kokonaishajonnan tavoitearvoksi ( s pt, 95 % luottamusvälillä) asetettiin Proftest SYKE DW 8/8 9
ph:lle, yksikköä ja muilla testisuureilla 5- % näytteen ja testisuureen mukaan (Taulukko ). Kun vertailuarvona käytettiin robustia keskiarvoa, sen luotettavuutta arvioitiin kriteerillä u pt / s pt,; kriteerissä u pt on vertailuarvon standardiepävarmuus ja s pt on tavoitehajonta []. Tämä kriteeri täyttyi pääsääntöisesti, joten vertailuarvoja voitiin pitää luotettavina (Liite 6). Arvioinnissa käytetyn tavoitehajonnan (s pt ) luotettavuutta ja samalla n luotettavuutta arvioitiin vertaamalla tulosaineiston robustin keskihajonnan (s rob ) ja asetetun tavoitehajonnan suhdetta. Mittaussuureen tulosten robusti keskihajonta oli yleensä pienempi kuin, s pt, joten tulosaineiston yhtenevyyskriteeri täyttyi ja arvioinnissa käytettyjä tavoitehajontoja sekä samalla myös ja voitiin pitää luotettavina. Vertailuarvon luotettavuus ja/tai yhtenevyyskriteeri eivät täyttyneet seuraavien testisuureiden osalta, mikä heikentää näiden tulosten arvioinnin luotettavuutta: Näyte Testisuure AF F DFe Fe DN NH GN NO, AS SO Tulokset ja niiden arviointi. Tulokset Yhteenveto pätevyyskokeen tuloksista on taulukossa. Tämän raportin tulostaulukoissa esiintyvät lyhenteet ja käsitteet on esitetty liitteessä 7. kohtaiset tulokset on esitetty liitteessä 8. Tulokset ja niiden mittausepävarmuudet on esitetty graafisesti liitteessä 9 sekä yhteenveto ista liitteessä. Liitteessä t on esitetty suuruusjärjestyksessä. Tulosten robustit keskihajonnat olivat välillä,6-,8 % ja vain kahdessa määrityksistä tulosten robusti hajonta oli yli % (Taulukko ). Edellisen vuoden vastaavassa talousvesivertailussa DW 8/7 tulosten hajonnat olivat välillä,6-5 % ja robusti keskihajonta ylitti % myös silloin kahdessa tapauksessa [5]. Proftest SYKE DW 8/8
Taulukko. Yhteenveto pätevyyskokeen DW 8/8 tuloksista. Table. Summary of the results in the proficiency test DW 8/8. Testisuure / Measurand Näyte / Sample Yksikkö / Unit Vertailuarvo / Assigned value Keskiarvo / Mean Rob. ka. / Rob.mean Mediaani / Median srob srob % x spt % n (all) Hyv. z / Acc.z % Ca AK 8,6 7,99 8,8 8,8,7 5,8 9 79 DK 9, 9, 9, 9,, 6,8 5 8 8 GK 5,9 5,8 5,9 5,, 6, 5 8 89 Cl AS,,,,,, 8 DS 6, 6,6 6, 6,,, 8 9 GS,7,7,7,7,,8 6 9 CODMn AC 5,9 5,7 5,9 5,8,5,7 5 88 DC,68,68,68,7, 5,8 5 8 Sähkönjohtavuus 5 / Conductivity 5 GC 5,8 5,8 5,8 5,7,6 6, 5 7 AJ µs/cm 5, 5 DPJ µs/cm 5 5 5 5,5 5 97 GPJ µs/cm 7, 7, 7, 7,,, 5 9 F AF.6,5,5,5,8 7, 8 DF,57,57,57,56,5 8,7 5 95 GF,6,6,6,5,, 8 Fe AFe µg/l 5 9,9 9 DFe µg/l,8,9,8,, 9,8 5 75 Kovuus / Hardness GFe µg/l 6 6 6 6 6,5 86 AK mmol/l,7,7,7,7,,9 88 DK mmol/l,55,5,55,55, 5,5 78 GK mmol/l,,,,,,5 8 K AK,8,8,8,8,, 7 DK,,,,,6, 6 GK,,,,,,6 7 88 Mg AK,,7,8,,, 8 9 DK,6,6,6,6,6,7 7 88 GK,7,8,7,5,9,8 8 Mn AFe µg/l 56 5 5 5, DFe µg/l 6,5 6,9 6,5 6,8, 6, 8 GFe µg/l 58, 58, 58, 58,,6,5 85 Na AK.,,,,6,5 9 DK 5,65 5,66 5,65 5,67,,6 8 9 GK 6,78 6,8 6,78 6,8,5,7 9 95 NH AN.8,9,9,9, 5, 5 8 DN,,,,, 6, 78 GN,,,,, 7,6 5 87 NO AN,,,,,,5 9 DN,,,,,7, 9 GN,,,,,,8 65 NO AN,59,66,66,6, 5, 9 DN,9,9,9,9,,7 8 GN,,5,,,6 5, 75 ph AP 6,57 6,57 6,57 6,58,,6, DPJ 7,96 7,97 7,96 7,99,,,5 9 GPJ 7,56 7,56 7,56 7,55,8,,6 9 SO AS 5,8 5,76 5,8 5,8, 7,5 8 DS 5, 5, 5, 5,,8, 8 GS 8, 7,97 8, 7,96, 5, 9 Measurand: Testisuure, Assigned value: Vertailuarvo, Rob. mean: Robusti keskiarvo, The robust mean, s rob: Robusti keskihajonta, The robust standard deviation, s rob %: Robusti keskihajonta prosentteina, The robust standard deviation as percent, s pt %: Arvioinnissa käytetty kokonaishajonta, 95%:n luottamusvälillä, The total standard deviation for proficiency assessment at the 95 % confidence level, Acc z %: Niiden tulosten osuus (%), joissa z, The results (%), where z, n(all): Osallistujien kokonaismäärä, The total number of the participants. Proftest SYKE DW 8/8
. Analyysimenetelmät Tiedot tilastollisesti eroavista menetelmistä on koottu liitteeseen. Analyysimenetelmien välinen tilastollinen tarkastelu tehtiin, jos yksittäisellä menetelmällä saatuja tuloksia oli vähintään viisi. Muutoin menetelmien välisiä eroja tarkasteltiin visuaalisesti. Menetelmien mukaan ryhmitellyt tulokset on esitetty graafisesti liitteessä. COD Mn Kolmea osallistujaa lukuun ottamatta kaikki määrittivät COD Mn -arvon SFS 6 mukaisella menetelmällä (Liite ). Manuaalisen ja automaattisen SFS 6 mukaisen menetelmän välillä ei havaittu tilastollisesti merkittävää eroa. Yksi osallistuja käytti COD Mn -määrityksessä SFS- EN ISO 867 automaattista menetelmää. Tällä menetelmällä saadut tulokset olivat hieman pienempiä kuin standardimenetelmällä SFS 6 saadut tulokset (Liite ). Fe ja Mn Noin kolmasosa osallistujista käytti raudan määrityksissä standardin SFS 8 mukaista spektrofotometristä menetelmää ja mangaanin määrityksissä 5 % osallistujista käytti SFS mukaista spektrofotometristä menetelmää (Liite ). Noin puolet osallistujista käytti Fe- ja Mnmäärityksiin ICP-OES tai ICP-AES-tekniikoihin perustuvia menetelmiä. Lisäksi yksi osallistuja käytti AAS-liekkitekniikkaa ja viisi osallistujaa ICP-MS-tekniikkaa. Näytteiden kestävöinti rikkihapolla saattaa heikentää tulosten luotettavuutta ICP-tekniikoilla, joilla yleisemmin käytetään kestävöintiin typpihappoa. Suosituksena pitäisi kalibrointiliuosten ja näytteiden happomatriisien olla mahdollisimman lähellä toisiaan, eli joko kalibroidaan rikkihapolla kestävöidyillä liuoksilla, tai lisätään mitattaviin näytteisiin typpihappoa tai muuta happoa, jota kalibrointiliuokset sisältävät. Fluoridi Fluoridin määrityksessä suurin osa osallistujista käytti IC-menetelmää ja -5 osallistujaa ioniselektiivistä elektrodia (Liite ). Menetelmien välillä ei todettu tilastollisesti merkitsevää eroa. Kloridi Kloridimäärityksessä suurin osa osallistujista käytti standardimenetelmää SFS-EN ISO tai vastaavaa ionikromatografista menetelmää (Liite ). Näytteestä riippuen -5 osallistujaa käytti potentiometristä titrausmenetelmää. Myös fotometriseen ja ICP-OES-tekniikkaan perustuvia menetelmiä käytettiin. Aikaisemmassa vastaavassa pätevyyskokeessa DW 8/7 havaittuja tilastollisesti merkittäviä eroja käytettyjen menetelmien välillä ei pystytty arvioimaan [5], koska IC-menetelmästandardimenetelmää lukuun ottamatta menetelmäkohtaisia tuloksia oli liian vähän tilastolliseen tarkasteluun. Ca, K, Mg ja Na Suurin osa osallistujista käytti ICP-OES tai ICP-AES-tekniikkaa ja korkeintaan kaksi osallistujaa käytti standardin ISO 996 mukaista AAS-tekniikkaa (Liite ). ICP-MStekniikkaa käytti neljä osallistujaa. Lisäksi yksi osallistuja käytti IC-tekniikkaa tai titrimetristä Proftest SYKE DW 8/8
menetelmää. Tilastollisia menetelmävertailua ei tehty, koska vertailtavien menetelmäryhmien koko oli < 5. Kovuus Noin puolet osallistujista määritti kovuuden kalsiumin ja magnesiumin EDTA-titraukseen (SFS ) perustuvalla menetelmällä ja puolet käytti kovuusmäärityksessä ICP-OES-tekniikkaa (Liite ). Lisäksi käytettiin ICP-MS -tekniikoita ja spektrofotometristä menetelmää. Tilastollisessa menetelmävertailussa menetelmien välillä ei todettu merkitseviä eroja. Ammonium Kuusi osallistujaa käytti ammoniumin määrittämiseen standardiin SFS perustuvaa manuaalista indofenolisinimenetelmää (Liite ). Yhtä moni osallistuja käytti vastaavaa, standardiin SFS-EN ISO 7 perustuvaa automaatista menetelmää. Kolme osallistujaa käytti Aquakem-laitteelle sovellettua salisylaattimenetelmää. Muut menetelmät perustuivat ionikromatografiaan (SFS-EN ISO 9), spektrifotometriaan, valmisputkimenetelmään tai fluorometriseen detektointiin. Menetelmävertailussa todettiin näytteessä GN tilastollisesti merkitsevä ero manuaalisella indolifenolisinimenetelmällä muihin menetelmiin verrattuna (,7 ±, vs.,7 ±,9, Liite ). Aikaisemmassa vastaavassa pätevyyskokeessa DW 7/5 todettiin ISO 7 tai vastaavilla CFA- tai FIA- menetelmien mukaisella menetelmällä keskimäärin pienempiä ammoniumpitoisuuksia kuin muilla menetelmillä [6]. Nitriitti Seitsemän osallistujaa määritti nitriitin spektrofotometrisesti SFS 9 -standardiin perustuvalla menetelmällä (Liite ) ja sama määrä käytti standardiin SFS-EN ISO 95 perustuvaa FIA- tai CFA-menetelmää. Kaksi osallistujaa käytti sulfaniiliamidivärjäykseen perustuvaa Aquakem-menetelmää. Lisäksi käytettiin nestekromatografiaa (SFS-EN ISO -), sulfaniiliamidimenetelmää ja standardiin SFS-EN 6777:99 perustuvaa menetelmää. Menetelmävertailussa todettiin näytteissä DN ja GN tilastollisesti merkittävästi pienempiä tuloksia SFS 9 perustuvalla manuaalisella spektrofotometrisellä menetelmällä verrattuna automaattiseen (CFA, FIA) määritykseen (,96 ±,9 vs.,5 ±,5 sekä,8 ±, vs.,5 ±,, Liite ). Nitraatti Nitraatin määrittämiseen käytettiin eniten standardiin SFS EN ISO 95 perustuvaa automaattista spektrofotometristä menetelmää (Liite ). Kuusi osallistujaa käytti standardimenetelmää SFS-EN ISO tai vastaavaa IC-menetelmää. Yksi osallistuja käytti sulfaniiliamidivärjäykseen perustuvaa fotometristä menetelmää Aquakem-laitteelle sovellettuna ja yksi Hach-valmisputkimenetelmää. Neljä osallistujaa käytti muita menetelmiä. Menetelmien välillä ei todettu tilastollisesti merkitseviä eroja. ph ph-määrityksessä yleiselektrodia käytti 6 % osallistujista ja vähäionisille näytteille tarkoitettua elektrodia % (Liite ). Näytteessä GPJ yleiselektrodi antoi tilastollisesti Proftest SYKE DW 8/8
merkittävästi pienempiä arvoja kuin vähäionisille vesille tarkoitettu elektrodi (7,5 ±,9 vs. 7,6 ±,6, Liite ). Ero on kuitenkin analyyttisen virheen (, ph) sisällä. Sulfaatti Sulfaatin määrityksessä käytettiin yleisesti ionikromatografista menetelmää (Liite ). Kolme osallistujaa käytti muuta menetelmää. Sähkönjohtavuus Kaikki osallistujat määrittivät sähkönjohtavuuden standardimenetelmää SFS-EN 7888 käyttäen (Liite ).. Osallistujien tulosten mittausepävarmuudet Osallistujia pyydettiin ilmoittamaan tulostensa laajennetut (k=) suhteelliset mittausepävarmuudet (Taulukko, Liitteet 9 ja ). Kaikki osallistujat paitsi neljä ilmoitti mittausepävarmuuden ainakin osalle tuloksistaan. Ne osallistujat, jotka eivät ilmoittaneen mittausepävarmuutta, eivät olleet akkreditoituja laboratorioita. SYKE on julkaissut ohjeen Laatusuositukset ympäristöhallinnon veden-laaturekistereihin vietävälle tiedolle [7]. Julkaisusta on otettu taulukkoon vertailukohteeksi kirkkaista luonnonvesistä mitattavien testisuureiden mittausepävarmuussuositukset. Sosiaali- ja terveysministeriö (STM) on asetuksessa määritellyt laatuvaatimuksia talousvesitutkimuksissa käytettäville määritysmenetelmille. Taulukossa määrityksen täsmällisyyskriteeri on otettu STM:n asetuksesta [8]. Osallistujien raportoimat epävarmuudet olivat usein suuremmat kuin asetetut kriteerit. Kun mittausepävarmuus ilmoitetaan prosentteina, on yleensä sopivaa ilmoittaa mittausepävarmuus kokonaislukuna ilman desimaaleja. Kaikki mittaustulokset sisältävät epävarmuutta ja yleensä testauslaboratorioilla laajennettu mittausepävarmuus voi olla pienimmillään olla 5- %. t käyttivät mittausepävarmuuden arviointiin yleisimmin sisäistä laadunohjausdataa, validointien sekä pätevyyskokeiden tulosdataa (Liite ). Alle kymmenen osallistujaa oli hyödyntänyt mittausepävarmuuden arvioinnissa MUkit- mittausepävarmuusohjelmaa, joka on vapaasti saatavilla SYKEn kalibrointilaboratorion kotisivulta: www.syke.fi/envical [9]. Proftest SYKE DW 8/8
Taulukko. Osallistujien raportoimien laajennettujen mittausepävarmuuksien (U i ) vaihteluvälit prosentteina sekä viranomaisten asettamia laatukriteereitä luonnonvesille [7, 8]. Testisuure Talousvesi, Ui Kaivovesi, Ui Täsmällisyys Suositus % (%) (%) % Ca 5-5- ± - Cl -6 5-6 ± CODMn - -6,9 ± - F -5 8-5 ± 5 Fe -5 - ± K 7-5 5-5 ± - Kovuus 6-6- ± - Mg 5-5- ± - Mn - - ± Na 5-5- ± NNH 6-6- ± 5 NNO 8-5 8- ± 5 NNO 6-5 6-5 ± 5 ph - - ±, yksikköä, yksikköä SO 5-5 -5 ± Sähkönjohtavuus -8-9,6 ± 5 - Pätevyyden arviointi Tuloksia arvioitiin jen perusteella käyttäen seuraavia kriteereitä: Kriteeri Arviointi z Hyväksyttävä < z < Kyseenalainen z Ei-hyväksyttävä Pätevyyskokeeseen osallistui yhteensä 9 laboratoriota. Koko tulosaineistossa hyväksyttäviä tuloksia oli yhteensä 88 %, kun ph tulosten sallittiin poiketa vertailuarvosta,-yksikköä ja muiden tulosten sallittiin poiketa vertailuarvosta 5 - % (Liite ). Vuoden 7 vastaavassa pätevyyskokeessa (DW8/7) hyväksyttäviä tuloksia oli 9 % [5]. Osallistujista 76 % ilmoitti tuloksensa akkreditoituna ainakin joidenkin määritysten osalta. Heidän tuloksistaan hyväksyttäviä oli 9 %. Eniten hyväksyttäviä tuloksia oli Ca-, K-, Mg-, Na- sekä ph - määrityksessä ja vähiten NH -, NO - ja NO -määrityksissä. Yhteenveto pätevyyskokeesta ja vertailu edelliseen vastaavaan pätevyyskokeeseen esitetään taulukossa. Proftest SYKE DW 8/8 5
Taulukko. Yhteenveto pätevyyden arvioinnista. Table. Summary of the performance evaluation. Testisuure Measurand Anionit (Cl, F, SO) Anions spt, % Hyväksyttäviä tuloksia, % Satisfactory results, % Huomioita Remarks 8-89 Testisuureiden F ja SO arvioinnit jäävät epävarmaksi näytteellä AF ja AS, sillä kriteerit tulosaineiston yhtenevyydelle eivät täyttyneet. Vuoden 7 pätevyyskokeessa hyväksyttäviä tuloksia oli 9 % [5]. CODMn 8 Vuoden 7 vastaavassa pätevyyskokeessa hyväksyttäviä tuloksia oli 96 % [5]. Ca, K, Mg, Na 8-5 9 Hyvä menestyminen. Vuoden 7 vastaavassa pätevyyskokeessa hyväksyttäviä tuloksia oli 9 % tavoitehajonnan ollessa 6- % [5]. Kovuus Hardness 8 Vuoden 7 vastaavassa pätevyyskokeessa hyväksyttäviä tuloksia oli 9 % [5]. ph,5-, 95 Hyvä menestyminen. Vuoden 5 vastaavassa pätevyyskokeessa hyväksyttäviä tuloksia oli 9 % [5]. Sähkönjohtavuus Conductivity 5 8 Vuoden 7 vastaavassa pätevyyskokeessa hyväksyttäviä tuloksia oli 88 % [5]. Fe, Mn -5 86 Testisuureen Fe arviointi jää epävarmaksi näytteellä DF, sillä kriteerit tulosaineiston yhtenevyydelle eivät täyttyneet. Vuoden 7 vastaavassa pätevyyskokeessa hyväksyttäviä tuloksia oli 89 % tavoitehajonnan ollessa -5 % [5]. NH,NO, NO - 8 Testisuureiden NH ja NO arvioinnit jäävät epävarmaksi näytteillä DN ja GN, sillä kriteerit vertailuarvon luotettavuudelle ja tulosaineiston yhtenevyydelle eivät täyttyneet. Vuoden 7 vastaavassa pätevyyskokeessa hyväksyttäviä tuloksia oli 8 % [5]. 5 Yhteenveto Proftest SYKE järjesti syyskuussa 8 pätevyyskokeen (DW 8/8), jossa testattiin Ca, COD Mn, F, Fe, K, Cl, kovuus, Mg, Mn, Na, NH, NO, NO, ph, sulfaatti ja sähkönjohtavuus synteettisestä näytteestä sekä talous- ja pohjavesistä. Pätevyyskokeessa oli yhteensä 9 osallistujaa. Näytteet täyttivät homogeenisuudelle asetetut kriteerit ja säilyvyystestin perusteella pohjavesinäytteiden tutkittujen testisuureiden sekä talousveden DPJ ph-pitoisuus saattoivat muuttua, mikäli näytteet lämpenivät kuljetuksen aikana. Säilyvyystestauksessa havaittu vaihtelu sisältyy analyyttiseen virheeseen. Näin ollen kaikkien testisuureiden ja näytteiden todettiin olevan riittävän säilyviä. Menetelmävertailuissa todettiin pohjavesinäytteessä tilastollisesti merkitsevä alempi ammonium tulos indolifenolisinimenetelmällä muihin menetelmiin verrattuna. Myös nitriittimäärityksessä havaittiin tilastollisesti merkitseviä eroja manuaalisten ja automaattisten menetelmien välillä kaivo- ja pohjavesinäytteissä. 6 Proftest SYKE DW 8/8
Mittaussuureen vertailuarvona käytettiin laskennallista pitoisuutta tai osallistujien tulosten robustia keskiarvoa. Tuloksia arvioitiin n avulla ja sen laskemista varten kokonaishajonnan tavoitearvoksi 95 % luottamusvälillä asetettiin ph-määrityksissä, ph-yksikköä ja muissa määrityksissä 5- %. Koko tulosaineistossa hyväksyttäviä tuloksia oli 88 %. Hyväksyttävien tulosten määrä oli hieman alhaisempi kuin edellisessä talousvesivertailussa DW 8/7. 6 Summary Proftest SYKE carried out the proficiency test (DW 8/8) for analyses of COD Mn, ph, conductivity, SO, Cl, F, NH, NO, NO, Na, K, Mg, Ca, hardness, Fe and Mn in September 8. Synthetic, raw water and domestic water samples were distributed for analysis. In total, 8 Finnish participants and one participant from abroad took part (Appendix ). Proftest SYKE is accredited proficiency testing provider (PT, FINAS Finnish Accreditation Service, www.finas.fi/sites/en). This PT is included in the accreditation scope and was carried out in accordance with the international standards EN ISO/IEC 7 [] and ISO 58 [] as well as IUPAC recommendations []. The preparation of the samples is presented in Appendix. The homogeneity of the samples (ph, NH and COD Mn ) was tested and the samples were regarded to be homogenous (Appendix ). Further, the stability of the samples was tested and all investigated parameters of the groundwater sample and the ph of the drinking water sample DPJ might have changed during slightly during transport and storage. The differences are within the analytical error. Thus, all the samples were considered stable (Appendix ). Feedback from the participants (Appendix 5) dealt mainly with samples condition after the transport. The mean value and the standard deviation were calculated after rejection of the outliers according to the Grubbs or Hampel test, also the results which differed significantly from the robust mean were rejected. The calculated concentration or the robust mean of the reported results was used as the assigned value for the measurands (Appendix 6). The expanded uncertainty of the assigned value was < 9. % and for the calculated values < % (Appendix 6). The terms used in the result tables are shown in Appendix 7. The performance of the participants was evaluated by using z scores (Appendixes 8 and ). The results of the participants are presented in Appendix 8, z scores in ascending order in Appendix and the summary of the results in Table. In the result tables the organizing laboratory (T, www.finas.fi/sites/en) has the codes 8 (SYKE, Helsinki) and 6 (SYKE, Oulu). The results grouped according to the analytical methods are shown in Appendix and the statistically significant difference between the methods of analysis is presented in Appendix. For the other measurements the differences between the methods of analysis were smaller or similar compared to the expanded measurement uncertainty (Appendix ). Statistically significant differences in the results reported for ammonia in ground water was detected. In Proftest SYKE DW 8/8 7
addition, difference between the results from manual and automatic nitrite methods was observed in domestic and ground water samples. In this proficiency test 88 % of the results were satisfactory when standard deviation for performance assessment varied between 5 and %, and. units for ph, of the assigned value at the 95 % confidence interval. The performance of the participants was slightly lower than in the previous similar proficiency test DW 8/7 [5]. 8 Proftest SYKE DW 8/8
KIRJALLISUUS. SFS-EN ISO 7,. Conformity assessment General requirements for Proficiency Testing.. ISO 58, 5. Statistical methods for use in proficiency testing by interlaboratory comparisons.. Thompson, M., Ellison, S. L. R., Wood, R., 6. The International Harmonized Protocol for the Proficiency Testing of Analytical Chemistry laboratories (IUPAC Technical report). Pure Appl. Chem. 78: 5-96, www.iupac.org.. Proftest SYKE Asiakasohje: www.syke.fi/proftest Käynnissä olevat pätevyyskokeet (www.syke.fi/download/noname/%7b6db7e-a57a-fa-bad-ffe98ce%7d/99). 5. Björklöf, K., Leivuori, M., Sarkkinen, M., Sara-Aho, T., Tervonen, K., Lanteri, S. and Ilmakunnas, M. (7). Interlaboratory Proficiency Test 8/7, Domestic water measurements, Reports of the Finnish Environment Institute 6/7. http://hdl.handle.net/8/986 6. Björklöf, K., Leivuori, M., Näykki, T., Sarkkinen, M., Sara-Aho, M., Tervonen, K., Lanteri, S. ja Ilmakunnas, M. (6). Laboratorioiden välinen pätevyyskoe 7/5. Talousvesimääritykset Suomen ympäristökeskuksen raportteja /6. http://hdl.handle.net/8/597 7. Näykki, T. ja Väisänen, T. (toim.) 6. Laatusuositukset ympäristöhallinnon vedenlaaturekistereihin vietävälle tiedolle. Vesistä tehtävien analyyttien määritysrajat, mittausepävarmuudet sekä säilytysajat ja -tavat.. uudistettu painos. Suomen ympäristökeskuksen raportteja /6, 6 pp. https://helda.helsinki.fi/handle/8/65 8. Sosiaali- ja terveysministeriön asetus talousveden laatuvaatimuksista ja valvontatutkimuksista 5/5. http://www.finlex.fi/fi/laki/alkup/5/55 9. Näykki, T., Virtanen, A. and Leito, I.,. Software support for the Nordtest method of measurement uncertainty evaluation. Accred. Qual. Assur. 7: 6-6. Mukit verkkosivu: www.syke.fi/envical. Magnusson, B. Näykki. T., Hovind, H. and Krysell, M.,. Handbook for Calculation of Measurement Uncertainty in Environmental Laboratories. NT Technical Report 57. Nordtest.. Ellison, S., L., R. and Williams, A. (Eds). () Eurachem/CITAC guide: Quantifying Uncertainty in Analytical Measurement, Third edition, ISBN 978--9896--.. ISO/IEC Guide 98-:8. Uncertainty of measurement - Part : Guide to the expression of uncertainty in measurement (GUM: 995). Proftest SYKE DW 8/8 9
LIITE (/) LIITE : Pätevyyskokeen osallistujat Participants in the proficiency test Maa Ruotsi / Sweden Suomi / Finland ACES, Stockholm University Eurofins Ahma Oy Seinäjoki Eurofins Ahma Oy, Oulu Eurofins Ahma Oy, Rovaniemi Eurofins Environment Testing Finland Oy, Lahti Eurofins Nab Labs Oy Jyväskylä Finnsementti Oy Fortum Waste Solutions Oy, Riihimäki Hortilab Ab Oy HSY Käyttölaboratorio Pitkäkoski Helsinki KVVY Tutkimus Oy, Tampere Kymen Ympäristölaboratorio Oy Lounais-Suomen vesi- ja ympäristötutkimus Oy, Turku MetropoliLab Oy Neste Oyj, Laadunvarmistus, Naantali Neste Oyj, Tutkimus ja kehitys/vesilaboratorio, Kulloo Norilsk Nickel Harjavalta Oy Oulun Vesi Liikelaitos Outokumpu Stainless Oy, Tutkimuskeskus, Tornio Saimaan Vesi- ja Ympäristötutkimus Oy, Lappeenranta Savo-Karjalan Ympäristötutkimus Oy, Joensuu Savo-Karjalan Ympäristötutkimus Oy, Kajaani Savo-Karjalan Ympäristötutkimus Oy, Kuopio ScanLab Oy SeiLab Oy Haapaveden toimipiste SeiLab Oy Seinäjoen toimipiste SGS Finland Oy, Kotka SSAB Europe Oy, Analyysilaboratorio, Hämeenlinna SSAB Europe Raahe, Raahe SYKE Oulun toimipaikka SYKE, Helsingin toimipaikka SYNLAB Analytics & Services Finland Oy Tampereen Vesi/Viemärilaitoksen laboratorio UPM Specialty Papers, Tervasaari UPM Tutkimuskeskus, Lappeenranta UPM-Kymmene, Kymi, Käyttölaboratorio VITA-Terveyspalvelut Oy, VITA Laboratorio Yara Suomi Oy, Uusikaupunki ÅMHM laboratoriet, Jomala, Åland Proftest SYKE DW 8 /8
LIITE (/) LIITE : Näytteiden valmistus Preparation of the samples Measurand Testisuure Sähkönjohtavuus Conductivity [µs/cm] ph ph-unit/ ph-yksikkö COD Mn [] NO [] NO [] Initial concentration Pohjapitoisuus Dilution Laimennos NH [] AN - - Na [] K [] Ca [] Mg [] Sample Näyte Addition Lisäys AJ - - KCl 8 DPJ 56 - - 5 GPJ 7 - - 7, AP - - C6H8O7 + NaOH 6,5 6,57 DPJ 6,9 - - 7,96 GPJ 7, - - 7,56 AC - - C 7H 6O 5,5 5,9 DC, -,65,68 GC 6, - - 5,8 AN - - NaNO,, DN - -,8, GN - -,, AN - - NaNO,6,59 DN, -,78,9 GN, - -, NH Cl,8,8 DN, - -, GN - -,9, AK - - NaNO,, DK 5,9 - - 5,65 GK 5,6 -,5 6,78 AK - - KNO,8,8 DK,5 - -, GK,5 -,7, AK - - Ca(NO ) 8,5 8,6 DK 9, - - 9, GK 5, - - 5,9 AK - - Mg(NO ),, DK,6 - -,6 GK,7 -,8,7 Target concentration Tavoitearvo Proftest SYKE DW 8 /8
LIITE (/) Testisuure Näyte Pohjapitoisuus Laimennos Lisäys Tavoitearvo Kovuus / AK - -,5, Hardness DK, : -,57 [mmol/l] GK,867 - -,88 Cl NaCl AS - - [],7,7 DS,8 - -, SO [] F [] Fe [µg/l] Mn [µg/l] GS,5 - -,6 AS - - Na SO 6,7 6,67 DS, - -,8 GS 9,7 - -, AF - - NaF,, DF,55 - -,55 GF, -,, AFe - - Fe(NO ) 5 8 DFe - 5 8, GFe 5-9 9 AFe - - Mn(NO ) 65 6 DFe < - 5,5 GFe - 5 6, Näytetunnuksen ensimmäinen kirjain on matriisikoodi / First letter of the sample code indicates the sample matrix: A = Synteettinen näyte / Synthetic sample D = Talousvesi / Drinking water G = Pohjavesi / Ground water Proftest SYKE DW 8 /8
LIITE (/) LIITE : Näytteiden homogeenisuuden testaus Homogeneity of the samples Homogeenisuuskriteerit / Criteria for homogeneity s a /s h <,5 ja s sam <c, missä (where) s pt = homogeenisuustestauksessa käytetty hajonta standard deviation for testing of homogeneity s anal = analyyttinen hajonta, tulosten keskihajonta osanäytteessä analytical deviation, standard deviation of the results in a sub sample s sam = osanäytteiden välinen hajonta, eri osanäytteistä saatujen tulosten keskihajonta between-sample deviation, standard deviation of results between sub samples c = F s all + F s anal, missä (where) s all = (, s pt ) F ja F ovat F-jakauman taulukoituja, osanäytteiden lukumäärän mukaisia vakioita []. F and F are constants of F distribution derived from the standard statistical tables for the tested number of samples []. Testisuure/Näyte Measurand/Sample* Pitoisuus Concentration, g/l, ph-unit n spt % spt sanal sanal/spt sanal/spt<,5? ssam c ssam <c? CODMn/DC,75 6 5,9,7,8 Kyllä/ Yes, Kyllä/ Yes CODMn/GC 6, 6 5,,5,5 Kyllä/ Yes,, Kyllä/ Yes Cl/DS 6, 5,,, Kyllä/ Yes, Kyllä/ Yes Cl/GS,8 5,,, Kyllä/ Yes, Kyllä/ Yes F/DF,57 6 7,5,,,8 Kyllä/ Yes, Kyllä/ Yes F/GF,7 6,,8, Kyllä/ Yes, Kyllä/ Yes Fe/DFe 9,9 7,5,99,5,8 Kyllä/ Yes,6,67 Kyllä/ Yes Fe/GFe 6 5 8,,9, Kyllä/ Yes, Kyllä/ Yes Na/DK 5,75,,,5 Kyllä/ Yes, Kyllä/ Yes Na/GK 6,97 5,5,5, Kyllä/ Yes,, Kyllä/ Yes NH/DN, 6 5,5,, Kyllä/ Yes, Kyllä/ Yes NH/GN, 6 7,5,8,, Kyllä/ Yes, Kyllä/ Yes NO/DN, 6 5,5,,9 Kyllä/ Yes,,5 Kyllä/ Yes NO/GN,6 6 5,5,,8 Kyllä/ Yes,6 Kyllä/ Yes ph/dpj 7,95 7,7,6,,7 Kyllä/ Yes,8,9 Kyllä/ Yes ph/gpj 7,56 8,,,, Kyllä/ Yes,, Kyllä/ Yes *Fe näytteiden homogenisuus testattiin vain typpikestävävöidyistä näytteistä / Homogeneity of Fe-samples were done only from nitrogen-preserved samples Johtopäätös: Homogeenisuustestin kriteerit täyttyivät, joten näytteitä voitiin pitää homogeenisina. Conclusion: The samples could be considered as homogenous because the criteria of the homogenous test were met. Proftest SYKE DW 8 /8
LIITE (/) LIITE : Näytteiden säilyvyyden testaus Stability of the samples Säilyvyys testattiin ph-, NH - ja COD Mn -näytteistä, jotka analysoitiin lähetysajankohtana ja määritysajankohtana (säilytys ja ºC). Tarkastelu tehtiin vertaamalla kahdessa eri lämpötilassa säilytettyjen näytteiden pitoisuuksia. Säilyvyyskriteeri / Criterion for stability: D <, s pt, missä D = s pt = Tulos säilytyslämpötilassa C tulos säilytyslämpötilassa C the result at C the result at C arvioinnissa käytetty tavoitehajonta / standard deviation for proficiency assessment ph Sample Näyte Result Tulos Sample Näyte Result Tulos Sample Näyte Result Tulos Date Pvm..9. ( ºC).9. ( ºC) Date Pvm..9. ( ºC).9. ( ºC) Date Pvm..9. ( ºC).9. ( ºC) AP 6,5 6,55 DPJ 7,69 7,8 GPJ 7,7 7, D,7,,6, s pt,,, D <, s pt? Kyllä/Yes D <, s pt? Ei/No D <, s pt? Ei/No NH Sample Näyte Result Tulos Sample Näyte Result Tulos Sample Näyte Result Tulos Date Pvm..9. ( ºC).9. ( ºC) Date Pvm..9. ( ºC).9. ( ºC) Date Pvm..9. ( ºC).9. ( ºC) AN,887,865 DN,,5 GN,,7 D,,,, s pt,,, D <, s pt? Kyllä/Yes D <, s pt? Kyllä/Yes D <, s pt? Ei/No CODMn Sample Näyte Result mmol/l Tulos Sample Näyte Result mmol/l Tulos Sample Näyte Result mmol/l Tulos Date Pvm..9. ( ºC).9. ( ºC) Date Pvm..9. ( ºC).9. ( ºC) Date Pvm..9. ( ºC).9. ( ºC) AC 5,8 5,86 DC,86,877 GC 6,659 6,7 D,,,9, s pt,8,6,9 D <, s pt? Kyllä/Yes D <, s pt? Kyllä/Yes D <, s pt? Ei/No Johtopäätös: Testitulosten perusteella pohjavesinäytteiden tutkittujen testisuureiden sekä talousveden DPJ phpitoisuus saattoivat muuttua, mikäli näytteet lämpenivät kuljetuksen aikana. Säilyvyystestauksessa havaittu vaihtelu sisältyy analyyttiseen virheeseen. Näin ollen kaikkien testisuureiden ja näytteiden todettiin olevan riittävän säilyviä. Conclusion: According to the test results, all investigated parameters of the groundwater sample and the ph of the drinking water sample DPJ might have changed during slightly during transport and storage. The differences are within the analytical error. Thus, all the samples were considered stable. Proftest SYKE DW 8 /8
LIITE 5 (/) LIITE 5: Palaute pätevyyskokeesta Feedback from the proficiency test OSALLISTUJILTA SAATU PALAUTE Feedback from the participants Participant Kommentit teknisestä toteutuksesta Comments on technical excecution 6, 9,,, 6 Näytteet AN tai DN oli vuotanut. 6, Näytteet AK tai GK oli vuotanut. Näyte AS oli vuotanut. 8 Näyte DPJ oli vuotanut. 9 Turha ylimääräinen näyte lähetettiin osallistujalle. Yksi DFe -näyte puuttui. 9 Turha ylimääräinen näyte lähetettiin osallistujalle. Yksi DK -näyte puuttui. 6 Yksi DPJ-näyte puuttui. Proftest SYKE:n vastine Action / Proftest Järjestäjä pyrkii olemaan tarkemmin näytepullojen sulkemisessa jatkossa Järjestäjä on jatkossa huolellisempi näytetoimituksissa. Näyte toimitettiin asiakkaalle seuraavana päivänä. Participant 6 Kommentit tuloksista Comments to the results Näytteiden DN ja GN NH -tuloksien jen epäiltiin olevan laskettu väärin. Proftest SYKE:n vastine Action / Proftest n erot johtuvat laskentaohjelmamme desimaalien pyöristykistä eri vaiheessa tilastolaskentaa. Tarvittaessa asiakas voi laskea tuloksilleen t sopivalla tulosten esitystarkkuudella []. 6 Nitriitin GN tulos oli ilmoitettu väärässä yksikössä. 8 9 ilmoitti NO ja NO -määritysten osalta vääriä tuloksia. ilmoitti väärät tulokset kloridi- ja sähkönjohtokykymääritysten osalta. Oikeat tulokset olisivat olleet: Cl, näyte AS:, sekä sähkönjohtavuus 5, näyte DPJ: 9,5 µs/cm. Asiakkaan raportointivirheitä ei korjata alustavien tulosten toimittamisen jälkeen. Tuloksia ei huomioitu vertailuarvojen laskennassa. Oikein ilmoitettuina tulokset olisivat olleet hyväksyttäviä. Tarvittaessa asiakas voi laskea tuloksilleen t []. JÄRJESTÄJÄN PALAUTE OSALLISTUJILLE Feedback to the participants Kommentti Participant Comments,, 7 Kun mittausepävarmuus ilmoitetaan prosentteina, on yleensä sopivaa ilmoittaa mittausepävarmuus kokonaislukuna. Proftest SYKE DW 8 /8 5
LIITE 6 (/) LIITE 6: Vertailuarvot ja niiden mittausepävarmuudet Evaluation of the assigned values and their uncertainties Testisuure / Measurand Näyte / Sample Yksikkö / Unit Vertailuarvo / Assigned value Upt Upt, % Vertailuarvon määritystapa / Evaluation method of assigned value Ca AK 8,6,,5 Laskennallinen arvo,5 DK 9,,8, Robusti keskiarvo,7 GK 5,9,,7 Robusti keskiarvo,5 Cl AS,,,5 Laskennallinen arvo,5 DS 6,,,6 Robusti keskiarvo,6 GS,7,, Robusti keskiarvo, CODMn AC 5,9,, Robusti keskiarvo, DC,68,, Robusti keskiarvo, GC 5,8,, Robusti keskiarvo, Sähkönjohtavuus 5 / AJ µs/cm,6 Robusti keskiarvo, Conductivity 5 DPJ µs/cm 5,7 Robusti keskiarvo, GPJ µs/cm 7,,,6 Robusti keskiarvo, F AF.6,, Laskennallinen arvo, DF,57,,7 Robusti keskiarvo, GF,6, 6,5 Robusti keskiarvo, Fe AFe µg/l 6,5 Laskennallinen arvo,5 DFe µg/l,8, 5, Robusti keskiarvo,6 GFe µg/l 6, Robusti keskiarvo, Kovuus / Hardness AK mmol/l,7,, Robusti keskiarvo, DK mmol/l,55,,9 Robusti keskiarvo,9 GK mmol/l,,, Robusti keskiarvo, K AK,8,,6 Laskennallinen arvo,6 DK,,,7 Robusti keskiarvo,7 GK,,6,8 Robusti keskiarvo,8 Mg AK,,,5 Laskennallinen arvo,5 DK,6,, Robusti keskiarvo, GK,7,5, Robusti keskiarvo, Mn AFe µg/l 56,5 Laskennallinen arvo,5 DFe µg/l 6,5,, Robusti keskiarvo, GFe µg/l 58,,5,5 Robusti keskiarvo,5 Na AK.,,8 Laskennallinen arvo,8 DK 5,65,, Robusti keskiarvo,6 GK 6,78,, Robusti keskiarvo, NH AN.8,,5 Laskennallinen arvo,5 DN,,,5 Robusti keskiarvo,5 GN,,, Robusti keskiarvo,7 NO AN,,,6 Laskennallinen arvo,6 DN,,,9 Robusti keskiarvo,9 GN,, 8,9 Robusti keskiarvo,5 NO AN,59,,8 Laskennallinen arvo,8 DN,9,8,7 Robusti keskiarvo,7 GN,,, Robusti keskiarvo, ph AP 6,57,, Robusti keskiarvo,8 DPJ 7,96,,6 Robusti keskiarvo, GPJ 7,56,,5 Robusti keskiarvo,9 upt/spt 6 Proftest SYKE DW 8 /8
LIITE 6 (/) Testisuure / Measurand Näyte / Sample Yksikkö / Unit Vertailuarvo / Assigned value Upt Upt, % Vertailuarvon määritystapa / Evaluation method of assigned value SO AS 5,8,, Laskennallinen arvo, DS 5,,,7 Robusti keskiarvo, GS 8,,,9 Robusti keskiarvo,9 upt/spt U pt = Vertailuarvon laajennettu epävarmuus Vertailuarvon luotettavuutta on arviotu kriteerillä u pt/s pt, missä s pt= arvioinnissa käytetty tavoitehajonta u pt= vertailuarvon standardiepävarmuus Jos u pt/s pt <,, niin vertailuarvo on luotettava ja t ovat hyväksyttäviä. U pt = Expanded uncertainty of the assigned value Criterion for reliability of the assigned value u pt/s pt <., where s pt= target value of the standard deviation for proficiency assessment u pt= standard uncertainty of the assigned value If u pt/s pt <., the assigned value is reliable and the z scores are qualified. Proftest SYKE DW 8 /8 7
LIITE 7 (/) LIITE 7: Tulostaulukoissa esiintyviä käsitteitä Terms in the results table kohtaiset tulokset Measurand Testisuure (määritettävä alkuaine tai yhdiste) Unit Yksikkö Sample Näytekoodi z score z = (x i - x pt )/s pt, missä x i = Yksittäisen osallistujan tulos x pt = Vertailuarvo s pt = Tavoitehajonta Assigned value Vertailuarvo s pt % Arvioinnissa käytetty tavoitehajonta 95 %:n luottamusvälillä Participant's result n raportoima tulos (tai rinnakkaistulosten keskiarvo) Md Mediaani Mean Keskiarvo s Keskihajonta s % Keskihajonta, % n (stat) Tilastokäsittelyssä mukana olleiden tulosten lukumäärä Yhteenveto ista S hyväksyttävä ( - z ) Q kyseenalainen ( < z < ), positiivinen virhe, tulos poikkeaa vertailuarvosta enemmän kuin s pt q kyseenalainen ( - < z < - ), negatiivinen virhe, tulos poikkeaa vertailuarvosta enemmän kuin s pt U ei-hyväksyttävä ( z ), positiivinen virhe, tulos poikkeaa vertailuarvosta enemmän kuin s pt u ei-hyväksyttävä ( z - ), negatiivinen virhe, tulos poikkeaa vertailuarvosta enemmän kuin s pt Robusti laskenta vertailuarvon määrittämisessä Robustin keskiarvon ja keskihajonnan laskeminen: Suuruusjärjestyksessä olevista tuloksista (x, x, x i,.., x p ) lasketaan ensimmäinen robusti keskiarvo x * ja sen keskihajonta s * x * = tulosten x i mediaani (i =,,..., p) s * =,8 mediaani erotuksista x i x * (i =,,..., p) Keskiarvo x * lasketaan uudelleen muokaten tuloksia, joiden poikkeama robustista keskiarvosta on suurempi kuin arvo =,5 s *. Jokaiselle tulokselle x i (i =,,..., p) lasketaan uusi arvo: { x * -, jos x i < x * - x * i = { x * +, jos x i > x * +, ( =,5 s * ) { x i muutoin Uusi robusti keskiarvo ja -keskihajonta x * ja s * lasketaan seuraavasti: * * x xi / p s * * i *, ( x x ) /( p ) Robustia keskiarvoa ja -hajontaa x * ja s * voidaan muuntaa niin kauan, kunnes esim. kolmas merkitsevä numero ei enää muutu []. 8 Proftest SYKE DW 8 /8
LIITE 7 (/) Terms in the results table Results of each participant Measurand The tested parameter Sample The code of the sample z score Calculated as follows: z = (x i - x pt )/s pt where x i = the result of the individual participant x pt = the assigned value s pt = the standard deviation for proficiency assessment Assigned value The reference value s pt % The standard deviation for proficiency assessment at the 95 % confidence level Participant s result The result reported by the participant (the mean value of the replicates) Md Median s Standard deviation s % Standard deviation, % n (stat) Number of results in statistical processing Summary on the z scores S satisfactory ( - z ) Q questionable ( < z < ), positive error, the result deviates more than s pt from the assigned value q questionable ( - < z < -), negative error, the result deviates more than s pt from the assigned value U unsatisfactory (z ), positive error, the result deviates more than s pt from the assigned value u unsatisfactory (z -), negative error, the result deviates more than s pt from the assigned value Robust analysis The items of data are sorted into increasing order, x, x, x i,, x p. Initial values for x * and s * are calculated as: x * = median of x i (i =,,..., p) s * =,8 median of x i x * (i =,,..., p) The mean x * and s * are updated as follows: Calculate =.5 s *. A new value is then calculated for each result x i (i =,,., p): { x * -, if x i < x * - x * i = { x * +, if x i > x * +, { x i otherwise The new values of x * and s * are calculated from: * * x xi / p s. ( x i x ) /( p ) The robust estimates x * and s * can be derived by an iterative calculation, i.e. by updating the values of x * and s * several times, until the process convergences []. Proftest SYKE DW 8 /8 9
LIITE 8 (/6) LIITE 8: kohtaiset tulokset Results of each participant Testisuure Yksikkö Näyte - Vertailuarvo spt % n tulos Mediaani Keskiarvo s s % n (stat) Ca AK -,8 8,6 7,6 8,8 7,99,5, 7 DK -,8 9, 5 7,8 9, 9,,7 8,8 8 GK -,88 5,9 5,9 5, 5,8, 6, 8 Cl AS -,9,,,,,,5 DS -, 6, 5,9 6, 6,6,9, 7 GS -,9,7,5,7,7,5 5,5 6 CODMn AC -, 5,9 5, 5,8 5,7,9,6 5 DC -,68,68,55,7,68, 5,5 GC -, 5,8 5,69 5,7 5,8,7 6, Sähkönjohtavuus 5 µs/cm AJ,7 5 8 5,5 µs/cm DPJ -,5 5 5 5 5 5,7 µs/cm GPJ -,7 7, 5 7,7 7, 7,,8, F AF -,9,6,5,5,5,9 8, DF,9,57 5,6,56,57,5 9,6 GF,8,6,9,5,6, 9,9 9 Fe µg/l AFe,7 5,6 µg/l DFe,,8 5,,,9, 7,9 µg/l GFe,5 6 65 6 6 5,9 9 Kovuus mmol/l AK -,9,7,5,7,7,, mmol/l DK -,5,55,5,55,5,, mmol/l GK -,7,,,,,,9 K AK -,7,8,78,8,8,,9 6 DK -,,,9,,,6,5 6 GK -,75,,,,, 6,5 7 Mg AK -,6,,,,7,,5 7 DK -,5,6,6,6,6,,7 7 GK -,65,7,9,5,8,,9 8 Mn µg/l AFe -, 56 58 5 5, µg/l DFe, 6,5 6,7 6,8 6,9, 5,5 µg/l GFe -,65 58, 56, 58, 58,, 5,5 Na AK -,6,,6,,,5,6 8 DK, 5,65 8 5,75 5,67 5,66,,8 9 GK,6 6,78 6,8 6,8 6,8,8, 9 NH AN,,8,8,9,9,,9 DN -,9,,,,, 6, GN -,8, 5,,,, 7,5 NO AN,8,,,,,,9 8 DN,8,,8,,,8,8 9 GN,,,,,,, 5 NO AN,,59,6,6,66,,7 DN -,,9,9,9,9,,9 8 GN -,7,,,,5,6 5,5 6 Proftest SYKE DW 8 /8
LIITE 8 (/6) Testisuure Yksikkö Näyte - Vertailuarvo spt % n tulos Mediaani Keskiarvo s s % n (stat) ph AP -,6 6,57 6,5 6,58 6,57,,5 DPJ -,8 7,96.5 7,88 7,99 7,97,9, GPJ -,9 7,56.6 7,7 7,55 7,56,8, SO AS, 5,8 5,8 5,8 5,76, 5,9 DS, 5, 8 5,6 5, 5,,7,7 GS,6 8, 8,5 7,96 7,97,9,8 Testisuure Yksikkö Näyte - Vertailuarvo spt % n tulos Mediaani Keskiarvo s s % n (stat) CODMn AC,79 5,9 5,5 5,8 5,7,9,6 5 GC -,7 5,8 5,6 5,7 5,8,7 6, Testisuure Yksikkö Näyte - Vertailuarvo spt % n tulos Mediaani Keskiarvo s s % n (stat) Ca AK -,7 8,6 8,9 8,8 7,99,5, 7 DK,8 9, 5 9, 9, 9,,7 8,8 8 GK, 5,9 5 5, 5, 5,8, 6, 8 Cl AS -7,, 6,,,,,5 DS -8,9 6,,5 6, 6,6,9, 7 Sähkönjohtavuus 5 µs/cm AJ -,5 5 5,5 µs/cm GPJ -, 7, 5 65, 7, 7,,8, F AF -,9,6,5,5,5,9 8, GF -,5,6,,5,6, 9,9 9 K AK -,77,8,78,8,8,,9 6 DK -,8,,,,,6,5 6 GK -,8,,8,,, 6,5 7 Mg AK -,,,,,7,,5 7 DK -,7,6,56,6,6,,7 7 GK -,9,7,,5,8,,9 8 Na AK -,77,,5,,,5,6 8 DK -,6 5,65 8 5,5 5,67 5,66,,8 9 GK -,56 6,78 6,59 6,8 6,8,8, 9 ph AP, 6,57 6,59 6,58 6,57,,5 GPJ -,9 7,56.6 7,7 7,55 7,56,8, SO AS,66 5,8 5,99 5,8 5,76, 5,9 DS, 5, 8 5,6 5, 5,,7,7 Testisuure Yksikkö Näyte - Vertailuarvo spt % n tulos Mediaani Keskiarvo s s % n (stat) Ca AK -,7 8,6 7,97 8,8 7,99,5, 7 DK -,7 9, 5 8,9 9, 9,,7 8,8 8 GK -,8 5,9 5 5, 5, 5,8, 6, 8 Cl AS,,,,,,,5 DS, 6, 6, 6, 6,6,9, 7 GS -,9,7,5,7,7,5 5,5 6 CODMn AC,78 5,9 6,9 5,8 5,7,9,6 5 DC,58,68,97,7,68, 5,5 GC -,99 5,8,9 5,7 5,8,7 6, Proftest SYKE DW 8 /8