Rakennusmateriaalien VOC-emissiot

Rakennusmateriaalien VOC-emissiot Sini Nuutinen Rakennusmateriaalien VOC-emissiot Pro Gradu -tutkielma Ympäristötiede Itä-Suomen yliopisto, Ympäristö- ja Biotieteiden laitos Syyskuu 2017

ITÄ-SUOMEN YLIOPISTO, Luonnontieteiden ja metsätieteiden tiedekunta Ympäristötiede Sini Nuutinen: Rakennusmateriaalien VOC-emissiot Pro Gradu -tutkielma 65 sivua, 16 liitettä (16 sivua) Tutkielman ohjaajat: Tutkijatohtori Maija Leppänen ja tutkimusjohtaja dos. Pertti Pasanen Syyskuu 2017 Avainsanat: sisäilma, VOC, materiaaliemissio, muovimatto, mäntylauta, vesiohenteinen maali, tutkimuskammio TIIVISTELMÄ Tämän Pro Gradu -tutkielman aiheena on sisäympäristöissä käytettävien rakennusmateriaalien haihtuvien orgaanisten yhdisteiden (volatile organic compound, VOC) emissiot ja ilmanvaihdon vaikutus emissiotasoon. Suuren höyrynpaineensa vuoksi VOC-yhdisteet haihtuvat herkästi materiaaleista ympäröivään ilmaan. VOC-yhdisteitä haihtuu materiaaleista etenkin materiaalien ollessa uusia. Materiaalien VOC-emissioihin vaikuttaa yhdisteiden fysikaaliset ominaisuudet, materiaalin ominaisuudet sekä ympäristöolosuhteet. Tässä tutkimuksessa tutkin kammiokokeilla vesiohenteisen maalin, mäntylaudan ja muovimattojen VOC-emissioita kontrolloiduissa olosuhteissa. Kammioista otetut ilmanäytteet kerättiin Tenax TA absorbenttiin ja analysoitiin kromatografisin menetelmin käyttäen termodesorpterilaitteistoa yhdistettynä kaasukromatografiin ja massaselektiiviseen detektoriin. Lisäksi kammioista otettiin karbonyyliyhdistenäytteet DNPHkeräimiin, jotka analysoitiin HPLC-laitteistolla (High performance lidquid cromatography). Maalista emittoitui huomattavia määriä propyleeniglykolia sekä glykolieettereitä. Mäntylaudasta emittoitui enimmäkseen erilaisia terpeenejä. Yhdisteiden emissiotasojen havaittiin olevan erilaiset maalatussa mäntylaudassa verrattuna pelkkään maaliin. Muovimatot olivat hyvin vähäpäästöisiä. 1-butanolia ja fenolia emittoitui eniten. Materiaaliemissioiden havaittiin olevan suurempia tehokkaalla ilmanvaihdolla kuin heikolla ilmanvaihdolla. Tutkimuksessa ei pystytty pitämään ympäristöolosuhteita täysin vakioituina, mikä saattoi vaikuttaa saatuihin tuloksiin.

ESIPUHE Tutkielman laboratoriomittaukset tehtiin Itä-Suomen yliopistolla syksyn 2016 ja kevään 2017 välisenä aikana. Haluan kiittää ohjaajia tutkijatohtori Maija Leppästä ja tutkimusjohtaja dosentti Pertti Pasasta. Erityiskiitos laboratorioinsinööri Pasi Yli-Pirilälle avusta teknisissä haasteissa. Haluan kiittää myös tutkielmani tarkastajaa, tutkijatohtori Marko Hyttistä, avusta tutkielman eri vaiheissa. Kiitos kaikille, jotka ovat osaltaan olleet myötävaikuttamassa tutkielman etenemiseen. Lisäksi haluan kiittää perhettäni, ystäviäni ja avopuolisoani tuesta ja kannustuksesta. Kuopiossa 4.9.2017 Sini Nuutinen

SISÄLLYSLUETTELO TIIVISTELMÄ ESIPUHE 1. JOHDANTO... 6 2. KIRJALLISUUSKATSAUS... 7 2.1 HAIHTUVAT ORGAANISET YHDISTEET... 7 2.2 MATERIAALIEMISSIOT... 8 2.2.1 Emissio ja emissiomekanismit... 9 2.2.2 Emissioon vaikuttavat fysikaaliset tekijät... 10 2.2.3 Emissioon vaikuttavat materiaalin ominaisuudet... 10 2.2.4 Emissioon vaikuttavat ympäristöolosuhteet... 11 2.3 RAJA-ARVOT... 12 2.3.1 Materiaalien raja-arvot... 12 2.3.2 Sisäilman raja-arvot... 13 3. TYÖN TAVOITTEET... 14 4. AINEISTO JA MENETELMÄT... 15 4.1 KOEJÄRJESTELY... 15 4.1.1 Kammiot... 15 4.1.2 Materiaalit... 17 4.1.2.1 Ensimmäinen kammiokoe... 17 4.1.2.2 Toinen kammiokoe... 18 4.1.2.3 Kolmas kammiokoe... 19 4.2 MITTAUSMENETELMÄT... 19 4.2.1 Karbonyylinäytteet... 20 4.2.2 VOC-näytteet... 20 4.3 NÄYTTEIDEN ANALYSOINTI... 20 4.3.1 Karbonyylinäytteet... 21 4.3.2 VOC-näytteet... 21 4.4 TULOSTEN LASKEMINEN... 22 4.4.1 Karbonyylinäytteet... 22 4.4.2 VOC-näytteet... 23 5. TULOKSET... 25 5.1 Karbonyylinäytteet... 25

5.2 VOC-näytteet... 26 5.2.1 Ensimmäinen kammiokoe... 27 5.2.2 Toinen kammiokoe... 31 5.2.3 Kolmas kammiokoe... 35 6. TULOSTEN TARKASTELU... 39 6.1 Maalista emittoituvat yhdisteet... 39 6.2 Käsittelemättömästä mäntylaudasta emittoituvat yhdisteet... 40 6.3 Maalatusta mäntylaudasta emittoituvat yhdisteet... 41 6.4 Ilmanvaihdon vaikutus emissioihin... 42 6.5 Muovimatoista emittoituvat yhdisteet... 43 6.6 Virhelähteet... 44 7. JOHTOPÄÄTÖKSET... 46 LÄHDELUETTELO... 47 LIITTEET... 1 LIITTEET Liite 1. Maalien tuotetiedot Liite 2. Muovimattojen materiaalitiedot Liite 3. Karbonyylien kantaliuoksien tiedot Liite 4. Nestekromatografin ajoliuoksen koostumus Liite 5. Termodesorpterin ajo-ohjelma Liite 6. Kaasukromatografin ajo-ohjelma Liite 7. Karbonyylinäytteiden punnitustulokset Liite 8. Ensimmäinen kammiokoe, Maalattu lasi, VOC-yhdisteet Liite 9. Ensimmäinen kammiokoe, Maalattu mäntylauta, VOC-yhdisteet Liite 10. Ensimmäinen kammiokoe, Mäntylauta, VOC-yhdisteet Liite 11. Toinen kammiokoe, Miljö Stabil, VOC-yhdisteet Liite 12. Toinen kammiokoe, Prestige PUR, VOC-yhdisteet Liite 13. Toinen kammiokoe, Altro VM20, VOC-yhdisteet Liite 14. Kolmas kammiokoe, Maalattu lasi, VOC-yhdisteet Liite 15. Kolmas kammiokoe, Maalattu mäntylauta, VOC-yhdisteet Liite 16. Kolmas kammiokoe, Mäntylauta, VOC-yhdisteet

6 1. JOHDANTO Tutkielman aiheena on sisäympäristössä käytettävistä rakennusmateriaaleista haihtuvien orgaanisten yhdisteiden (VOC, volatile organic compounds) emissiot ja ilmanvaihdon vaikutus emissiotasoon. VOC-yhdisteet ovat orgaanisia yhdisteitä, jotka haihtuvat herkästi materiaaleista normaalissa huoneen lämmössä. VOC-yhdisteitä haihtuu niin polymeerimateriaaleista, kuten muovista, että luonnonmateriaaleista, kuten puusta. Sisäympäristön VOC-lähteitä ovat esimerkiksi rakennusmateriaalit, maalit, puiset huonekalut ja pinnoitukset, muoviset lattiapinnoitukset ja sisustustekstiilit. Lisäksi VOC-yhdisteitä vapautuu myös ihmisistä, lemmikeistä, ruuanlaitosta ja siivouskemikaaleista. Sisäympäristön VOC-pitoisuuteen vaikuttavat mm. rakennuksen sekä käytettyjen materiaalien ikä, ulkoilmasta tulevat päästöt, ilmanvaihto ja huoneilman lämpötila. Materiaalien VOC-emissiot ovat suuria uusissa materiaaleissa ja ne pienenevät materiaalin vanhetessa. Materiaalien emissiot nousevat lämpötilan kohotessa. Tehokas ilmanvaihto pienentää sisäilman VOC-pitoisuutta, mutta samalla kiihdyttää VOC-emissiota materiaaleista. Tutkimuksissa on havaittu, että VOC-yhdisteet ovat yhteydessä ihmisten kokemiin terveyshaittoihin. Lisäksi osa VOC-yhdisteistä on luokiteltu ihmisille syöpävaarallisiksi. VOCyhdisteiden pitoisuuksista ja esiintyvyydestä sisäilmassa ollaan kiinnostuneita mahdollisten terveyshaittojen vuoksi. Tämän tutkielman tavoitteena on määrittää sisäympäristöissä käytettävistä materiaaleista haihtuvien orgaanisten yhdisteiden emissiotasoja sekä selvittää ilmanvaihdon merkitystä emissiotasoon. Sisäympäristöjen altisteita on tärkeää tutkia, sillä länsimaisissa yhteiskunnissa elävät ihmiset viettävät suuren osan ajastaan sisätiloissa, ja näin ollen altistuvat jatkuvasti sisäilmassa esiintyville yhdisteille.

7 2. KIRJALLISUUSKATSAUS 2.1 HAIHTUVAT ORGAANISET YHDISTEET Haihtuvat orgaaniset yhdisteet, nk. VOC-yhdisteet (VOC, volatile organic compounds) ovat orgaanisia yhdisteitä, joilla on korkea höyrynpaine huoneenlämmössä (+21 C). Matalan kiehumispisteen ja korkean höyrynpaineen vuoksi VOC-yhdisteitä emittoituu kiinteästä tai nestemäisestä muodosta ympäröivään ilmaan. VOC-yhdisteiksi on sovittu yhdisteet, joiden kiehumispiste on noin 50-260 C (WHO, 1989). VOC-yhdisteiden kokonaispitoisuuden ilmaisemiseen käytetään termiä TVOC (Total volatile organic compounds). Taulukossa 1 on esitetty WHO:n (1989) julkaisema haihtuvien orgaanisten yhdisteiden jaottelu eri luokkiin yhdisteiden kiehumispisteen ja höyrynpaineen perusteella. Taulukko 1. VOC-yhdisteiden luokittelu (WHO, 1989). Kuvaus Lyhenne Kiehumispistealue ( C) Erittäin haihtuvat orgaaniset yhdisteet Haihtuvat orgaaniset yhdisteet Puolihaihtuvat orgaaniset yhdisteet Hiukkasiin sidotut orgaaniset yhdisteet Höyrynpaine Esimerkkejä (kpa) VVOC 1 <0..50-100 >15 asetoni, etanoli, propanoli, C 1-C 5- alkaanit VOC 50..100-240..260 >10-2 n-heksaanin ja n- tetra-dekaanin välinen kromatogrammin alue 4 SVOC 2 240..260-380..400 10-2..10-8 useimmat PAHyhdisteet POM 3 >380 - mykotoksiinit, ftalaatit, PCB 1 Very volatile organic compounds; 2 Semi-volatile organic compounds; 3 Particulate organic matter; 4 TVOC-alue kattaa kuitenkin n-heksaanin ja n-heksadekaanin välisen kromatogrammin alueen VOC-yhdisteitä on lukuisia erilaisia ja niitä löytyy lähes kaikkialta. Mahdolliset lähteet voivat olla ihmisen tuottamia tai luonnollisia. Sisäilman VOC-lähteitä ovat esimerkiksi rakennus- ja sisustusmateriaalit, ihmiset, puhdistuskemikaalit, kosmetiikka, ruuanlaitto ja lemmikit. Sisäilmaan

8 VOC-yhdisteitä päätyy myös ulkoilmasta. VOC lähteet voivat olla luonteeltaan jatkuvia tai epäjatkuvia. 2.2 MATERIAALIEMISSIOT Materiaaliemissioilla tarkoitetaan rakennus- ja sisustusmateriaaleista ympäröivään ilmaan haihtuvia yhdisteitä. VOC-yhdisteiden esiintyvyydestä ja pitoisuuksista sisäilmassa ollaan kiinnostuneita, koska niiden on havaittu olevan yhteydessä ihmisten kokemiin terveyshaittoihin, kuten hengitystieoireisiin (Wolkoff, 2013) sekä hajuhaittoihin (Hodgson ym, 2000), jotka vähentävät asumisviihtyvyyttä. Lisäksi osa VOC-yhdisteistä on luokiteltu syöpävaarallisiksi. Esimerkiksi formaldehydi, jota emittoituu sisustuksessa paljon käytetyistä puukuitujalosteista, on luokiteltu ihmiselle syöpävaaralliseksi (IARC, 2012). Rakennus- ja sisustusmateriaaleista emittoituu VOC-yhdisteitä erityisesti uusina. Tästä johtuu esimerkiksi uudelle rakennukselle ominainen haju. VOC-pitoisuudet laskevat kuitenkin ajan kuluessa. Emissioon vaikuttavat materiaalin ominaisuudet ja ympäristöolosuhteet. Viime vuosikymmenten aikana on tapahtunut paljon muutoksia rakennustavoissa sekä materiaaleissa, joita käytetään sisäympäristöissä (Weschler, 2009). Muovia ja erilaisia puujalosteita käytetään nykyään paljon sisustusmateriaaleina. Rakennukset rakennetaan tiiviiksi, jolloin ilmanvaihto täytyy hoitaa koneellisesti. Sittemmin on havaittu joidenkin yhdisteiden olevan haitallisia, jonka seurauksena materiaaleja koskevia määräyksiä on tiukennettu. Aiemmin materiaaleissa käytettyjen yhdisteiden, kuten bromattujen palonestoaineiden, käyttö on nykyään kielletty tai rajoitettu EU:ssa ja niitä on korvattu uusilla vähemmän haitallisilla yhdisteillä (EC, 2003). Vaikka tämänhetkiset uudet materiaalit ovat tarkoin säänneltyjä ja nykytietämyksen valossa turvallisia käyttää, ihmiset altistuvat edelleen aiemmin käytetyille haitallisille yhdisteille asuessaan vanhoissa rakennuksissa tai käyttämällä kierrätettyjä vanhoja materiaaleja sisustuksessa.

9 2.2.1 Emissio ja emissiomekanismit Emissiolla tarkoitetaan materiaalista vapautuvia kaasumaisia yhdisteitä. Emissio voidaan jakaa primääriemissioon ja sekundääriemissioon. Primääriemissiolla tarkoitetaan materiaalissa olevia ja siitä vapautuvia yhdisteitä. Sekundääriemissiolla tarkoitetaan materiaalin ja ympäristön välisten kemiallisten reaktioiden aikaan saamia uusia yhdisteitä. Esimerkiksi α-pineenin ja otsonin reagoidessa keskenään muodostuu aldehydejä (Weschler, 2000, Roffael, 2006). Emissionopeus esitetään massayksikkönä pinta-ala- ja aikayksikköä kohden (µg/m 2 h). Emissio nopeuden laskukaava on esitetty kohdassa 4.4.2 (kaava 8). Materiaaliemission nopeuteen vaikuttavat mm. materiaalin pinnalla tapahtuva ilmanvaihtuvuus, pinnan lämpötila ja yhdisteen diffuusiokerroin kyseessä olevassa materiaalissa (Wolkoff, 1998). VOC-emissiot ovat luonteeltaan diffuusio- ja haihtumisprosesseja (Li ym., 2006). Diffuusiossa molekyylit pyrkivät tasoittamaan pitoisuuseroja siirtymällä väkevämmästä pitoisuudesta laimeampaan. Diffuusioon vaikuttaa yhdisteiden fysikaaliset ominaisuudet, kuten molekyylikoko, kiehumispiste ja varaukset, sekä materiaalin lämpötila ja rakenne (Yu & Crump, 1998). Diffuusiolla on lisäksi merkitys materiaalin sisällä tapahtuvaan molekyylien liikkeeseen kohti haihduttavaa rajapintaa. VOC-emissioihin vaikuttaa myös sorptio (Singer ym., 2003). Sorptiolla tarkoitetaan kaasumaisten yhdisteiden sitoutumista materiaalin pintaan (adsorbtio), kaasumaisen yhdisteen imeytymistä materiaalin sisään (absortio) ja kaasumaisen yhdisteen vapautumista materiaalin sisältä tai pinnasta (desorptio). Kun VOC-yhdisteiden pitoisuus ilmassa on suuri, voivat ne adsorboitua pinnoille ja vastaavasti kun ilman pitoisuus on pieni, VOC-yhdisteet voivat desorptoitua takaisin ympäröivään ilmaan (Rackes & Waring, 2016). Näin ollen sorptiomekanismit pitkittävät VOCyhdisteiden esiintyvyyttä sisäympäristössä.

10 2.2.2 Emissioon vaikuttavat fysikaaliset tekijät Materiaaliemissioon vaikuttavat yksittäisten molekyylien fysikaaliset ominaisuudet kuten molekyylikoko, kiehumispiste ja varaukset sekä materiaalissa olevien muiden yhdisteiden määrä ja koostumus (Yu & Crump, 1998). Molekyylikoko vaikuttaa osaltaan aineen kiehumispisteeseen. Pienikokoisten yhdisteiden kiehumispiste on alhaisempi kuin suurien yhdisteiden. VOC-yhdisteet, joilla on matala kiehumispiste, haihtuvat herkemmin materiaaleista kuin VOC-yhdisteet, joilla on korkea kiehumispiste. Varausten jakautuminen molekyylin sisällä vaikuttaa molekyylin poolisuuteen. Poolisilla molekyyleillä varaukset ovat jakautuneet epätasaisesti niin, että molekyyliin on syntynyt negatiivisesti ja positiivisesti varautuneet osat. Mitä suurempi varausero on, sitä poolisempi molekyyli on. Zhang ym. (2004) havaitsivat tekemässään mikrokammiokokeessa, että pooliset VOC-yhdisteet adsorboituvat ja desorptoituvat herkemmin materiaaleista kuin poolittomat VOCyhdisteet. Materiaalin ja pinnan vesimolekyylien määrä vaikuttaa poolisten yhdisteiden affiniteettiin materiaalissa. 2.2.3 Emissioon vaikuttavat materiaalin ominaisuudet Materiaalin ikä vaikuttaa siitä lähteviin VOC-emissioihin. Uusista materiaaleista emittoituu suurempia määriä VOC-yhdisteitä kuin ikääntyneestä materiaalista (Kang ym., 2017). Ajan kuluessa emissiotasot laskevat emittoituvan aineen pitoisuuden pienentyessä lähdemateriaalissa. Materiaalin olomuoto vaikuttaa emissiomekanismeihin ja sitä kautta emissiotasoihin. Rakentamisessa ja sisustamisessa käytetään sekä kiinteitä että nestemäisiä materiaaleja. Esimerkiksi kiinteitä materiaaleja ovat muovit sekä puumateriaalit ja nestemäisiä materiaaleja maalit. Kiinteiden materiaalien emissiot ovat luonteeltaan diffuusio- ja/tai haihtumisprosesseja kun taas nestemäisten materiaalien emissiot ovat luonteeltaan haihtumisprosesseja (Yu & Crump, 1998, Li ym., 2006). Nestemäisen materiaalin, kuten maalin, kuivuessa VOC-yhdisteiden emissio

11 perustuu haihtumiseen sekä diffuusioon, ja maalin kuivuttua kokonaan emissio perustuu enää lähinnä diffuusioon (Chang ym., 2011). Nestemäisten materiaalien VOC-emissioihin vaikuttavat pohjamateriaalin pinnan ominaisuudet jolle nestemäinen materiaali on levitetty. Nestemäiset materiaalit imeytyvät huokoisiin pintoihin, kuten puuhun. Huokoiseen materiaaliin imeytyminen pienentää VOC-yhdisteiden emissiotasoa ja samalla pitkittää emissiota (Zhang & Niu, 2003, Li ym., 2006). 2.2.4 Emissioon vaikuttavat ympäristöolosuhteet Vakioiduissa olosuhteissa eri materiaaleilla tehdyissä kammiokokeissa on havaittu, että normaalia huoneenlämpöä korkeampi lämpötila (30 C) lisää materiaalista emittoituvien VOC-yhdisteiden emissiota (Liu ym., 2013, Zhang ym., 2007, Lin ym., 2009). Suhteellisella ilmankosteudella on havaittu olevan vaikutusta joidenkin VOC-yhdisteiden pitoisuuksiin, mutta ei TVOC-pitoisuuteen (Järnström & Saarela, 2005). Esimerkiksi on havaittu, että formaldehydi pitoisuus kasvaa, kun suhteellinen ilmankosteus nousee (Reponen ym., 1991). Wolkoff (1998) on havainnut erilaisilla polymeerimateriaaleilla tekemissään kammiokokeissa, että ilman suhteellisen kosteuden vaikutus materiaaliemissioon riippuu materiaalin ja VOCyhdisteen ominaisuuksista. Liu ym. (2013) tekemissä kammiokokeissa ei havaittu ilman suhteellisella kosteudella olevan merkittävää vaikutusta materiaaliemissioon. Materiaalina käytettiin polymetyylipenteenifilmejä (PMP), jotka oli kyllästetty tolueenilla. Lin ym. (2009) tekemissä kammiokokeissa havaittiin korkean suhteellisen ilmankosteuden nostavan emissiotasoa. Materiaalina käytettiin puukomposiittia. Suhteellisella ilmankosteudella voidaan siis sanoa olevan vaikutus emissiotasoon riippuen materiaalista ja yhdisteestä. Ilmanvaihdolla on havaittu olevan vaikutusta sisäilman VOC-pitoisuuksiin sekä materiaalien VOC-emissioihin. Ilmanvaihdon tehostaminen saa emissiotason kohoamaan, kun materiaalin ja ilman välinen pitoisuusero kasvaa (Rackes & Waring, 2016). Lin ym. (2009) tekivät kammikokeita puukomposiitilla ja Chang ym. (2011) tekivät tunnelikokeita vesiohenteisella

12 maalilla. Lin ym. sekä Chang ym. havaitsivat, että suositeltua 0,5 h -1 ilmanvaihtokerrointa suuremmat ilmanvaihdontasot pienensivät VOC-pitoisuuksia ilmassa, mutta samalla nostivat VOC-emissioiden tasoa. Afshari ym. (2003) tekivät kammiokokeita liuotinohenteisella maalilla ja se havaitsivat tehokkaamman ilmanvaihdon nostavan vain hieman emissiotasoa. Hyvä ilmanvaihto saa ilman liikkumaan, jolloin ilmanvaihtuvuus materiaalin pinnalla kasvaa. Tällöin tasapainotilanne materiaalin pinnan ja ympäröivän ilman välillä muuttuu, mikä nostaa emissiotasoa. Taulukossa 2 on esitetty tiivistetysti materiaaliemissioihin vaikuttavat tekijät. Taulukko 2. Materiaaliemissioihin vaikuttavat tekijät Fysikaaliset ominaisuudet Materiaalin ominaisuudet Ympäristöolosuhteet molekyylikoko ikä lämpötila kiehumispiste olomuoto ilmankosteus varaukset huokoisuus ilmanvaihto yhdisteiden reaktiot keskenään 2.3 RAJA-ARVOT 2.3.1 Materiaalien raja-arvot Erilaisille maaleille ja lakoille on määrätty VOC-yhdisteiden enimmäispitoisuuden raja-arvot. Sisäseinien ja -kattojen himmeille maaleille ja pinnoitteille enimmäispitoisuuden raja-arvo on 1.1.2010 alkaen 30 g/l. Tuotteeseen tulee merkitä tuotteen alaluokka ja tuotteelle määrätty rajaarvo g/l (Ympäristöministeriö, 2005). Rakennusmateriaalit on luokiteltu kemiallisten analyysien ja aistivaraisen arvioinnin perusteella kolmeen luokkaan, M1-M3. Eri luokille on annettu luokittainen emissioraja (mg/m2 h). M1 luokan materiaaleilla on tiukimmat raja-arvot. Sisäilmastoluokituksen 2008 mukaisesti M1-luokan materiaaleille annettu TVOC emissioraja on 200 µg/m 2 h neljän viikon iässä (Rakennustieto, 2008).

13 Sisäilmastoluokituksen 2008 mukaisesti M1-luokan materiaaleille annettu formaldehydi emission raja-arvo on 50 µg/m 2 h (Rakennustieto, 2008). M1-luokan materiaaleille annettuja raja-arvoja ei ole esitetty muutettavaksi uudessa Sisäilmastoluokituksen päivityksessä (2017). 2.3.2 Sisäilman raja-arvot Haihtuvien orgaanisten yhdisteiden tolueenivasteella lasketun kokonaispitoisuuden (TVOC) toimenpideraja huoneilmassa on 400 μg/m³ (STM, 2015). Yksittäisen haihtuvan orgaanisen yhdisteen tolueenivasteella lasketun pitoisuuden toimenpideraja huoneilmassa on 50 μg/m³ (STM, 2015). Sisäilman formaldehydipitoisuuden vuosikeskiarvo ei saa ylittää 50 μg/m³ ja lyhyen ajan keskiarvopitoisuus 30 minuutin mittauksen aikana ei saa ylittää 100 μg/m³ (STM, 2015). Toimistotyyppisten työpaikkojen viitearvo TVOC pitoisuudelle on 250 µg/m 3 (TTL, 2012).

14 3. TYÖN TAVOITTEET Työn tarkoituksena oli tutkia eri tavoin pinnoitettujen sisäkäyttöön tarkoitettujen puumateriaalien, sekä lattiapinnoituksessa käytettävien muovimattojen haihtuvien orgaanisten yhdisteiden emissioita. Työn tavoitteena oli: - Selvittää kuinka suuria määriä ja mitä VOC-yhdisteitä haihtuu höylätystä mäntylaudasta, pintakäsitellystä mäntylaudasta, sisäkäyttöön tarkoitetusta vesiohenteisesta maalista ja lattiapinnoituksessa käytettävistä muovimatoista. - Selvittää mikä on ilmanvaihdon merkitys VOC-päästöille

15 4. AINEISTO JA MENETELMÄT 4.1 KOEJÄRJESTELY Tutkimuksessa tehtiin kolme erillistä kammiokoesarjaa. Kammiokokeet tehtiin EN ISO 16 000 9:2006 standardin mukaan. Jokaisessa kammiokokeessa tehtiin 28 päivän mittaussarja, jonka aikana kammioista otettiin karbonyyli- ja VOC-näytteitä. Ensimmäisessä kokeessa koekappeleina käytettiin mäntylautaa ja toisessa kokeessa muovimattoja. Koska ensimmäisessä kokeessa oli käytetty virheellisesti liian vähäistä ilmanvaihtoa, tehtiin kolmas koe myöskin mäntylaudalla, mutta tehokkaammalla ilmanvaihdolla. Kokeiden eteneminen on esitetty taulukossa 1. Taulukko 1. Kammiokokeiden aikataulu, koekappaleet, ympäristöolosuhteiden vaihteluvälit ja tehdyt mittaukset. 1. Kammiokoe 2. Kammiokoe 3. Kammiokoe ajankohta 15.11.-14.12.2016 24.2.-30.3.2017 19.4.-23.5.2017 koekappaleet Maali ja mäntylauta Muovimatot Maali ja mäntylauta lämpötila (C ) 22,1-23,3 20,5-22,9 21,4-24,0 RH (%) 26,6-75,8 38,0-56,5 38,8-52,3 ilmavirtaus (ml/min) 144-460 1001-1050 1000-1006 Ilmanvaihto-kerroin (h -1 ) 0,07-0,23 0,5 0,5 kokeenkulku Kammioiden puhdistus Puhtausnäytteet 0 -näytteet Karbonyyli ja VOC Koekappaleet kammioihin 0. päivän VOC 1. päivän Karbonyyli ja VOC 3. päivän VOC 7. päivän VOC 14. päivän VOC 28. päivän Karbonyyli ja VOC 4.1.1 Kammiot Käytetyt kammiot oli valmistettu ruostumattomasta teräksestä. Jokaisen kammion tilavuus oli 120 l. Kammiot olivat tiiviitä ja niihin johdettiin aktiivihiilisuodattimen läpi paineilmaa. Kammioihin menevä ilmavirtaus oli säädetty massailmavirtasäätimillä 1 l/min, jolloin ilmavirtauksella saatiin

16 aikaan ilmanvaihtokerroin 0,5 h -1. Paineilman suhteelliseksi kosteudeksi säädettiin 50 ±5 % johtamalla osa paineilmasta puhdistetun veden läpi. Kammioiden sisäilman lämpötila pidettiin 23 ±1 C:ssa säätämällä huonelämpötila tuohon lämpötilaan. Kammioiden suhteellista kosteutta ja lämpötilaa seurattiin säännöllisesti käyttäen Vaisala HM141(ID) lämpötila- ja kosteusmittaria Ensimmäisessä kokeessa suhteellisen kosteuden ja lämpötilan pitäminen tasaisena oli haasteellista. Vasta kokeen loputtua huomasimme, että massailmavirtasäätimet eivät toimineet odotetulla tavalla ja kammioihin menevä ilmavirta oli vain puolet tai vähemmän halutusta. Lisäksi huomasimme, että kammiot eivät olleet täysin tiiviitä. Virheet korjattiin ja siten toisessa ja kolmannessa kokeessa ilmavirtaukset olivat oikeat ja suhteellinen kosteus ja lämpötila pysyivät tasaisina. Kuvassa 1 on kammiot ensimmäisen kokeen aikaan. Toista ja kolmatta koetta varten kammiot sidottiin kuormaliinoilla tiiveyden varmistamiseksi. Kuva 1. Koekammiot suljettuina ensimmäisen koesarjan alussa. Kammioiden päällä on vesiastiat, joiden läpi osa paineilmasta johdettiin sopivan suhteellisen kosteuden saavuttamiseksi.

17 Ennen kokeiden aloittamista kammiot puhdistettiin pyyhkimällä sisäpuolelta asetonilla. Ennen toisen kammiokokeen alkamista, kammiot pyyhittiin sisäpuolelta asetonilla sekä heksaanilla, ja kammioiden annettiin huuhtoutua paineilmalla useita päiviä. Kammioita ei saatu täysin puhtaaksi ensimmäisen kokeen jäljiltä (TVOC-pitoisuus 12,5-83,1 µg/m 3 ). Kammiossa ei ollut kuitenkaan epäpuhtautena samoja yhdisteitä mitä muovimatoista emittoitui, joten tyydyttiin saavutettuun puhtaustasoon. Ennen kolmatta kammiokoetta kammiot pyyhittiin sisäpuolelta asetonilla, mikä riitti puhdistamaan kammiot hyvin. 4.1.2 Materiaalit 4.1.2.1 Ensimmäinen kammiokoe Ensimmäisessä kammiokokeessa materiaalina käytettiin mäntylautaa, maalattua mäntylautaa ja referenssinä maalattua lasia. Käytetty lauta oli PFCE sertifioitua oksamäntyä. Puutavara oli sahattu elokuun 2016 alussa ja lautatavara oli saapunut Kuopioon Starkille 26.9.2016 (Rautio, 2016). Koekappaleet olivat mitoiltaan 14 x 43 cm, jokaiseen kammioon laitettiin kaksi koekappaletta. Kaksi mäntylautakappaletta sekä kaksi lasilevyä maalattiin pohjamaalilla ja pintamaalilla. Pohjamaalina käytettiin Tikkurila Multistop maalia (F497 valkoinen). Pohjamaalin annettiin kuivua noin 12 tuntia, jonka jälkeen kappaleet maalattiin Tikkurila Harmony (valkoinen) pintamaalilla. Maalien tarkemmat tuotetiedot on esitetty liitteessä 1. Lautakappaleiden sivut ja alapuoli teipattiin tiiviisti alumiiniteipillä, jotta laudasta ei ollut ympäröivän ilman kanssa kosketuksissa kuin yksi puoli. Näin imitoitiin normaalia huonerakentamista, jolloin laudasta on vain yksi puoli kosketuksissa huoneilman kanssa. Lasilevyjä ei teipattu alumiiniteipillä, koska lasi on inerttiä, eikä siitä näin ollen haihdu yhdisteitä ilmaan. Koekappaleet asetettiin metalliseen ritilikköön kammion keskelle, niin että kappaleet olivat päällekkäin (kuva 2). Näin ilmavirta pääsi kulkemaan kappaleiden pinnalla vapaasti. Kammiossa

18 1 oli kaksi maalattua lasilevyä, kammiossa 2 oli kaksi maalattua mäntylautaa ja kammiossa 3 oli kaksi käsittelemätöntä mäntylautaa. Kuva 2. Näytekappaleet on asetettu keskelle kammiota, niin että ilmavirta pääsee kulkemaan vapaasti kappaleiden pinnalla. Kammioiden numerointi vasemmalta oikealle: 1, 2 ja 3. 4.1.2.2 Toinen kammiokoe Toisessa kammiokokeessa materiaaleina käytettiin kolmea erilaista lattiapinnoitukseen tarkoitettua muovimattoa. Yksi muovimatoista oli tarkoitettu asuinrakennus-käyttöön (Miljö Stabil), toinen julkisiinrakennuksiin (Prestige PUR) ja kolmas erikoistiloihin, kuten sairaaloihin (Altro VM20). Muovimatot ostettiin RTV-yhtymä oy Puijon Väristä 13.2.2017. Muovimattojen tarkemmat materiaalitiedot on esitetty liitteessä 2.

19 Koekappaleet leikattiin 15.2.2017 14 x 43 cm kokoisiksi paloiksi. Koekappaleiden sivut sekä alapuoli teipattiin alumiiniteipillä, jotta vain pintaosa matosta oli kosketuksissa ympäröivän ilman kanssa. Näin imitoitiin muovimaton normaalia kosketuspintaa huoneilman kanssa, kun matto on asennettu lattiaan. Ennen varsinaisen kokeen aloittamista tehtiin ns. pullokoe, jolla varmistettiin, että matoista ei lähde samoja yhdisteitä kuin kammioissa oli kontaminaationa ensimmäisen kokeen jäljiltä. Pullokokeessa tilavuudeltaan yhden litran kokoisiin lasipulloihin laitettiin 5 x 5 cm palat tutkittavia muovimattoja ja pulloihin johdettiin hiilivetyvapaata paineilmaa. Poistuloilmasta otettiin VOCnäytteet Tenax TA keräimiin. Näytteet analysoitiin, kuten kohdassa 4.3.2 on esitetty. Matoista ei emittoitunut samoja yhdisteitä, joita oli jäänyt kammioihin ensimmäisen koesarjan jälkeen. Koekappaleet asetettiin kammioihin samoin kuin kohdassa 4.1.2.1 on esitetty. Kammiossa 1 oli Miljö Stabil, kammiossa 2 Prestige PUR ja kammiossa 3 Altro VM20 matto. 4.1.2.3 Kolmas kammiokoe Kolmatta kammiokoesarjaa varten Starkista ostettiin samaa oksamäntylautaa, kuin mitä oli käytetty ensimmäisessä kammiokokeessa. Koekappaleet olivat kooltaan 14 x 43 cm ja ne maalattiin, teipattiin ja asetettiin kammioihin samoin kuin kohdassa 4.1.2.1 on esitetty. 4.2 MITTAUSMENETELMÄT Jokaisessa kammiokoesarjassa otettiin samoilla menetelmillä karbonyyli- ja VOC-näytteet. Näytteet otettiin kammiosta poistuvasta ilmasta, jonka lisäksi VOC-näytteitä otettiin myös kammioihin menevästä ilmasta.

20 4.2.1 Karbonyylinäytteet Karbonyylinäytteet otettiin DNPH-keräimiin (Waters). Karbonyylinäytteiden keräämisessä käytettiin ASEA pumppua ja Metal work pneumatic -virtauksen säädintä. Näytteen keräyksen tilavuusvirtana käytettiin 500 ml/min ja yhden näytteen keräysaika oli 2 h. Pumppu kalibroitiin Buck saippuakuplakalibraattorilla (A.P Buck). 4.2.2 VOC-näytteet VOC-näytteet kerättiin Tenax TA putkiin (Buchem BV). Näytteiden ottoon käytettiin Airchek 3000 pumppuja (SKC). Tilavuusvirtana käytettiin 125-150 ml/min ja näytteen keräysaika oli 10, 15, 20 tai 30 minuuttia. Pumput kalibroitiin Buck saippuakuplakalibraattorilla. Jokaisella näytteenottokerralla kustakin kammiosta otettiin yksi näyte kammioon menevästä ilmasta ja kaksi peräkkäistä näytettä kammiosta ulos tulevasta ilmasta. Kammioon menevästä ilmasta otetun näytteen keräysaika oli 15 minuuttia. Kammiosta ulos tulevasta ilmasta otetun näytteen keräysaika vaihteli välillä 10-30 minuuttia. Jokaisella näytteenottokerralla otettiin myös näyte huoneilmasta ja kaksi kenttänollaa. Huoneilmanäytteellä tarkkailtiin laboratorion ilman puhtautta koesarjojen aikana. Kammioihin syötetystä puhdistetusta ilmasta otettuja Tenax TA näytteitä ei käytetty tulosten laskussa, koska keräimiin päätyi ilmaa myös kammioiden sisältä eikä pelkästään syötetystä ilmasta. 4.3 NÄYTTEIDEN ANALYSOINTI Näytteiden esikäsittely ja analysointi tehtiin samoin kaikkien kammiokokeiden osalta.

21 4.3.1 Karbonyylinäytteet Karbonyylinäytteet uutettiin DNPH-keräimistä 3 ml asetonitriiliä (VWR chemicals, 0,79 kg/l) ja saadun uutteen massa punnittiin. Standardeina käytettiin 24.2.2015 valmistettuja ketoni- ja aldehydiyhdisteiden muodostamia dinitrofenyylihydtratsonijohdosten -kantaliuoksia. Kantaliuoksista tehtiin 1:10 laimennokset asetonitriiliin. Kantaliuoksien tarkemmat tiedot on esitetty liitteessä 3. Karbonyylinäytteet analysoitiin nestekromatografilla (HPLC hp Hewlet Packard series 1090 Liquid chromatograph). Nestekromatografissa käytettiin ZORBAX XDB-C8 kolonnia (4,6 mm x 150 mm x 5 µm). Nestekromatografin ajoliuoksen koostumus on esitetty liitteessä 4. 4.3.2 VOC-näytteet Standardina käytettiin 15.12.2014 -valmistettua VOC-standardia, jossa yhdisteiden pitoisuus on 50 µg/ml. Jokaisella mittauskerralla tehtiin kaksi standardiputkea injektoimalla VOC-standardia 1 µl Tenax TA keräimiin Sartorius micro ilmapuhaltimen avulla. Mikroruiskuna käytettiin Agilent Technologies / Agilent manual syringe 10 µl -ruiskua. Injektointien välillä mikroruisku puhdistettiin metanolilla. VOC-näytteet ja standardit analysoitiin käyttäen termaalisella desorptiolaitteistolla (Markes TD- 100) varustettua kaasukromatografia (Agilent Technologies 7890A), joka oli kytketty massaselektiiviseen detektoriin (Agilent Technologies 5975C). Kaasukromatografin kolonnina käytettiin HP5-MS kapillaarikolonnia (50 m x 200 µm x 0,33 µm). Termo-desorptiolaitteiston ja kaasukromatografin ajo-ohjelmat on esitetty liitteissä 5 ja 6.

22 4.4 TULOSTEN LASKEMINEN Tulokset laskettiin samoin kaikkien kammiokokeiden osalta. 4.4.1 Karbonyylinäytteet Karbonyylinäytteistä analysoitiin formaldehydi, asetaldehydi, akroleiini, asetoni, propanaali, butanoni ja butanaali. Näytteistä saadut vasteet käsiteltiin Chemstation for LC systems -ohjelmalla (B.03.02 [341], Agilent technologies). Standardien ja näytteiden antamat piikkien pinta-alat integroitiin ja tulokset vietiin taulukkolaskenta-ohjelmaan. Tutkitut yhdisteet tunnistettiin vertaamalla retentioaikoja standardien retentioaikoihin. Standardin karbonyyliyhdisteiden pitoisuus ajoliuoksessa laskettiin kaavalla 1. c k = c j Mw 1000 Mw j 1 10 Kaava 1 Missä, ck = karbonyyliyhdisteeni pitoisuus ajoliuoksessa (µg/ml), cj = karbonyyliyhdisteeni johdoksen pitoisuus (mg/ml), Mw = karbonyyliyhdisteeni moolimassa ja Mwj = karbonyyliyhdisteen johdoksen moolimassa. Näytteen karbonyyliyhdiste pitoisuus liuoksessa laskettiin kaavalla 2. c l = c k A s A n Kaava 2 Missä, cl = karbonyyliyhdisteen pitoisuus liuoksessa (µg/ml), As = karbonyyliyhdisteeni piikin pinta-ala standardissa ja An = karbonyyliyhdisteeni piikin pinta-ala näytteessä.

23 Näytteen karbonyyliyhdisteiden tilavuus asetonitriililioksessa laskettiin kaavalla 3. Punnitustulokset on esitetty liitteessä 7. V k = m n ρ Kaava 3 Missä, Vk = näytteeni karbonyyliyhdisteiden tilavuus (ml), mn = näytteeni punnittu massa (g) ja ρ = asetonitriilin tiheys (g/ml). Näytteen karbonyyliyhdiste pitoisuus ilmassa laskettiin kaavalla 4. c a = c l V k V Kaava 4 Missä, ca = näytteeni karbonyyliyhdiste pitoisuus ilmassa (µg/m 3 ) ja V = kerätyn näytteen tilavuus (m 3 ). 4.4.2 VOC-näytteet Näytteistä saadut ionikromatogrammit käsiteltiin Data Analysis ohjelmalla (Enhanced ChemStation, MSD ChemStation E.02.01.1177, Agilent Technologies). Yhdisteet tunnistettiin vertaamalla tietyllä ajan hetkellä detektoitua massaspektriä analyysiohjelman kirjaston (NIST11.L) massaspektreihin. Piikit integroitiin ja tulokset vietiin taulukkolaskenta ohjelmaan. Yhdisteiden massa (ng) laskettiin kaavalla 5. m = A A t m t Kaava 5

24 Missä, m = yhdisteeni massa (ng), A = yhdisteeni piikin pinta-ala, At = tolueenin piikin pinta-ala standardissa ja mt = tolueenin massa standardissa (ng). Yhdisteiden pitoisuus (µg/m 3 ) laskettiin kaavalla 6. c i = m V Kaava 6 Missä, ci = yhdisteeni pitoisuus (µg/m 3 ). Yhdisteiden emissio tunnissa laskettiin kaavalla 7. ER = c i V h Kaava 7 Missä, ER = yhdisteeni emissio tunnissa (µg/h) ja Vh = kammiosta tunnissa poistuvan ilman tilavuus m 3 /h Yhdisteiden emissionopeus laskettiin kaavalla 8. SER = ER A m Kaava 8 Missä, SER = yhdisteeni emissio pinta-alaa kohden tunnissa (µg/m 2 h) ja Am = materiaalini pintaala (m 2 ) Haihtuvien orgaanisten yhdisteiden kokonaisemissio ns. TVOC-emissio (total volatile organic compounds) laskettiin summaamalla heksaanista heksadekaanin välillä olevien yhdisteiden SER arvot. TVOC-emissioon otettiin huomioon vain ne yhdisteet, joiden pitoisuus oli 5 µg/m 3 (EN ISO 16000-9:2006).

25 5. TULOKSET 5.1 Karbonyylinäytteet Kaikissa koesarjoissa aldehydi- ja ketoniyhdisteiden pitoisuudet olivat matalia tai jopa alle määritysrajan (> 5 µg/m 3 ). Ensimmäisessä koesarjassa maalista ja mäntylaudasta yhdisteitä havaittiin emittoituvan pääosin hyvin pieniä pitoisuuksia tai ei ollenkaan (Taulukko 3). Akroleiiniä, propanaalia, butanonia ja butanaalia ei havaittu määritettäviä pitoisuuksia kummastakaan materiaalista. Asetonin pitoisuus noin kaksinkertaistui molempien materiaalien osalta mittausajanjakson aikana. Formaldehydin ja asetaldehydin pitoisuudet laskivat mittausajanjakson aikana, paitsi maalatun mäntylaudan osalta asetaldehydin pitoisuus kasvoi. Taulukko 3. Määritettyjen aldehydien ja ketonien pitoisuus (µg/m 3 ) tutkituista materiaaleista ensimmäisen kammiokoesarjan osalta. Maalattu lasi Maalattu mäntylauta Mäntylauta 1. päivä 28. päivä 1. päivä 28. päivä 1. päivä 28. päivä formaldehydi 7,4 0,0 2,5 0,3 1,2 0,0 asetaldehydi 2,3 0,0 1,4 2,6 3,3 0,0 akroleiini 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 asetoni 0,7 2,0 3,0 5,9 8,0 19,1 propanaali 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 butanoni 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 butanaali 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 Prestige PUR matosta havaittiin 28. mittauspäivänä suurempia pitoisuuksia formaldehydia, asetaldehydia, butanaalia ja butanonia kuin ensimmäisenä päivänä. Miljö Stabil matosta havaittiin formaldehydiä ensimmäisenä mittauspäivänä, mutta sitä ei havaittu enää myöhemmässä mittauksessa. Butanonin ja butanaalin pitoisuudet pienenivät mittausajanjakson aikana Miljö Stabil ja Altro VM20 mattojen osalta. Asetonin pitoisuus pieneni mittausajanjakson aikana kaikkien mattojen osalta (Taulukko 4).

26 Taulukko 4. Tutkituista materiaaleista määritettyjen aldehydien ja ketonien pitoisuus (µg/m 3 ) toisen kammiokoesarjan osalta. Miljö Stabil Prestige PUR Altro VM20 1. päivä 28. päivä 1. päivä 28. päivä 1. päivä 28. päivä formaldehydi 0,6 0,0 0,3 2,3 0,0 0,0 asetaldehydi 0,0 0,0 0,2 4,0 0,0 0,0 akroleiini 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 asetoni 7,4 4,3 5,2 1,8 11,1 1,1 propanaali 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 butanoni 2,0 0,9 0,0 0,8 1,4 0,0 butanaali 3,5 0,4 0,0 1,2 0,1 0,0 Kolmannessa koesarjassa asetaldehydin ja asetonin pitoisuudet kasvoivat mittausajanjakson aikana sekä maalin että mäntylaudan osalta. Propanaalia ei havaittu ollenkaan kummastakaan materiaalista. Butanonin ja butanaalin pitoisuudet pienenivät maalin osalta, mutta mäntylaudan osalta ne kasvoivat. Maalista emittoituvan formaldehydin pitoisuus pysyi lähes samana mittausajanjakson aikana, kun taas mäntylaudasta emittoituvan formaldehydin pitoisuus nousi (Taulukko 5). Taulukko 5. Kolmannessa kammiokoesarjassa materiaaleista määritettyjen aldehydien ja ketonien pitoisuudet (µg/m 3 ) Maalattu lasi Maalattu Mäntylauta Mäntylauta 1. päivä 28. päivä 1. päivä 28. päivä 1. päivä 28. päivä formaldehydi 1,7 1,6 0,4 0,2 0,1 1,2 asetaldehydi 0,6 2,2 1,4 3,3 3,7 8,3 akroleiini 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 asetoni 0,1 6,4 1,8 11,6 11,8 33,7 propanaali 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 butanoni 0,2 0,0 0,0 0,5 1,0 1,5 butanaali 0,4 0,0 0,0 0,5 0,1 1,2 5.2 VOC-näytteet Havaituista VOC-yhdisteistä tarkastellaan tarkemmin vain muutamaa yhdistettä. Näytteistä havaittiin useita kymmeniä erilaisia VOC-yhdisteitä, joten kaikkia havaittuja yhdisteitä ei voitu

µg/m2 h 27 käydä yksityiskohtaisesti läpi (Liitteet 8-16). Tarkempaan tarkasteluun valittiin yhdisteitä, joita emittoitui eniten tutkituista materiaaleista. 5.2.1 Ensimmäinen kammiokoe Maalista emittoitui ensimmäisinä mittauspäivinä todella suuria pitoisuuksia propyleeniglykolia. Muita suuria määriä emittoituneita yhdisteitä olivat dipropyleeniglykolin monobutyylieetteri, butaanihapon butyyliesteri ja propaanihapon 2-metyyli-,1-(2-hydroksi-1-metyylietyyli)-2,2- dimetyylipropyyliesteri. Propyleeniglykolin emissio pinta-alaa kohden laski ensimmäisen viikon aikana alle puoleen alku pitoisuudesta. Dipropyleeniglykolin monobutyylieetterin, butaanihapon butyyliesterin ja propaanihapon 2-metyyli-,1-(2-hydroksi-1-metyylietyyli)-2,2- dimetyylipropyyliesterin emissiot kohosivat hieman ensimmäisenä mittauspäivänä lähtötilanteeseen nähden, mutta sen jälkeen laskivat mittausajanjakson loppua kohden (Kuva 3). 800 700 600 500 400 300 200 100 0 0 5 10 15 20 25 30 propyleeniglykoli mittauspäivä dipropyleeniglykolin monobutyylieetteri butaanihapon butyyliesteri propaanihapon 2-metyyli-,1-(2-hydroksi-1-metyylietyyli)-2,2-dimetyylipropyyliesteri Kuva 3. Maalatusta lasista eniten emittoituneiden yhdisteiden emissio pinta-alaa kohden tunnissa (µg/m 2 h) mittausajanjakson aikana.

µg/m2 h 28 TVOC-emissio nousi hieman ensimmäisenä päivänä lähtötilanteeseen nähden, mutta sen jälkeen lähti laskuun. TVOC-emissio laski jyrkästi ensimmäisen viikon aikana ja tasoittui 14. päivän ja 28. päivän välillä (Kuva 4). 1600 1400 1312.1 1200 1362.9 1147.2 1000 800 719.1 600 400 200 384.8 236.9 0 0 5 10 15 20 25 30 mittauspäivä Kuva 4. Maalatun lasin TVOC-emissio pinta-alaa kohden tunnissa (µg/m 2 h) mittausajanjakson aikana (ilmanvaihtokerroin 0,097 h -1, lämpötila 22,2-23,3 C ja RH 32,1-75,8 %). Maalatussa mäntylaudassa dipropyleeniglykolin monobutyylieetterin emissio pinta-alaa kohden tunnissa oli lähtötilanteessa suurin havaituista yhdisteistä. Propyleeniglykolin, dipropyleeniglykolin monobutyylieetterin, butaanihapon butyyliesterin ja propaanihapon 2- metyyli-,1-(2-hydroksi-1-metyylietyyli)-2,2-dimetyylipropyyliesterin emissiot laskivat mittausajanjakson aikana, kun taas 3-careenin ja α-pineenin emissiot hieman kohosivat mittausajanjakson aikana (Kuva 5). TVOC-emissio laski loivasti koko mittausajanjakson ajan, ja oli yli puolet pienempi mittausajanjakson lopussa lähtötilanteeseen nähden (Kuva 6).

µg/m2 h µg/m2 h 29 700 600 500 400 300 200 100 0 0 5 10 15 20 25 30 mittauspäivä propyleeniglykoli dipropyleeniglykoli monobutyylieetteri butaanihapon butyyliesteri propaanihapon 2-metyyli-,1-(2-hydroksi-1-metyylietyyli)-2,2-dimetyylipropyyliesteri 3-kareeni α-pineeni Kuva 5. Maalatusta mäntylaudasta eniten emittoituneiden yhdisteiden emissio tunnissa pinta-alaa kohden (µg/m 2 h) mittausajanjakson aikana. 2500 2032.9 2003.6 2000 1891.9 1500 1389.5 1000 1011.1 750.3 500 0 0 5 10 15 20 25 30 mittauspäivä Kuva 6. Maalatun mäntylaudan TVOC-emissio pinta-alaa kohden tunnissa (µg/m 2 h) mittausajanjakson aikana (ilmanvaihtokerroin 0,23 h -1, lämpötila 21,1-23,2 C, RH 36,8-57,6 %).

µg/m2 h µg/m2 h 30 Mäntylaudasta havaittujen yhdisteiden emissiot olivat pieniä mittausajanjakson alussa. Yhdisteiden emissiot nousivat mittausajanjakson kuluessa. 3-kareenin emissio oli suurin mittausajanjakson alussa sekä lopussa (Kuva 7). Mäntylaudan TVOC-emissio nousi kahden viikon ajan, jonka jälkeen se alkoi loivasti laskemaan (Kuva 8). 250 200 150 100 50 0 0 5 10 15 20 25 30 mittauspäivä 3-kareeni α-pineeni β-pineeni D-limoleeni p-symeeni Kuva 7. Mäntylaudasta eniten emittoituneiden yhdisteiden emissiot pinta-alaa kohden tunnissa (µg/m 2 h) mittausajanjakson aikana. 450 411.1 384.0 400 343.7 350 300 244.8 250 200 157.2 150 96.7 100 50 0 0 5 10 15 20 25 30 mittauspäivä Kuva 8. Mäntylaudan TVOC-emissio pinta-alaa kohden tunnissa (µg/m 2 h) mittausajanjakson aikana (ilmanvaihtokerroin 0,07 h -1, lämpötila 21,1-23,2 C, RH 26,6-67,8 %).

µg/m2 h 31 5.2.2 Toinen kammiokoe Mattojen VOC-emissiot olivat pääosin erittäin matalia, jonka vuoksi esimerkiksi TVOCemissiotasoon vaikutti suuresti yhdenkin yhdisteen emissiotason muutos. Miljö Stabil matosta havaittiin vain muutamia yhdisteitä ja emissiot olivat todella pieniä. Eniten emittoitui p-ksyleeniä ja 2-etyyli-1-heksanolia (Kuva 9). TVOC-emissio nousi hieman lähtötilanteesta kolmanteen päivään asti, jonka jälkeen emissio laski nollaan. TVOC-emissio nousuun mittausajanjakson lopussa vaikutti pelkästään 2-etyyli-1-heksanolin emission nouseminen (Kuva 10). 8 7 6 5 4 3 2 1 0 0 5 10 15 20 25 30 mittauspäivä p-ksyleeni o-ksyleeni butyylihydroksitolueeni 2-etyyli-1-heksanoli Kuva 9. Miljö Stabil matosta eniten emittoituneiden yhdisteiden emissiot pinta-alaa kohden tunnissa (µg/m 2 h) mittausajanjakson aikana.

µg/m2 h 32 12.0 10.7 10.0 8.0 5.8 6.0 5.8 6.8 5.5 4.0 2.0 0.0 0.0 0 5 10 15 20 25 30 Mittauspäivä Kuva 10. Miljö Stabil maton TVOC-emissio pinta-alaa kohden tunnissa (µg/m 2 h) mittausajanjakson aikana (ilmanvaihtokerroin 0,5 h -1, lämpötila 20,5-22,4 C, RH 34,8-53,0 %). Prestige PUR matosta emittoitui eniten fenolia sekä 2-etyyli-1-heksanolia. Nonanaalin ja dekanaalin emissiot kohosivat hieman kahden viikon ajan, jonka jälkeen emissiot lähtivät laskuun. 2-etyyli-1-heksanolin emissio kohosi mittausajanjakson loppua kohden hieman (Kuva 11). TVOCemissio oli koko mittausajanjakson ajan nolla (ilmanvaihtokerroin 0,5 h -1, lämpötila 20,5-22,9 C, RH 38,3-54,2 %).

µg/m2 h 33 4.5 4 3.5 3 2.5 2 1.5 1 0.5 0 0 5 10 15 20 25 30 mittauspäivä fenoli 2-etyyli-1-heksanoli nonanaali dekanaali Kuva 11. Prestige PUR matosta eniten emittoituneiden yhdisteiden emissiot pinta-alaa kohden tunnissa (µg/m 2 h) mittausajanjakson aikana. Altro VM20 matosta emittoitui eniten 1-butanolia ja 2-etyyli-1-heksanolia. 1-butanolin emissio nousi lähtötilanteesta hieman kolmanteen päivään asti ja sen jälkeen pysyi tasaisena. Muiden yhdisteiden emissiot laskivat mittausajanjakson aikana (Kuva 12). TVOC-emissio nousi hieman mittausajanjakson aikana (Kuva 13). Altro VM20 matosta haihtui useita alifaattisia hiilivetyjä, joita ei pystytty tunnistamaan. Nämä yhdisteet kattavat lukumäärällisesti suuren osan matosta emittoituneista yhdisteistä, mutta niiden merkitys kokonaisemissiolle ei ollut merkittävä (Kuva 14).

µg/m2 h µg/m2 h 34 40 35 30 25 20 15 10 5 0 0 5 10 15 20 25 30 mittauspäivä 1-butanoli 2-etyyli-1-heksanoli p-ksyleeni o-ksyleeni Kuva 12. Altro VM20 matosta eniten emittoituneiden yhdisteiden emissiot pinta-alaa kohden tunnissa (µg/m 2 h) mittausajanjakson aikana. 80 7063.3 60 52.2 50 40 30 20 10 61.1 64.9 44.3 73.9 0 0 5 10 15 20 25 30 mittauspäivä Kuva 13. Altro VM20 maton TVOC-emissio pinta-alaa kohden tunnissa (µg/m 2 h) mittausajanjakson aikana (ilmanvaihtokerroin 0,5 h -1, lämpötila 20,5-22,6 C, RH 38,0-56,5 %).

µg/m2 h 35 14. Altro VM20 matosta haihtui retentioaikavälillä 30-35 min huonosti tunnistettavia yhdisteitä. 5.2.3 Kolmas kammiokoe Maalista emittoitui mittausajanjakson alussa eniten propyleeniglykolia. Sen emissio laski kuitenkin jyrkästi ensimmäisen viikon aikana. Dipropyleeniglykolin monobutyylieetterin, butaanihapon butyyliesterin ja tripropyleeniglykolin butyylieetterin emissiot nousivat aluksi hieman, mutta laskivat mittausajanjakson loppua kohden. Kahden viikon jälkeen kaikkien eniten emittoituneiden yhdisteiden emissiot tasoittuivat (Kuva 15). 3000 2500 2000 1500 1000 500 0 0 5 10 15 20 25 30 mittauspäivä propyleeniglykoli butaanihapon butyyliesteri dipropyleeniglykolin monobutyylieetteri tripropyleeniglykolin butyylieetteri Kuva 15. Maalatusta lasista eniten emittoituneiden yhdisteiden emissiot pinta-alaa kohden tunnissa (µg/m 2 h) mittausajanjakson aikana

µg/m2 h µg/m2 h 36 Maalin TVOC-emissio nousi ensimmäisen vuorokauden aikana hieman, jonka jälkeen se laski jyrkästi ensimmäisen viikon aikana. TVOC-emissio tasoittui kahden viikon jälkeen (Kuva 16). 6000 5000 4395.3 4000 4767.2 3000 2595.3 2000 1000 1159.0 576.5 434.3 0 0 5 10 15 20 25 30 mittauspäivä Kuva 16. Maalatun lasin TVOC-emissio pinta-alaa kohden tunnissa (µg/m 2 h) mittausajanjakson aikana (ilmanvaihtokerroin 0,5 h -1, lämpötila 21,6-22,7 C, RH 46,8-56,2 %). Maalatusta mäntylaudasta emittoitui eniten dipropyleeniglykolin monobutyylieetteriä. Muiden yhdisteiden emissiot laskivat ensimmäisen viikon aikana, mutta α-pineenin emissio kohosi. Emissiot tasoittuivat kahden viikon jälkeen (Kuva 17). 1000 800 600 400 200 0 0 5 10 15 20 25 30 mittauspäivä propyleeniglykoli butaanihapon butyyliesteri dipropyleenislykoli monobutyylieetteri propaanihapon 2-metyyli-,1-(2-hydroksi-1-metyylietyyli)-2,2-dimetyylipropyyliesteri α-pineeni Kuva 17. Maalatusta mäntylaudasta eniten emittoituneiden yhdisteiden emissiot pinta-alaa kohden tunnissa (µg/m 2 h) mittausajanjakson aikana.

µg/m2 h µg/m2 h 37 Maalatun mäntylaudan TVOC-emissio laski ensimmäisen vuorokauden aikana ja nousi hieman kolmanteen mittauspäivään mennessä. Kolmannen mittauspäivän jälkeen emissio laski mittausajanjakson loppua kohden (Kuva 18). 3000 2500 2717.4 2600.5 2650.8 2000 1500 1000 1453.1 1022.2 732.0 500 0 0 5 10 15 20 25 30 mittauspäivä Kuva 18. Maalatun mäntylaudan TVOC-emissio pinta-alaa kohden tunnissa (µg/m 2 h) mittausajanjakson aikana (ilmanvaihtokerroin 0,5 h -1, lämpötila 21,4-23,3 C, RH 42,4-49,3 %). Mäntylaudasta emittoitui eniten α-pineeniä. α-pineenin emissio pinta-alaa kohden tunnissa kasvoi ensimmäisen viikon ajan, jonka jälkeen sen emissio alkoi laskea. Muiden yhdisteiden emissiot pysyivät koko mittausajanjakson ajan tasaisina (Kuva 19). 700 600 500 400 300 200 100 0 0 5 10 15 20 25 30 mittauspäivä α-pineeni heksanaali D-limoleeni pentaani 3-kareeni Kuva 19. Mäntylaudasta eniten emittoituneiden yhdisteiden emissiot pinta-alaa kohden tunnissa (µg/m 2 h) mittausajanjakson aikana.

µg/m2 h 38 Mäntylaudan TVOC-emissio nousi ensimmäisen viikon aikana, jonka jälkeen se alkoi laskea (Kuva 20). 900 831.2 800 700 600 500 400 300 200 100 0 636.1 561.6 428.0 651.7 Kuva 20. Mäntylaudan TVOC-emissio pinta-alaa kohden tunnissa (µg/m 2 h) mittausajanjakson 515.4 0 5 10 15 20 25 30 mittauspäivä aikana (ilmanvaihtokerroin 0,5 h -1, lämpötila 21,4-24,0 C, RH 38,8-54,3 %).

39 6. TULOSTEN TARKASTELU 6.1 Maalista emittoituvat yhdisteet Maalista emittoitui eniten propyleeniglykolia, dipropyleeniglykolin monobutyylieetteriä, butaanihapon butyyliesteriä ja propaanihapon 2-metyyli-,1-(2-hydroksi-1-metyylietyyli)-2,2- dimetyylipropyyliesteriä, ja näiden lisäksi monia muita yhdisteitä. Wieslander & Nordbäck (2010) havaitsivat vesiohenteisten maalien sisältävän suureksi osaksi propyleeniglykolia, diglykolieettereitä ja Texanolia. Choi ym. (2010) mukaan sisäilman propyleeniglykolin ja glykolieettereiden merkittävimpiä lähteitä ovat vesiohenteiset maalit. Alhaisella ilmanvaihdolla maalista emittoitui eniten propyleeniglykolia (emissio ensimmäisenä päivänä ~700 µg/ m 2 h). Propyleeniglykolin emissio alkoi laskea heti ensimmäisen vuorokauden aikana. Myös tehokkaalla ilmanvaihdolla maalista emittoitui eniten propyleeniglykolia, mutta sen emissio oli paljon suurempi kuin huonolla ilmanvaihdolla (~2500 µg/ m 2 h). Tehokkaan ilmanvaihdon on havaittu nostavan materiaalien VOC-yhdisteiden emissiotasoa, sillä pitoisuuden pienentyessä ilmassa, ilman ja materiaalin välinen pitoisuus ero kasvaa ja näin ollen emissiotaso nousee (Rackes & Waring, 2016). Ilmanvaihdosta riippumatta propyleeniglykolin emissio alkoi laskea heti ja laski 7 vuorokauden aikana huomattavasti alemmalle tasolle alkutilanteeseen nähden (sekä tehokkaalla että alhaisella ilmanvaihdolla emissio laski noin ~250 µg/m 2 h tasolle). Emissiotason lasku jatkui koko mittausajanjakson ajan, mutta hidastui ajan kuluessa. Chang ym. (2011) havaitsivat tekemässään tunnelikokeessa, että ilmanvaihto vaikuttaa materiaaliemissioon eniten alussa, kun maalikerros on vielä tuore ja emissiomekanismina toimii lähinnä haihtuminen. Sekä alhaisella että tehokkaalla ilmanvaihdolla dipropyleeniglykolin monobutyylieetterin, butaanihapon butyyliesterin ja propaanihapon 2-metyyli-,1-(2-hydroksi-1-metyylietyyli)-2,2- dimetyylipropyyliesterin emissiot (kaikki ~200 µg/ m 2 h) kasvoivat hieman ensimmäisen vuorokauden aikana, jonka jälkeen niiden emissiot alkoivat laskea. Alhaisella ilmanvaihdolla emissiot noin puolittuivat kahdessa viikossa. Tehokkaalla ilmanvaihdolla emissiot laskivat noin yhteen neljäsosaan kahdessa viikossa. Tämä indikoisi sitä, että vaikka tehokkaalla ilmanvaihdolla

40 emissiot ovat korkeammat, saadaan epäpuhtauspitoisuudet myös laskemaan varsin tehokkaasti lyhyessä ajassa. Dipropyleeniglykolin monobutyylieetterin, butaanihapon butyyliesterin ja propaanihapon 2- metyyli-,1-(2-hydroksi-1-metyylietyyli)-2,2-dimetyylipropyyliesterin emissioiden kohoamiseen ensimmäisen vuorokauden aikana vaikuttaa näiden yhdisteiden fysikaaliset ominaisuudet. Ne haihtuvat heikommin kuin esimerkiksi propyleeniglykoli, jonka emissiotaso oli huipputasolla heti kokeiden alussa. Heikomman haihtuvuuden vuoksi näiden yhdisteiden emissiohuipun saavuttamiseen kuluu enemmän aikaa. (Yu & Crump, 1998). 6.2 Käsittelemättömästä mäntylaudasta emittoituvat yhdisteet Mäntylaudasta emittoitui eniten 3-kareenia, α-pineeniä ja limoleeniä, jotka ovat tavanomaisia männystä emittoituvia VOC-yhdisteitä (Risholm-Sundman ym., 1998). Myös Manninen ym. (2002) ovat havainneet kuivatusta mäntylaudasta haihtuvan eniten 3-kareenia, α-pineeniä ja heksanaalia. Alhaisella ilmanvaihdolla käsittelemättömästä mäntylaudasta emittoitui eniten 3-kareenia (~50 µg/ m 2 h). Alhaisella ilmanvaihdolla mäntylaudasta emittoituvien yhdisteiden emissiot nousivat 14 vuorokauden ajan, jonka jälkeen emissiot tasoittuivat. Tehokkaalla ilmanvaihdolla mäntylaudasta emittoitui eniten α-pineeniä (~300 µg/ m 2 h). Sen emissio nousi 7 vuorokauden ajan, jonka jälkeen emissio alkoi laskea. Muiden yhdisteiden emissiot pysyivät tasaisina (~50 µg/ m 2 h) koko mittausajanjakson ajan. Puun VOC-emissioon vaikuttavat puun geenit ja kasvupaikan maantieteellinen sijainti (Gref, 1987, Nerg ym., 1994). Tehokkaalla ja alhaisella ilmanvaihdolla tehdyissä kokeissa käytettiin eri aikaan ostettuja testikappaleita. Näin ollen ne ovat eri puuyksilöitä, jolloin niiden VOC-päästöt ovat erilaiset, kuten tuloksista nähtiin.