Pyhäsalmen, Hituran, Talvivaaran ja Ihalaisen kaivosten sivukivien ja rikastushiekkojen mineraloginen ja kemiallinen koostumus

Transkriptio

1 Itä-Suomen yksikkö/maankäyttö ja ympäristö S49/0000/2006/ Kuopio Pyhäsalmen, Hituran, Talvivaaran ja Ihalaisen kaivosten sivukivien ja rikastushiekkojen mineraloginen ja kemiallinen koostumus Vesa Toropainen ja Päivi Heikkinen

2 GEOLOGIAN TUTKIMUSKESKUS KUVAILULEHTI Päivämäärä / Dnro Tekijät Vesa Toropainen ja Päivi Heikkinen Raportin laji Arkistoraportti Toimeksiantaja GTK Raportin nimi Pyhäsalmen, Hituran, Talvivaaran ja Ihalaisen kaivosten sivukivien ja rikastushiekkojen mineraloginen ja kemiallinen koostumus Tiivistelmä Tutkimuksessa selvitettiin Pyhäsalmen, Hituran ja Ihalaisen kaivosten sivukivinäytteiden ja rikastushiekkojen sekä Talvivaaran esiintymän sivukivinäytteen mineralogiaa ja kemiaa. Tutkimuksen tulokset toimivat taustatietona kyseisistä näytteistä tehtyjen staattisten testien (modified ABA) ja kosteuskammiokokeiden tulosten analysoinnissa. Tutkimuksessa keskityttiin materiaalien hapontuottokyvyn ja hapon neutralointikyvyn kannalta olennaisimpiin mineraaleihin: sulfideihin, alkalisilikaatteihin ja karbonaatteihin. Kemiallisia analyyseja tulkittiin em. lähtökohdista, sekä samalla tarkasteltiin näytteiden sisältämien haitallisten, mahdollisesti happamissa oloissa liukenevien, alkuaineiden esiintymistä sivukivi- ja rikastushiekkanäytteissä. Lisäksi näytteistä laskettiin karbonaattihiilen ja kokonaisrikin suhteisiin perustuvat NPR-arvot, jotka kuvaavat niiden kykyä muodostaa happamia valumavesiä. Asiasanat (kohde, menetelmät jne.) Pyhäsalmi, Hitura, Ihalainen, Talvivaara, sivukivi, rikastushiekka, sulfidit, geokemia, mineralogia, hapan valuma, raskasmetallit Maantieteellinen alue (maa, lääni, kunta, kylä, esiintymä) Suomi, Pyhäsalmi, Hitura, Ihalainen, Talvivaara Karttalehdet Muut tiedot Arkistosarjan nimi Geokemia Arkistotunnus S49/0000/2006/3 Kokonaissivumäärä 45 Kieli Suomi Hinta Julkisuus Julkinen Yksikkö ja vastuualue Itä-Suomen yksikkö, Maankäyttö ja ympäristö Hanketunnus Allekirjoitus/nimen selvennys Allekirjoitus/nimen selvennys

3 GEOLOGICAL SURVEY OF FINLAND DOCUMENTATION PAGE Date / Rec. no Authors Vesa Toropainen ja Päivi Heikkinen Type of report Archival Document Language Finnish Title of report Mineralogical and chemical composition of the tailings and waste rock samples of Pyhäsalmi, Hitura, Talvivaara and Ihalainen ore deposits. Abstract The aim of this study was to investigate the mineralogical and chemical composition of the tailings and waste rock samples of the Pyhäsalmi, Hitura and Ihalainen mines and the Talvivaara ore deposit. The results will be used as background information when interpreting the results of static tests (Modified ABA) and humidity cell tests from the same samples. This study focused mainly on the minerals responsible for acid production and neutralization, especially sulphides, carbonates and alkali-silicates. The same approach was used when interpreting the chemical analyses. In addition, harmful elements soluble in acidic condition possibly present in tailings and waste rock samples were emphasized. Also the NPR values, which reflect the capacity to produce acid mine drainage, were calculated on the basis of carbonate carbon and total sulphur. Keywords Pyhäsalmi, Hitura, Ihalainen, Talvivaara, byproducts, tailings, sulphides, geochemistry, mineralogy, acid mine drainage, heavy metals Geographical area Finland, Pyhäsalmi, Hitura, Ihalainen, Talvivaara Map sheet Other information Report serial Geochemistry Total pages 45 Language Finnish Unit and section Eastern Finland office, Land use and Environment Signature/name Archive code S49/0000/2006/3 Price Project code Signature/name Confidentiality Public

4 Pyhäsalmen, Hituran, Talvivaaran ja Ihalaisen kaivosten sivukivien ja rikastushiekkojen mineraloginen ja kemiallinen koostumus Sisällysluettelo Kuvailulehti Documentation page 1 JOHDANTO 1 2 TUTKIMUSALUEIDEN KUVAUS Pyhäsalmen kaivos Hituran kaivos Ihalaisen louhos Talvivaaran esiintymä 5 3 AINEISTO JA TUTKIMUSMENETELMÄT Sivukivi- ja rikastushiekkanäytteet Mineralogiset analyysit Kemialliset analyysit 8 4 TULOKSET JA NIIDEN TARKASTELU Pyhäsalmen kaivoksen sivukivi- ja rikastushiekkanäytteiden koostumus Pyhäsalmen sivukivinäyte Pyhäsalmen rikastushiekkanäyte Hituran kaivoksen sivukivi- ja rikastushiekkanäytteiden koostumus Hituran sivukivinäyte Hituran rikastushiekkanäyte Ihalaisen louhoksen sivukivi- ja rikastushiekkanäytteiden koostumus Ihalaisen sivukivinäyte Ihalaisen rikastushiekkanäyte Talvivaaran malmiesiintymän sivukivinäytteen koostumus 26 5 YHTEENVETO 29 6 KIRJALLISUUSVIITTEET 31 7 LIITTEET 34

5 Vesa Toropainen ja Päivi Heikkinen 1 JOHDANTO GTK:n ja VTT:n välisessä yhteistyöprojektissa vertaillaan kaivosten sivukivien ja rikastushiekkojen karakterisointiin käytettävissä olevia staattisia ja kineettisiä menetelmiä. Menetelmien tulosten tulkinta edellyttää sivukivien ja rikastushiekkojen mineralogisen ja kemiallisen koostumuksen tuntemista. Testeissä tutkimusmateriaaleina on käytetty Pyhäsalmen kaivoksen, Hituran kaivoksen, Ihalaisen louhoksen ja Talvivaaran esiintymän sivukiviä ja rikastushiekkoja. Tässä raportissa esitetään yhteenveto tutkittujen materiaalien mineralogisesta ja kemiallisesta koostumuksesta. Lisäksi näytteiden neutralisoimispotentiaalia on arvioitu mineralogisen koostumuksen sekä karbonaattihiilen ja rikin pitoisuuksien perusteella. Renlundin säätiö on tukenut tutkimuksen toteuttamista. 2 TUTKIMUSALUEIDEN KUVAUS Tutkimukseen valittiin eri malmityyppejä edustavien kaivosten sivumateriaaleja. Pyhäsalmen kaivoksen Zn-Cu-S-malmi ja Talvivaaran Ni-Zn-Cu-Co esiintymä ovat tyypillisiä runsaasti sulfidimineraaleja sisältäviä metallimalmeja. Hituran Ni-Cu-malmi on puolestaan suhteellisen alhaisen sulfidipitoisuuden metallimalmi ja Ihalaisten karbonaattimalmi sisältää hyvin vähän sulfideja, mutta runsaasti neutraloivia karbonaattimineraaleja. Tutkimuskohteiden sijainnit on esitetty kuvassa 1. Pyhäsalmen, Hituran ja Ihalaisten kaivokset ovat tuotannossa olevia kaivoksia, joiden malmin vuosituotannot ovat 0,6-1,4 Mt (Taulukko 1). Talvivaaran esiintymän hyödyntäminen on vasta suunnitteilla. Alla olevissa kappaleissa on esitetty lyhyet kuvaukset ko. kaivosten malmityypeistä ja toiminnasta. Taulukko 1. Pyhäsalmen, Hituran ja Ihalaisen kaivosten tuotantomäärät 2005 ja kokonaistuotanto vuoteen 2001 / 2000 mennessä. RH = rikastushiekka. (Lähteet: 1 GTK 2006c, 2 Heikkinen ym. 2002, 3 Puustinen 2003, 4 Paulamäki 2001, 5 Kaakkois-Suomen Ympäristökeskus 2000). Table 1. Annual (2005) and total productions (2001 / 2000) of ore, waste rock and tailings at Pyhäsalmi, Hitura and Ihalainen mines. RH = tailings. (Sources: 1 GTK 2006c, 2 Heikkinen et al. 2002, 3 Puustinen 2003, 4 Paulamäki 2001, 5 Kaakkois-Suomen Ympäristökeskus 2000). Vuosittainen tuotanto 1 Kokonaistuotanto Kaivos Arvoaineet Malmia / v Sivukiveä / v RH / v Malmia Sivukiveä RH Pyhäsalmi Cu, Zn, S, Ag, Au 1,4 Mt 0,49 Mt ~ 0,6 Mt 35,7 Mt 13,7 Mt 10 Mt Hitura Ni, Cu 0,64 Mt 0,13 Mt 0,55 Mt 2 11,2 Mt 11,4 Mt 9,5 Mt Ihalainen Kals., woll. 1,3 Mt 0,74 Mt ~ 0,2 Mt 46 Mt 8 Mt 1 Mt 5 1

6 Pyhäsalmen, Hituran, Talvivaaran ja Ihalaisen kaivosten sivukivien ja rikastushiekkojen mineraloginen ja kemiallinen koostumus Kuva 1. Tutkimusalueiden sijainnit. (Pohjakartta: Maanmittauslaitos 2006) Figure 1. Locations of the study areas (Base map: National Land Survey of Finland 2006) 2.1 Pyhäsalmen kaivos Keski-Suomessa Pyhäjärven kunnassa sijaitsevassa Pyhäsalmen kaivoksessa aloitettiin malminlouhinta vuonna 1962 avolouhoksena, jota louhittiin vuoteen 1972 asti. Maanalainen kaivos avattiin vuonna 1976 ja kaivostoiminta jatkuu edelleen. Kaivos tuottaa sinkki-kuparirikkimalmia n. 1,35 Mt vuodessa. Malmista rikastetaan vuosittain t sinkkiä, t kuparia ja t rikkirikastetta rikkihappoteollisuuteen, minkä lisäksi sivutuotteena rikastetaan kultaa ja hopeaa. Arvioidut malmivarat ovat n. 19,7 Mt pitoisuuksilla: Cu 1,16 %, Zn 2,25 % ja S 40 % sekä 14 ppm Ag ja 0,4 ppm Au. Vuoteen 2005 mennessä kaivoksen kokonaistuotanto oli yhteensä 25,8 Mt (GTK 2006b). Itse malmio on pää alaspäin olevan vasaran muotoinen, lähes pystysuora kiertynyt kappale, jonka syvyys on n m ja paksuus m (Luukkonen ym. 2000). Malmin isäntäkivenä 2

7 Vesa Toropainen ja Päivi Heikkinen on saarikaarimagmatismissa syntynyt pyroklastinen ryoliitti, joka on muuttunut kiisupitoiseksi serisiittiliuskeeksi. Muita alkuperäisiä kivilajeja malmissa ovat ryoliittinen laava, mafinen laava, tuffibreksia ja dolomiittikivi. Päämalmimineraalit ovat pyriitti, magneettikiisu, kuparikiisu ja sinkkivälke. Lisäksi malmi sisältää pieniä määriä lyijyhohdetta, arseenikiisua, markasiittia, magnetiittia, elektrumia, kultaa, jordaniittia, bourgoniittia, seligmaniittia, hessiittiä, falertsia, arseenia alkuainemuodossa, wehrliittiä ja molybdeniittia. Voimakkaasti muuttunut sivukivi koostuu mm. kvartsi-serisiittikivestä, kordieriittigneissistä ja tremoliittikarsista, joiden päämineraaleina ovat kvartsi, baryytti, serisiitti, kalsiitti, dolomiitti, plagioklaasi, turmaliini ja talkki (GTK 2006b). Pyhäsalmen esiintymässä on useita malmityyppejä: karkea massiivinen pyriittimalmi, joka sisältää myös sinkkivälkettä ja kuparikiisua, porfyyrinen malmi, jossa on pyöristyneitä tai hajonneita pyriittirakeita hienorakeisessa pyriitti-sinkkivälkematriisissa, hajanainen malmi, jossa on paikoitellen sinkkivälkettä ja kuparikiisua, pegmatiittien yhteydessä tavattava magneettikiisumalmi, sekä malmikerääntymät massiivisen malmin ja sivukiven kontaktissa (remobilisoituneet Au, Ag, As, Pb, Sb, Bi ja Te) ( GTK 2006b). Malmin louhinnassa muodostuu sivukiveä vuosittain noin t, ja vuoteen 2001 mennessä sivukiven kokonaislouhinta oli yhteensä 13,7 Mt (Puustinen 2003). Suurin osa sivukivestä käytetään täyttömateriaalina kaivoksessa. Rikastushiekkaa muodostuu rikastuksen sivutuotteena n t vuodessa (Taulukko 1), ja se läjitetään rikastushiekka-alueelle, jonka laajuus on n. 150 ha. Vuonna 2000 rikastushiekka-alueella oli yhteensä n. 10 Mt rikastushiekkaa (Paulamäki 2001). Alue koostuu neljästä altaasta, joista A-altaaseen sijoitetaan pyriittiköyhää rikastushiekkaa ja D-altaaseen pyriittirikasta rikastushiekkaa. B- ja C-altaat ovat selkeytysaltaita, joiden kautta kulkeva vesi palautetaan takaisin kaivoksen rikastusprosessiin (Arkimaa, 2002). D- altaan pyriittipitoinen rikastushiekka sisälsi vuonna ,08 % Cu, 0,20 % Zn ja 27,4 % S, ja A-altaan pyriititön rikastushiekka sisälsi 0,07 % Cu, 0,31 % Zn ja 13,2 % S (Sipilä 1994). 2.2 Hituran kaivos Nivalassa sijaitseva Hituran nikkeli-kupariesiintymä löydettiin 1950-luvulla. Itse ekonominen malmi paljastui kuitenkin vasta Kaivostoiminta alkoi vuonna 1970 avolouhoksena ja vuosina siirryttiin maanalaiseen louhintaan. Nikkelin hinnan muutoksista johtuen esiintymää on louhittu useassa vaiheessa ( , , jatkuen yhä). Toiminnan alussa malmivarojen arvioitiin olevan n. 35 Mt (0,52 % Ni ja 0,18 % Cu), ja tällä hetkellä jäljellä olevia malmivaroja on n. 5 Mt (0,7 % Ni ja 0,2 % Cu) (Isomäki 2004). Vuonna 2005 malmia louhittiin n t ja sivukiveä n t (Taulukko 1). Hituran malmin kokonaislouhinta oli tällöin yhteensä 13,6 Mt (GTK 2006a). Nikkelin ja kuparin ohella Hituran esiintymästä tuotetaan kobolttia, platinaa ja palladiumia. Malmi sisältää platinaa noin 0,1 ppm ja palladiumia 0,1 ppm (Kojonen ym. 2003). Hituran malmi koostuu kolmesta lähekkäin sijaitsevasta mafisesta serpentiniittimassiivista, joita ympäröi migmatiittista kiillegneissiä oleva sivukivi. Esiintymän laajuus on n. 0,3 km x 1,3 km ja 3

8 Pyhäsalmen, Hituran, Talvivaaran ja Ihalaisen kaivosten sivukivien ja rikastushiekkojen mineraloginen ja kemiallinen koostumus geofysikaalisten tutkimusten perusteella se jatkuu ainakin 1000 m syvyyteen. Malmioiden ydin koostuu serpentiniitistä ja marginaaliosissa tavataan amfibolirikkaita kiviä (GTK 2006a). Hituran malmissa on useita malmimineraaleja, joista runsaimmin esiintyy magneettikiisua ja pentlandiittia. Magneettikiisu on pääasiassa heksagonista muotoa, jossa esiintyy yleisesti troiliittisuotaumia. Monokliinista magneettikiisua esiintyy heksagonisen magneettikiisun raoissa ja reunoilla. Pentlandiittia esiintyy malmin marginaaliosissa omamuotoisina (euhedrisina) rakeina ja malmin sisäosissa hajonneina, usein magnetiitin ympäröiminä rakeina. Muina päämalmimineraaleina esiintyy malmion sisäosissa lisäksi kuparikiisua, magnetiittia (7-8 %), mackinawiittia ja valleriittia sekä marginaaliosissa kubaniittia (Papunen ja Penttilä 1996). Muita tavattuja malmimineraaleja ovat kromiitti, grafiitti, kobaltiitti, maucheriitti, nikkeliini, parkeriitti, kulta, elektrum, vismutti, ilmeniitti, pilseniitti, hessiitti, tellurivismutti, lyijyhohde, altaiitti, clausthaliitti, kassiteriitti, monatsiitti ja uraniniitti. Harmemineraaleina malmissa ovat pääasiassa serpentiini, kloriitti ja klinoamfiboli (GTK 2006a). Hituran esiintymässä on Papusen ja Penttilän mukaan (1996) erotettavissa kolme malmityyppiä: magneettikiisu-pentlandiitti-kuparikiisumalmi marginaalisessa amfibolipitoisessa serpentiniitissä, magneettikiisu-pentlandiitti-kuparikiisumalmi amfibolikiven kontaktissa, ja magnetiitti-pentlandiitti-mackinawiitti-valleriittimalmi serpentiniitin keskellä. Sivukiveä oli vuoteen 2001 mennessä louhittu yhteensä n.11,4 Mt (Puustinen 2003). Sivukivi läjitetään kahteen kasaan, joista toiseen lajitellaan vähän rikkiä sisältävät serpentiniittikivet ja toiseen sulfidimineraalipitoiset kiillegneissit. Hituran malmi rikastetaan vaahdottamalla ja rikastuksessa muodostuva rikastushiekka pumpataan lietteenä läheiseen rikastushiekka-altaaseen (Salonen ym. 2001). Rikastushiekkaa muodostuu vuosittain noin t (Taulukko 1). Rikastushiekka-alue on pinta-alaltaan n. 110 ha ja korkeudeltaan n. 25 m (Heikkinen ym. 2002). Vuonna 2000 rikastushiekka-alueelle oli läjitetty rikastushiekkaa yhteensä noin 9,5 Mt (Paulamäki 2001). Rikastushiekka koostuu pääasiassa magnesiumpitoisesta serpentiinistä, amfiboleista ja pienestä määrästä sulfideja (rikkiä 1,7 %). Se sisältää nikkeliä keskimäärin 2400 ppm, kuparia 1500 ppm, kromia 2700 ppm, kobolttia 130 ppm, sinkkiä 90 ppm ja lyijyä 10 ppm (Heikkinen ym. 2002). 2.3 Ihalaisen louhos Ihalaisen kalkkikivilouhos Lappeenrannassa on alunperin aloittanut toimintansa jo 1500-luvulla. Nykyinen louhinta alkoi 1960-luvulla. Kalkkikiviesiintymä sijaitsee graniitin sulkeumana (Simonen 1987). Kalkkikiven lisäksi louhoksesta tuotetaan wollastoniittia wollastoniittikerroksista, jotka muodostavat erillisen vyöhykkeen esiintymän keskiosassa. Wollastoniittirikkaassa osassa ko. mineraalia on välikerroksina n %. Ihalaisen louhoksesta tuotetaan vuosittain n t kalsiittirikastetta (luku ei sisällä epäpuhtaita maanparannus- ja kalkkikivijauheita) ja n t wollastoniittirikastetta. Kalkkikiven ja wollastoniitin lisäksi esiintymässä on amfiboliitti- ja leptiitittijuonia sekä graniittia (Lunden 1988). Kalkkikiveä oli vuoteen 2001 mennessä louhittu esiintymästä yhteensä 46 Mt (Puustinen 2003). Louhitun kiviaineksen määrä oli vuonna 2005 n. 1,3 Mt, josta n t oli sivukiveä (Taulukko 1). Lisäksi louhinnassa muodostuu rikastushiekkaa vuosittain n t, josta n t läjitetään kaivosalueelle. Rikastushiekkaa oli vuonna 2000 läjitettynä rikastushiekka- 4

9 Vesa Toropainen ja Päivi Heikkinen alueelle yhteensä n. 1 Mt (Kaakkois-Suomen ympäristökeskus 2000). Rikastushiekka koostuu vaihtelevassa määrin diopsidista (25-35 %), wollastoniitista (15-25 %), kalsiitista (20-25 %), maasälvistä (8-12 %), kvartsista (8-12 %), amfibolista (1,5-3 %) ja sulfideista (0,5-1,5 %). Sulfidimineraalipitoisuudesta johtuen rikastushiekka sisältää pieniä määriä arseenia ja raskasmetalleja (As 0,16 ppm, Cr 2 ppm, Cu 9,3 ppm, Ni 0,9 ppm ja Pb 28 ppm) (Kujala 2002). 2.4 Talvivaaran esiintymä Talvivaara on koerikastusvaiheessa oleva Ni-Zn-Cu-Co-esiintymä Sotkamon kunnassa. Talvivaaran malmiesiintymää on tutkittu 1970-luvulta alkaen eri yhtiöiden toimesta. Se on toistaiseksi suurin tunnettu nikkelisulfidiesiintymä Euroopassa sisältäen noin 1 Mt nikkeliä. Talvivaaran Kaivososakeyhtiö ja sen tytäryhtiö Talvivaara Projekti Oy suunnittelevat tällä hetkellä esiintymän hyödyntämistä. Kaivoksen rakentamisen aloittaminen on suunniteltu vuodeksi 2007 ja kaivostoiminnan aloittaminen vuoteen Louhinta on tullaan tekemään avolouhintana (Talvivaara Projekti Oy 2006, Lapin vesitutkimus Oy 2004). Talvivaaran Outokumpu-tyypin malmi sijaitsee kahtena malmiona sulfidi- ja grafiittirikkaassa mustaliuskeessa. Malmissa voidaan erottaa kolme tyyppiä: pirotemalmi, breksiamalmi, ja karbonaattipitoinen malmi (Talvivaara Projekti Oy 2006). Tärkeimmät sulfidimineraalit malmissa ovat rikkikiisu, magneettikiisu, sinkkivälke, pentlandiitti ja kuparikiisu. Aksessorisina malmimineraaleina ovat alabandiitti, ullmanniitti, stanniitti, molybdeniitti ja violariitti. Harmemineraaleina esiintyvät kvartsi, grafiitti, kalimaasälpä, granaatti, biotiitti, tremoliitti ja plagioklaasi (Loukola-Ruskeeniemi ja Heino 1996, Aho 1979) Talvivaaran malmin kokonaismääräksi on arvioitu n. 340 Mt pitoisuuksilla 0,55 % Zn, 0,27 % Ni ja 0,14 % Cu. Metallit on suunniteltu erotettavaksi malmista bioliuotuksella. Bioliuotusta on kokeiltu koetoimintalaitoksessa t malmimäärällä vuosina 2005 ja 2006 (Talvivaaraprojekti Oy 2006, Lapin vesitutkimus Oy 2004). 5

10 Pyhäsalmen, Hituran, Talvivaaran ja Ihalaisen kaivosten sivukivien ja rikastushiekkojen mineraloginen ja kemiallinen koostumus 3 AINEISTO JA TUTKIMUSMENETELMÄT 3.1 Sivukivi- ja rikastushiekkanäytteet Tutkimuksessa selvitettiin Pyhäsalmen, Hituran ja Ihalaisen kaivosten sivukivien ja rikastushiekkojen sekä Talvivaaran kaivoksen sivukiven koostumusta ko. kaivosyhtiöiden VTT:lle toimittamista näytteistä (Taulukko 2). Näytteet olivat kooltaan l. Sivukivinäytteiden raekoko vaihteli mm, ja rikastushiekkojen raekoko oli pääasiassa < 2 mm. Näytteiden esikäsittely tehtiin VTT:llä, jossa sivukivet murskattiin < 4 mm:n raekokoon ja rikastushiekat pakastekuivattiin. Murskatut ja kuivatut näytteet jaettiin näytteenosittajalla kahdeksaan osaan, joista yksi osa toimitettiin GTK:lle mineralogisiin ja kemiallisiin analyyseihin. Lisäksi GTK:lle toimitettiin sivukivistä lohkarenäytteet visuaalista tarkastelua varten. Tutkitut näytteet ja VTT:llä tehdyt esikäsittelyt on kuvattu taulukossa 2. Taulukko 2. Tutkimuksen sivukivi- ja rikastushiekkanäytteet, niiden esikäsittelyt VTT:llä ja kaivosyhtiöiden ilmoittamat kivilajikoostumustiedot. Pyhäs = Pyhäsalmi; Nordk = Ihalainen; Hitu = Hitura; Talviv = Talvivaara. Table 2. Studied waste rock and tailings samples presented with pretreatments performed by VTT and rock types based on the data received from the mining companies. Näytetunnus Ositettu näyte Esikäsittely Kivilaji Sivukivet PYHÄS_SK_01/06 osa 5/8 murskaus < 4 mm ja jako 8 osaan Kvartsi-maasälpäkivi, jossa on pegmatiitti- ja amfibolijuonia HITU_SK_01/06 osa 6/8 murskaus < 4 mm ja jako 8 osaan Kiillegneissi NORDK_SK_01/06 osa 5/8 murskaus < 4 mm ja jako 8 osaan TALVIV_SK_01/06 osa 7/8 murskaus < 4 mm ja jako 8 osaan Mustaliuske Rikastushiekat PYHÄS_RHK_01/06 osa 2/8 pakastekuivaus ja jako 8 osaan HITU_RHK_01/06 osa 8/8 pakastekuivaus ja jako 8 osaan NORDK_RHK_01/06 osa 4/8 pakastekuivaus ja jako 8 osaan 3.2 Mineralogiset analyysit Mineralogiset analyysit tehtiin optista mikroskopointia lukuun ottamatta GTK:n mineralogian laboratoriossa Outokummussa. Optinen mikroskooppitutkimus tehtiin Turun yliopistossa (V. Toropainen). Sivukivi- ja rikastushiekkanäytteiden kvalitatiivinen mineralogia määritettiin röntgendiffraktiolla, minkä lisäksi rikastushiekkojen sekä Ihalaisen sivukiven mineraalipitoisuudet analysoitiin MLA-laitteistolla. Rikastushiekkojen sisältämien sulfidimineraalien rapautumista tarkasteltiin lisäksi valo- ja elektronimikroskoopeilla. GTK:n mineralogian laboratoriossa tehtyjen määritysten tulokset on koottu raporttiin Saastamoinen (2006). Seuraavassa esitetyt näytteiden käsittelyä ja analysointia koskevat kappaleet on esitetty Saastamoisen (2006) tutkimusraportin perusteella. Röntgendiffraktiota varten näytteistä otettiin kahtioimalla noin 10 g näytettä, joka jauhettiin swing-myllyllä. Jauhetusta näytteestä puristettiin jauhebriketti. Jauhebriketeistä analysoitiin kvalitatiivinen mineraloginen koostumus Philipsin XRD-analysaattorilla PW1710. Kulmaväli oli 6

11 Vesa Toropainen ja Päivi Heikkinen 3,0-75,0 2θ ja steppiväli 0,040 2θ (1,0 s / steppi). Säteilytyyppinä käytettiin Cu säteilyä. Mittausjännite oli 40 kv ja mittausvirta 50 ma (Saastamoinen 2006). SEM-MLA määrityksiä varten rikastushiekoista ja Ihalaisen sivukivestä tehtiin erilliset pintahieet. Pintahieitä varten rikastushiekoista otettiin jakamalla pieni hienäyte. Ihalaisen sivukivestä otettiin noin 50 g näyte, joka seulottiin 250 µm seulalla. Ylitettä jauhettiin varovasti swing-myllyllä ja seulottiin, kunnes näytteen raekoko oli 100 % alle 250 µm. Lopullinen näyte hiettä varten otettiin jauhetusta ja seulotusta jakeesta jakamalla. Hienäytteisiin lisättiin hienoa grafiittia (-20 µm) tilavuussuhteessa noin 1:6 agglomeroitumisen ja näytteen separoitumisen estämiseksi. Näyte ja grafiitti homogenisoitiin hyvin paperin päällä spaattelin avulla. Näytegrafiittiseos ripoteltiin valumuottiin ja epoksiin valaminen suoritettiin tyhjiössä (Epovac) ilmakuplien eliminoimiseksi. Kovettuneista näytteistä valmistettiin pintahieet. Pyhäsalmen rikastushiekan hienäytettä tehtäessä käytettiin teknistä alkoholia kipsin liukenemisen estämiseksi (Saastamoinen 2006). Rikastushiekka- ja sivukivinäytteiden kvantitatiiviset mineraalipitoisuudet mitattiin mineraalitekniikan laboratoriossa käyttämällä MLA-laitteistoa (Mineral Liberation Analyser). Laitteisto koostuu Fei Quanta 600 pyyhkäisyelektronimikroskoopista (SEM) ja EDAX:in energiadispersiivisestä röntgenanalyysisysteemistä (EDX), joka on varustettu kahdella detektorilla mittausten nopeuttamiseksi. Australialainen JKTechPty Ltd on tehnyt MLAlaitteiston ohjelmiston. Näytteiden analysoinnissa käytettiin XMOD-menetelmää (Saastamoinen 2006). XMOD on automattinen pistelaskumenetelmä (point counting). Se perustuu mineraalien takaisinheijastuskuviin (BSE-kuvat) ja elektronidispersiivisiin spektreihin (ED- spektrit). BSEkuvat otetaan kattavasti koko hieestä. Mittausalue jaetaan tasavälein sijaitseviin mittauspisteisiin ja kustakin pisteestä otetaan ED-spektri. Minimiraekoko hyvän ED-spektrin aikaansaamiseksi ja mineraalin tunnistamiseksi on 3-5 µm. Mittaustietoja käsiteltäessä kutakin ED-spektriä verrataan näytteen mineraaleista kerättyyn spektrikirjastoon. Spektrikirjasto voidaan kerätä ennen tai jälkeen mittauksen. Mittaustieto muutetaan mineraalipitoisuuksiksi mineraalien tiheyksien avulla. Mittauspisteiden määrä vaihteli näytteestä riippuen (Saastamoinen 2006). Sulfidien rapautumisen tarkastelua varten rikastushiekoille tehtiin raskasneste-erotus. Nesteenä käytettiin dijodimetaania, jonka tiheys oli 3,32 g / cm 3. Raskaista fraktioista, lukuun ottamatta Ihalaisen näytettä, poistettiin magneettinen aines käsimagneetilla. Raskaiden fraktioiden epämagneettisista osista valmistettiin tavalliset pintahieet, joista rapautumista tarkasteltiin valoja elektronimikroskoopilla (Saastamoinen 2006). MLA analyysien ohella sivukivinäytteiden kvantitatiivinen mineraalikoostumus määritettiin Turun yliopistossa optisella mikroskopialla kiillotetuista ohuthieistä pistelaskumenetelmällä. Pistelaskussa käytettiin n pisteen otantaa. Optisella mikroskopialla (läpivalo- ja pintavalomikroskooppi) tutkittiin myös rikastushiekkojen mineralogista koostumusta ja piirteitä kiillotetuista ohuthieistä. Mineralogian tarkastelussa keskityttiin sulfidien mineralogiaan ja esiintymiseen sekä mahdollisten neutraloivien mineraalien esiintymiseen sivukivissä. Rikastushiekkaohuthieiden paksuus aiheutti ongelmia mineraalitunnistuksessa läpivalotarkastelussa. 7

12 Pyhäsalmen, Hituran, Talvivaaran ja Ihalaisen kaivosten sivukivien ja rikastushiekkojen mineraloginen ja kemiallinen koostumus 3.3 Kemialliset analyysit Kemiallisia analyysejä varten sivukivi- ja rikastushiekkanäytteet ositettiin rännijakolaitteella ja jauhettiin karkaistussa hiiliteräsastiassa. Näytteiden kemiallinen kokonaiskoostumus määritettiin XRF-menetelmällä (aallonpituusdispersiivinen röntgenfluoresenssi-spektrometria, GTK:n menetelmänumero +175X). Näytteiden kokonaisrikkipitoisuudet analysoitiin rikkianalysaattorilla ja kokonaishiilipitoisuudet hiilianalysaattorilla. Lisäksi näytteistä määritettiin karbonaattihiilipitoisuudet kokonaishiilen ja ei-karbonaattisen hiilen erotuksena. Näytteiden kuningasvesiuuttoisten (aqua regia, AR) alkuaineiden pitoisuudet analysoitiin ICP- AES-menetelmällä (induktiivisesti kytketty plasma-atomiemissiospektrometria, GTK:n menetelmänumero +512P). Trioktahedriset kiilteet (esim. biotiitti), talkki, 2:1- ja 1:1-tyypin savimineraalit, saostumamineraalit ja useimmat suolamineraalit kuten apatiitti, karbonaatit, titaniitti sekä sulfidimineraalit liukenevat täysin kuumaan kuningasveteen (Doležal ym. 1968). Maasälvistä, amfiboleista ja pyrokseeneista liukenevat vain rapautuneet osat. Rapautumattomien mineraalien pinnalta liukenee uutossa etsautumalla alkuaineita, kuten Ca, Na ja K (Räisänen ym. 1992). Edellä mainituista syistä uutosta mitattujen pääalkuaineiden pitoisuudet eivät vastaa kokonaispitoisuutta. Kuningasveteen liukenemattomien mineraalien raskasmetallien ja rikin pitoisuudet ovat yleensä hyvin vähäisiä, joten uutteesta mitatut useimpien raskasmetallien ja rikin pitoisuudet vastaavat niiden kokonaispitoisuutta (Räisänen ym. 2002), joka usein vastaa niiden pitoisuuksia sulfidimineraaleissa. Kemialliset analyysit tehtiin Geologian tutkimuskeskuksen Kuopion geolaboratoriossa. 8

13 Vesa Toropainen ja Päivi Heikkinen 4 TULOKSET JA NIIDEN TARKASTELU Mineralogisten ja kemiallisten tulosten tarkastelussa pääpaino on happamuutta aiheuttavien sulfidimineraalien sekä happamuutta puskuroivien mineraalien, kuten karbonaattimineraalien ja alkalisilikaattien, esiintymisessä ja niihin liittyvien alkuaineiden pitoisuuksissa (rikki, karbonaattihiili, raskasmetallit). Tarkastelun perusteella materiaalien kykyä tuottaa happamia valumavesiä on arvioitu mineralogisen koostumuksen sekä karbonaattihiilen ja rikkipitoisuuden pohjalta. Materiaalien neutraloimispotentiaali laskettiin karbonaattihiilestä kaavalla: NP (kgcaco 3 /t) = CO 3 -C (%) * 83,34, (kun: 2 CaCO H + -> 2 Ca H 2 CO 3 ) ja hapontuottopotentiaali laskettiin kokonaisrikkipitoisuudesta kaavalla: AP (kgcaco 3 /t) = S (%)*31,25 (kun: FeS /4 O 2 + 7/2 H 2 O -> Fe(OH) SO H + ) (mm. Jambor 2003). Sivukivien ja rikastushiekkojen kykyä tuottaa happamia valumavesiä arvioitiin neutraloimis- ja hapontuottopotentiaalin suhteesta eli neutraloimispotentiaalisuhteen perusteella (NPR = NP/AP). Jos NPR < 1, sivumateriaali todennäköisesti tuottaa happamia valumavesiä. Jos puolestaan NPR > 4, sivumateriaali ei aiheuta happamien valumavesien muodostumista (mm. Price et al. 1997). Näiden luokkien väliin jäävien materiaalien kyky muodostaa happamia valumavesiä riippuu sulfidimineraalien ja neutraloivien mineraalien reaktiivisuusnopeuksista (Price et al. 1997). Karbonaattimineraalien määrään perustuva laskentamenetelmä aliarvioi vähän karbonaatteja mutta runsaasti neutraloivia silikaattimineraaleja sisältävien sivumateriaalien neutraloimispotentiaalia, ja voi siten yliarvioida ko. materiaalien kykyä tuottaa happamia valumavesiä (esim. Heikkinen et al. 2005). Toisaalta, laskentamenetelmä yliarvioi neutraloimispotentiaalin, jos materiaali sisältää happamuutta tuottavia rautakarbonaatteja. Vastaavasti kokonaisrikkipitoisuuteen perustuva laskenta yliarvioi hapontuottopotentiaalin, jos osa rikistä on sitoutunut happamuutta tuottamattomiin sulfidimineraaleihin tai sulfaattimineraaleihin (White et al. 1999). Näissä tapauksissa mineralogista tulkintaa voidaan käyttää apuna arvioitaessa materiaalien hapontuotto-ominaisuuksia. Näytteiden raskasmetallipitoisuuksia on verrattu Ympäristöministeriön ( ) Valtioneuvostolle laatimassa asetusehdotuksessa maaperän pilaantuneisuuden ja puhdistustarpeen arvioinnista esitettyihin kynnys- ja ohjearvoihin (Taulukko 3.) (Ympäristöministeriö 2006c). Ehdotetut kynnys- ja ohjearvot tulevat näillä näkymin korvaamaan nykyisin yleisesti pilaantuneiden maiden arvioinnissa käytettävät SAMASE-arvot (Puolanne ja muut 1994), joita pidetään perusteiltaan vanhentuneina. Esityksen perusteella kynnysarvon ylittyminen edellyttää maaperän pilaantuneisuuden ja puhdistustarpeen arviointia. Alueilla, joilla maaperän taustapitoisuus on kynnysarvoa korkeampi, arviointikynnyksenä pidetään taustapitoisuutta (Ympäristöministeriö 2006c). Alemmalla ohjearvolla tarkoitetaan sellaista haitallisen aineen pitoisuutta maaperässä, joka on haitaton noin puolelle maaperän eliöistä ja prosesseista eikä aiheuta vaaraa terveydelle tavanomaisessa maankäytössä. Ylemmällä ohjearvolla tarkoitetaan sellaista haitallisen aineen pitoisuutta maaperässä, jossa maaperä säilyy vielä ekologisesti toimintakykyisenä ja joka ei aiheuta vaaraa terveydelle epäherkässä maankäytössä (Ympäristöministeriö 2006a ja 2006b). 9

14 Pyhäsalmen, Hituran, Talvivaaran ja Ihalaisen kaivosten sivukivien ja rikastushiekkojen mineraloginen ja kemiallinen koostumus Taulukko 3. Maaperän pilaantuneisuuden arvioinnissa käytettävät haitta-aineiden luontaiset taustapitoisuudet sekä kynnys- ja ohjearvot (mg / kg) (Ympäristöministeriö 2006c). Table 3. Natural background concentrations, threshold values as well as lower and higher guideline values (mg/kg) of harmful substances in soil for the assessment of soil contamination (Ympäristöministeriö 2006c). Alkuaine Luontainen pitoisuus Kynnysarvo Alempi ohjearvo Ylempi ohjearvo Antimoni, Sb 0, Arseeni, As 2, Elohopea, Hg 0,05 0,5 2 5 Kadmium, Cd 0, Koboltti, Co Kromi, Cr Kupari, Cu Lyijy, Pb 2, Nikkeli, Ni Sinkki, Zn Vanadiini, V Pyhäsalmen kaivoksen sivukivi- ja rikastushiekkanäytteiden koostumus Pyhäsalmen sivukivinäyte Pyhäsalmen kaivoksen sivukivinäyte (Kuva 2) on suuntautumatonta tai hyvin heikosti suuntautunutta sarvivälke-kvartsikiveä. Kivessä on käsinäytteessä havaittavissa n. 0,5 1 cm vahvuinen kvartsijuoni ja heikkoa rakoilua. Kivi koostuu pääasiassa omamuotoisista (0,1 0,5 mm) sarvivälke- ja biotiittirakeista (0,5 1,5 mm), joiden välitiloissa on anhedrista kvartsia (0,1 0,3 mm) ja plagioklaasia (0,1 0,5 mm) (Taulukko 4, Kuva 3a). Kiven amfiboli on paikoin hieman muuttunut biotiitiksi. Opaakkeja mineraaleja sivukivessä on hyvin vähän, alle 1 % (Kuva 3b). Opaakeista suurin osa (~ 95 %) on magneettikiisua, jonka raekoko vaihtelee 0,01 0,1 mm. Magneettikiisurakeet ovat usein osin reunoiltaan muuttuneet oksidiksi tai oksihydroksidiksi. Lisäksi hieessä havaittiin muutama hyvin pieni (~ 0,01 mm) rae pyriittiä ja kuparikiisua. Sulfidija oksidirakeita esiintyy eniten biotiittirakeiden reunoilla. Pyhäsalmen sivukiven kemiallisten analyysien tulokset on esitetty liitteessä 2 ja niistä on koottu taulukkoon 5 yhteenveto. Sivukivessä on hyvin pieniä määriä sulfidimineraaleja, joten se sisältää ainoastaan vähän rikkiä (n. 0,08 %) ja myös vähän raskasmetalleja. Raskasmetalleista kromi esiintyy sivukivessä suurelta osin vaikealiukoisessa muodossa, mutta suurin osa sinkistä ja lähes kaikki kupari on kuningasvesiuuttoisessa muodossa eli ne esiintyvät mitä ilmeisemmin sulfidimineraalien yhteydessä. Sivukivessä olevasta raudasta liukenee n. 50 % kuningasvesiliuotuksessa. Tämä osuus raudasta on sitoutuneena pääasiassa biotiittiin sekä sulfidimineraaleihin. Sen sijaan sarvivälkkeeseen sitoutunut rauta ei liukene kuningasvesiuutolla (Räisänen ym. 2002) Pyhäsalmen kaivoksen sivukivi sisältää karbonaattihiiltä vain 0,02 %. 10

15 Vesa Toropainen ja Päivi Heikkinen Kuva 2. Pyhäsalmen kaivoksen sivukivinäyte. (Kuva: V. Toropainen). Figure 2. Waste rock sample from the Pyhäsalmi mine. (Photo: V. Toropainen). a) b) Kuva 3. Pyhäsalmen sivukivi. a) Läpivalomikroskooppikuva (ristiin polarisoitu valo) sivukiven silikaattimineraaleista. (Bt = biotiitti, Plag = plagioklaasi, Svk = sarvivälke). b) Heijastusvalomikroskooppikuva sivukiven sisältämistä malmimineraaleista. Kuva-alan leveys on 1 mm. (Mgk = magneettikiisu, Fek = pyriitti). (Kuvat: V. Toropainen). Figure 3. Waste rock sample of the Pyhäsalmi mine. a) Silicate minerals seen with refractive light microscope (crossed nicols). (Bt = biotite, Plag= plagioclase, Svk = hornblende). b) Ore minerals (Mgk = pyrrhotite, Fek = pyrite) seen with reflective light microscopy. Width of the photo is 1 mm. (Photos: V. Toropainen). Koska pyhäsalmen sivukivi sisältää varsin vähän sulfidimineraaleja, sen hapontuottokyky on heikko. Toisaalta sivukivi ei sisällä karbonaattimineraaleja, jolloin myös sen karbonaatteihin perustuva puskurikyky on alhainen. Puskurikyky riippuukin lähinnä muista neutraloivista mineraaleista, kuten sarvivälkkeestä ja biotiitista, jotka ovat kuitenkin karbonaattia huomattavasti hitaammin liukenevia (Jambor 2000). NPR luokituksen perusteella kivi voi olla happamia valumavesiä tuottavaa (NPR = 0,63). Hyvin alhaisen sulfidipitoisuuden perusteella on kuitenkin epätodennäköisetä, että sivukivi tuottaisi happamia valumavesiä. 11

16 Pyhäsalmen, Hituran, Talvivaaran ja Ihalaisen kaivosten sivukivien ja rikastushiekkojen mineraloginen ja kemiallinen koostumus Taulukko 4. Pyhäsalmen sivukiven mineraalikoostumus pistelaskumenetelmän perusteella. Table 4. Mineralogical composition of the waste rock of the Pyhäsalmi mine based on point counting. Mineraali % Sarvivälke 56 Kvartsi 28 Biotiitti 8 Plagioklaasi 7 Kalimaasälpä + Apatiitti + Opaakit + Taulukko 5. Pyhäsalmen kaivoksen rikastushiekan ja sivukiven alkuainepitoisuudet XRF-analyysin (XRF) ja kuningasvesiuuton (AR, aqua regia) perusteella. *Rikin ja hiilen kokonaispitoisuudet sekä karbonaattihiilipitoisuus (%) on määritetty Leco-analysaattorilla. - = ei analysoitu, < = alle analyysin määritysrajan. Pitoisuudet, jotka ylittävät maaperän haitallisten aineiden kynnys- tai ohjearvot (Suomen ympäristökeskus 2006c), on esitetty vihreällä, keltaisella ja punaisella värillä. Table 5. Chemical compositions of the tailings and waste rock of Pyhäsalmi mine on the basis of XRF analysis (XRF) and aqua regia leach (AR). S, C and CO 3 -C concentrations (%) according to Lecoanalyses. - = not analysed, < = below determination limit. Concentrations exceeding the threshold or guideline values for harmful substances in soil (Suomen ympäristökeskus 2006c) are presented in green, yellow and red, respectively. Alkuaine Sivukivi Rikastushiekka Alkuaine Sivukivi Rikastushiekka ppm XRF AR XRF AR ppm XRF AR XRF AR Al As < 30 < Ba , ,1 Co - 4,5-23,4 Ca Cr 99 6, ,5 Fe Cu 42 40, K Ni < 20 < ,8 Mg Pb < 30 < Mn V 52 22, ,5 Na Zn 77 57, Si C % 0,03* 0,86* Ti CO 3 -C % 0,02 0,85 S % 0,08* 0,08 15,5 13,5 NPR 0,63 0,17 12

17 Vesa Toropainen ja Päivi Heikkinen Pyhäsalmen rikastushiekkanäyte Pyhäsalmen rikastushiekkanäyte (Kuvat 4a ja 4b) koostuu pääosin pyriitistä, baryytista, plagioklaasista, kvartsista ja sarvivälkkeestä. Lisäksi se sisältää hieman karbonaatteja, kiillemineraaleja ja muita amfiboleja (Taulukko 6). Plagioklaasi on koostumukseltaan pääasiassa andesiinia, mutta rikastushiekassa esiintyy myös oligoklaasia ja albiittia. Karbonaatit ovat koostumukseltaan dolomiittia ja kalsiittia (Saastamoinen 2006). Rikastushiekasta valtaosa on pyriittiä (38,4 %), joka esiintyy pääasiassa itsenäisinä, kulmikkaina, halkeilleina ja terveinä rakeina. Lisäksi rikastushiekka sisältää 2,2 % magneettikiisua, joka on pääosin itsenäisinä hieman pyöristyneinä rakeina, sekä hieman raskasmetallipitoisia sulfidimineraaleja kuten sinkkivälkettä 0,2 % ja kuparikiisua 0,1 %. Kuparikiisu esiintyy osin sekarakeina pyriitin kanssa (Kuva 4b). Pääasiassa sulfidit kuitenkin esiintyvät monomineraalisina rakeina ja sekarakeita on varsin vähän. Pyhäsalmen rikastushiekan sulfidit ovat pääosin rapautumattomia. Magneettikiisussa ja pyriitissä rapautuminen on havaittavissa rakeiden reunojen lievänä syöpymisenä (Kuva 5). Hapettumisen seurauksena on muodostunut vähäisiä määriä raudan oksihydroksideja sekä myös Fe-sulfaattia (vrt. Saastamoinen 2006). Mahdollisia happoa neutraloivia mineraaleja rikastushiekassa ovat pääasiassa karbonaatit dolomiitti (3,2 %) ja kalsiitti (2,0 %). Plagioklaasi on Ca-köyhää, eikä siten omaa juurikaan neutralointikapasiteettia. Pyhäsalmen rikastushiekan kemiallisten analyysien tulokset on esitetty liitteessä 3 ja niistä on koottu taulukkoon 5 yhteenveto. Rikastushiekka koostuu suurelta osin rikistä, raudasta, bariumista ja piistä. Rikin ja raudan pitoisuudet ovat rikastushiekassa huomattavasti suuremmat kuin Pyhäsalmen sivukivessä ja ne esiintyvät lähes yksinomaan kuningasvesiuuttoisessa muodossa. Niiden suuret pitoisuudet liittyvätkin rikastushiekan sisältämiin sulfidimineraaleihin, joita on yhteensä yli 40 % kaikista mineraaleista. Sulfideihin sitoutuneen rikin määrä on noin 13 %. Lisäksi Pyhäsalmen rikastushiekan kemian erityinen piirre on suuri bariumpitoisuus, joka johtuu malmissa pääharmemineraalina olevan baryytin (BaSO 4 ) suuresta määrästä. Baryytin sisältämä rikki ei juurikaan liukene kuningasvesiuutossa, jolloin kokonaisrikin ja kuningasvesirikin pitoisuuksien erotus vastaa baryyttiin sitoutunutta rikkiä. Sen määrä on n. 2,5 %. Rikastushiekkanäyte sisältää 1,4 % kipsiä (CaSO 4 2H 2 O), jota ei esiinny Pyhäsalmen malmin alkuperäisessä mineralogiassa. Kipsi on mahdollisesti saostunut joko huokosveden kalsiumista ja sulfaatista rikastushiekka-alueella haihdunnan seurauksena tai laboratoriossa näytteen kuivauksen aikana. Kipsin sisältämän rikin määrä on n. 0,3 % ja se on kuningasvesiliukoista, kuten myös sulfideihin sitoutunut rikki. Karbonaattihiiltä Pyhäsalmen rikastushiekka sisältää ainoastaan 0,85 %. Rikastushiekan sisältämistä haitta-aineista arseenin, kuparin ja sinkin pitoisuudet ylittävät pilaantuneen maaperän arviointiin tarkoitetun haitallisten aineiden ylemmän ohjearvon ja lyijypitoisuus ylittää alemman ohjearvon (Taulukot 3 ja 5). Arseeni, kupari ja sinkki esiintyvät rikastushiekassa lähes kokonaan kuningasvesiuuttoisessa muodossa eli ne ovat sitoutuneina sulfidimineraaleihin. Sipilän (1994) mukaan rikastushiekan keskimääräiset pitoisuudet A- altaassa olivat Cu 700 ppm, Zn 3100 ppm ja S ppm. Niihin verrattuina tutkitun näytteen Cu-pitoisuus on selvästi korkeampi ja sinkkipitoisuus matalampi, mikä johtunee kuparikiisun ja sinkkivälkkeen määrissä tapahtuvasta vaihtelusta. Rikkipitoisuus on nyt tutkitussa näytteessä samaa luokkaa kuin Sipilän (1994) tutkimuksessa. Koska Pyhäsalmen rikastushiekka sisältää runsaasti (> 40 %) herkästi hapettuvia, happoa tuottavia sulfideja (pyriitti, magneettikiisu) ja ainoastaan vähän (n. 5 %) neutraloivia karbonaatteja tai silikaattimineraaleja, rikastushiekka omaa kyvyn muodostaa happamia 13

18 Pyhäsalmen, Hituran, Talvivaaran ja Ihalaisen kaivosten sivukivien ja rikastushiekkojen mineraloginen ja kemiallinen koostumus valumavesiä, jos se altistetaan hapettaville olosuhteille. Rikastushiekan sisältämästä raudasta on suuri osa sitoutuneena sulfidimineraalifaaseihin, pääasiassa pyriittiin, jolloin myös rauta on rikin ohella mahdollinen happamuuden aiheuttaja. Rikastushiekan puskurikapasiteetti perustuu lähinnä nopeasti liukeneviin karbonaattimineraaleihin, sillä muiden neutraloivien mineraalien määrä on vielä pienempi kuin karbonaattimineraalien määrä. Rikastushiekan laskennallinen NPR-arvo on hyvin alhainen (0,17) vahvistaen, että rikastushiekka on happamia valumavesiä tuottavaa. Rikastushiekan hapettumisen yhteydessä voi myös liueta haitallisia määriä raskasmetalleja, sillä mm. arseeni, kupari ja sinkki esiintyvät lähes kokonaan sulfidimineraalien yhteydessä. a) b) Kuva 4. Pyhäsalmen rikastushiekka. a) Läpivalomikroskooppikuva (ristiin polarisoitu valo) silikaattimineraaleista. b) Heijastusvalomikroskooppikuva malmimineraaleista. (Mgk = magneettikiisu, Mgt = magnetiitti, Cuk = kuparikiisu, Zns = sinkkivälke, Fek = pyriitti). (Kuvat: V. Toropainen). Figure 4. Pyhäsalmi mine tailings. a) Silicate minerals seen with refractive light microscopy. b) Ore minerals seen with reflective light microscopy. (Mgk = pyrrhotite, Mgt = magnetite, Cuk = chalcopyrite, Zns = sphalerite, Fek = pyrite). (Photos: V. Toropainen). 14

19 Vesa Toropainen ja Päivi Heikkinen Kuva 5. Pyhäsalmen kaivoksen rikastushiekan malmimineraaleja heijastusvalomikroskooppikuvassa. Lyhenteet on esitetty kuvatekstissä 3. (Kuva: V. Toropainen). Figure 5. Ore minerals in the tailings of the Pyhäsalmi mine in reflective light microscope image. Abbreviations as in figure 3. (Photo: V. Toropainen). Taulukko 6. Pyhäsalmen rikastushiekan mineraloginen koostumus MLA-laitteistolla määritettynä (Saastamoinen 2006). * Fe-sulfidin hapettumistuote, sisältää vaihtelevasti Fe, S ja OH, ** magnetiitti ja mahdollinen hematiitti, *** götiitti, limoniitti ym. raudan OH-ryhmiä sisältävät oksidit. Table 6. Mineralogical composition of the Pyhäsalmi mine tailings measured with MLA-procedure (Saastamoinen 2006). * Oxidation product of Fe -sulphides, contains variable amounts of Fe, S and OH, ** magnetite and probably hematite, *** goethite, limonite and other Fe-oxides containing OH-groups. Mineraali paino-% Mineraali paino-% Baryytti 19,6 Kalimaasälpä 0,5 Plagioklaasi 7,4 Andradiitti 0,5 Kvartsi 6,1 Cummingtoniitti 0,2 Sarvivälke 5,6 Talkki 0,2 Dolomiitti 3,2 Titaniitti 0,1 Kalsiitti 2,0 Apatiitti 0,1 Biotiitti 1,7 Opaakit Kipsi 1,4 Pyriitti 38,4 Diopsidi 1,2 Magneettikiisu 2,2 Tremoliitti 1,2 Sinkkivälke 0,2 Kloriitti 1,2 Kuparikiisu 0,1 Epidootti 0,8 Fe-S-OH * 0,5 Muskoviitti 0,8 Fe-oksidit ** 2,5 Flogopiitti 0,7 Fe-oksihydroksidit *** 1,6 15

20 Pyhäsalmen, Hituran, Talvivaaran ja Ihalaisen kaivosten sivukivien ja rikastushiekkojen mineraloginen ja kemiallinen koostumus 4.2 Hituran kaivoksen sivukivi- ja rikastushiekkanäytteiden koostumus Hituran sivukivinäyte Hituran kaivoksen sivukivinäyte (Kuva 6) on (migmatiittista) kiillegneissiä, jossa on graniittisia, kiille- ja amfibolirikkaita osueita sekä kvartsijuonia. Graniittinen suuntautumaton osa koostuu pääasiassa kvartsista, biotiitista, maasälvistä ja opaakeista. Kiillevaltainen osue (Kuva 7a) sisältää biotiittia n. 70 % ja on voimakkaasti suuntautunutta. Muita mineraaleja osueessa ovat kloriitti, muuttuneet maasälvät, kvartsi ja opaakit. Amfibolirikas osue sisältää klinoamfibolia (sarvivälke) n. 20 % sekä lisäksi biotiittia/flogopiittia, kvartsia ja plagioklaasia. Opaakkeja mineraaleja on noin 1,5 % ja ne esiintyvät koko kivessä, mutta niitä on runsaimmin kiillerikkaassa (Kuva 7b) ja vähiten graniittisessa osassa. Opaakit mineraalit koostuvat pääosin magneettikiisusta (95 %). Muita opaakkeja, kuten Fe-oksidimineraaleja ja sulfidimineraaleja on hyvin vähän. Muut sulfidimineraalit ovat pääasiassa kuparikiisua. Sulfidimineraalit ovat sivukivessä täysin rapautumattomia. Sivukiven mineraalikoostumus on esitetty taulukossa 8. Kuva 6. Hituran kaivoksen sivukivinäyte. (Kuva: V. Toropainen). Figure 6. Waste rock sample from the Hitura mine. (Photo: V. Toropainen). Hituran sivukiven kemiallisten analyysien tulokset on esitetty liitteessä 2 ja niistä on koottu taulukkoon 7 yhteenveto. Hituran sivukivi sisältää runsaasti piitä, jonka lisäksi pääalkuaineita ovat alumiini ja rauta. Rauta on suurelta osin kuningasvesiuuttoisessa muodossa, mutta on Pyhäsalmen rikastushiekasta poiketen pääasiassa sitoutuneena sulfidimineraalien sijasta rautapitoisiin kiilteisiin (mm. biotiitti). Rikkiä sivukivi sisältää n. 2,7 %, eli hieman runsaammin kuin Hituran rikastushiekka (ks. Taulukko 7). Karbonaattihiilen määrä on kivessä hyvin alhainen (0,05 %). Raskasmetalleista sivukivessä on runsaimmin sinkkiä, vanadiinia ja kuparia. Vanadiinin ja kuparin pitoisuudet ylittävät maaperän pilaantuneisuuden arviointiin tarkoitetun kynnysarvon (Taulukko 7). Niiden lisäksi myös kromin, nikkelin ja koboltin pitoisuudet ylittävät kynnysarvon (Taulukot 3 ja 7). Raskasmetallien pitoisuudet ovat sivukivessä kuitenkin pääasiassa selvästi pienempiä kuin Hituran rikastushiekassa. Tulosten perusteella Cu, Ni ja Zn esiintyvät suurelta osin sulfidifaaseissa, mutta kromi ja vanadiini esiintyvät heikkoliukoisissa mineraaleissa. Sivukivi sisältää pieniä määriä happoa tuottavia, herkästi hapettuvia sulfidimineraaleja (magneettikiisu). Sen sijaan kiven neutraloimiskapasiteetti on hyvin alhainen, sillä sivukivi ei sisällä käytännössä lainkaan karbonaatteja. Sivukivi sisältää kuitenkin suhteellisen runsaasti mahdollisia neutraloivia, karbonaatteja hitaammin liukenevia, silikaattimineraaleja, kuten 16

21 Vesa Toropainen ja Päivi Heikkinen amfibolia ja kiilteitä. NPR-arvon perusteella (0,05) sivukivi on happamia valumavesiä tuottavaa hapekkaissa olosuhteissa. a) b) Kuva 7. Hituran sivukiven kiillerikas osue. a) Läpivalomikroskooppikuvassa (ristiinpolarisoitu valo). (Fek = pyriitti, Bt = biotiitti, Kv = kvartsi) b) Heijastusvalomikroskooppikuvassa. (Cuk = kuparikiisu, Fek = pyriitti) (Kuvat: V. Toropainen). Figure 7. Mica-rich part of the Hitura waste rock. a) Refractive light microscope image (crossed nicols). (Fek = pyrite, Bt = biotite, Kv = quartz) b) Reflective light microscope image. (Cuk = chalcopyrite, Fek = pyrite) (Photos: V. Toropainen). Taulukko 7. Hituran kaivoksen rikastushiekan ja sivukiven alkuainepitoisuudet XRF-analyysin (XRF) ja kuningasvesiuuton perusteella (AR). Rikin ja hiilen kokonaispitoisuudet sekä karbonaattihiilipitoisuus (%) on määritetty Leco-analysaattorilla. - = ei analysoitu, < = alle analyysin määritysrajan. Pitoisuudet, jotka ylittävät maaperän haitallisten aineiden kynnys- tai ohjearvot (Suomen ympäristökeskus 2006c), on esitetty vihreällä, keltaisella ja punaisella värillä. Table 7. Chemical composition of the tailings and waste rock of Hitura mine on the basis of XRF analysis (XRF) and aqua regia leach (AR). S, C and CO 3 -C concentrations (%) according to Leco-analyses. -= not analysed, <= below determination limit. Concentrations exceeding the threshold or guideline values for harmful substances in soil (Suomen ympäristökeskus 2006c) are presented in green, yellow and red, respectively. Alkuaine Sivukivi Rikastushiekka Alkuaine Sivukivi Rikastushiekka ppm XRF AR XRF AR ppm XRF AR XRF AR Al As < 30 < 10 < 30 < 10 Ba , ,6 Co - 21,7-105 Ca Cr , Fe Cu K Ni 80 67, Mg Pb 37 < 5 < 30 < 5 Mn V , ,3 Na Zn ,9 Si C % 0,63* 0,17* Ti CO 3 -C % 0,05* 0,12* S % 2,77* 2,70 1,77 1,69 NPR 0,05 0,18 17

22 Pyhäsalmen, Hituran, Talvivaaran ja Ihalaisen kaivosten sivukivien ja rikastushiekkojen mineraloginen ja kemiallinen koostumus Taulukko 8. Hituran sivukiven mineraalikoostumus pistelaskumenetelmän perusteella. Table 8. Mineralogical composition of the waste rock of the Hitura mine based on point counting. Mineraali % Kvartsi 34 Biotiitti / flogopiitti 33 Plagioklaasi 24 Klinoamfiboli 6 Kloriitti 1 Opaakit 1,5 Muskoviitti + Muut 0,5 Opaakit, prosenttiosuuksina opaakkien kokonaismäärästä Magneettikiisu 95 Kuparikiisu 1 Fe-oksidit Hituran rikastushiekkanäyte Hituran rikastushiekkanäyte koostuu pääosin serpentiinistä (52,6 %), kloriitista (12,8 %) ja tremoliitista/antofylliitistä (10,4 %) (Saastamoinen 2006, Taulukko 9). Lisäksi rikastushiekassa on kalsiittia 0,4 % ja se sisältää hieman sulfidimineraaleja. Suurin osa sulfidimineraaleista (Kuva 8b) on magneettikiisua (n. 2 %) joka esiintyy sekä itsenäisinä rakeina että sekarakeina, jotka sisältävät magneettikiisun ohella pentlandiittia (0,2 %), mackinawiittia (n. 0,2 %) ja magnetiittia. Magneettikiisua esiintyy myös sekarakeina kuparikiisun (< 0,1 %) kanssa. Magneettikiisu on usein hapettunut reunoiltaan ohuelti ja muuttunut markasiitiksi tai götiitiksi. Mackinawiittipentlandiitti- ja mackinawiitti-kuparikiisurakeet ovat myös reunoiltaan hapettuneita (Kuva 9). Niiden lisäksi esiintyy valleriittia (0,6 %), joka on kuparikiisun ja brusiitin muodostama hybridihilamineraali (Kuva 8b) sekä pyriittiä 0,1 % ja kubaniittia < 0,1 %. Sulfidimineraalien hapettumisen seurauksena silikaattimineraalien pinnoilla on vähän rautaoksidivärjäytymää (Kuva 8a). Hituran rikastushiekan kemiallisten analyysien tulokset on esitetty liitteessä 3 ja niistä on koottu taulukkoon 8 yhteenveto. Hituran kaivoksen rikastushiekka koostuu pääasiassa magnesiumista, piistä ja raudasta. Magnesium on peräisin serpentiinistä, kloriitista ja Mg pitoisista amfiboleista. Rauta on puolestaan pääosin sitoutuneena kloriittiin, biotiittiin sekä vähäisemmässä määrin sulfideihin, ja liukenee siten suurelta osin kuningasvesiuutossa. Rikastushiekka sisältää n. 1,7 % rikkiä ja hyvin vähän karbonaattihiiltä (0,12 %). Rikki liukenee käytännössä kokonaan kuningasvesiuutossa eli on sitoutuneena lähinnä sulfidimineraaleihin. 18

23 Vesa Toropainen ja Päivi Heikkinen a) b) Kuva 8. Hituran rikastushiekka. a) Silikaattimineraaleja läpivalomikroskooppikuvassa (ristiinpolarisoitu valo). b) Malmimineraaleja heijastusvalomikroskooppikuvassa. (Mac = mackinawiitti, Mgk = magneettikiisu, Cuk = kuparikiisu, Ptl = pentlandiitti, Val = valleriitti) (Kuvat: V. Toropainen). Figure 8. Tailings of the Hitura mine. a) Silicate minerals seen with refractive light microscopy (crossed nicols). b) Ore minerals seen with reflective light microscopy. (Mac = mackinawite, Mgk = pyrrhotite, Cuk = chalcopyrite, Ptl = pentlandite, Val = vallerite) (Photos: V. Toropainen). Rikastushiekka sisältää raskasmetalleja runsaammin kuin Hituran sivukivi (Taulukko 8). Rikastushiekan raskasmetallien pitoisuudet ylittävät pilaantuneen maaperän arviointiin tarkoitetun ylemmän ohjearvon kromin, kuparin ja nikkelin osalta kertaisesti. Lisäksi koboltti- ja antimonipitoisuudet ylittävät alemman ohjearvon (Taulukot 3 ja 8). Rikastushiekan raskasmetalleista Cu-, Ni- ja Zn-pitoisuudet liittyvät selvästi hapettumiselle alttiisiin sulfidimineraaleihin, kun taas kromi on sitoutunut pääosin kromiittiin (oksidi), josta se ei juurikaan liukene. Hituran rikastushiekasta analysoidut rikki- ja metallipitoisuudet ovat hyvin lähellä Heikkisen ym. (2002) esittämiä rikastushiekan keskiarvopitoisuuksia (Ni 2370 ppm, Cu 1520, Zn 90, Cr 2680 ppm, Pb 10 ppm, Co 130 ppm, S 1,7 %, Fe 13,5 %) vuosilta (lähde: Hituran kaivoksen arkisto). Hituran rikastushiekka sisältää jonkin verran happoa tuottavia sulfidimineraaleja (magneettikiisu, mackinawiitti ja pyriitti) ja vain vähän neutraloivia karbonaatteja, joten se voi olla happamia valumavesiä tuottavaa. Myös rikastushiekan sulfidimineraalien ja karbonaattihiilen määrään perustuva NPR- arvo on alhainen (0,18) ja osoittaa rikastushiekan olevan happamia valumavesiä tuottavaa. Silikaateista serpentiini, tremoliitti/antofylliitti ja kloriitti voivat kuitenkin omata neutralointikapasiteettia varsinkin pidemmällä aikavälillä (Jambor 2000). Heikkisen ja muiden (2005) mukaan Hituran rikastushiekka ei ole happamia valumavesiä tuottavaa. Sen neutraloimispotentiaali perustuu karbonaattien ohella serpentiinin kykyyn puskuroida sulfidien hapettumisessa muodostuvaa happamuutta (Heikkinen 2002). Rikastushiekka sisältää myös raskasmetallipitoisia sulfidimineraaleja (kuparikiisu, valleriitti, mackinawiitti ja pentlandiitti), joiden rapautumisessa voi vapautua raskasmetalleja, esim. nikkeliä ja kuparia. 19